CN117209743A - 一种改性双酚af聚碳酸酯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚碳酸酯树脂技术领域,具体涉及一种改性双酚AF聚碳酸酯材料及其制备方法。具体地,本发明涉及一种改性双酚AF聚碳酸酯材料,其为如式(I)所示的含长烷基侧链的双酚S‑双酚AF共聚聚碳酸酯树脂:本发明还涉及制备如式(I)所示的改性双酚AF聚碳酸酯材料的方法。本发明将双酚S与双酚AF共聚,由于‑SO2‑极性基团的引入,双酚S改性双酚AF型PC各方面的性能优异。本发明进一步在双酚S‑双酚AF共聚聚碳酸酯的主链上引入醚键及长烷基侧链,增加了本来具有钢性的双酚AF及双酚S的柔软性,从而改善聚碳酸酯的韧性。
Description
技术领域
本发明属于聚碳酸酯树脂技术领域,具体涉及一种改性双酚AF聚碳酸酯材料及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(PC)主要指双酚A(BPA)型PC(BPA-PC),是分子链中含有碳酸酯基的一类性能优良的热塑性工程塑料,被广泛应用于汽车、照明、电子电气、建筑、通讯设备、包装等领域。但随着PC在诸如航空航天、高分子薄膜和光导材料等高性能材料领域的应用,对其性能提出了更高的要求。
含氟聚合物通常具有良好的耐热性、耐寒性、电绝缘性、耐化学腐蚀性和力学性能,是优良的耐高温材料和绝缘材料,尤其具有出色的耐候性,其应用也越来越广泛。以双酚AF(BPAF)为原料合成双酚AF型PC(BPAF-PC),在PC中引入氟元素,增加了分子间的作用力,提高了分子链的刚性,可使PC的多重性能得到有效改善,具备很大的开发前景和应用价值。
然而,双酚AF型PC具有流动性差、对缺口敏感、耐溶剂差等缺点。
中国专利CN105860048B公开了一种双酚Z-双酚AF共聚聚碳酸酯粘结树脂及其制备方法和应用,使双酚Z和双酚AF按一定的比例共聚制备成二元共聚聚碳酸酯,根据不同溶解度的需要,使用不同比例的双酚Z、双酚AF与三光气共聚制得双酚Z型-AF型共聚聚碳酸酯。该发明以双酚Z、双酚AF和三光气共聚制得的聚碳酸酯分子量分布合适、溶解较好、成本较低的二元共聚碳酸酯,并以此作为载流子传输材料的粘结树脂,制作有机光导体的载流子传输层。
然而,双酚Z对双酚AF型PC的流动性差和对缺口敏感的缺陷几乎没有改善。因此,本领域仍需要开发克服上述缺陷的双酚AF型PC材料。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供了一种改性双酚AF聚碳酸酯材料,其为如下式(I)所示的含长烷基侧链的双酚S-双酚AF共聚聚碳酸酯树脂:
其中n为大于1的整数。
本发明还提供了一种制备如式(I)所示的改性双酚AF聚碳酸酯材料的方法,其包括以下步骤:
(1)将双酚AF和双酚S分别在有机溶剂中在催化剂硫酸氢钠的作用下与乙酰氯反应,以对双酚AF和双酚S各自的两个羟基中的一个进行乙酰基保护,
(2)将步骤(1)的经单羟基保护的双酚AF与四丁基溴化铵和环氧氯丙烷混合,在氮气保护下反应1-3h,
(3)在搅拌的条件下向步骤(2)的反应体系中缓慢加入步骤(1)的经单羟基保护的双酚S并继续搅拌1-3h,得到端羟基保护的双酚S-双酚AF共聚单体,
(4)向步骤(3)的反应体系中加入有机溶剂甲苯,加入碳酸钾作为缚酸剂,与溴代十二烷回流反应3-6h,得到含长烷基侧链的端羟基保护的双酚S-双酚AF共聚单体,
