CN113429546A - 一种高断裂韧性低粘度环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环氧树脂体系技术，涉及一种高断裂韧性低粘度环氧树脂组合物，环氧树脂组合物的质量份数如下：胺类固化剂：30份～35份；环氧：55份～60份；核壳结构纳米粒子：5份～15份。胺类固化剂包括4,4'‑二氨基二苯砜或3,3'‑二氯‑4,4'‑二氨基二苯基甲烷或二者的混合物；环氧包括4,5‑环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和2,2‑双(4‑环氧丙氧基苯基)丙烷的混合物，4,5‑环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯在环氧混合物中的质量比例为70～90％；核壳结构纳米粒子为商品化的MZ120。该环氧树脂组合物最低熔体粘度小于150mPa·s，固化后断裂韧性≥3.5MPa·m1/2，同时具有较高的热和力学性能。

Description

一种高断裂韧性低粘度环氧树脂组合物
技术领域
本发明属于环氧树脂体系制备技术领域，涉及一种高断裂韧性低粘度环氧树脂组合物。
背景技术
目前，航空先进树脂基复合材料一个重要的发展方向，就是提高连续纤维增强复合材料层合板的损伤阻抗和损伤容限，而损伤阻抗常用的性能表征方法有Ⅰ型层间断裂韧性GⅠC,和Ⅱ型层间断裂韧性GⅡC，损伤容限常用的性能表征方法有冲击后的压缩强度CAI。而这些性能数据的高低主要由树脂的断裂韧性决定，因此如何提高树脂基体的断裂韧性具有非常重要的研究意义。
在航空先进树脂基复合材料制备技术领域，通常采用树脂转移模塑工艺(RTM)或真空辅助树脂注射工艺(VARI)制备复杂形状碳纤维增强树脂基层合结构制件，而所用的环氧树脂体系要求低粘度、高韧性、高模量和高玻璃化转变温度。
能够明显提高低粘度环氧树脂断裂韧性，通常有以下2种方法：(1)液体橡胶增韧改性环氧树脂，由于环氧树脂体系固化过程中出现相分离析出，形成“海岛结构”，高韧性橡胶相吸收断裂能量，提高树脂体系的断裂韧性，但是该液态橡胶增韧改性环氧树脂存在橡胶含量和树脂浇铸体热和力学性能的矛盾，随着橡胶含量的提高，树脂浇铸体力学性能和玻璃化转变温度下降非常明显，严重制约了树脂体系的应用；(2)核壳结构纳米粒子增韧改性环氧树脂，核壳结构聚合物是指由两种或两种以上单体通过乳液聚合制得的复合聚合物粒子，具有特殊的双层或多层结构。美国Cytec公司的PR520环氧树脂基体采用核壳粒子增韧改性，树脂基体具有优异的韧性和力学性能，断裂韧性KIC为2.2MPa·m1/2，拉伸模量为4.0GPa，断裂伸长率为3％，弯曲模量3.5GPa，玻璃化转变温度为160℃，其主要应用于风扇叶片RTM注射成型，但是公开的文献和专利并没有报道具体的配方。
发明内容
本发明的目的是：提供一种高断裂韧性低粘度环氧树脂组合物，以满足航空先进树脂基复合材料对高断裂韧性和低粘度高性能环氧树脂的需求。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：
一种高断裂韧性低粘度环氧树脂组合物，环氧树脂组合物的质量份数如下：胺类固化剂：30份～35份；环氧：55份～60份；核壳结构纳米粒子：5份～15份。
固化剂包括4,4'-二氨基二苯砜或3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷或二者的混合物。
环氧包括4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和2,2-双(4-环氧丙氧基苯基)丙烷的混合物，4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯在所述混合物中的质量比例为70～90％。
核壳结构纳米粒子为日本钟渊化学商品化的MZ120。
所述4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯的环氧值为0.85～1.0。
所述2,2-双(4-环氧丙氧基苯基)丙烷的环氧值为0.52～0.56。
所述环氧树脂组合物的最低熔体粘度为92mPa·s。
所述环氧树脂组合物固化后的断裂韧性为2.5～3.8MPa·m1/2。
所述固化工艺参数：升温到140±10℃，恒温60±10min，然后再升温到180±10℃，恒温120±10min，固化结束后，自然降温到60℃以下。
一种高断裂韧性低粘度环氧树脂组合物制备方法的步骤如下：将环氧树脂在反应釜中加热到100～130℃，然后加入固化剂，高速搅拌溶解固化剂，然后加入核壳结构纳米粒子，搅拌均匀，制备得到环氧树脂组合物；
本发明的有益效果：
本发明的一种高断裂韧性低粘度环氧树脂组合物，主要通过环氧、固化剂和核壳结构纳米粒子质量分数设计，协同提高低粘度环氧树脂浇铸体的断裂韧性，同时保持浇铸体较高的热和力学性能，该环氧树脂组合物最高断裂韧性达到3.80MPa·m1/2、最低熔体粘度为92mPa·s，为目前公开报道的具有较高断裂韧性的低粘度环氧树脂体系。
附图说明
图1为本发明使用的固化剂和环氧树脂的化学结构，包括固化剂4,4'-二氨基二苯砜和3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷，环氧树脂4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和2,2-双(4-环氧丙氧基苯基)丙烷。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
