CN103709748B - 一种自修复氰酸酯树脂体系及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种自修复氰酸酯树脂体系及其制备方法。将乙烯基封端的低分子量聚苯醚（PPO）树脂加入到氰酸酯（CE）树脂体系中，以4,4￠-二氨基二苯砜（DDS）为催化剂，通过低温工艺处理CE/PPO树脂体系获得高性能自修复CE树脂体系。本发明提供的技术方案利用含有乙烯基封端的PPO在CE成型过程中可以维持其热塑性特性，使固化后的CE树脂体系在发生损伤后，通过加热体系，PPO成分可融化流动填充裂纹实现材料的修复，对提高材料使用寿命及安全性起到了积极作用。该树脂体系可用于制备航空航天用高性能复合材料、电子器件等。
Description
技术领域
本发明涉及一种自修复氰酸酯(CE)树脂体系及其制备方法。属于高性能树脂基复合材料领域。
背景技术
氰酸酯(CE)树脂是一种高性能热固性树脂，其固化物具有高耐热性、低吸湿率、低的介电常数和介电损耗等，这使得CE树脂在军事、航空、航天及电子等方面具有巨大的潜力。尽管CE树脂具有优异的综合性能，但是其存在树脂固化反应温度高，导致固化物残余应力大，同时存在树脂固化物韧性差的缺点。上述缺点使得CE树脂及其复合材料在服役过程中易出现损伤，从而影响材料的使用寿命及安全性等。可见，研究如何采用技术解决材料在服役过程中的裂纹损伤修复问题，提高材料的使用及安全性能指标具有重要意义。虽然通过加入热塑性树脂提高树脂韧性或加入催化剂到树脂中降低CE树脂的固化温度及减少固化物的残余应力等方法均有助于减少材料的裂纹损伤，但是对于材料使用期出现的裂纹损伤问题却无法解决。值得注意的是，近几年来，具有自修复功能的复合材料得到了广泛的关注。研究表明，热塑性聚合物可通过加热熔融并流动填充聚合物基体裂纹，实现材料损伤修复，达到恢复材料性能的目的，最终提高材料的使用寿命及安全性。但是，对于CE树脂而言，为了维持其固有优异的性能（如低介电性能，高耐热性等），并保证CE树脂单体不与热塑性成分发生反应，使热塑性成分在后期材料使用中具有修复裂纹损伤的功能，不是任何热塑性树脂均可用于修复CE材料的。因此，基于CE树脂特有的结构，在加入催化剂条件下，如何寻找一种热塑性树脂，该热塑性树脂的加入不但可改善树脂的韧性，不会明显影响CE树脂的固有优异性能，更为重要的是，该热塑性成分的加入可实现CE树脂的裂纹损伤修复，这一问题是值得研究的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是氰酸酯树脂材料裂纹损伤修复困难问题，提供一种能有效提高材料使用寿命及安全性的自修复氰酸酯树脂体系及其制备方法。所获得的树脂体系可用于生产高速数字及高频印刷线路板，航空航天高性能结构复合材料等。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为提供一种自修复氰酸酯树脂体系的制备方法，包括如下步骤：
1、按重量计称取各原料：氰酸酯树脂为100份，4,4′-二氨基二苯砜为0.125～5份，乙烯基封端的低分子量聚苯醚为5～15份；
2、将氰酸酯树脂在80～120℃的温度下加热融化至透明溶液，搅拌条件下加入4,4￠-二氨基二苯砜和乙烯基封端的低分子量聚苯醚，在120～130℃的温度下预聚30～60min，得到氰酸酯/聚苯醚预聚体系；
3、将预聚体系注入经120～130℃预热且涂有脱模剂的模具中，于90～100℃温度下真空脱泡处理后，按工艺130℃/2h＋150℃/2h＋180℃/2h＋200℃/2h进行固化处理，冷却后得到一种自修复氰酸酯树脂体系。
本发明技术方案中所述的氰酸酯树脂为双环戊二烯双酚型氰酸酯，双酚A型氰酸酯，双酚F型氰酸酯，双酚E型氰酸酯,酚醛型氰酸酯；所述的乙烯基封端的低分子量聚苯醚为数均分子量Mn为1100或2200的乙烯基封端的低分子量聚苯醚。
本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的自修复氰酸酯树脂体系。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：4,4′-二氨基二苯砜（DDS）及乙烯基封端的低分子量聚苯醚（PPO）的同时加入有利于积极减少CE材料的裂纹损伤程度，更为重要的是，含有乙烯基封端的PPO在CE成型过程中可维持其热塑性特性，固化后的CE树脂体系在发生损伤后，通过加热体系，PPO成分可融化流动填充裂纹实现材料的修复，对提高材料使用寿命及安全性起到了积极作用。
