CN116063856B - 一种耐高温封装多酚交联网络型复合物及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐高温封装多酚交联网络型复合物及制备方法,属于添加剂技术领域。本发明制备耐高温封装多酚交联网络型复合物的方法,是以醇溶蛋白、多酚、京尼平、氨基化改性淀粉为原料,先将醇溶蛋白与多酚进行反应获得醇溶蛋白‑多酚共混溶液,然后再与京尼平发生自组装反应;反应结束后在与氨基化改性淀粉进行氨基交联反应,制备出耐高温封装多酚交联网络型复合物。该复合物能够有效提高多酚的稳定性,最大热降解温度达到315.09℃,对多酚的包封性能达到91.34%;进而提高多酚的应用价值,拓宽其应用领域。

Description

一种耐高温封装多酚交联网络型复合物及制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐高温封装多酚交联网络型复合物及制备方法,属于添加剂技术领域。
背景技术
膳食多酚广泛分布于蔬菜、水果和药用植物中;其具有良好的抗氧化、清除自由基、抗炎、抗癌、抗菌、保护心血管等功能。膳食多酚因含有较多的羟基结构而变得不稳定,溶解性差,容易受到热、pH等环境因素的影响;因此,限制了膳食多酚的应用范围。为了提高膳食多酚的稳定性和生物利用度,人们通常将其封装在颗粒、胶束以及微胶囊等载体中。合适的封装材料对于提高膳食多酚的稳定性以及拓宽应用范围有着重要的作用。
醇溶蛋白因具有特殊的自组装的特性被广泛用于包封材料。然而,单一蛋白作为载体,其表面具有很强的疏水性,这使得载体易受环境影响导致聚集。天然多糖被认为是蛋白载体的有效稳定剂,如果胶、黄原胶和海藻酸盐等。但是,蛋白-多糖作为多酚的载体,一般是以氢键、静电相互作用为主要驱动力结合,结合力较弱。
而且,在实际应用中,一般蛋白-多糖载体对膳食多酚的稳定性,尤其是热稳定性的提高不显著,限制其应用范围。
因此,亟需开发一种耐高温封装多酚交联网络型复合物,这对于提高膳食多酚的热稳定性,拓宽膳食多酚的应用范围,具有重要经济价值和社会意义。
发明内容
[技术问题]
常规的载体对膳食多酚的稳定性差,尤其是热稳定性差。
[技术方案]
为了解决上述问题,本发明采用蛋白自组装特性和氨基交联反应制备得到了耐高温封装多酚交联网络型复合物;本发明的方法简单、绿色、无污染、低能耗。
本发明的第一个目的是提供一种制备耐高温封装多酚交联网络型复合物的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)自组装反应:
将醇溶蛋白在乙醇水溶液中分散均匀,之后加入多酚混合均匀,得到醇溶蛋白-多酚共混溶液;将京尼平和水混合均匀,得到京尼平溶液;然后将醇溶蛋白-多酚共混溶液滴入京尼平溶液中,进行自组装反应,得到反应之后的溶液;
(2)氨基交联反应:
将氨基化改性淀粉和水混合均匀,得到氨基化改性淀粉水溶液;之后将步骤(1)得到的反应之后的溶液滴入氨基化改性淀粉水溶液进行氨基交联反应;反应结束后,旋转蒸发、用去离子水补足体积,离心取上清液,冷冻干燥,得到耐高温封装多酚交联网络型复合物。
在本发明的一种实施方式中,步骤(1)所述的醇溶蛋白为玉米醇溶蛋白、小麦醇溶蛋白、大豆醇溶蛋白中的任一种。
在本发明的一种实施方式中,步骤(1)所述的醇溶蛋白在乙醇水溶液中的浓度为10-50mg/mL。
在本发明的一种实施方式中,步骤(1)所述的乙醇水溶液中乙醇的体积分数为75%。
在本发明的一种实施方式中,步骤(1)所述的分散均匀是在500-900rpm下搅拌1-2h。
在本发明的一种实施方式中,步骤(1)所述的搅拌温度是在常温下进行。
在本发明的一种实施方式中,步骤(1)所述的多酚包括芦丁、白藜芦醇、姜黄素中的一种或几种。
在本发明的一种实施方式中,步骤(1)所述的多酚在乙醇水溶液中的浓度为1-5mg/mL。