本发明的环氧树脂组合物的质量份数如下：胺类固化剂：30份～35份；环氧：55份～60份；核壳结构纳米粒子：5份～15份。胺类固化剂包括4,4'-二氨基二苯砜或3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷或二者的混合物，化学结构如图1所示；环氧包括4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(平均环氧值0.90)和2,2-双(4-环氧丙氧基苯基)丙烷(平均环氧值0.54)二者的混合物，4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(平均环氧值0.90)在环氧混合物中的质量比例为70～90％，化学结构如图1所示；核壳结构纳米粒子为日本钟渊化学商品化的MZ120。
将环氧在反应釜中加热到100～130℃，然后加入固化剂，高速搅拌溶解固化剂，然后加入核壳结构纳米粒子，搅拌均匀，制备得到环氧树脂组合物；然后将该组合物放置在模具中，100℃下抽真空，然后在鼓风烘箱中升温到140℃恒温1小时，然后再升温到180℃恒温2小时，固化结束后，自然降温到60℃以下，取出树脂浇铸体，按照性能测试标准，裁切测试样条，进行性能测试。
实施例1：
将2000克4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和600克2,2-双(4-环氧丙氧基苯基)丙烷倒入反应釜中，搅拌加热到100℃，倒入1423克3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷，搅拌5分钟后，加入400克MZ120，高速搅拌均匀，取出常温冷却备用；其中100克环氧树脂组合物进行熔体粘度测试，500克环氧树脂组合物倒入浇铸体模具中，在真空烘箱中100℃下抽真空，然后在鼓风烘箱中升温到140℃恒温1小时，然后再升温到180℃恒温2小时，固化结束后，自然降温到60℃以下，取出树脂浇铸体，按照性能测试标准，裁切测试样条，进行性能测试。该组合物最低熔体粘度130mPa·s，固化后环氧树脂断裂韧性为3.58MPa·m1/2、拉伸强度为93.5MPa、拉伸模量为3.52GPa、断裂伸长率为12.0％、弯曲强度为138MPa、弯曲模量为3.27MPa、玻璃化转变温度为132℃。
实施例2：
将2000克4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和600克2,2-双(4-环氧丙氧基苯基)丙烷倒入反应釜中，搅拌加热到130℃，倒入660克4,4'-二氨基二苯砜和710克3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷，搅拌5分钟后，加入400克MZ120，高速搅拌均匀，取出常温冷却备用；其中100克环氧树脂组合物进行熔体粘度测试，500克环氧树脂组合物倒入浇铸体模具中，在真空烘箱中100℃下抽真空，然后在鼓风烘箱中升温到140℃恒温1小时，然后再升温到180℃恒温2小时，固化结束后，自然降温到60℃以下，取出树脂浇铸体，按照性能测试标准，裁切测试样条，进行性能测试。该组合物最低熔体粘度148mPa·s，固化后环氧树脂断裂韧性为3.65MPa·m1/2、拉伸强度为87.0MPa、拉伸模量为3.28GPa、断裂伸长率为13.8％、弯曲强度为127MPa、弯曲模量为3.12MPa、玻璃化转变温度为156℃。
实施例3：
将900克4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和100克2,2-双(4-环氧丙氧基苯基)丙烷倒入反应釜中，搅拌加热到100℃，倒入577克3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷，搅拌5分钟后，加入154克MZ120，高速搅拌均匀，取出常温冷却备用；其中100克环氧树脂组合物进行熔体粘度测试，500克环氧树脂组合物倒入浇铸体模具中，在真空烘箱中100℃下抽真空，然后在鼓风烘箱中升温到140℃恒温1小时，然后再升温到180℃恒温2小时，固化结束后，自然降温到60℃以下，取出树脂浇铸体，按照性能测试标准，裁切测试样条，进行性能测试。该组合物最低熔体粘度92mPa·s，固化后环氧树脂断裂韧性为3.80MPa·m1/2、玻璃化转变温度为127℃。
实施例4：
将1000克4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和300克2,2-双(4-环氧丙氧基苯基)丙烷倒入反应釜中，搅拌加热到130℃，倒入350克4,4'-二氨基二苯砜和360克3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷，搅拌5分钟后，加入400克MZ120，高速搅拌均匀，取出常温冷却备用；其中100克环氧树脂组合物进行熔体粘度测试，500克环氧树脂组合物倒入浇铸体模具中，在真空烘箱中100℃下抽真空，然后在鼓风烘箱中升温到140℃恒温1小时，然后再升温到180℃恒温2小时，固化结束后，自然降温到60℃以下，取出树脂浇铸体，按照性能测试标准，裁切测试样条，进行性能测试。该组合物最低熔体粘度136mPa·s，固化后环氧树脂断裂韧性为3.56MPa·m1/2、玻璃化转变温度为121℃。