附图说明
图1～5分别为本发明实施例1～5制备的自修复CE树脂体系经断裂韧性测试后愈合前与愈合后的扫描电镜对比图。
具体实施方式
在本发明中，一种自修复CE树脂体系及其制备方法，树脂体系原料组分为CE、DDS及乙烯基封端的低分子量聚苯醚（PPO）。
CE为双环戊二烯双酚型CE，双酚A型CE，双酚F型CE，双酚E型CE，酚醛型CE。
乙烯基封端的低分子量聚苯醚（PPO）为乙烯基封端的不同低分子量PPO，包括乙烯基封端的数均分子量（Mn）为1100的PPO（牌号：PPO*MX9000-111）、乙烯基封端的Mn为2200的低分子量的PPO（牌号：Noryl*SA9000）。
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。
实施例1
称取100g双环戊二烯双酚型CE于250ml烧杯中，在80℃下加热至透明溶液，加入0.125gDDS和5gPPO（PPO*MX9000-111），搅拌条件下在120℃预聚60min，得到双环戊二烯双酚型CE/PPO预聚体系，将上述体系注入经120℃预热且涂有脱模剂的模具中，于90～100℃下真空脱泡后，按工艺130℃/2h＋150℃/2h＋180℃/2h＋200℃/2h进行固化。将制备好的材料在切割机上裁成所需尺寸后测试性能。断裂韧性测试后的断裂样品经高温胶带固定样品并经200℃处理1小时后，测试其愈合后断裂韧性值。有关性能数据见表1。
表1双环戊二烯双酚型CE/PPO树脂体系固化物性能
本实施例中，纯CE树脂固化工艺为：130℃/2h＋150℃/2h＋180℃/2h＋200℃/2h；220℃后固化4h。
从表1中数据表明，与高温制备的纯CE树脂相比，采用低温工艺制备的双环戊二烯双酚型CE/PPO树脂体系固化物弯曲性能、韧性及耐热性能优异。
参见附图1，它是本实施例制备的自修复CE树脂体系经断裂韧性测试后愈合前(a图)与愈合后(b图)的扫描电镜对比图；对比图1的a图与b图可以发现，b图中PPO成分有熔化后发生流动的痕迹，如图中标注。正是由于PPO成分可被加热流动，其填充裂纹，冷却凝固后可粘合裂纹面，因此在一定程度上可以恢复材料的性能。
实施例2
称取100g双酚A型CE于250ml烧杯中，在100℃下加热至透明溶液，加入1gDDS和15gPPO（PPO*MX9000-111），搅拌条件下在130℃预聚60min，得到双酚A型CE/PPO预聚体系，将上述体系注入经120℃预热且涂有脱模剂的模具中，于90～100℃下真空脱泡后，按工艺130℃/2h＋150℃/2h＋180℃/2h＋200℃/2h进行固化。将制备好的材料在切割机上裁成所需尺寸后测试性能。断裂韧性测试后的断裂样品经高温胶带固定样品并经220℃处理1小时后，测试其愈合断裂韧性值。有关性能数据见表2。
表2双酚A型CE/PPO树脂体系固化物性能
本实施例中，纯树脂固化工艺为：130℃/2h＋150℃/2h＋180℃/2h＋200℃/2h；220℃后固化4h。
从表2中数据表明，与高温成型的纯CE树脂相比，采用低温工艺制备双酚A型CE/PPO树脂体系固化物弯曲性能与韧性较好，介电常数与介电损耗值较低，耐热性能略有降低。
参见附图2，为本实施例材料断裂韧性测试后愈合前(a图)与愈合后(b图)的扫描电镜对比图；对比附图2中的a图与b图，b图中PPO成分有熔化后发生流动的痕迹，如图中标注。正是由于PPO成分可被加热流动，其填充裂纹，冷却凝固后可粘合裂纹面，因此在一定程度上可以恢复材料性能。
实施例3
称取100g双酚F型CE于250ml烧杯中，在120℃下加热至透明溶液，加入5gDDS和15gPPO（PPO*MX9000-111），搅拌条件下在130℃预聚30min，得到双酚F型CE/PPO预聚体系，将上述体系注入经130℃预热且涂有脱模剂的模具中，于90～100℃下真空脱泡后，按工艺130℃/2h＋150℃/2h＋180℃/2h＋200℃/2h进行固化。将制备好的材料在切割机上裁成所需尺寸后测试性能。断裂韧性测试后的断裂样品经高温胶带固定样品并经220℃处理1小时后，测试其愈合断裂韧性值。有关性能数据见表3。
表3双酚F型CE/PPO树脂体系固化物性能
本实施例中，纯树脂固化工艺为：130℃/2h＋150℃/2h＋180℃/2h＋200℃/2h；220℃后固化4h。
从表3中数据表明，与高温成型的纯CE树脂相比，采用低温工艺制备双酚F型CE/PPO树脂体系固化物弯曲性能与韧性较好，介电常数与介电损耗值较低，耐热性能略有降低。
