CN105733109A - 氨基化淀粉基纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氨基化淀粉基纳米复合材料及其制备方法，以重量份计，包括环氧化聚合物100份、氨基化淀粉纳米粒子2～40份、助交联剂0～3份和聚合物加工助剂3～25份；所述氨基化淀粉纳米粒子中淀粉的结构通式为：St?R0CH(R1)?R2。本发明通过将氨基化淀粉纳米粒子与环氧化聚合物复合，一方面显著体现了淀粉纳米粒子对聚合物的纳米补强效应，赋予聚合物材料绿色环保特性；另一方面，氨基化淀粉纳米粒子在环氧化聚合物中充当交联剂的作用。本发明公开的氨基化淀粉基纳米复合材料制备方法简单、性能优异，可应用于各种橡胶、塑料、胶黏剂等制品。

Description

氨基化淀粉基纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米复合材料技术领域，具体涉及一种氨基化淀粉基纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
纳米淀粉具有来源广泛、可再生、无毒、可生物降解、生物相容性好及纳米粒子效应等众多优点，在纳米复合材料、生物医药、轻工、化工等领域有着重要的潜在应用价值，是纳米科技领域研究的热点之一。
橡胶材料，如乙烯醋酸乙烯酯橡胶、天然橡胶都需要经过补强才能发挥更大的应用价值。传统的橡胶补强剂主要有炭黑和二氧化硅，这两类补强剂的制备过程能耗高且不利于环境保护。天然淀粉作为一种环保型填料已经在绿色轮胎中得到应用【CN101787148A】，并且还可添加到热塑性塑料、大豆蛋白等聚合物中制备绿色环保复合材料。但是，天然淀粉粒径通常在几十微米以上，分子亲水性强、分子内和分子间氢键作用力强，导致淀粉在聚合物基体中分散困难，而且淀粉与聚合物基体(如橡胶)之间作用力弱。可见，淀粉在橡胶基体中主要作为惰性填料使用，严重影响了其补强效果。如何提高淀粉在橡胶基体中的分散、显著减小淀粉粒子的尺寸、提高淀粉粒子与橡胶基体之间的相互作用(尤其是化学键合)是提高淀粉补强橡胶性能的关键，也是亟待解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种氨基化淀粉基纳米复合材料及其制备方法，以提高淀粉在聚合物基体中的分散、减小淀粉粒子的尺寸、提高淀粉粒子与聚合物基体之间的相互作用(尤其是化学键合)，从而提高淀粉补强聚合物的机械性能。
基于上述目的，本发明提供的氨基化淀粉基纳米复合材料，以重量份计，包括环氧化聚合物100份、氨基化淀粉纳米粒子2～40份、助交联剂0～3份和聚合物加工助剂3～25份；
所述氨基化淀粉纳米粒子的结构通式为：St-R0CH(R1)-R2，其中，
St表示淀粉分子，
R0为碳原子数为1～6的硅氧基和酯基中的一种，
R1为氢原子、-CnH2nNH2基团、CnH2nNHCmH2mNH2基团和-CnH2nNHCmH2m+1基团中的一种，n，m，p为0～5中的整数；
R2为-CnH2nNH2基团、CnH2nNHCmH2mNH2基团和-CnH2nNHCmH2mNHCpH2pNH2基团中的一种，n，m，p为0～5中的整数。
在本发明的一些实施例中，所述环氧化聚合物为环氧化乙烯醋酸乙烯酯橡胶、环氧化天然橡胶、环氧树脂、环氧化聚烯烃和环氧化聚酯中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述环氧化聚合物中环氧基团的质量百分含量为0.2～40％，门尼粘度[ML(1+4)100℃]为20～70。
在本发明的一些实施例中，所述环氧化聚合物中环氧基团的质量百分含量为0.5～20％，门尼粘度[ML(1+4)100℃]为20～60。
可选地，所述环氧化聚合物可以通过在聚合物分子链上接枝带有环氧基团的小分子化合物(如GMA)或者在聚合过程中直接引入含有环氧基团的单体参与聚合而获得。
