CN115141466A - 声匹配层材料、声匹配层、超声换能器、超声探头、超声成像装置和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种声匹配层材料、声匹配层、超声换能器、超声探头、超声成像装置和制备方法,所述包括环氧树脂固化物和核壳橡胶;采用核壳橡胶对环氧树脂进行改性,由于核壳橡胶本身具有低声衰减特性,且核壳橡胶粒径均一,复合高粘度环氧树脂能够降低环氧树脂的声阻抗,同时降低环氧树脂的声速和声衰减,对超声波的散射程度低,采用该声匹配层材料制作匹配层,提高了匹配层的透声性,在满足匹配层性能的同时,厚度更薄,对声波的影响更小。
Description
技术领域
本发明涉及超声匹配层技术领域,特别是涉及一种声匹配层材料、声匹配层、超声换能器、超声探头、超声成像装置和制备方法。
背景技术
超声换能器是一种把电信号转换成超声波的“电—声”信号转换器,并且能把从被检测对象中接收到的超声波反向信号转换成电信号的器件,被广泛应用于医生超声诊断领域。
在医用超声中,由于超声换能器和被检测介质之间存在阻抗失配,从而造成超声检测时出现声能量损失,影响超声换能器的灵敏度、分辨率,使超声换能器传输的信息失真。因此需要在压电晶片与人体软组织之间插入一层或多层介质即匹配层,改善超声发射和传输性能。
目前,在超声匹配层研究领域,有机材料常作为基体材料应用于匹配层的制备,其中环氧树脂以其优异的工艺性能被广泛应用。传统改性技术通常以添加填料的方式调节环氧树脂基体的声阻抗值,进而满足声性能匹配,但填料的添加会大幅提高树脂基体的声衰减,减弱透声性,降低超声探头灵敏度。
发明内容
基于此,有必要提供一种在调节环氧树脂基体的声阻抗值的同时,又能够降低环氧树脂基体的声衰减的声匹配层材料、声匹配层、超声换能器、超声探头、超声成像装置和制备方法。
一实施例提供的一种声匹配层材料,包括环氧树脂固化物和核壳橡胶。
在一些实施例中,以重量份数计,包括120~130份环氧树脂固化物和15~100份核壳橡胶。
在一些实施例中,以重量份数计,包括120~130份环氧树脂固化物、15~100份核壳橡胶、0.1~5份触变剂、0.1~10份增稠剂和1~10份偶联剂。
在一些实施例中,以重量份数计,还包括1~10份消泡剂和0~30份稀释剂。
在一些实施例中,以重量份数计,包括125份环氧树脂固化物、15~100份核壳橡胶、0.1~5份触变剂、0.1~10份增稠剂、1.5份偶联剂、1份消泡剂和2份稀释剂。
在一些实施例中,所述核壳橡胶包括如下条件中的至少一项:
(1)所述核壳橡胶的壳和所述核壳橡胶的核的质量比为(1.5~9):1;
(2)所述核壳橡胶的核包括硅胶、橡胶、硅橡胶、改性硅胶、改性橡胶和改性硅橡胶中的一种或多种;
(3)所述核壳橡胶的壳包括双酚A环氧树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
在一些实施例中,所述环氧树脂固化物由环氧树脂和固化剂反应形成;
可选地,所述环氧树脂包括缩水甘油醚类环氧树脂;和/或所述固化剂包括胺类固化剂和酸酐类固化剂中的一种或多种;
可选地,所述环氧树脂和所述固化剂的质量比为10:(2~3)。
在一些实施例中,所述触变剂包括气相二氧化硅;和/或所述增稠剂包括聚丙烯酸和羧甲基纤维素中的一中或多种;和/或所述偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
在一些实施例中,所述消泡剂包括聚二甲基硅氧烷;和/或所述稀释剂包括二甲苯、二缩水甘油醚和多缩水甘油醚中的一种或多种。
一实施例提供的声匹配层材料的制备方法,包括:将环氧树脂、核壳橡胶和固化剂混合,制得声匹配层材料。
在一些实施例中,制备声匹配层材料时还加入触变剂、增稠剂和偶联剂;所述制备方法包括:
将环氧树脂、触变剂、增稠剂混合后,加入偶联剂,然后加入核壳橡胶,最后加入固化剂,混合,制得声匹配层材料。
在一些实施例中,制备声匹配层材料时还加入消泡剂和稀释剂;所述制备方法包括:
将环氧树脂、触变剂、增稠剂混合后,加入消泡剂、稀释剂和偶联剂,然后加入核壳橡胶,最后加入固化剂,混合,制得声匹配层材料。
在一些实施例中,以重量份数计,各组分的用量分别为:环氧树脂100份、核壳橡胶15~100份、触变剂0.1~5份、增稠剂0.1~10份、偶联剂1~10份、消泡剂1~10份、稀释剂10~30份、固化剂20~30份;
可选地,所述环氧树脂的密度为1.0g/cm3~1.3g/cm3,所述核壳橡胶的密度为1.0g/cm3~1.3g/cm3。
一实施例提供的一种声匹配层,由上述的声匹配层材料形成。