在本发明的一种实施方式中,步骤(1)所述的加入多酚混合均匀具体是加入多酚之后,在500-900rpm下搅拌1-2h混合均匀。
在本发明的一种实施方式中,步骤(1)所述的京尼平溶液的浓度为10-40mmol/L,京尼平溶液制备中的混合均匀是在300-600rpm下搅拌1-3h。
在本发明的一种实施方式中,步骤(1)所述的滴入是通过蠕动泵进行滴加,蠕动泵的滴速为45-65rpm。
在本发明的一种实施方式中,步骤(1)所述的醇溶蛋白-多酚共混溶液和京尼平溶液的体积比为1:2-5。
在本发明的一种实施方式中,步骤(1)所述的自组装反应是滴入醇溶蛋白-多酚共混溶液的同时进行搅拌反应,搅拌速率为600-800rpm,搅拌时间为1-2h。
在本发明的一种实施方式中,步骤(2)所述的氨基化改性淀粉的制备方法包括如下步骤:
将硅烷偶联剂KH792、淀粉和水均匀混合均匀,得到混合液;调节混合液的pH为酸性,在搅拌、恒温状态下进行热回流反应;回流结束后搅拌过夜,再进行冷冻干燥;之后将得到产物进行索式抽提、虹吸,去除硅烷,干燥,得到所述的氨基化改性淀粉;其中硅烷偶联剂KH792的浓度为2-4%(v/v),所述淀粉和水的质量比为1:50-1:100;pH为3-5;热回流反应的条件为:在50-70℃、200-400rpm下反应3-5h;索式抽提采用的溶剂为无水乙醇;虹吸次数为5-10次;干燥是热风干燥或真空干燥,具体是40-60℃下干燥6-10h。
在本发明的一种实施方式中,步骤(2)所述的氨基化改性淀粉水溶液的浓度为4-8mg/mL。
在本发明的一种实施方式中,步骤(2)所述的滴入是通过蠕动泵进行滴加,蠕动泵的滴速为45-65rpm。
在本发明的一种实施方式中,步骤(2)所述的氨基交联反应是滴入步骤(1)得到的反应之后的溶液同时进行搅拌反应,搅拌速率为600-800rpm,搅拌时间为1-2h。
在本发明的一种实施方式中,步骤(2)所述的步骤(1)得到的反应之后的溶液和氨基化改性淀粉水溶液的体积比为1:2-5。
在本发明的一种实施方式中,步骤(2)所述的旋转蒸发的温度为35-40℃,旋转蒸发的速率为40-80rpm,旋转蒸发的时间为10-15min。
在本发明的一种实施方式中,步骤(2)所述的离心的速率为1000-3000×g,离心的时间为10-20min。
本发明的第二个目的是提供一种由上述所述方法制备得到的耐高温封装多酚交联网络型复合物。
本发明的第三个目的是本发明所述的耐高温封装多酚交联网络型复合物在制备食品、药品、农产品或纺织品领域中的应用。
本发明的第四个目的是提供一种提高多酚热稳定性的方法,所述的方法采用了本发明所述的耐高温封装多酚交联网络型复合物。
[有益效果]
(1)本发明采用的京尼平作为一种生物交联剂,具有低毒性,能够与含有氨基的物质进行双交联反应,使蛋白与多糖之间的非共价结合转变为共价结合,增强载体的稳定性。
(2)本发明基于自组装反应和交联反应的协同作用,促使氨基化改性淀粉、玉米醇溶蛋白和多酚通过京尼平氨基交联、氢键作用、静电相互作用以及疏水相互作用形成稳定的结构交错的交联网络型复合物,从而提升多酚的稳定性,可以拓宽多酚的应用领域。
(3)本发明制备的耐高温封装多酚交联网络型复合物的最大热降解温度达到315.09℃,对多酚的包封性能达到91.34%;本发明的耐高温封装多酚交联网络型复合物能够有效提高多酚的稳定性,提高其应用价值,拓宽其应用领域。
附图说明
图1为实施例1中氨基化改性淀粉的红外光谱图,其中CMS为羧甲基淀粉;NH-CMS为氨基化改性淀粉;
图2为实施例1中氨基化改性淀粉的XRD图,其中CMS为羧甲基淀粉;NH-CMS为氨基化改性淀粉;
图3为实施例1-4和对比例1-6得到的复合物的包埋性能测试结果;
图4为实施例1-4和对比例1-6得到的复合物的抗氧化性能测试结果;
图5为实施例1-4和对比例1-6得到的复合物的TGA(失重与温度)热分析性能结果;