实施例5：
将700克4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和300克2,2-双(4-环氧丙氧基苯基)丙烷倒入反应釜中，搅拌加热到130℃，倒入540克4,4'-二氨基二苯砜，搅拌5分钟后，加入263克MZ120，高速搅拌均匀，取出常温冷却备用；其中100克环氧树脂组合物进行熔体粘度测试，500克环氧树脂组合物倒入浇铸体模具中，在真空烘箱中100℃下抽真空，然后在鼓风烘箱中升温到140℃恒温1小时，然后再升温到180℃恒温2小时，固化结束后，自然降温到60℃以下，取出树脂浇铸体，按照性能测试标准，裁切测试样条，进行性能测试。该组合物最低熔体粘度108mPa·s，固化后环氧树脂断裂韧性为2.50MPa·m1/2、玻璃化转变温度为158℃。
最后应该说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可以轻易想到各种等效的修改或者替换，这些修改或者替换都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高断裂韧性低粘度环氧树脂组合物，其特征在于：环氧树脂组合物的质量份数如下：胺类固化剂：30份～35份；环氧：55份～60份；核壳结构纳米粒子：5份～15份。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：固化剂包括4,4'-二氨基二苯砜或3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷或二者的混合物。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：环氧包括4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和2,2-双(4-环氧丙氧基苯基)丙烷的混合物，
4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯在所述混合物中的质量比例为70～90％。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：核壳结构纳米粒子为MZ120。
5.根据权利要求3所述的环氧树脂组合物，其特征在于：4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯的环氧值为0.85～1.0。
6.根据权利要求3所述的环氧树脂组合物，其特征在于：2,2-双(4-环氧丙氧基苯基)丙烷的环氧值为0.52～0.56。
7.根据权利要求3所述的环氧树脂组合物，其特征在于：环氧树脂组合物的最低熔体粘度为92mPa·s。
8.根据权利要求3所述的环氧树脂组合物，其特征在于：环氧树脂组合物固化后的断裂韧性为2.5～3.8MPa·m1/2。
9.根据权利要求8所述的环氧树脂组合物，其特征在于：固化工艺参数为：升温到140±10℃，恒温60±10min，然后再升温到180±10℃，恒温120±10min，固化结束后，自然降温到60℃以下。
10.一种制备如权利要求1所述的环氧树脂组合物的方法，其特征在于：制备方法如下：
将环氧树脂在反应釜中加热到100～130℃，然后加入固化剂，高速搅拌溶解固化剂，然后加入核壳结构纳米粒子，搅拌均匀，制备得到环氧树脂组合物。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106589805A (zh) * 2015-10-14 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 一种增韧复合环氧树脂组成物及其制备方法
CN107141717A (zh) * 2017-04-19 2017-09-08 中国航空工业集团公司基础技术研究院 一种透明自增韧双氰胺/环氧树脂基复合材料的制备方法
CN107325490A (zh) * 2017-09-01 2017-11-07 江苏欧亚铂瑞碳复合材料有限公司 一种rtm成型用高温韧性环氧树脂体系的二级增韧方法
CN108456398A (zh) * 2018-01-31 2018-08-28 中国航空工业集团公司基础技术研究院 一种高层间断裂韧性抗冲击环氧树脂基玻璃纤维复合材料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106589805A (zh) * 2015-10-14 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 一种增韧复合环氧树脂组成物及其制备方法
CN107141717A (zh) * 2017-04-19 2017-09-08 中国航空工业集团公司基础技术研究院 一种透明自增韧双氰胺/环氧树脂基复合材料的制备方法
CN107325490A (zh) * 2017-09-01 2017-11-07 江苏欧亚铂瑞碳复合材料有限公司 一种rtm成型用高温韧性环氧树脂体系的二级增韧方法
CN108456398A (zh) * 2018-01-31 2018-08-28 中国航空工业集团公司基础技术研究院 一种高层间断裂韧性抗冲击环氧树脂基玻璃纤维复合材料

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