较佳地，所述乙烯醋酸乙烯酯橡胶中醋酸乙烯酯的重量百分含量为40～90％。
可选地，环氧化乙烯醋酸乙烯酯橡胶可以通过乙烯-醋酸乙烯-甲基缩水甘油醚共聚或者通过乙烯醋酸乙烯酯接枝甲基缩水甘油醚获得。
较佳地，所述氨基化淀粉纳米粒子的粒径为50～300纳米。
较佳地，所述氨基化淀粉纳米粒子通过动态光散射测得的多分散性指数为0.01～0.5。
在本发明的一些实施例中，所述氨基化淀粉纳米粒子中淀粉取代度为0.005～1.5，且每一个取代基团上至少含有1个-NH2基团。
在本发明的一些实施例中，所述淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、豆类淀粉、麦类淀粉、高粱淀粉中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述助交联剂为氨基化合物、酸酐、多元羧酸、有机过氧化物或硫磺。
在本发明的一些实施例中，所述聚合物加工助剂包括橡胶加工过程中常用的促进剂、活化剂、软化剂、防老剂、防粘剂或阻燃剂中的至少一种。
本发明还提供一种制备上述氨基化淀粉基纳米复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
先将环氧化聚合物通过双辊开炼机或者密炼机塑炼，然后将塑炼好的环氧化聚合物、氨基化淀粉纳米粒子、助交联剂、聚合物加工助剂按照重量份配比在40～100℃下通过双辊开炼机或者密炼机混炼得到混合物；
再将所述混合物在145～180℃下热压交联5～20分钟，得到所述氨基化淀粉基纳米复合材料。
在本发明的一些实施例中，所述氨基化淀粉纳米粒子的制备方法包括以下步骤：
将二甲基亚砜、水、氨基化合物、淀粉混合，得到淀粉混合物；
将淀粉混合物在70～90℃下搅拌反应0.5～2小时，得到澄清的淀粉溶液；
待淀粉溶液冷却后，向淀粉溶液中加入乙醇溶液，得到悬浊液；
将悬浊液经超声或细胞粉碎机处理后，再经离心、洗涤、分离、干燥，得到氨基化淀粉纳米粒子；
所述氨基化合物的结构通式为R0CH(R1)-R2，其中，
R0为碳原子数为1～6的硅烷基团、羧酸基团中的一种；
R1为氢原子、-CnH2nNH2基团、CnH2nNHCmH2mNH2基团和-CnH2nNHCmH2m+1基团中的一种，n，m，p为0～5中的整数；
R2为-CnH2nNH2基团、CnH2nNHCmH2mNH2基团和-CnH2nNHCmH2mNHCpH2pNH2基团中的一种，n，m，p为0～5中的整数。
在本发明的一些实施例中，所述二甲基亚砜、水、氨基化合物、淀粉、乙醇溶液的重量份之比为100:5～15:0.05～5:0.5～5:100～500，所述乙醇溶液的质量浓度≥90％。
较佳地，在淀粉混合物的制备过程中，先加入二甲基亚砜、水和氨基化合物并在不断搅拌的条件下缓慢加入淀粉，得到均匀的淀粉混合物。
优选地，将淀粉混合物在60～90℃下充分搅拌、反应形成澄清淀粉溶液。
较佳地，搅拌反应时间为0.5～2小时，搅拌速率为300～600rpm；
可选地，在上述搅拌过程中添加少量有机碱提高反应效率和取代度。
在本发明的一些实施例中，所述乙醇溶液中含有0.5～5wt％的表面活性剂。可选地，所述表面活性剂为司班80或吐温80中的至少一种。
优选地，将悬浊液经超声或细胞粉碎机处理0.5～2小时并离心、洗涤、分离，然后在60～120℃下干燥24～48小时，得到氨基化淀粉纳米粒子。
本发明还提供另一种制备上述氨基化淀粉基纳米复合材料的方法，包括以下步骤：
先将环氧化聚合物通过双辊开炼机或者密炼机塑炼，然后将塑炼好的环氧化聚合物、淀粉纳米粒子、氨基化合物、助交联剂、聚合物加工助剂按照重量份配比在40～100℃下通过双辊开炼机或者密炼机混炼得到混合物；
再将所述混合物在145～180℃下热压交联5～20分钟，得到所述氨基化淀粉基纳米复合材料。在上述复合材料制备过程中氨基化合物可原位与淀粉纳米粒子发生反应形成氨淀粉纳米粒子。