图6为实施例1-4和对比例1-6得到的复合物的DTG(失重变化率与温度)热分析性能结果。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明,应当理解实施例是为了更好地解释本发明,不用于限制本发明。
测试方法:
1、包埋性测试:采用紫外分光光度计测试复合物对多酚的封装能力。
具体测试方法如下:首先,将新鲜制备的样品,在离心温度为4℃,离心力为12000×g条件下离心30min。之后,取上清液600μL与4.4mL二甲基亚砜混合,利用紫外分光光度计测试λ=364nm处的测吸光度。
包封率按如下公式(1)计算:
包埋率%=(总多酚-游离多酚)/总多酚×100 (1)
2、抗氧化性测试:采用紫外分光光度计测试复合物对多酚的抗氧化能力。
具体测试方法如下:首先,将新鲜制备的样品与配制的DPPH-乙醇溶液等量混合,在黑暗中反应30min;利用紫外分光光度计测λ=517nm处的吸光度。
抗氧化性按如下公式(2)计算:
式中:At样品与配制的DPPH-乙醇溶液的混合溶液吸光度;Ab样品与乙醇溶液的混合溶液吸光度;Ac去离子水与配制的DPPH-乙醇溶液的混合溶液吸光度。
3、热重分析TGA:利用TG分析仪器,分析复合物的热稳定性。
具体测试方法如下:将3.0mg冻干样品从30℃加热到600℃,以10℃/min的速度增加,氮气流速为20mL/min。
实施例1
一种制备耐高温封装多酚交联网络型复合物的方法,包括如下步骤:
(1)自组装反应:
将0.2g玉米醇溶蛋白在20mL 75%(v/v)的乙醇水溶液中分散均匀,600rpm、25℃搅拌1h;之后加入0.02g芦丁继续磁力搅拌1h,得到玉米醇溶蛋白-芦丁共混溶液;将京尼平和水在600rpm下搅拌3h混合均匀,得到浓度为30mmol/L的京尼平溶液;然后将20mL玉米醇溶蛋白-芦丁共混溶液通过蠕动泵以滴速45rpm滴入80mL京尼平溶液中,滴加的同时在600rpm、25℃搅拌反应1h,得到反应之后的溶液;
(2)氨基化改性淀粉的制备:
将浓度4%(v/v)硅烷偶联剂KH792、2g羧甲基淀粉、100ml水均匀混合,得到混合液;调节混合液的pH为4,在200rpm、水浴加热60℃,进行热回流反应3h;回流结束后搅拌过夜(12h),再进行冷冻干燥;之后采用无水乙醇作为溶剂对得到产物进行索式抽提,虹吸7次,洗去羧甲基淀粉表面的硅烷;最后在60℃下进行真空干燥处理8h,得到氨基化改性淀粉(红外光谱图如图1、XRD图如图2);
(3)氨基交联反应:
将步骤(2)的氨基化改性淀粉和水混合均匀,得到浓度为4mg/mL的氨基化改性淀粉水溶液;之后将5mL步骤(1)得到的反应之后的溶液通过蠕动泵以滴速45rpm滴入20mL的氨基化改性淀粉水溶液,滴加的同时在600rpm、25℃搅拌氨基交联反应1h;反应结束后,在40℃、70rpm下旋转蒸发10min,去除乙醇,并采用水补足体积,之后在3000×g下离心10min,取上清液;进行冷冻干燥,得到所述的耐高温封装多酚交联网络型复合物。
实施例2
调整实施例1步骤(3)中氨基化改性淀粉水溶液的浓度为6mg/mL,其他和实施例1保持一致,得到所述的耐高温封装多酚交联网络型复合物。
实施例3
调整实施例1步骤(3)中氨基化改性淀粉水溶液的浓度为8mg/mL,其他和实施例1保持一致,得到所述的耐高温封装多酚交联网络型复合物。
实施例4
调整实施例2步骤(1)中京尼平溶液的浓度为10mmol/L,其他和实施例2保持一致,得到所述的耐高温封装多酚交联网络型复合物。
对比例1未加京尼平且淀粉未改性
省略实施例1的京尼平交联与步骤(2),直接采用将氨基化改性淀粉替换羧甲基淀粉,其他和实施例1保持一致,得到所述的复合物。
对比例2调整硅烷偶联剂KH792的浓度
调整实施例4步骤(2)中硅烷偶联剂KH792的浓度为1%(v/v),其他和实施例4保持一致,得到所述的复合物。