一实施例提供的上述声匹配层的制备方法,将上述的声匹配层材料固化,制备声匹配层。
一实施例提供的一种超声换能器,包括上述的声匹配层。
一实施例提供的一种超声探头,包括上述的超声换能器。
一实施例提供的一种超声成像装置,包括上述的声匹配层、上述的超声换能器或上述的超声探头。
上述提供的声匹配层材料、声匹配层、超声换能器、超声探头、超声成像装置和制备方法,该声匹配层材料包括环氧树脂固化物和核壳橡胶,采用核壳橡胶对环氧树脂进行改性,能够降低环氧树脂的声阻抗,同时降低环氧树脂的声速和声衰减,对超声波的散射程度低,采用该声匹配层材料制作匹配层,提高了匹配层的透声性,在满足匹配层性能的同时,厚度更薄,对声波的影响更小。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述。下述给出了本发明的较佳实施例。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。
可以理解的是,本文中,以开放式描述的技术特征中,包括所列举特征组成的封闭式技术方案,也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本文中,“一种或多种”指所列项目的任一种或任两种或任两种以上的组合。
本文中,涉及到数值区间,如无特别说明,上述数值区间内视为连续,且包括该范围的最小值及最大值,以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地,当范围是指整数时,包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外,当提供多个范围描述特征或特性时,可以合并该范围。换言之,除非另有指明,否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
在本文中,涉及数据范围的单位,如果仅在右端点后带有单位,则表示左端点和右端点的单位是相同的。比如,1~10份表示左端点“1”和右端点“10”的单位都是份。
超声换能器是一种把电信号转换成超声波的“电—声”信号转换器,并且能把从被检测对象中接收到的超声波反向信号转换成电信号的器件,被广泛应用于医用超声诊断领域。
在医用超声中,用于超声换能器的压电层阻抗值一般大于30MRayl,而被检测介质如人体组织等,其声阻抗值一般约为1.6MRayl,因超声波在这两种阻抗失配介质界面上会发生反射,即压电晶片电信号激励直接向人体软组织辐射超声波时,大部分声能不能进入人体软组织,而是在界面处反射回压电晶片,无法实现超声波的正常发射和传输,即两种介质阻抗失配而造成声能量损失,影响超声换能器的灵敏度、分辨率,使超声换能器传输的信息失真。因此需要在压电晶片与人体软组织之间插入一层或多层介质即匹配层,改善超声发射和传输性能。
通过涉及合理的声匹配层,可以使检测目标和压电晶片之间的声能透过率得到大幅度提高,实现声阻抗过渡或匹配,使换能器的频带得到展宽,灵敏度得到提高,失真得到减小。
目前,在超声匹配层研究领域,有机材料常作为基体材料应用于匹配层的制备,其中环氧树脂以其优异的工艺性能被广泛使用;但是,申请人经研究发现,存在以下问题:
(1)传统改性技术,通常以添加填料(例如丙烯酸树脂、有机硅树脂或橡胶等)的方式调节环氧树脂基体的声阻抗值,进而满足声性能匹配,但填料的添加会大幅提高环氧树脂基体的声衰减,降低超声探头灵敏度。
(2)匹配层的应用形成了从压电材料到目标物的一个过渡,共有从高到低三段声阻抗率数值,即Z>10MRayl的高段、10MRayl>Z>3.5MRayl的中段和Z<3.5MRayl的低段,其中Z表示声阻抗值。一般使用填料共混的方式制备复合材料匹配层,填充材料多为不同密度和直径的颗粒粉末,根据密度不同形成不同的沉积层,相对密度小的粉末往上浮,相对密度大的粉末往下沉,使得内部不同密度的粉末沿纵向形成声阻抗渐变的匹配层,但其制作过程复杂,需要多种不同比重的粉末,需要设置多段固化温度和固化时间,实际生产中,工艺稳定性难以一致,从而导致产品性能不稳定。
例如,公开号为CN103540152A的中国专利申请中,采用梯度温度固化法制造声阻抗渐变匹配层,具体实现方案为:设置多段固化温度使树脂的粘度由稠变稀,并在此过程中填充材料根据密度不同形成不同的沉积层,相对密度小的粉末往上浮,相对密度大的粉末往下沉,使得内部不同密度的粉末沿纵向形成声阻抗渐变的匹配层,但其制作过程复杂,需要多种不同比重的粉末且设置多段固化温度,该方法温度控制严格,固化时间较长。