由此可见，本发明在制备淀粉纳米粒子或淀粉纳米复合材料的同时对淀粉进行化学修饰，在淀粉分子上引入大量氨基化合物，简化了制备工艺。本发明通过将氨基化淀粉纳米粒子与环氧化聚合物复合，一方面显著体现了淀粉纳米粒子对聚合物的纳米补强效应，赋予聚合物材料绿色环保特性；另一方面，氨基化淀粉纳米粒子在环氧化聚合物中充当交联剂的作用，即：淀粉表面氨基与聚合物分子链上的环氧基团在热压过程中发生化学键合，既实现了聚合物的交联，又提高了聚合物基体与淀粉纳米粒子之间的作用力，改善了纳米淀粉在聚合物基体中的分散。因此本发明公开的技术在不存在或者存在少量传统交联剂的情况下，可实现聚合物的交联，并赋予聚合物优异的机械性能与环境友好性。
附图说明
图1为本发明实施例1的氨基化淀粉纳米粒子的核磁图谱；
图2为本发明实施例1的氨基化淀粉纳米粒子在水相中的动态光散射谱图；
图3为本发明实施例氨基化淀粉基纳米复合材料脆断面的电镜照片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并结合附图，对本发明进一步详细说明。
实施例1
氨基化淀粉纳米粒子的制备
首先将900mL二甲基亚砜、100mL水与10mL N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(化学结构为：NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2)混合，室温下500rpm搅拌15min后升温至90℃，称取10g天然木薯淀粉分散其中，800rpm搅拌，水浴加热60min形成澄清透明的淀粉溶液，冷却至室温；将5L质量浓度为99.7％的乙醇逐滴加入上述淀粉溶液中，不断搅拌，搅拌速率750rpm，得到氨基化的纳米淀粉悬浊液；将所述悬浊液进行超声处理60min，对其离心分离并用乙醇洗涤3次，90℃干燥48h，得到氨基化纳米淀粉粒子。
采用动态光散射、取代度公式、核磁共振分别对氨基化淀粉纳米粒子的形态与化学结构进行表征，参见图1和图2。结果如下：粒径130±10nm，多分散系数0.18，取代度0.36。
其中淀粉取代度由以下公式计算得到：
D s = 162 * w % M - ( M - 1 ) * W %
式中162表示葡萄糖残基分子量，M表示取代基分子量，w％表示取代基的质量分数。由于一个淀粉结构单元中仅有3个羟基，因此淀粉取代度的最大理论值为3。
实施例2
氨基化淀粉纳米粒子的制备
将900mL二甲亚砜、100mL水与10mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(化学结构为：NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3)混合，室温下500rpm搅拌15min后升温至95℃，称取10g天然马铃薯淀粉分散其中，800rpm搅拌，水浴加热90min形成澄清透明的淀粉溶液，冷却至室温；将6L稀释有1.25g司班80与3.75g吐温80的乙醇溶液(质量浓度为99％)逐滴滴入上述淀粉溶液，不断搅拌，速率750rpm，得到氨基化的纳米淀粉悬浊液；将所述悬浊液进行超声处理60min，对其离心分离并用乙醇洗涤3次，90℃干燥48h，得到氨基化纳米淀粉粒子。
采用动态光散射、取代度公式分别对氨基化淀粉纳米粒子的形态与化学结构进行表征。结果如下：粒径95±10nm，多分散度指数0.16，取代度0.39。
实施例3
将800mL二甲亚砜、120mL水与10g甘氨酸(化学结构为：NH2CH2COOH)混合，室温下500rpm搅拌15min后升温至95℃，称取10g木薯淀粉和0.05g辛酸亚锡分散其中，800rpm搅拌，水浴加热180min形成澄清透明的淀粉溶液，冷却至室温；将6L乙醇溶液(质量浓度为99％)逐滴滴入上述淀粉溶液，不断搅拌，速率750rpm，得到氨基化的纳米淀粉悬浊液；将所述悬浊液进行超声处理60min，对其离心分离并用乙醇洗涤3次，90℃干燥48h，得到氨基化纳米淀粉粒子。