对比例3未加改性淀粉(单交联)
省略实施例1的步骤(2),其他和实施例1保持一致,得到所述的复合物。
对比例4改变交联顺序
先将京尼平与氨基化改性淀粉交联再进行自组装反应,其他和实施例1保持一致,得到所述的复合物。
对比例5将改性淀粉替换为低酯壳聚糖
省略实施例1的步骤(2),将氨基化改性淀粉改为低酯壳聚糖,其他和实施例1保持一致,得到所述的复合物。
对比例6将改性淀粉替换为高酯壳聚糖
省略实施例1的步骤(2),将氨基化改性淀粉改为高酯壳聚糖,其他和实施例1保持一致,得到所述的复合物。
将实施例1-4和对比例1-6得到的复合物进行性能测试,测试结果如下表1和图3-图6:
从表1可以看出:实施例1-4的复合物能够显著增强对多酚的包埋率,显著提高多酚的抗氧化性和热稳定性;对比例1-6的复合物对于多酚的包埋效果很差,抗氧化性和热稳定性提高不明显。
表1
虽然本发明已以较佳实施例公开如上,但其并非用以限定本发明,任何熟悉此技术的人,在不脱离本发明的精神和范围内,都可做各种的改动与修饰,因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (6)

1.一种制备耐高温封装多酚交联网络型复合物的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)自组装反应:
将醇溶蛋白在乙醇水溶液中分散均匀,之后加入多酚混合均匀,得到醇溶蛋白-多酚共混溶液;将京尼平和水混合均匀,得到京尼平溶液;然后将醇溶蛋白-多酚共混溶液滴入京尼平溶液中,进行自组装反应,得到反应之后的溶液;
(2)氨基交联反应:
将氨基化改性淀粉和水混合均匀,得到氨基化改性淀粉水溶液;之后将步骤(1)得到的反应之后的溶液滴入氨基化改性淀粉水溶液进行氨基交联反应;反应结束后,旋转蒸发、用去离子水补足体积,离心取上清液,冷冻干燥,得到耐高温封装多酚交联网络型复合物;步骤(1)所述多酚在乙醇水溶液中的浓度为1-5mg/mL;步骤(1)所述的京尼平溶液的浓度为10-40mmol/L,京尼平溶液制备中的混合均匀是在300-600rpm下搅拌1-3h;步骤(2)所述的氨基化改性淀粉水溶液的浓度为4-8mg/mL;步骤(2)所述的氨基化改性淀粉的制备包括如下步骤:
将硅烷偶联剂KH792、淀粉和水均匀混合均匀,得到混合液;调节混合液的pH为酸性,在搅拌、恒温状态下进行热回流反应;回流结束后搅拌过夜,再进行冷冻干燥;之后将得到产物进行索式抽提、虹吸,去除硅烷,干燥,得到所述的氨基化改性淀粉;
其中硅烷偶联剂KH792的体积浓度为2-4%,所述淀粉和水的质量比为1:50-1:100;pH为3-5;热回流反应的条件为:在50-70℃、200-400rpm下反应3-5h;索式抽提采用的溶剂为无水乙醇;虹吸次数为5-10次;干燥是热风干燥或真空干燥,具体是40-60℃下干燥6-10h。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述的醇溶蛋白为玉米醇溶蛋白、小麦醇溶蛋白、大豆醇溶蛋白中的任一种。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述的氨基交联反应是滴入步骤(1)得到的反应之后的溶液同时进行搅拌反应,搅拌速率为600-800rpm,搅拌时间为1-2h。
4.由权利要求1~3任一所述方法制备得到的耐高温封装多酚交联网络型复合物。
5.权利要求4所述的耐高温封装多酚交联网络型复合物在制备食品、药品、农产品或纺织品领域中的应用。
6.一种提高多酚热稳定性的方法,其特征在于,所述方法采用了权利要求4所述的耐高温封装多酚交联网络型复合物。
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