CN114249895A - 一种长链无羟基砜醚环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种长链无羟基砜醚环氧树脂及其制备方法，其分子结构通式如下所示：
Figure RE-DDA0003523978830000011
本发明综合性能优越，不仅与双酚A型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、酚醛型环氧树脂具有很好的相容性，而且对其还具有很好的增韧性、增强耐高温性与粘接性。

Description

一种长链无羟基砜醚环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于环氧树脂领域，特别涉及一种长链无羟基砜醚环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂具有许多优良的性能：(1)良好的粘接性能：粘接强度高，粘接面广，它与许多金属(如铁、钢、铜、铝、金属合金等)或非金属材料(如玻璃、陶瓷、木材、塑料等) 的粘接强度非常高，有的甚至超过被粘材料本身的强度，因此可用于许多受力结构件中，是结构型粘合剂的主要成分之一；(2)良好的加工性能：环氧树脂配方的灵活性、加工工艺和制品性能的多样性是高分子材料中最为突出的；(3)良好的稳定性能：环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子物，其固化收缩率是热固性树脂中最低的品种之一，一般为1％-2％，如果选择适当的填料可使收缩率降至0.2％左右；固化后的环氧树脂主链是醚键、苯环、三维交联结构，因此具有优异的耐酸碱性。
因此，环氧树脂在国民经济的各个领域中被广泛应用：无论是高新技术领域还是通用技术领域，无论是国防军工还是民用工业，乃至人们的日常生活中均能看到它的踪迹。
有关环氧树脂的合成制备，已有不少公开报道，除了双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂以外，也有不少缩水胺型环氧树脂制备方法的公开报道。
虞鑫海等人【中国发明专利：一种缩水甘油胺型多官能环氧树脂的制备方法，CN100465206C，2009-03-04】公开了一种缩水甘油胺型多官能环氧树脂的制备方法，其主要特征是采用芳香族胺类化合物与环氧氯丙烷进行开环反应，生产四氯丙醇，随后在碱性条件下成环，得到多官能环氧树脂。
环氧树脂虽然具有非常优异的上述性能，但是也存在一些不足，如固化物脆性较大，耐冲击性能较差，不能满足高抗冲领域的使用要求。
聚砜和聚醚砜是拥有砜基、醚键、芳核的无定形热塑性新型特种工程塑料，砜基基团中的硫原子处于最高氧化状态，因而抗氧化性能、机械性能和热稳定性较好,醚键的存在又提供了一定韧性。此外，聚砜和聚醚砜无毒、耐化学腐蚀、还具有本征阻燃特性。因此聚砜和聚醚砜被广泛应用在电子电器、汽车机械、航空航天等领域。
巴斯夫公司基于聚砜/聚醚砜的UltrasonS和UltrasonE产品在高温下具有很好的尺寸稳定性和抗水、抗油性能，可连续在190℃下工作，短期耐温可高达390℃，该产品产能已由 3000t/a扩增到5000t/a。巴斯夫公司还新推出了专门配方的聚醚砜(PES)Ultrason牌号,用于要求可承受微波炉加热和高温煮沸的食品器皿的生产。
Solvay高性能聚合物美国公司开发的UDEL树脂属于无定形砜聚合物,具有多项理想特性,例如耐水解能力、热稳定性、高温下的机械特性保持、清晰度及透明性。
Solvay公司还推出了两种用于高反射汽车前灯的最佳材料。一种是聚砜UdelLTG-2000 品级,使用温度可达175℃,它比大多数高温PC和PC/聚醚酰亚胺(PEI)合金更耐温；一种是聚醚砜RadelLTG-3000,特别适合用于205℃的高温，它比许多PEI品级具有更高耐温性,耐冲击性提高了50％,熔体流动速率也增加了33％。该公司还推出了一种可替代金属材料的新型聚砜产品,商品名为EpiSpire HTS-2600。这种新材料具有很高的耐热性能,玻璃化转变温度为265℃,热变形温度为255℃。同时还具有很好的绝缘性能和内阻燃性。EpiSpire HTS-2600 具有很好的机械性能(拉伸强度为79MPa、耐化学品性能以及耐酸耐碱性。更重要的是这种新的材料在注塑和挤出的过程中,具有很高的尺寸控制性和尺寸稳定性能。
聚砜或聚醚砜树脂虽然具有上述优异性能，但是在树脂基复合材料成型过程中，聚砜或聚醚砜树脂由于粘度高而使其对纤维增强材料的浸润性较差，从而导致复合材料综合性能达不到理想的效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种长链无羟基砜醚环氧树脂及其制备方法，该环氧树脂综合性能优越，不仅与双酚A型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、酚醛型环氧树脂具有很好的相容性，而且对其还具有很好的增韧性、增强耐高温性与粘接性。