参见附图3，为本实施例制备的材料断裂韧性测试后愈合前(a图)与愈合后(b图)的扫描电镜对比图。对比附图3的a图与b图，可以发现b图中PPO成分有熔化后发生流动的痕迹，如图中标注。正是由于PPO成分可被加热流动，其填充裂纹，冷却凝固后可粘合裂纹面，因此在一定程度上可以恢复材料的性能。
实施例4
称取100g双酚E型CE于250ml烧杯中，在100℃下加热至透明溶液，加入1gDDS和10gPPO（Noryl*SA9000），搅拌条件下在120℃预聚30min，得到双酚E型CE/PPO预聚体系，将上述体系注入经120℃预热且涂有脱模剂的模具中，于90～100℃下真空脱泡后，按工艺130℃/2h＋150℃/2h＋180℃/2h＋200℃/2h进行固化。将制备好的材料在切割机上裁成所需尺寸后测试性能。断裂韧性测试后的断裂样品经高温胶带固定样品并经220℃处理1小时后，测试其愈合断裂韧性值。有关性能数据见表4。
表4双酚E型CE/PPO树脂体系固化物性能
本实施例中，纯树脂固化工艺为：130℃/2h＋150℃/2h＋180℃/2h＋200℃/2h；220℃后固化4h。
从表4中数据表明，与高温成型的纯CE树脂相比，采用低温工艺制备双酚E型CE/PPO树脂体系固化物弯曲性能与韧性较好，介电常数与介电损耗值较低，耐热性能略有降低。
参见附图4，为本实施例制备材料断裂韧性测试后愈合前（a图）与愈合后（b图）的扫描电镜对比图；对比附图4中的a图与b图，可以发现b图中PPO成分有熔化后发生流动的痕迹，如图中标注。正是由于PPO成分可被加热流动，其填充裂纹，冷却凝固后可粘合裂纹面，因此在一定程度上可以恢复材料的性能。
实施例5
称取100g酚醛型CE于250ml烧杯中，在100℃下加热至透明溶液，加入1g%DDS和10gPPO（Noryl*SA9000），搅拌条件下在130℃预聚30min，得到酚醛型CE/PPO树脂预聚体系，将上述体系注入经130℃预热且涂有脱模剂的模具中，于90～100℃下真空脱泡后，按工艺130℃/2h＋150℃/2h＋180℃/2h＋200℃/2h进行固化。将制备好的材料在切割机上裁成所需尺寸后测试性能。断裂韧性测试后的断裂样品经高温胶带固定样品并经220℃处理1小时后，测试其愈合断裂韧性。有关性能数据见表有关性能数据见表5。
表5酚醛型CE/PPO与酚醛型CE树脂体系固化物性能对比
本实施例中，纯树脂固化工艺为：130℃/2h＋150℃/2h＋180℃/2h＋200℃/2h；220℃后固化4h。
本实施例中，酚醛型CE树脂固化工艺为：130℃/2h＋150℃/2h＋180℃/2h＋200℃/2h；220℃后固化4h。
从表5中数据表明，与高温成型的纯CE树脂相比，采用低温工艺制备酚醛型CE/PPO树脂体系固化物弯曲性能与韧性较好，介电常数与介电损耗值较低，耐热性能略有降低。
参见附图5，为本实施例制备的材料断裂韧性测试后愈合前(a图)与愈合后(b图)的扫描电镜对比图；对比附图5中的a图与b图，可以发现b图中PPO成分有熔化后发生流动的痕迹，如图中标注。正是由于PPO成分可被加热流动，其填充裂纹，冷却凝固后可粘合裂纹面，因此在一定程度上可以恢复材料的性能。
Claims (3)
1.一种自修复氰酸酯树脂体系的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）按重量计称取各原料：氰酸酯树脂为100份，4,4′-二氨基二苯砜为0.125～5份，乙烯基封端的低分子量聚苯醚为5～15份；所述的乙烯基封端的低分子量聚苯醚为数均分子量Mn为1100或2200的乙烯基封端的低分子量聚苯醚；
（2）将氰酸酯树脂在80～120℃的温度下加热融化至透明溶液，搅拌条件下加入4,4′-二氨基二苯砜和乙烯基封端的低分子量聚苯醚，在120～130℃的温度下预聚30～60min，得到氰酸酯/聚苯醚预聚体系；
（3）将预聚体系注入经120～130℃预热且涂有脱模剂的模具中，于90～100℃温度下真空脱泡处理后，按工艺130℃/2h＋150℃/2h＋180℃/2h＋200℃/2h进行固化处理，冷却后得到一种自修复氰酸酯树脂体系。
2.根据权利要求1所述的一种自修复氰酸酯树脂体系的制备方法，其特征在于：所述的氰酸酯树脂为双环戊二烯双酚型氰酸酯，双酚A型氰酸酯，双酚F型氰酸酯，双酚E型氰酸酯,酚醛型氰酸酯。
3.一种按权利要求1制备方法得到的自修复氰酸酯树脂体系。
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