(5)过滤除去无机盐,减压蒸馏后加入甲醇和1%的氢氧化钠溶液水解,水解完成后加入酸中和,降温析晶得到含长烷基侧链的双酚S-双酚AF共聚单体,
(6)将含长烷基侧链的双酚S-双酚AF共聚单体加入到6%的氢氧化钠溶液和溶剂二氯甲烷中,搅拌直至单体完全溶解,然后加入催化剂三乙胺,开始滴加三光气二氯甲烷溶液,滴完后继续反应一段时间,反应结束后分离出下层的二氯甲烷溶液,用去离子水洗涤至中性后减压蒸馏回收溶剂二氯甲烷,剩余的白色纤维状固体再用乙醇洗涤,得到产物。
进一步地,在步骤(1)中,双酚AF或双酚S与乙酰氯的摩尔比为2:1。
进一步地,在步骤(1)中,双酚AF或双酚S与有机溶剂的用量比为0.1mol:100ml。
进一步地,在步骤(1)中,双酚AF或双酚S与硫酸氢钠的摩尔比为50:1。
进一步地,在步骤(1)中,将双酚AF和双酚S各自溶解在乙酸乙酯中,加入硫酸氢钠,然后滴加乙酰氯。
进一步地,在步骤(2)中,经单羟基保护的双酚AF、四丁基溴化铵和环氧氯丙烷的混合比例为:2.0g:0.15g:30mL。
进一步地,在步骤(2)中,反应温度为85-110℃。
进一步地,在步骤(3)中,经单羟基保护的双酚S与经单羟基保护的双酚AF的摩尔比为1:1。
进一步地,在步骤(3)中,反应温度为85-110℃。
进一步地,在步骤(4)中,碳酸钾与双酚AF的摩尔比为1.5:1。
进一步地,在步骤(6)中,含长烷基侧链的双酚S-双酚AF共聚单体与三光气的摩尔比为1.3:3。
进一步地,在步骤(6)中,催化剂三乙胺的用量为含长烷基侧链的双酚S-双酚AF共聚单体质量的4%。
进一步地,在步骤(6)中,反应温度为35℃。
进一步地,在步骤(6)中,总反应时间为60min。
本发明的如式(I)所示的含长烷基侧链的双酚S-双酚AF共聚聚碳酸酯树脂的合成路线如附图1所示。
本发明的有益效果
为了解决双酚AF型PC的流动性差、对缺口敏感、耐溶剂差等缺点,本发明将双酚S与双酚AF共聚,由于-SO2-极性基团的引入,双酚S改性双酚AF型PC各方面的性能优异,特别是在流动性及耐热性方面,可以显著改善双酚AF型PC的易加工性。
本发明进一步在双酚S-双酚AF共聚聚碳酸酯的主链上引入醚键及长烷基侧链,增加了本来具有钢性的双酚AF及双酚S的柔软性,从而改善聚碳酸酯的韧性。
附图说明
图1显示了如本发明的如式(I)所示的含长烷基侧链的双酚S-双酚AF共聚聚碳酸酯树脂的合成路线。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明,本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本实施例提供了一种制备如式(I)所示的改性双酚AF聚碳酸酯材料的方法,其包括以下步骤:
(1)将0.1mol双酚AF(或0.1mol双酚S)在搅拌下缓慢加入到100ml乙酸乙酯中,溶解后,加入0.24g硫酸氢钠,搅拌半小时,缓慢滴加3.9g乙酰氯,半小时滴毕,常温反应2h,将反应液水洗后旋干溶剂,加入40ml二氯甲烷,滤去不溶物,滤液旋干后在甲苯中结晶,抽滤干燥得到经单羟基保护的双酚AF(或双酚S),收率86.5%(83.2%);经单羟基保护的双酚AF:1H NMR:δ7.35(1H),7.26(2H),7.06(2H),6.96(2H),6.77(2H),5.37(1H),2.06(3H),1.13(3H);经单羟基保护的双酚S:1H NMR:δ7.74(2H),7.35(1H),7.26(2H),6.91(2H),6.74(2H),5.37(1H),3.22(3H),2.06(3H).
