CN106589805A - 一种增韧复合环氧树脂组成物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种增韧复合环氧树脂组成物，以重量百分比计，包括，30％～40％双酚A型环氧树脂、10％～20％多官能团环氧树脂、5％～15％增韧剂、35％～45％固化剂、0.55％～0.65％促进剂。该复合环氧树脂组成物的增韧剂用量少，在保证产品理想耐热性能(玻璃化转变温度变化在5℃以内)的基础上，实现了优异的增韧效果，具有良好的拉伸强度和抗弯曲性能，且制备工艺简单，尤其适用于制备碳纤维复合材料缠绕制品。本发明还公开了增韧复合环氧树脂组成物的制备方法。

Description

一种增韧复合环氧树脂组成物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域。具体地说，本发明涉及一种增韧复合环氧树脂组成物及其制备方法。

背景技术

环氧树脂(Epoxy Resin)是一类重要的热固性树脂，由于它具有良好的的粘接性、耐磨性、耐化学腐蚀性以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，在胶粘剂、涂料、电子电气材料、航天航空以及先进复合材料等领域得到广泛应用。但环氧树脂固化后交联密度高，存在内应力大、质脆、耐冲击性和耐开裂性较差等缺点，这在很大程度上限制了其在某些高技术领域的应用。

虽然目前对环氧树脂进行增韧取得了较好的效果，但也存在一些问题。如采用传统的橡胶弹性体能有效地提高环氧树脂基体的韧性，但由于改性所用橡胶弹性体带有活性端基，使其在混入环氧树脂中固化后，受橡胶粒子的形成动力学和环氧树脂基体固化动力学的影响而出现两相结构，导致固化物的耐热性和机械性能下降。

以硅橡胶为软核的核壳结构聚合物作为增韧剂为环氧树脂增韧开辟了一种崭新途径，与传统橡胶的增韧效果相比，在取得好的增韧效果的同时玻璃化温度Tg和机械性能没有出现明显下降。王德志等采用聚甲基丙烯酸甲酯为硬壳/聚丁二烯橡胶为软核的核壳橡胶粒子CSR做环氧树脂的增韧剂，采用4,4’-二氨基二苯砜(DDS)做环氧树脂的固化剂制备了一种高温固化环氧基体树脂，他们发现CSR-1的用量仅为5phr时基体树脂即获得了较好的增韧效果，冲击强度比增韧前提高了近58％，断裂韧性GIC比增韧前提高了93.7％；同时基体树脂的耐热性和模量几乎没有下降(核壳橡胶粒子增韧环氧基体树脂的研究，玻璃钢/复合材料，2014年第1期，P35-P39)。专利CN 102827566A公开了一种核壳粒子增韧的环氧树脂组成物，但是该组成物为单组分环氧树脂组成物。专利CN102675826 A首次公开了用核壳粒子增韧复合环氧体系，但是限制其复合环氧树脂体系必须含有双酚S环氧树脂。而且以上这些增韧体系所用的核壳粒子均为聚丙烯酸酯核壳复合粒子，核壳复合粒子与环氧树脂基体间存在较多的两相界面，因此影响增韧效果。关于以环氧树脂为基体的硅橡胶核壳复合粒子增韧复合环氧树脂体系还未见报道。

随着环氧树脂被广泛应用于各种高性能要求的应用，对于环氧体系的要求也越来越高。如用于缠绕成型技术制造的碳纤维复合材料汽车传动轴时，汽车传动轴的主要作用是支撑回转体、传递动力。工作条件一般会承受交变转矩及拉压载荷，轴颈与键部位承受较大的摩擦与磨损，失效形式主要是断裂与局部过度磨损，选择环氧树脂材料时应具有足够的强度、刚度以及一定的韧性。所以寻找一种缠绕用环氧树脂体系，在增强机械性能的同时模量以及玻璃化转变温度Tg不能降低很有必要。

发明内容

本发明的目的是提供一种既能够有效提高韧性和力学性能，又能够维持环氧树脂的耐热性能(玻璃化转变温度几乎不降低)，尤其能够满足碳纤维复合材料缠绕制品用环氧树脂要求的增韧环氧树脂组成物。本发明的另一个目的是提供一种上述增韧环氧树脂的制备方法。