采用动态光散射、取代度公式分别对氨基化淀粉纳米粒子的形态与化学结构进行表征。结果如下：粒径120±10nm，多分散度指数0.15，取代度0.25。
实施例4
未改性淀粉纳米粒子的制备
制备方法除未加入N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷之外，其余方法步骤与实施例1的氨基化淀粉纳米粒子的制备方法相同，获得未改性淀粉纳米粒子。采用动态光散射测得未改性淀粉纳米粒子的粒径为135±10nm，多分散度指数0.2。
实施例5
氨基化淀粉基纳米复合材料的制备
首先将环氧化乙烯-醋酸乙烯酯橡胶在密炼开炼机上塑炼，然后将塑炼好的环氧化乙烯-醋酸乙烯酯橡胶100份、实施例1的氨基化淀粉纳米粒子8份、防老剂N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺3.5份，在60℃～90℃下通过双辊开炼机混炼得到混炼胶，最后将上述混炼胶在160℃下热压交联10分钟，得到氨基化淀粉基环氧化乙烯-醋酸乙烯酯纳米复合材料。
将该纳米复合材料根据国家标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中，采用电子扫描显微镜对样品的脆断面进行结构表征如图3所示。
实施例6
氨基化淀粉基纳米复合材料的制备
首先将环氧化乙烯-醋酸乙烯酯橡胶在密炼开炼机上塑炼，然后将塑炼好的环氧化乙烯-醋酸乙烯酯橡胶100份、实施例1的氨基化淀粉纳米粒子8份、助交联剂甲基六氢苯酐1.0份、酯类软化剂5份、防老剂N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺3.5份，在60℃～90℃下通过双辊开炼机混炼得到混炼胶，最后将上述混炼胶在160℃下热压交联8分钟，得到氨基化淀粉基环氧化乙烯-醋酸乙烯酯纳米复合材料。
将该纳米复合材料根据国家标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
实施例7
氨基化淀粉基纳米复合材料的制备
首先将环氧化乙烯-醋酸乙烯酯橡胶在开炼机上塑炼，然后将塑炼好的环氧化乙烯-醋酸乙烯酯橡胶100份、实施例1的氨基化淀粉纳米粒子15份、助交联剂N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷1.5份、防老剂N-环己基-N'-苯基对苯二胺3.5份，在60℃～90℃下通过密炼机混炼得到混炼胶，最后将上述混炼胶在160℃下热压交联12分钟，得到氨基化淀粉基环氧化乙烯-醋酸乙烯酯纳米复合材料。
将该纳米复合材料根据国家标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
实施例8
氨基化淀粉基纳米复合材料的制备
首先将环氧化乙烯-醋酸乙烯酯橡胶在密炼机中塑炼，然后将塑炼好的环氧化乙烯-醋酸乙烯酯橡胶100份、实施例1的氨基化淀粉纳米粒子20份、助交联剂N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷1.0份、N-环己基-N'-苯基对苯二胺3.5份，在60℃～90℃下通过密炼机混炼得到混炼胶，最后将上述混炼胶在165℃下热压交联10分钟，得到一种淀粉基环氧化乙烯-醋酸乙烯酯纳米复合材料。
将该纳米复合材料根据国家标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
实施例9
氨基化淀粉基纳米复合材料的制备
首先将环氧天然橡胶(环氧基团质量百分含量14％)在开炼机上塑炼，然后将塑炼好的环氧天然橡胶100份、实施例2的氨基化淀粉纳米粒子B 10份、助交联剂N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷3.0份、硬脂酸3.0份、防老剂RD 3.0份，在60℃～90℃下通过开炼机混炼得到混炼胶，最后将上述混炼胶在155℃下热压交联10分钟，得到氨基化淀粉基环氧天然橡胶纳米复合材料。