本发明提供了一种长链无羟基砜醚环氧树脂，其分子结构通式如下所示：
Figure RE-GDA0003523978810000021
其中m为0～6的整数；-Q-为二元酚的二价残基。
所述二元酚选自对苯二酚、间苯二酚、邻甲基对苯二酚、2-特丁基对苯二酚、2,5-二特丁基对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚、双酚A、双酚S、双酚F、双酚AF、联苯二酚、四甲基双酚A、四甲基双酚S、四甲基双酚AF、四甲基双酚F、四甲基联苯二酚中的一种或几种。
本发明还提供了一种长链无羟基砜醚环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
将二元酚、成盐剂、有机溶剂、4,4’-二氯二苯砜放入反应釜中，加热回流分水反应结束后，加入环氧氯丙烷，继续加热回流，反应结束后，过滤除盐，减压浓缩，回收有机溶剂与过量的环氧氯丙烷，循环再用，浓缩后的母液在沉析剂中沉析，过滤，洗涤，真空干燥，得到长链无羟基砜醚环氧树脂；其中，所述的4,4’-二氯二苯砜与二元酚的摩尔比为1:2、2:3、3:4、4:5、5:6、6:7或7:8。
所述成盐剂选自无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙中的一种或几种；所述成盐剂与二元酚的摩尔比为1.0-2.5:1。
所述有机溶剂选自质量比为1-10:1的强极性非质子有机溶剂与共沸脱水剂；所述有机溶剂与反应物的质量比为2-10:1；其中，反应物的质量是指二元酚、成盐剂与4,4’-二氯二苯砜的质量之和。
所述强极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜中的一种或几种；所述共沸脱水剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、庚烷中的一种或几种。
所述环氧氯丙烷与二元酚的摩尔比为2-10:1。
所述沉析剂选自水、甲醇、乙醇、乙醚、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、甲基异丙酮、甲基异丁酮、二甘醇、三甘醇、四甘醇中的一种或几种；所述沉析剂与有机溶剂的质量比为2-10:1。
所述加热回流分水反应温度范围为100℃-200℃之间；反应时间为5小时-20小时之间。
所述真空干燥，是指25℃-180℃的温度范围内真空干燥2小时-10小时。
本发明通过分子结构设计，以使该长链无羟基砜醚环氧树脂既具有聚砜或聚醚砜的高耐热性、高阻燃性与高韧性等优异性能，同时又具有环氧树脂的高粘合性与高化学活性，及其优异的成型加工性能。
有益效果
(1)本发明通过分子结构设计，以使该长链无羟基砜醚环氧树脂既具有聚砜或聚醚砜的高耐热性、高阻燃性与高韧性等优异性能，同时又具有环氧树脂的高粘合性与高化学活性，及其优异的成型加工性能。
(2)本发明所得的长链无羟基砜醚环氧树脂综合性能优越，不仅与双酚A型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、酚醛型环氧树脂具有很好的相容性，而且对其还具有很好的增韧性、增强耐高温性与粘接性。
(3)本发明工艺简单，成本低，可实现规模化生产。
附图说明
图1是本发明长链无羟基砜醚环氧树脂的分子结构通式。
图2是实施例1得到的长链无羟基砜醚环氧树脂的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将68.4克(0.3摩尔)双酚A、57.4克(0.2摩尔)4,4’-二氯二苯砜(DCDS)、1520.0 克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、152.0克甲苯和41.4克(0.3摩尔)碳酸钾放入反应釜中，于100℃-200℃加热回流分水反应5小时后，回收甲苯(循环再用)，冷却至60℃以下，加入277.5克(3.0摩尔)环氧氯丙烷(ECH)，继续加热回流5小时，反应结束后，过滤除盐，减压浓缩，回收有机溶剂与过量的环氧氯丙烷，循环再用，浓缩后的母液在3344克水中快速沉析，过滤，去离子水洗涤2-5次，25℃-180℃的温度范围内真空干燥2小时，得到121.4克固体产物(理论产量为122.4克)，即为一种长链无羟基砜醚环氧树脂，记作R-1，收率99.2％，其红外光谱图如图2所示。
实施例2