公开号为CN107107108A的中国专利申请中,公开了一种厚度由限定的单分散颗粒单层来限定的声匹配材料,该专利技术存在以下缺点:)厚度由限定的单分散颗粒单层来限定,导致厚度不可控。
为了解决上述问题,一实施例提供的一种声匹配层材料,可以包括环氧树脂固化物和核壳橡胶。
采用核壳橡胶对环氧树脂进行改性,能够降低环氧树脂的声速和声衰减,对超声波的散射程度低,采用该声匹配层材料制作匹配层,提高了匹配层的透声性,在满足匹配层性能的同时,厚度更薄,对声波的影响更小。
采用核壳橡胶改性环氧树脂,能够降低环氧树脂的声阻抗、声速和声衰减的原理在于:采用核壳橡胶对环氧树脂进行改性时,核壳橡胶和环氧树脂的密度接近,核壳橡胶与环氧树脂具有良好的相容性,核壳橡胶在环氧树脂中分散性良好,可均匀分散形成均相结构,由于核壳橡胶本身具有低声速特性,使得混合后的均相体系的声速降低;而声阻抗等于密度乘以声速即Z=ρ*c,由于声速减小,则均相体系的声阻抗降低,即核壳橡胶改性后的环氧树脂的声阻抗降低。
由于核壳橡胶均匀分散于环氧树脂中,核壳橡胶分散在环氧树脂分子之间,削弱了环氧树脂分子链间的引力,增大了环氧树脂分子链间的距离,增加了环氧树脂分子链的移动可能,降低了环氧树脂分子链间的缠结,超声波穿透改性后环氧树脂能量损失更少,从而使得声衰减降低。
进一步地,核壳橡胶与环氧树脂的密度接近,均为1.0g/cm3~1.3g/cm3,采用核壳橡胶改性环氧树脂时,核壳橡胶与环氧树脂具有良好的相容性,核壳橡胶在环氧树脂中分散性良好,可均匀分散形成均相结构,不会发生漂浮和沉降作用,提高了制备超声匹配层时的工艺稳定性,以及制得的超声匹配层的性能稳定性。
此外,核壳橡胶不含极性官能团,自身不发生团聚,在环氧树脂中具有良好的分散性,避免了微粒团聚导致的对声波强反射问题。
采用核壳橡胶对环氧树脂进行改性,改性工艺简单,改善了环氧树脂的声匹配特性,同时声衰减降低,超声穿透能量高,提高超声换能器的灵敏度、分辨率。具有实际应用价值。
在一些实施例中,所述核壳橡胶的壳和所述核壳橡胶的核的质量比可以为(1.5~9):1;例如,可以为1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1或9:1等,具体不做限定。
在一些实施例中,所述核壳橡胶的核可以包括橡胶、硅橡胶、改性橡胶和改性硅橡胶中的一种或多种;例如,所述核壳橡胶的核可以为丁二烯橡胶、丁苯橡胶或聚二甲基硅氧烷等,具体不做限定。
在一些实施例中,所述核壳橡胶的壳可以包括双酚A环氧树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
在一些实施例中,所述核壳橡胶可以包括核壳橡胶MX-125、核壳橡胶MX-153、核壳橡胶MX-154和核壳橡胶MX-962中的一种或多种。
在其中的一些实施例中,所述核壳橡胶的粒径可以为100nm;所述核壳橡胶的核在所述核壳橡胶中的质量占比可以为25~40%,例如,可以为25%、28%、30%、32%、35%、37%或40%等,具体不做限定;所述核壳橡胶的环氧当量可以为200~300g/eq,例如,可以为200g/eq、210g/eq、220g/eq、230g/eq、240g/eq、250g/eq、260g/eq、270g/eq、280g/eq、290g/eq或300g/eq等,具体不做限定;所述核壳橡胶在50℃时的粘度可以为12000-20000mPa*s,例如,可以为12000mPa*s、13000mPa*s、14000mPa*s、15000mPa*s、16000mPa*s、17000mPa*s、18000mPa*s、19000mPa*s或12000-20000mPa*s等,具体不做限定。
在一些实施例中,所述环氧树脂固化物可以由环氧树脂和固化剂反应生成。
在其中的一些实施例中,所述环氧树脂可以包括缩水甘油醚类环氧树脂;例如,可以为E51型环氧树脂;也可以为双酚A型的环氧树脂、三氧化二铝改性环氧树脂、半硅氧烷改性双酚A型环氧树脂、超支化环氧/双酚A环氧杂化树脂、硅钛杂化环氧树脂或丙烯酸改性醇酸-环氧酯杂化树脂等,具体不做限定。
在其中的一些实施例中,所述固化剂可以包括胺类固化剂和酸酐类固化剂中的一种或多种。
在其中的一些实施例中,所述环氧树脂和所述固化剂的质量比可以为10:(2~3);例如,可以为10:2、10:2.3、10:2.5、10:2.7或10:3等,具体不做限定。
在一些实施例中,以重量份数计,可以包括120~130份环氧树脂固化物和15~100份核壳橡胶。