将该纳米复合材料根据国家标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
实施例10
氨基化淀粉基纳米复合材料的制备
首先将环氧天然橡胶(环氧基团质量百分含量14％)在开炼机上塑炼，然后将塑炼好的环氧天然橡胶100份、实施例2的氨基化淀粉纳米粒子15份，助交联剂N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷1.0份、硫磺2.0份、硬脂酸3.0份、促进剂M 0.7份、防老剂RD 3.0份，70℃下通过密炼机混合均匀得到混炼胶，然后将上述混炼胶在155℃下热压交联10分钟，得到氨基化淀粉基环氧化天然橡胶纳米复合材料。
将该纳米复合材料根据国家标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
实施例11
氨基化淀粉基纳米复合材料的制备
首先将环氧化乙烯-醋酸乙烯酯橡胶在开炼机上塑炼，然后将塑炼好的环氧化乙烯-醋酸乙烯酯橡胶100份、实施例4的未改性淀粉纳米粒子15份、氨基化合物N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷1.6份、防老剂N-环己基-N'-苯基对苯二胺3.0份，在60℃～90℃下通过密炼机混炼得到混炼胶，最后将上述混炼胶在160℃下热压交联12分钟，得到氨基化淀粉基环氧化乙烯-醋酸乙烯酯纳米复合材料。
将该纳米复合材料根据国家标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
对比实施例1
首先将环氧化乙烯-醋酸乙烯酯橡胶在开炼机上塑炼，然后将塑炼好的环氧化乙烯-醋酸乙烯酯橡胶、天然木薯淀粉15份(粒径为20±10μm)、助交联剂N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷1.5份、防老剂N-环己基-N'-苯基对苯二胺3.5份，在60℃～90℃下通过密炼机混炼得到混炼胶，最后将上述混炼胶在160℃下热压交联12分钟，得到淀粉基环氧化乙烯-醋酸乙烯酯纳米复合材料。
将该纳米复合材料根据国家标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
对比实施例2
首先将环氧化乙烯-醋酸乙烯酯橡胶在密炼开炼机上塑炼，然后将塑炼好的环氧化乙烯-醋酸乙烯酯橡胶100份、实施例3的未改性淀粉纳米粒子8份、防老剂N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺3.5份，防粘剂1.5份，在60℃～90℃下通过双辊开炼机混炼得到混炼胶，最后将上述混炼胶在160℃下热压交联10分钟，得到淀粉基环氧化乙烯-醋酸乙烯酯纳米复合材料。
将该纳米复合材料根据国家标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
对比实施例3
首先将普通乙烯醋酸乙烯酯橡胶(EVM600)在开炼机上塑炼，然后将塑炼好的乙烯-醋酸乙烯酯橡胶、实施例1的氨基化淀粉纳米粒子15份、助交联剂N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷0.5份、防老剂N-环己基-N'-苯基对苯二胺3.5份，在60℃～90℃下通过密炼机混炼得到混炼胶，最后将上述混炼胶在160℃下热压交联12分钟，得到淀粉基环氧化乙烯-醋酸乙烯酯纳米复合材料。
将该纳米复合材料根据国家标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