(2)将20g经单羟基保护的双酚AF、1.5g四丁基溴化铵、300mL环氧氯丙烷混合,在氮气的保护下,缓慢升温反应体系至90℃,反应3h;
(3)在搅拌的条件下向步骤(2)的反应体系中缓慢加入步骤(1)的15g经单羟基保护的双酚S并在100℃的温度下继续搅拌1h,得到端羟基保护的双酚S-双酚AF共聚单体;
(4)向步骤(3)的反应体系中加入相对于共聚单体3倍物质的量的有机溶剂甲苯,加入10.9g碳酸钾作为缚酸剂,与溴代十二烷回流反应4h,得到含长烷基侧链的端羟基保护的双酚S-双酚AF共聚单体,
(5)过滤除去无机盐,减压蒸馏去除溶剂后加入相对于共聚单体3倍物质的量的甲醇和1%的氢氧化钠溶液水解,水解完成后加入盐酸中和,氮气保护下逐渐降温析晶,抽滤、水洗、烘干后得到含长烷基侧链的双酚S-双酚AF共聚单体,收率85.7%,1H NMR:δ7.74(2H),7.35(5H),7.31(2H),7.26(4H),6.96(4H),6.91(2H),4.48(1H),4.18(2H),3.22(3H),2.06(6H),1.69(2H),1.13(3H),0.96(3H)
(6)将15g含长烷基侧链的双酚S-双酚AF共聚单体加入到70g6%的氢氧化钠溶液和20ml溶剂二氯甲烷中,搅拌直至单体完全溶解,然后加入0.6g催化剂三乙胺,开始滴加三光气二氯甲烷溶液(将2.8g三光气溶于80mL二氯甲烷),滴完后继续反应一段时间,反应结束后分离出下层的二氯甲烷溶液,用去离子水洗涤至中性后减压蒸馏回收溶剂二氯甲烷,剩余的白色纤维状固体再用乙醇洗涤,得到含长烷基侧链的双酚S-双酚AF共聚聚碳酸酯树脂,收率87.6%,重均分子量为52500;1H NMR:δ7.74(2H),7.35(5H),7.31(2H),7.26(4H),6.96(4H),6.91(2H),4.48(1H),4.18(2H),3.84(3H),3.22(3H),2.06(3H),1.69(2H),1.13(3H),0.96(3H)。
对比例1
本对比例提供了一种制备改性双酚AF聚碳酸酯材料的方法,其包括以下步骤:
(1)将0.1mol双酚AF在搅拌下缓慢加入到100ml乙酸乙酯中,溶解后,加入0.24g硫酸氢钠,搅拌半小时,缓慢滴加3.9g乙酰氯,半小时滴毕,常温反应2h,将反应液水洗后旋干溶剂,加入40ml二氯甲烷,滤去不溶物,滤液旋干后在甲苯中结晶,抽滤干燥得到经单羟基保护的双酚AF;
(2)将20g经单羟基保护的双酚AF、1.5g四丁基溴化铵、300mL环氧氯丙烷混合,在氮气的保护下,缓慢升温反应体系至90℃,反应3h;
(3)在搅拌的条件下向步骤(2)的反应体系中缓慢加入步骤(1)的20g经单羟基保护的双酚AF并在100℃的温度下继续搅拌1h,得到端羟基保护的双酚AF-双酚AF共聚单体;
(4)向步骤(3)的反应体系中加入相对于共聚单体3倍物质的量的有机溶剂甲苯,加入10.9g碳酸钾作为缚酸剂,与溴代十二烷回流反应4h,得到含长烷基侧链的端羟基保护的双酚AF-双酚AF共聚单体,
(5)过滤除去无机盐,减压蒸馏去除溶剂后加入相对于共聚单体3倍物质的量的甲醇和1%的氢氧化钠溶液水解,水解完成后加入盐酸中和,氮气保护下逐渐降温析晶,抽滤、水洗、烘干后得到含长烷基侧链的双酚AF-双酚AF共聚单体,
(6)将15g含长烷基侧链的双酚AF-双酚AF共聚单体加入到70g6%的氢氧化钠溶液和20ml溶剂二氯甲烷中,搅拌直至单体完全溶解,然后加入0.6g催化剂三乙胺,开始滴加三光气二氯甲烷溶液(将2.68g三光气溶于80mL二氯甲烷),滴完后继续反应一段时间,反应结束后分离出下层的二氯甲烷溶液,用去离子水洗涤至中性后减压蒸馏回收溶剂二氯甲烷,剩余的白色纤维状固体再用乙醇洗涤,得到含长烷基侧链的双酚AF-双酚AF共聚聚碳酸酯树脂,收率86.2%。
对比例2