将235.2克(0.7摩尔)双酚AF、229.6克(0.8摩尔)4,4’-二氯二苯砜(DCDS)、600.0克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、59.9克二甲基亚砜、200.0克甲苯、459.9克二甲苯、41.4克(0.3摩尔)碳酸钾和153.7克(1.45摩尔)碳酸钠，放入反应釜中，于100℃-200℃加热回流分水反应20小时后，回收甲苯、二甲苯(循环再用)，冷却至60℃以下，加入129.5克(1.4 摩尔)环氧氯丙烷(ECH)，继续加热回流8小时，反应结束后，过滤除盐，减压浓缩，回收有机溶剂与过量的环氧氯丙烷，循环再用，浓缩后的母液在12000克水和1198克甲醇的混合沉析剂中快速沉析，过滤，去离子水洗涤2-5次，25℃-180℃的温度范围内真空干燥10小时，得到423.6克固体产物(理论产量为424.9克)，即为一种长链无羟基砜醚环氧树脂，记作R-2，收率99.7％。
实施例3
将33.6克(0.1摩尔)双酚AF、12.4克(0.1摩尔)邻甲基对苯二酚、28.7克(0.1摩尔)4,4’-二氯二苯砜(DCDS)、500克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、80.5克甲苯和41.4克 (0.3摩尔)碳酸钾放入反应釜中，于100℃-200℃加热回流分水反应10小时后，回收甲苯(循环再用)，冷却至60℃以下，加入740.0克(1.6摩尔)环氧氯丙烷(ECH)，继续加热回流8 小时，反应结束后，过滤除盐，减压浓缩，回收有机溶剂与过量的环氧氯丙烷，循环再用，浓缩后的母液在3483克水中快速沉析，过滤，去离子水洗涤2-5次，25℃-180℃的温度范围内真空干燥8小时，得到59.8克固体产物(理论产量为60.1克)，即为一种长链无羟基砜醚环氧树脂，记作R-3，收率99.5％。
对比例1
将22.8克(0.1摩尔)双酚A、28.7克(0.1摩尔)4,4’-二氯二苯砜(DCDS)、500克强极性非质子有机溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、100克共沸脱水剂甲苯和27.6克(0.2 摩尔)成盐剂碳酸钾放入反应釜中，于100℃-200℃加热回流分水反应12小时后，回收甲苯 (循环再用)，冷却至60℃以下，加入92.5克(1.0摩尔)环氧氯丙烷(ECH)，继续加热回流8小时，反应结束后，过滤除盐，减压浓缩，回收有机溶剂与过量的环氧氯丙烷，循环再用，浓缩后的母液在1200克水沉析剂中快速沉析，过滤，去离子水洗涤2-5次，25℃-180℃的温度范围内真空干燥6小时，得到42.7克固体产物，记作RR-1。
实施例4
将实施例1-3的固体产物R-1～R-3，对比例1的固体产物RR-1，分别取20.0克，于100℃温度下与各种环氧树脂进行混溶性试验，以达到均相透明粘稠物的最少质量的环氧树脂来表征其混溶性，结果如表1所示。
取5.0克E-51环氧树脂、10.0克SRTEM-80环氧树脂(浙江英瑞云新材料科技有限公司)、 10.0克甲基四氢苯酐、1.5克DMP-30混合均匀，得到胶粘剂J-1。
将实施例1-3的固体产物R-1～R-3，对比例1的固体产物RR-1，分别取1.0克，分别与 5.0克E-51环氧树脂、10.0克SRTEM-80环氧树脂(浙江英瑞云新材料科技有限公司)、10.0 克甲基四氢苯酐、1.5克DMP-30混合均匀，分别得到胶粘剂JR-1，JR-2，JR-3，JRR-1。
分别取适量胶粘剂J-1，JR-1，JR-2，JR-3，JRR-1，并分别均匀地涂敷于标准不锈钢试片上，室温晾置15分钟后，叠合，夹紧，放入鼓风烘箱中进行固化：从室温开始升温至90℃，保温反应1小时，继续升温至130℃，保温反应1.5小时，继续升温至185℃，保温反应1小时，自然冷却至室温。
利用电子拉力机对其进行室温(25℃)与高温(280℃)状态下的拉伸剪切强度(σ)测试，结果如表2所示。
分别取适量胶粘剂J-1，JR-1，JR-2，JR-3，JRR-1，在聚四氟乙烯薄膜上推膜，置于真空干燥箱中，将其制成尺寸为5mm×5mm×1mm的方形试样，固化工艺为：从室温开始升温至90℃，保温反应1小时，继续升温至130℃，保温反应1.5小时，继续升温至185℃，保温反应1小时，自然冷却至室温。
利用桂林电气科学研究所生产的高阻计测试其体积电阻率ρv(1MHz，25℃)，结果见表2。
利用常州同惠电子仪器有限公司的TH2828S测试仪测试其介电损耗(D)(1MHz，25℃)，结果见表2。
利用精密电子天平，将上述干燥的方形试样称重(W1)后，浸泡于去离子水(25℃)中， 72小时后，取出，用滤纸擦干表面，称重(W2)，计算得到吸水率
Figure RE-GDA0003523978810000062
的数据如表2所示。
利用精密电子天平，将上述干燥的方形试样称重(G1)后，放置于恒温恒湿箱(85℃， RH85％)中，72小时后，取出，用滤纸擦干表面，称重(G2)，计算得到吸湿率(ψ)的数据如表1所示。
表1实施例1-3及对比例1的所得产物与环氧树脂的混溶性能数据表
E-1，克 E-2，克 E-3，克 E-4，克 E-5，克 E-6，克 E-7，克 E-8，克
R-1 20.5 19.5 17.6 17.3 20.9 40.6 51.3 36.1
R-2 18.3 16.1 14.3 14.2 19.2 38.2 47.4 30.2