以上各实施例和对比实施例中所用环氧化乙烯-醋酸乙烯酯为德国朗盛公司产品(NPG，环氧基团质量百分含量为0.5-1.0％，醋酸乙烯酯的质量百分含量为60％)，所用普通乙烯醋酸乙烯酯橡胶为德国朗盛公司产品(EVM600，环氧基团质量百分含量为0％，醋酸乙烯酯的质量百分含量为60％)，所用环氧天然橡胶为中国热带农业科学院农产品加工研究所产品(ENR25)，环氧基团质量百分含量约为14％，其他化学助剂为市售产品，纯度为97％以上。
所制备的淀粉基聚合物复合材料厚度均为1mm，拉伸性能根据橡胶制品国标GB/T528-2009测得，拉伸速率为500mm/min。硬度采用邵A硬度计测试。所有机械性能测试均在23℃环境中停放24小时后测得。溶胀度定义为聚合物在凝胶中体积分数的倒数，因此溶胀度越大说明交联密度越小。
表1：实施例和对比实施例中氨基化淀粉基纳米复合材料的性能
通过表1可以看出，未补强的环氧化乙烯醋酸乙烯酯橡胶的拉伸强度仅有2～3MPa，而实施例5-8中得到的环氧化乙烯醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料机械性能明显得到改善。因此，通过本发明得到的氨基化淀粉基环氧化橡胶纳米复合材料具有高强度、高伸长率、低的永久形变、硬度适中等特点，能够满足在不同领域的使用要求。
与采用普通淀粉(微米淀粉)补强环氧化乙烯醋酸乙烯酯橡胶的对比实施例1相比，实施例5-8中得到的环氧化乙烯醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料，拉伸强度、300％定伸应力分别提高了1～2倍和0.2～1.8倍，同时断裂伸长率显著提高。
与使用未氨基化改性的淀粉纳米粒子的对比实施例2相比，实施例5-8中乙烯醋酸乙烯酯橡胶的机械性能提高更为显著，例如拉伸强度和300％定伸应力分别提高了3.7～5.7倍和1.8～6倍，同时邵氏A硬度显著提高。
与采用普通乙烯醋酸乙烯酯橡胶的对比实施例3相比，实施例5-8中乙烯醋酸乙烯酯橡胶的机械性能提高亦很显著，例如拉伸强度和300％定伸应力分别提高了3～4.7倍和1.5～4.8倍，同时邵氏A硬度显著提高。
从实施例9-10可以看出，氨基化淀粉纳米粒子改性的环氧化天然橡胶具有更大的拉伸强度和300％定伸应力。从溶胀度数据可以看出只有氨基化淀粉纳米粒子和环氧化橡胶同时存在或者未改性淀粉纳米粒子、环氧化橡胶和氨基化合物同时存在下(实施例11)橡胶才能发生交联，助交联剂的加入有助于提高交联密度。可见，氨基化淀粉纳米粒子表面氨基与橡胶分子链上的环氧基团在热压过程中发生化学键合，不仅起到补强剂的作用同时也起到了交联剂的作用。
由此可见，本发明提出一种氨基化淀粉纳米复合材料及其制备方法，将氨基化纳米淀粉粒子与具有特殊官能团的橡胶材料(如环氧化乙烯醋酸乙烯酯橡胶、环氧化天然橡胶等)复合，通过热压交联技术，制备氨基化淀粉基纳米复合材料。该氨基化淀粉纳米粒子在橡胶基体中同时具有纳米补强剂和交联剂的功能，因此本发明解决了淀粉粒子在橡胶基体中粒径大、易团聚、与聚合物基体间作用力弱的问题，从而显著提高了复合材料的机械性能，拓阔了其应用领域。本发明提供的氨基化淀粉基纳米复合材料制备方法简单、性能优异，可应用于各种橡胶、塑料、胶黏剂等制品。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氨基化淀粉基纳米复合材料，其特征在于，以重量份计，包括环氧化聚合物100份、氨基化淀粉纳米粒子2～40份、助交联剂0～3份和聚合物加工助剂3～25份；
所述氨基化淀粉纳米粒子中淀粉的结构通式为：St-R0CH(R1)-R2，其中，
St表示淀粉分子，
R0为碳原子数为1～6的硅氧基和酯基中的一种，
R1为氢原子、-CnH2nNH2基团、CnH2nNHCmH2mNH2基团和-CnH2nNHCmH2m+1基团中的一种，n，m，p为0～5中的整数；
R2为-CnH2nNH2基团、CnH2nNHCmH2mNH2基团和-CnH2nNHCmH2mNHCpH2pNH2基团中的一种，n，m，p为0～5中的整数。