以120~130份环氧树脂固化物计,核壳橡胶的重量份数可以为15~100份;例如,可以为15份、20份、30份、40份、50份、60份、70份、80份、90份或100份等,具体不做限定。以120~130份环氧树脂固化物计,当核壳橡胶的重量份数超过100份时,制备声匹配层时,固化后的核壳橡胶改性环氧树脂过软,无法作为匹配层使用。
在一些实施例中,所述声匹配层材料还可以包括触变剂、增稠剂和偶联剂;以重量份数计,可以包括120~130份环氧树脂固化物、15~100份核壳橡胶、0.1~5份触变剂、0.1~10份增稠剂和1~10份偶联剂。
以120~130份环氧树脂固化物计,触变剂的重量份数可以为0.1~5份;例如,可以为0.1份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份等,具体不做限定。在密度悬殊体系中,加入触变剂可以使物料在受剪切和静置状态下减少分相的发生、保持体系均一性,同时加入触变剂可以提高物料粘度。以120~130份环氧树脂固化物计,若触变剂加入量小于0.1份,则声匹配层制备过程中易发生分相;若触变剂加入量大于5份,则声匹配层制备过程中物料粘度过高,影响工艺。
在一些实施例中,所述触变剂可以包括气相二氧化硅。
以120~130份环氧树脂固化物计,增稠剂的重量份数可以为0.1~10份;例如,可以为0.1份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等,具体不做限定。加入增稠剂,可以增加声匹配层制备过程中物料粘度。以120~130份环氧树脂固化物计,若增稠剂的加入量小于0.1份,则声匹配层制备过程中物料粘度过小;若增稠剂的加入量大于10份,则声匹配层制备过程中物料粘度过大;而物料粘度过大或过小都会影响制备工艺。
在一些实施例中,所述增稠剂可以包括聚丙烯酸和羧甲基纤维素中的一中或多种。
以120~130份环氧树脂计,偶联剂的重量份数可以为1~10份;例如,可以为1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等,具体不做限定。加入偶联剂,可以改善环氧树脂和核壳橡胶与无机材料助剂气相二氧化硅之间的界面性能,提高物料的分散性和界面亲和性。以120~130份环氧树脂固化物计,若偶联剂的加入量小于1份,物料之间的界面亲和性提升不够,影响物料的分散性;使用量大于10份,将会影响声匹配层的拉伸、抗冲击等力学性能。
在一些实施例中,所述偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
进一步地,以120~130份环氧树脂固化物计,所述声匹配层材料还可以包括1~10份消泡剂和1~30稀释剂。
以120~130份环氧树脂固化物计,消泡剂的重量份数为1~10份;例如,可以为1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等,具体不做限定。加入消泡剂,可以降低物料表面张力,消除声匹配层制备过程中由于搅拌而产生的气泡并抑制气泡的产生。以120~130份环氧树脂固化物计,若消泡剂的加入量小于1份,物料表面张力较大,气泡不易消除;当消泡剂的加入量为10份时,消泡和抑泡的效果已经饱和,继续增加消泡剂的加入量,将会增加成本。
在一些实施例中,所述消泡剂可以包括聚二甲基硅氧烷。
以120~130份环氧树脂固化物计,稀释剂的重量份数为0~30份;例如,可以为0份、0.5份、1份、5份、10份、15份、20份、25份或30份等,具体不做限定。加入稀释剂,能够降低声匹配层制备过程中物料的粘度、改善制备工艺。以120~130份环氧树脂固化物计,若稀释剂的加入量小于1份,物料粘度过大;若稀释剂的加入量大于30份,物料粘度过小,粘度过大或过小都会影响操作工艺。需要说明的是,由于所述稀释剂为非反应型稀释剂,在声匹配层材料的制备过程及制备完成后会存在挥发现象,故最后制得的声匹配层材料中稀释剂的重量份数可能为0份。
在一些实施例中,所述稀释剂包括二甲苯、二缩水甘油醚和多缩水甘油醚中的一种或多种。
在其中的一些实施例中,以重量份数计,可以包括125份环氧树脂固化物、15~100份核壳橡胶、0.1~5份触变剂、0.1~10份增稠剂、1.5份偶联剂、1份消泡剂和2份稀释剂。
一实施例提供的一种声匹配层材料的制备方法,包括:将环氧树脂、核壳橡胶和固化剂混合,制得声匹配层材料。
在一些实施例中,制备声匹配层材料时还可以加入触变剂、增稠剂和偶联剂;所述制备方法包括:
将环氧树脂、触变剂、增稠剂混合后,加入偶联剂,然后加入核壳橡胶,最后加入固化剂,混合,制得声匹配层材料。
在其中的一些实施例中,制备声匹配层材料时还加入消泡剂和稀释剂;所述制备方法包括:
将环氧树脂、触变剂、增稠剂混合后,加入消泡剂、稀释剂和偶联剂,然后加入核壳橡胶,最后加入固化剂,混合,制得声匹配层材料。
制备声匹配层材料时,首先将环氧树脂、触变剂和增稠剂混合,触变剂和增稠剂配合使用,用来调节体系粘度,达到合适的工艺粘度;然后加入消泡剂、稀释剂和偶联剂,是调节体系中的界面亲和性能和消除体系气泡;再加入核壳橡胶,使其与环氧树脂分散均匀;最后加固化剂,与分散均匀的环氧树脂反应。
在一些实施例中,可以采用分次加入的方法加入核壳橡胶。
在一些实施例中,以重量份数计,各组分的用量分别可以为:环氧树脂100份、核壳橡胶15~100份、触变剂0.1~5份、增稠剂0.1~10份、偶联剂1~10份、消泡剂1~10份、稀释剂10~30份、固化剂20~30份。
在其中的一些实施例中,所述环氧树脂的密度可以为1.0g/cm3~1.3g/cm3,例如,可以为1.0g/cm3、1.1g/cm3、1.2g/cm3或1.3g/cm3等,具体不做限定;所述核壳橡胶的密度可以为1.0g/cm3~1.3g/cm3,例如,可以为1.0g/cm3、1.1g/cm3、1.2g/cm3或1.3g/cm3等,具体不做限定。
一实施例提供的一种核壳橡胶在制备声匹配层中的应用。将核壳橡胶用于制备声匹配层,核壳橡胶对环氧树脂进行改性,能够降低环氧树脂的声阻抗,同时降低环氧树脂的声速和声衰减,对超声波的散射程度低,提高了匹配层的透声性,在满足匹配层性能的同时,厚度更薄,对声波的影响更小。
一实施例提供的一种声匹配层,由上述的声匹配层材料形成。基于该声匹配层材料制得的声匹配层,透声性更高、厚度更薄、对声波的影响更小。
一实施例提供的上述声匹配层的制备方法,将上述的声匹配层材料固化,制得声匹配层。
在其中的一些实施例中,将所述声匹配层材料固化时,可以在25℃、50%RH的恒温恒湿箱中固化24h。
一实施例提供的一种超声换能器,包括上述的声匹配层。
在一些实施例中,所述超声换能器可以包括至少一层声匹配层;所述超声换能器还包括压电晶片,所述至少一层声匹配层位于所述压电晶片外侧,所述至少一层声匹配层用于连接所述压电晶片和检测对象。
一实施例提供的一种超声探头,包括上述的超声换能器。
一实施例提供的一种超声成像装置,包括上述的声匹配层、上述的超声换能器或上述的超声探头。
下述结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
下述实施例中采用的E51型环氧树脂为购自于巴陵石化的CYD-128型环氧树脂,核壳橡胶MX-154、MX-125、MX-153和MX-962购自于日本钟渊化学的Kane Ace MX系列,气相二氧化硅购自于赢创德固赛、型号为R202,聚丙烯酸购自于万华化学的卡波姆940,羧甲基纤维素购自于北京紫金新材料科技有限公司,聚二甲基硅氧烷购自于陶氏化学、型号为PMX-200,593型环氧树脂胺类固化剂购自于巴陵石化、型号为593,酸酐类固化剂购自于广州忠高化工有限公司,型号为甲基六氢苯酐601。
下述实施例中采用的KH550为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、KH560为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、KH570为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
下述实施例中对改性环氧树脂固化物进行声阻抗、2.25MHz频率下声衰减、声速、密度的测定方法如下:
密度的公式可以表示为:
ρ=m/v
其中,m是测试样品的质量,v是测试样品的体积。
通过水浸插入法测量声速和声衰减。为了得到更准确的结果,通常每种测试样品均采用两种不同的厚度进行测量。通过计算可以得到声速c、声阻抗Z和声衰减系数a,声速和声衰减系数可以表示为:
其中,l1和l2是测试样品的厚度,△l是测试样品l1和l2的厚度差,△t是插入不同厚度样品时引起的声传播时差,cw是水中声速,aw是水中的声哀减系数,A1和A2是测试厚度分别为l1和l2的样品时分别接收到的脉冲信号幅值。
声阻抗的公式可以表示为:
Z=ρ*c
其中,ρ是测试样品的密度,c是测试样品的声速。
实施例1