R-3 10.2 8.6 8.4 8.6 12.6 27.5 35.6 25.7
RR-1 220 210 208 205 223 216 242 231
E-1:E-51环氧树脂；
E-2:N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂；
E-3:N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂；
E-4:N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂；
E-5:氢化双酚A环氧树脂；
E-6:CE-793环氧树脂；
E-7:ES216环氧树脂；
E-8:ECC202环氧树脂。
表2胶粘剂J-1，JR-1，JR-2，JR-3，JRR-1的性能数据
Figure RE-GDA0003523978810000061
Figure RE-GDA0003523978810000071
由表1的数据可以看出，本发明产物与各种环氧树脂均具有非常优异的混溶性，这对其在各种环氧树脂中应用具有非常突出的优越性。
由表2的数据可以看出，由本发明产物出发制得的各种胶粘剂均具有优异的室温与高温 (280℃)粘接性能，同时其固化物均具有卓越的电气绝缘性能、疏水性能等。

Claims (10)

1.一种长链无羟基砜醚环氧树脂，其特征在于：其分子结构通式如下所示：
Figure RE-FDA0003523978800000011
其中m为0～6的整数；-Q-为二元酚的二价残基。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂，其特征在于：所述二元酚选自对苯二酚、间苯二酚、邻甲基对苯二酚、2-特丁基对苯二酚、2,5-二特丁基对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚、双酚A、双酚S、双酚F、双酚AF、联苯二酚、四甲基双酚A、四甲基双酚S、四甲基双酚AF、四甲基双酚F、四甲基联苯二酚中的一种或几种。
3.一种长链无羟基砜醚环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
将二元酚、成盐剂、有机溶剂、4,4’-二氯二苯砜放入反应釜中，加热回流分水反应结束后，加入环氧氯丙烷，继续加热回流，反应结束后，过滤除盐，减压浓缩，回收有机溶剂与过量的环氧氯丙烷，循环再用，浓缩后的母液在沉析剂中沉析，过滤，洗涤，真空干燥，得到长链无羟基砜醚环氧树脂；其中，所述的4,4’-二氯二苯砜与二元酚的摩尔比为1:2、2:3、3:4、4:5、5:6、6:7或7:8。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述成盐剂选自无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙中的一种或几种；所述成盐剂与二元酚的摩尔比为1.0-2.5:1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自质量比为1-10:1的强极性非质子有机溶剂与共沸脱水剂；所述有机溶剂与反应物的质量比为2-10:1；其中，反应物的质量是指二元酚、成盐剂与4,4’-二氯二苯砜的质量之和。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述强极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜中的一种或几种；所述共沸脱水剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、庚烷中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述环氧氯丙烷与二元酚的摩尔比为2-10:1。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述沉析剂选自水、甲醇、乙醇、乙醚、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、甲基异丙酮、甲基异丁酮、二甘醇、三甘醇、四甘醇中的一种或几种；所述沉析剂与有机溶剂的质量比为2-10:1。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述加热回流分水反应温度范围为100℃-200℃之间；反应时间为5小时-20小时之间。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述真空干燥，是指25℃-180℃的温度范围内真空干燥2小时-10小时。
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