2.根据权利要求1所述的氨基化淀粉基纳米复合材料，其特征在于，所述环氧化聚合物为环氧化乙烯醋酸乙烯酯橡胶或环氧化天然橡胶中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的氨基化淀粉基纳米复合材料，其特征在于，所述环氧化聚合物中环氧基团的质量百分含量为0.2～40％，门尼粘度[ML(1+4)100℃]为20～70。
4.根据权利要求1所述的氨基化淀粉基纳米复合材料，其特征在于，所述氨基化淀粉纳米粒子的粒径为50～300纳米，动态光散射多分散性指数为0.01～0.5。
5.根据权利要求1所述的氨基化淀粉基纳米复合材料，其特征在于，所述氨基化淀粉纳米粒子中淀粉取代度为0.005～1.5，且每一个取代基团上至少含有1个-NH2基团。
6.根据权利要求1所述的氨基化淀粉基纳米复合材料，其特征在于，所述助交联剂为氨基化合物、酸酐、多元羧酸、有机过氧化物和硫磺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的氨基化淀粉基纳米复合材料，其特征在于，所述聚合物加工助剂为促进剂、活化剂、软化剂、防老剂和阻燃剂中的至少一种。
8.一种制备权利要求1～7中任意一项所述的氨基化淀粉基纳米复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
先将环氧化聚合物通过双辊开炼机或者密炼机塑炼，然后将塑炼好的环氧化聚合物、氨基化淀粉纳米粒子、助交联剂、聚合物加工助剂按照重量份配比在40～100℃下通过双辊开炼机或者密炼机混炼得到混合物；
再将所述混合物在145～180℃下热压交联5～20分钟，得到所述氨基化淀粉基纳米复合材料。
9.根据权利要求1所述的氨基化淀粉基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述氨基化淀粉纳米粒子的制备方法包括以下步骤：
将二甲基亚砜、水、氨基化合物、淀粉混合，得到淀粉混合物；
将淀粉混合物在70～90℃下搅拌反应0.5～2小时，得到澄清的淀粉溶液；
待淀粉溶液冷却后，向淀粉溶液中加入乙醇溶液，得到悬浊液；
将悬浊液经超声或细胞粉碎机处理后，再经离心、洗涤、分离、干燥，得到氨基化淀粉纳米粒子；
所述氨基化合物的结构通式为R0CH(R1)-R2，其中，
R0为碳原子数为1～6的硅烷基团、羧酸基团中的一种；
R1为氢原子、-CnH2nNH2基团、CnH2nNHCmH2mNH2基团和-CnH2nNHCmH2m+1基团中的一种，n，m，p为0～5中的整数；
R2为-CnH2nNH2基团、CnH2nNHCmH2mNH2基团和-CnH2nNHCmH2mNHCpH2pNH2基团中的一种，n，m，p为0～5中的整数。
10.一种制备权利要求1～7中任意一项所述的氨基化淀粉基纳米复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
先将环氧化聚合物通过双辊开炼机或者密炼机塑炼，然后将塑炼好的环氧化聚合物、淀粉纳米粒子、氨基化合物、助交联剂、聚合物加工助剂按照重量份配比在40～100℃下通过双辊开炼机或者密炼机混炼得到混合物；
再将所述混合物在145～180℃下热压交联5～20分钟，得到所述氨基化淀粉基纳米复合材料；
所述氨基化合物的结构通式为R0CH(R1)-R2，其中，
R0为碳原子数为1～6的硅烷基团、羧酸基团中的一种；
R1为氢原子、-CnH2nNH2基团、CnH2nNHCmH2mNH2基团和-CnH2nNHCmH2m+1基团中的一种，n，m，p为0～5中的整数；
R2为-CnH2nNH2基团、CnH2nNHCmH2mNH2基团和-CnH2nNHCmH2mNHCpH2pNH2基团中的一种，n，m，p为0～5中的整数。
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