将100g E51型环氧树脂加入250ml烧瓶中,将0.6g气相二氧化硅、0.1g聚丙烯酸加入烧瓶中搅拌10min,再将1g聚二甲基硅氧烷、2g二缩水甘油醚、1.5g KH560加入烧瓶中搅拌10min,最后将30g核壳橡胶MX-154,采用少量多次的加入方式,分三次加入并搅拌10min。分三次加入完毕后,向反应体系中加入25g 593型环氧树脂胺类固化剂,搅拌10min,得到混合均匀的核壳橡胶改性环氧树脂,再将所制备的核壳橡胶改性环氧树脂浇筑在成型模具中,放入25℃、50%RH的恒温恒湿箱中固化24h得到声匹配层。所得核壳橡胶改性环氧树脂固化物的声阻抗为2.95MRayl,2.25MHz频率下声衰减为8.55dB/cm,密度为1.14g/cm3,声速为2587m/s。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于:核壳橡胶MX-154的加入量为50g,其他均相同。
制得的核壳橡胶改性环氧树脂固化物的声阻抗为2.80MRayl,2.25MHz频率下声衰减为8.07dB/cm,密度为1.12g/cm3,声速为2504m/s。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于:核壳橡胶MX-154的加入量为70g,其他均相同。
制得的核壳橡胶改性环氧树脂固化物的声阻抗为2.78MRayl,2.25MHz频率下声衰减为7.20dB/cm,密度为1.13g/cm3,声速为2458m/s。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于:核壳橡胶MX-154的加入量为100g,其他均相同。
制得的核壳橡胶改性环氧树脂固化物的声阻抗为2.70MRayl,2.25MHz频率下声衰减为6.84dB/cm,密度为1.13g/cm3,声速为2389m/s。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于:采用100g核壳橡胶MX-125,其他均相同。
制得的核壳橡胶改性环氧树脂固化物的声阻抗为2.80MRayl,2.25MHz频率下声衰减为8.06dB/cm,密度为1.13g/cm3,声速为2479m/s。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于:采用100g核壳橡胶MX-153,其他均相同。
制得的核壳橡胶改性环氧树脂固化物的声阻抗为2.79MRayl,2.25MHz频率下声衰减为7.12dB/cm,密度为1.13g/cm3,声速为2469m/s。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于:气相二氧化硅的加入量为0.1g,其他均相同。
制得的核壳橡胶改性环氧树脂固化物的声阻抗为2.94MRayl,2.25MHz频率下声衰减为8.50dB/cm,密度为1.14g/cm3,声速为2576m/s。
触变剂由0.6g降至0.1g,制备过程中,体系均一性下降,初步出现分相趋势,经显微镜观察,该核壳橡胶改性环氧树脂固化物的均一程度仍可以用于探头匹配层。触变剂用量小于0.1g时,物料均一性继续下降,会引发分相风险,分相会影响声匹配层不同部位的均一性,进而影响声匹配层不同部位的声学性能。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于:气相二氧化硅的加入量为5g,其他均相同。
制得的核壳橡胶改性环氧树脂固化物的声阻抗为2.95MRayl,2.25MHz频率下声衰减为8.53dB/cm,密度为1.14g/cm3,声速为2587m/s。
触变剂由0.6g增加至5g,制备过程中,物料粘度增大,流动性下降,流动性下降影响材料成型,触变剂为5g时,物料粘度勉强可用成型,再增加触变剂用量,物料粘度继续增大,流动性下降,材料不能成型,工艺型差,无法形成声学性能合格的声匹配层。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在于:聚丙烯酸的加入量为5g,其他均相同。
制得的核壳橡胶改性环氧树脂固化物的声阻抗为2.91MRayl,2.25MHz频率下声衰减为8.57dB/cm,密度为1.14g/cm3,声速为2552m/s。
随着增稠剂的用量增加,物料粘度增大,流动性下降,增稠剂的用量为5g时,物料粘度可成型,可用于形成声学性能合格的匹配层。
实施例10
实施例10与实施例1的区别在于:聚丙烯酸的加入量为10g,其他均相同。
制得的核壳橡胶改性环氧树脂固化物的声阻抗为2.92MRayl,2.25MHz频率下声衰减为8.53dB/cm,密度为1.14g/cm3,声速为2561m/s。
随着增稠剂的用量进一步增加,物料粘度增大,流动性进一步下降,流动性下降影响材料成型,增稠剂的用量为10g时,物料粘度勉强可成型,再增加增稠剂用量,物料粘度过大,流动性过低,物料不能成型,工艺型差,无法形成声学性能合格的匹配层。