本对比例提供了一种制备改性双酚AF聚碳酸酯材料的方法,其包括以下步骤:
(1)将0.1mol双酚AF(或0.1mol双酚S)在搅拌下缓慢加入到100ml乙酸乙酯中,溶解后,加入0.24g硫酸氢钠,搅拌半小时,缓慢滴加3.9g乙酰氯,半小时滴毕,常温反应2h,将反应液水洗后旋干溶剂,加入40ml二氯甲烷,滤去不溶物,滤液旋干后在甲苯中结晶,抽滤干燥得到经单羟基保护的双酚AF(或双酚S);
(2)将20g经单羟基保护的双酚AF、1.5g四丁基溴化铵、300mL环氧氯丙烷混合,在氮气的保护下,缓慢升温反应体系至90℃,反应3h;
(3)在搅拌的条件下向步骤(2)的反应体系中缓慢加入步骤(1)的15g经单羟基保护的双酚S并在100℃的温度下继续搅拌1h,得到端羟基保护的双酚S-双酚AF共聚单体;
(4)过滤除去不溶物,减压蒸馏去除溶剂后加入相对于共聚单体3倍物质的量的甲醇和1%的氢氧化钠溶液水解,水解完成后加入盐酸中和,氮气保护下逐渐降温析晶,抽滤、水洗、烘干后得到双酚S-双酚AF共聚单体,
(5)将15g双酚S-双酚AF共聚单体加入到70g 6%的氢氧化钠溶液和20ml溶剂二氯甲烷中,搅拌直至单体完全溶解,然后加入0.6g催化剂三乙胺,开始滴加三光气二氯甲烷溶液(将3.55g三光气溶于80mL二氯甲烷),滴完后继续反应一段时间,反应结束后分离出下层的二氯甲烷溶液,用去离子水洗涤至中性后减压蒸馏回收溶剂二氯甲烷,剩余的白色纤维状固体再用乙醇洗涤,得到双酚S-双酚AF共聚聚碳酸酯树脂,收率72.9%。
对比例3
本对比例提供了一种制备改性双酚AF聚碳酸酯材料的方法,其包括以下步骤:
将3.0g双酚S和4.0g双酚AF加入到70g 6%的氢氧化钠溶液和20ml溶剂二氯甲烷中,搅拌直至单体完全溶解,然后加入0.6g催化剂三乙胺,开始滴加三光气二氯甲烷溶液(将3.55g三光气溶于80mL二氯甲烷),滴完后继续反应一段时间,反应结束后分离出下层的二氯甲烷溶液,用去离子水洗涤至中性后减压蒸馏回收溶剂二氯甲烷,剩余的白色纤维状固体再用乙醇洗涤,得到双酚S-双酚AF共聚聚碳酸酯树脂,收率88.4%。
将实施例1和对比例1-3的材料分别进行拉伸强度性能测试、缺口冲击强度性能测试、热变形温度性能测试和熔体流动速率性能测试。
拉伸强度按照GB/T1040.2-2006进行测试。
缺口冲击强度按照GB/T1843-2008进行测试。
热变形温度按照GB/T1633-2000进行测试。
熔融指数根据GB/T3682-2000通过熔融指数仪进行测试。
测试结果如下表1所示:
从实施例1与对比例1的比较可知,当未将双酚S与双酚AF共聚时,材料的热变形温度显著下降,表明双酚S的加入能够提升双酚AF型PC的耐热性。
从实施例1与对比例2的比较可知,当未将长烷基侧链引入双酚S-双酚AF共聚聚碳酸酯时,材料的韧性显著下降,并且熔融指数也较低,表明长烷基侧链的引入能够提升双酚AF型PC的韧性和流动性。此外,注意到对比例2的最终产物的收率显著降低,这是由于双酚S-双酚AF共聚单体中除了对位羟基之外,还在双酚S和双酚AF之间存在一个额外的羟基,这对生成双酚S-双酚AF共聚聚碳酸酯形成了一定程度的干扰。
从对比例2与对比例3的比较可知,当未在双酚S与双酚AF之间引入短烷基链时,材料的韧性下降,并且熔融指数也降低,表明短烷基链在双酚S与双酚AF之间的引入能够提升双酚S-双酚AF共聚聚碳酸酯的韧性以及流动性。
需要说明的是,本发明的说明书及其附图中给出了本发明的较佳的实施例,但是,本发明可以通过许多不同的形式来实现,并不限于本说明书所描述的实施例,这些实施例不作为对本发明内容的额外限制,提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。并且,上述各技术特征继续相互组合,形成未在上面列举的各种实施例,均视为本发明说明书记载的范围;进一步地,对本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变换,而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种改性双酚AF聚碳酸酯材料,其特征在于,其为如下式(I)所示的含长烷基侧链的双酚S-双酚AF共聚聚碳酸酯树脂:
其中n为大于1的整数。
2.一种制备如权利要求1所述的改性双酚AF聚碳酸酯材料的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将双酚AF和双酚S分别在有机溶剂中在催化剂硫酸氢钠的作用下与乙酰氯反应,以对双酚AF和双酚S各自的两个羟基中的一个进行乙酰基保护,
(2)将步骤(1)的经单羟基保护的双酚AF与四丁基溴化铵和环氧氯丙烷混合,在氮气保护下反应1-3h,
(3)在搅拌的条件下向步骤(2)的反应体系中缓慢加入步骤(1)的经单羟基保护的双酚S并继续搅拌1-3h,得到端羟基保护的双酚S-双酚AF共聚单体,
(4)向步骤(3)的反应体系中加入有机溶剂甲苯,加入碳酸钾作为缚酸剂,与溴代十二烷回流反应3-6h,得到含长烷基侧链的端羟基保护的双酚S-双酚AF共聚单体,
(5)过滤除去无机盐,减压蒸馏后加入甲醇和1%的氢氧化钠溶液水解,水解完成后加入酸中和,降温析晶得到含长烷基侧链的双酚S-双酚AF共聚单体,
(6)将含长烷基侧链的双酚S-双酚AF共聚单体加入到6%的氢氧化钠溶液和溶剂二氯甲烷中,搅拌直至单体完全溶解,然后加入催化剂三乙胺,开始滴加三光气二氯甲烷溶液,滴完后继续反应一段时间,反应结束后分离出下层的二氯甲烷溶液,用去离子水洗涤至中性后减压蒸馏回收溶剂二氯甲烷,剩余的白色纤维状固体再用乙醇洗涤,得到产物。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,在步骤(1)中,双酚AF/双酚S与乙酰氯的摩尔比为2:1,双酚AF/双酚S与有机溶剂的用量比为0.1mol:100ml,双酚AF/双酚S与硫酸氢钠的摩尔比为50:1。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,在步骤(1)中,将双酚AF和双酚S各自溶解在乙酸乙酯中,加入硫酸氢钠,然后滴加乙酰氯。
5.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,在步骤(2)中,经单羟基保护的双酚AF、四丁基溴化铵和环氧氯丙烷的混合比例为:20g:1.5g:300mL。
6.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,在步骤(2)中,反应温度为85-110℃。
7.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,在步骤(3)中,经单羟基保护的双酚S与经单羟基保护的双酚AF的摩尔比为1:1。
8.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,在步骤(3)中,反应温度为85-110℃。
9.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,在步骤(4)中碳酸钾与双酚AF的摩尔比为1.5:1。
10.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,在步骤(6)中含长烷基侧链的双酚S-双酚AF共聚单体与三光气的摩尔比为2:1,催化剂三乙胺的用量为含长烷基侧链的双酚S-双酚AF共聚单体质量的4%,反应温度为35℃,总反应时间为60min。
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