本发明的一种增韧复合环氧树脂组成物，包含以下按重量百分比计算的原料：

(A)30％～40％双酚A型环氧树脂；

(B)10％～20％缩水甘油酯环氧树脂；

(C)5％～15％增韧剂；

(D)35％～45％固化剂；

(E)0.55％～0.65％促进剂。

更优选，增韧复合环氧树脂组成物的原料及重量百分比为：

(A)32％～38％双酚A型环氧树脂；

(B)12％～18％缩水甘油酯环氧树脂；

(C)6％～12％增韧剂；

(D)40％～45％固化剂；

(E)0.55％～0.60％促进剂。

优选的，所述的双酚A型环氧树脂为E-55、E-51、E-44中的至少一种。

所述的缩水甘油酯环氧树脂，即分子结构中有二个或二个以上缩水甘油酯基的环氧树脂。优选，所述缩水甘油酯环氧树脂的环氧值0.55～0.95mol/100g，其粘度300～2000mpa.s(25℃时)。

本发明中对缩水甘油酯环氧树脂具体的种类没有特别的要求，包括但不限于，4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯(例如，S-186,湖北新景新材料有限公司生产)、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯(例如，S-182,湖北新景新材料有限公司生产)、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(例如，S-184,湖北新景新材料有限公司生产)、邻苯二甲酸二缩水甘油酯(例如，S-508,湖北新景新材料有限公司生产)。

本发明中所述的增韧剂为硅橡胶核壳增韧复合粒子(CSR，core shellrubber)，例如赢创德固赛EP2240A。优选，所述的核壳增韧复合树脂，硅橡胶核平均粒径范围为0.1～1um；所述的核壳增韧复合树脂中硅橡胶含量为40～50wt％。所述的核壳增韧复合树脂可以由硅橡胶和双酚A环氧树脂制备而成，外层壳结构由加成反应嫁接到硅胶核表面。所谓的硅橡胶，为含有乙烯基的硅氧有机物，包括但不限于甲基乙烯基硅橡胶。所述的双酚A型环氧树脂可以为E-55、E-51、E-44中任一种。在本发明中所述的组成物的制备过程中，添加硅橡胶核壳增韧复合粒子来制备增韧复合环氧树脂组成物。由于硅橡胶核壳增韧复合粒子的壳就是组成物的主要组分双酚A型环氧树脂，因此核壳粒子的壳能够与树脂基体完全相容，相较于一般的增韧剂，其与树脂基体间几乎不存在相界面，极大地减少了界面缺陷，从而实现了低增韧剂添加量即可达到良好增韧的效果。

优选，所述的固化剂为酸酐类固化剂。更优选，所述的固化剂为甲基六氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、四氢苯酐、甲基纳迪克酸酐(CASNO.25134-21-8)中的任一种。

优选，所述的促进剂为咪唑类促进剂。更优选，所述的促进剂为咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的至少一种。

应该注意到，在本发明的一些实施例中，一些组分、原料涉及具体型号的产品，这不是对本发明的限制，并不表示本发明中的组分、原料限定于这些具体型号的产品，应认为与这些具体型号产品性能相当的其他厂商的产品也在本发明的保护范围内。

本发明还公开了一种制备上述增韧复合环氧树脂组成物的方法，包括，将所有组分混合之后在35℃～45℃的温度下搅拌均匀，真空除去气泡后得到。

本发明提供了一种硅橡胶核壳结构增韧复合环氧树脂组成物及其制备方法。其优点在于，复合环氧树脂体系中采用了以环氧树脂为壳，硅橡胶为核的核壳结构增韧复合树脂，该增韧剂兼具了硅橡胶的高弹性和环氧树脂的高相容性的特点，因此具有优异的增韧效果，能够实现低添加量下的良好增韧，在保证产品理想耐热性能(玻璃化转变温度变化在5℃以内)的基础上，具有良好的拉伸强度和抗弯曲性能，制备工艺简单，应用领域广，尤其能够满足碳纤维复合材料缠绕制品用环氧树脂的要求。

具体实施方式

下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。

以下实施例中的原材料，如没有特别说明，均为市售。

测试方法

1)拉伸性能测试

采用Z010型电子万能拉力机(德国兹威克公司生产，Zwick RoellGroup)，根据国家标准GB/T 2567-2008对制备的复合环氧树脂进行测试。

2)弯曲性能测试

采用Z010型电子万能拉力机(德国兹威克公司生产，Zwick RoellGroup)，根据国家标准GB/T 2567-2008对制备的复合环氧树脂进行测试。

3)简支梁冲击性能测试

采用简支梁式摆锤试验机，根据国家标准GB/T 2567-2008对制备的复合环氧树脂进行测试。

4)环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)