实施例11
实施例11与实施例1的区别在于:核壳橡胶MX-154的加入量为15g,其他均相同。
制得的核壳橡胶改性环氧树脂固化物的声阻抗为3.09MRayl,2.25MHz频率下声衰减为12.53dB/cm,密度为1.15g/cm3,声速为2688m/s。
实施例12
将100g E51型环氧树脂加入250ml烧瓶中,将0.6g气相二氧化硅、0.1g羧甲基纤维素加入烧瓶中搅拌10min,再将10g聚二甲基硅氧烷、1g二甲苯、1g KH550加入烧瓶中搅拌10min,最后将30g核壳橡胶MX-962,采用少量多次的加入方式,分三次加入并搅拌10min。分三次加入完毕后,向反应体系中加入20g环氧树脂酸酐类固化剂,搅拌10min,得到混合均匀的核壳橡胶改性环氧树脂,再将所制备的核壳橡胶改性环氧树脂浇筑在成型模具中,放入25℃、50%RH的恒温恒湿箱中固化24h得到声匹配层。所得核壳橡胶改性环氧树脂固化物的声阻抗为2.90MRayl,2.25MHz频率下声衰减为8.56dB/cm,密度为1.14g/cm3,声速为2546m/s。
实施例13
将100g E51型环氧树脂加入250ml烧瓶中,将0.6g气相二氧化硅、0.1g聚丙烯酸加入烧瓶中搅拌10min,再将5g聚二甲基硅氧烷、30g多缩水甘油醚、10g KH570加入烧瓶中搅拌10min,最后将30g核壳橡胶MX-154,采用少量多次的加入方式,分三次加入并搅拌10min。分三次加入完毕后,向反应体系中加入30g 593型环氧树脂胺类固化剂,搅拌10min,得到混合均匀的核壳橡胶改性环氧树脂,再将所制备的核壳橡胶改性环氧树脂浇筑在成型模具中,放入25℃、50%RH的恒温恒湿箱中固化24h得到声匹配层。所得核壳橡胶改性环氧树脂固化物的声阻抗为2.86MRayl,2.25MHz频率下声衰减为8.54dB/cm,密度为1.13g/cm3,声速为2532m/s。
实施例14
实施例14和实施例1的区别仅在于:未加入聚二甲基硅氧烷和二缩水甘油醚,其他均相同。制得的核壳橡胶改性环氧树脂固化物的声阻抗为2.92MRayl,2.25MHz频率下声衰减为8.52dB/cm,密度为1.14g/cm3,声速为2562m/s。
实施例15
实施例15和实施例1的区别在于:仅采用100g E51型环氧树脂、30g核壳橡胶MX-154和25g 593型环氧树脂胺类固化剂制备核壳橡胶改性环氧树脂固化物。具体过程如下:
将100g E51型环氧树脂加入250ml烧瓶中,将30g核壳橡胶MX-154,采用少量多次的加入方式,分三次加入并搅拌10min。分三次加入完毕后,向反应体系中加入25g 593型环氧树脂胺类固化剂,搅拌10min,得到混合均匀的核壳橡胶改性环氧树脂,再将所制备的核壳橡胶改性环氧树脂浇筑在成型模具中,放入25℃、50%RH的恒温恒湿箱中固化24h得到声匹配层。
制得的核壳橡胶改性环氧树脂固化物的声阻抗为2.93MRayl,2.25MHz频率下声衰减为8.53dB/cm,密度为1.15g/cm3,声速为2547m/s。
该实施例中只加入了E51型环氧树脂、核壳橡胶MX-154和593型环氧树脂胺类固化剂,制备样品过程中,粘度较小,气泡去除困难,工艺难度较大。
对比例1
对比例1和实施例1的区别仅在于:未加入核壳橡胶,其他均相同。
制得的环氧树脂固化物的声阻抗为3.14MRayl,2.25MHz频率下声衰减为13.84dB/cm,密度为1.15g/cm3,声速为2729m/s。
将实施例1~15和对比例1中制得的核壳橡胶改性环氧树脂固化物或环氧树脂固化物得性能测试结果进行汇总如表1所示:
表1
由实施例1~14可知,当固化剂、偶联剂、消泡剂和稀释剂采用不同种类或不同用量时,制备得到的核壳橡胶改性环氧树脂固化物,即声匹配层的声衰减均降低,且声阻抗和声速均有不同程度降低。
由实施例1~4和实施例11的结果可知,增大核壳橡胶的用量,可以进一步降低核壳橡胶改性环氧树脂固化物的声衰减、声阻抗和声速;由实施例4~6的结果以及实施例1和对比例1的结果比对可知,与未采用核壳橡胶对环氧树脂进行改性相比,采用核壳橡胶后,环氧树脂的声衰减、声阻抗和声速均降低;采用不同型号的核壳橡胶得到的核壳橡胶改性环氧树脂的声衰减均降低明显,且声阻抗和声速均有不同程度降低;表明采用核壳橡胶对环氧树脂进行改性,能够有效降低环氧树脂的声阻抗、声速和声衰减。
由实施例1和实施例14及实施例15的结果比较可知,添加相同的核壳橡胶的用量,核壳橡胶改性环氧树脂固化物的声衰减、声阻抗和声速接近且比未加入核壳橡胶的声衰减、声阻抗和声速明显降低;表明采用核壳橡胶对环氧树脂进行改性,能够有效降低环氧树脂的声阻抗、声速和声衰减;但是在实施例14中,未加入消泡剂和稀释剂,体系气泡难除,反应固化后,体系中含有气泡,且粘度偏大,该工艺较难成型;在实施例15中,仅采用E51型环氧树脂、核壳橡胶MX-154和593型环氧树脂胺类固化剂,制备样品过程中,粘度较小,气泡去除困难,工艺难度较大。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准,说明书可用于解释权利要求的范围。
Claims (18)
1.一种声匹配层材料,其特征在于,包括环氧树脂固化物和核壳橡胶。
2.根据权利要求1所述的声匹配层材料,其特征在于,以重量份数计,包括120~130份环氧树脂固化物和15~100份核壳橡胶。
3.根据权利要求1所述的声匹配层材料,其特征在于,以重量份数计,包括120~130份环氧树脂固化物、15~100份核壳橡胶、0.1~5份触变剂、0.1~10份增稠剂和1~10份偶联剂。
4.根据权利要求3所述的声匹配层材料,其特征在于,以重量份数计,还包括1~10份消泡剂和0~30份稀释剂。
5.根据权利要求4所述的声匹配层材料,其特征在于,以重量份数计,包括125份环氧树脂固化物、15~100份核壳橡胶、0.1~5份触变剂、0.1~10份增稠剂、1.5份偶联剂、1份消泡剂和2份稀释剂。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的声匹配层材料,其特征在于,所述核壳橡胶包括如下条件中的至少一项:
(1)所述核壳橡胶的壳和所述核壳橡胶的核的质量比为(1.5~9):1;
(2)所述核壳橡胶的核包括硅胶、橡胶、硅橡胶、改性硅胶、改性橡胶和改性硅橡胶中的一种或多种;
(3)所述核壳橡胶的壳包括双酚A环氧树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1~5中任一项所述的声匹配层材料,其特征在于,所述环氧树脂固化物由环氧树脂和固化剂反应形成;
可选地,所述环氧树脂包括缩水甘油醚类环氧树脂;和/或所述固化剂包括胺类固化剂和酸酐类固化剂中的一种或多种;
可选地,所述环氧树脂和所述固化剂的质量比为10:(2~3)。
8.根据权利要求3~5中任一项所述的声匹配层材料,其特征在于,所述触变剂包括气相二氧化硅;和/或所述增稠剂包括聚丙烯酸和羧甲基纤维素中的一中或多种;和/或所述偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
9.根据权利要求4或5所述的声匹配层材料,其特征在于,所述消泡剂包括聚二甲基硅氧烷;和/或所述稀释剂包括二甲苯、二缩水甘油醚和多缩水甘油醚中的一种或多种。
10.一种如权利要求1~9中任一项所述的声匹配层材料的制备方法,其特征在于,包括:
将环氧树脂、核壳橡胶和固化剂混合,制得声匹配层材料。
11.根据权利要求10所述的声匹配层材料的制备方法,其特征在于,制备声匹配层材料时还加入触变剂、增稠剂和偶联剂;所述制备方法包括:
将环氧树脂、触变剂、增稠剂混合后,加入偶联剂,然后加入核壳橡胶,最后加入固化剂,混合,制得声匹配层材料。
12.根据权利要求11所述的声匹配层材料的制备方法,其特征在于,制备声匹配层材料时还加入消泡剂和稀释剂;所述制备方法包括:
将环氧树脂、触变剂、增稠剂混合后,加入消泡剂、稀释剂和偶联剂,然后加入核壳橡胶,最后加入固化剂,混合,制得声匹配层材料。
13.根据权利要求12所述的声匹配层材料的制备方法,其特征在于,以重量份数计,各组分的用量分别为:环氧树脂100份、核壳橡胶15~100份、触变剂0.1~5份、增稠剂0.1~10份、偶联剂1~10份、消泡剂1~10份、稀释剂10~30份、固化剂20~30份;
可选地,所述环氧树脂的密度为1.0g/cm3~1.3g/cm3,所述核壳橡胶的密度为1.0g/cm3~1.3g/cm3。
14.一种声匹配层,其特征在于,由如权利要求1~9中任一项所述的声匹配层材料形成。
15.一种声匹配层的制备方法,其特征在于,将如权利要求1~9中任一项所述的声匹配层材料固化,制备声匹配层。
16.一种超声换能器,其特征在于,包括如权利要求14所述的声匹配层。
17.一种超声探头,其特征在于,包括如权利要求16所述的超声换能器。
18.一种超声成像装置,其特征在于,包括如权利要求14所述的声匹配层、权利要求16所述的超声换能器或权利要求17所述的超声探头。
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