以差示扫描量热法(DSC法)测试，升温速率10℃/min。

5)粘度

采用旋转式粘度计根据国标GB/T 22314-2008测试，测试温度为30℃。

试样制备实施例

将增韧复合环氧树脂组成物慢慢倒入预热(80℃)好的模具中，80℃保温1小时，接着升温至120℃保温2小时，最后升温至140℃保温3小时固化得到复合环氧树脂的浇铸体。

实施例1

先称取E51环氧树脂95g，于45℃下开始搅拌，再依次加入称取的S-186环氧树脂41g、EP2240A增韧剂15g、甲基四氢苯酐固化剂113g及2甲基咪唑促进剂1.5g。各组分加入完毕后恒温搅拌至混合均匀，取出，放于真空中脱泡。按照试样制备实施例制备试样，测试性能，试验结果见表1。

实施例2

先称取E44环氧树脂90g，于45℃下开始搅拌，再依次加入称取的S-184环氧树脂39g、EP2240A增韧剂22g、甲基六氢苯酐固化剂108g及2-乙基-4-甲基咪唑促进剂1.5g。各组分加入完毕后恒温搅拌至混合均匀，取出，放于真空中脱泡。按照试样制备实施例制备试样，测试性能，试验结果见表1。

实施例3

先称取E55环氧树脂84g，于45℃下开始搅拌，再依次加入称取的S-182环氧树脂36g、EP2240A增韧剂30g、甲基四氢苯酐固化剂105g及咪唑促进剂1.5g。各组分加入完毕后恒温搅拌至混合均匀，取出，放于真空中脱泡。按照试样制备实施例制备试样，测试性能，试验结果见表1。

注：EP2240A为赢创德固赛EP2240A的简写。

对比例1

先称取E51环氧树脂105g，于45℃下开始搅拌，再依次加入称取的S-186环氧树脂45g、甲基六氢苯酐固化剂123g及2-乙基-4-甲基咪唑促进剂1.5g。各组分加入完毕后恒温搅拌至混合均匀，取出，放于真空中脱泡。按照试样制备实施例制备试样，测试性能，试验结果见表1。

实施例1～3制备的增韧环氧树脂组成物的性能测试结果见表1。由表1中实施例和比较例的比较说明：本发明的树脂组成物在增韧剂用量较少的情况下即可实现环氧树脂组成物的优异增韧效果，同时还理想地保持了树脂原有的强度、刚度及耐热性能，并且树脂粘度亦未发生大幅度上升。

表1树脂性能测试结果对比

Claims (10)

1.一种增韧复合环氧树脂组成物，包含以下按重量百分比计算的原料：

(A)30％～40％双酚A型环氧树脂；

(B)10％～20％缩水甘油酯环氧树脂；

(C)5％～15％增韧剂；

(D)35％～45％固化剂；

(E)0.55％～0.65％促进剂。

2.根据权利要求1所述的增韧复合环氧树脂组成物，其特征在于，原料的重量百分比为：

(A)32％～38％双酚A型环氧树脂；

(B)12％～18％缩水甘油酯环氧树脂；

(C)6％～12％增韧剂；

(D)40％～45％固化剂；

(E)0.55％～0.60％促进剂。

3.根据权利要求1所述的增韧复合环氧树脂组成物，其特征在于，所述的双酚A型环氧树脂为E-55、E-51、E-44中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的增韧复合环氧树脂组成物，其特征在于，所述的缩水甘油酯环氧树脂的环氧值0.55～0.95mol/100g，25℃时粘度<2000mpa.s。

5.根据权利要求4所述的增韧复合环氧树脂组成物，其特征在于，所述的缩水甘油酯环氧树脂为4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯的任一种。

6.根据权利要求1所述的增韧复合环氧树脂组成物，其特征在于，所述的增韧剂为硅橡胶核壳增韧复合粒子；优选，硅橡胶含量为40～50wt％，硅橡胶核平均粒径范围为0.1～1um。

7.根据权利要求1所述的增韧复合环氧树脂组成物，其特征在于，所述的固化剂为酸酐类固化剂。

8.根据权利要求6所述的增韧复合环氧树脂组成物，其特征在于，所述的固化剂为甲基六氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、四氢苯酐、甲基纳迪克酸酐中的任一种。

9.根据权利要求1所述的增韧复合环氧树脂组成物，其特征在于，所述的促进剂为咪唑类促进剂，更优选，为咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的至少一种。

10.一种制备权利要求1-9任一项所述的增韧复合环氧树脂组成物的方法，包括，将所有组分混合之后在35℃～45℃的温度下搅拌均匀，真空除去气泡后制得。