CN110157133B - 一种含磷丙烯酸酯弹性体阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含磷丙烯酸酯弹性体阻燃剂及其制备方法。本发明提供的含磷丙烯酸酯弹性体阻燃剂以(二乙氧基膦)丙烯酸甲酯(DEAMP)作为阻燃单体，通过乳液聚合方法制备而来。该含磷丙烯酸酯弹性体阻燃剂具有阻燃剂和弹性体的双重特点和功能，其玻璃化转变温度远低于室温，且初始热分解温度高于250℃，分解后残余质量高于35％。本发明提供的含磷丙烯酸酯弹性体阻燃剂在应用时同时兼具阻燃与增韧功能，故有望被用于阻燃材料的阻燃，解决阻燃材料力学性能，尤其是韧性差的问题。
Description
技术领域
本发明属于新型阻燃剂设计与合成的技术领域，尤其涉及一种含磷丙烯酸酯弹性体阻燃剂及其制备方法。
背景技术
目前，对高分子材料阻燃改性仍然以添加型阻燃剂改性为主，其中，开发新型无卤阻燃剂已成为阻燃领域的关键技术之一。聚磷酸酯、聚磷酰胺型高分子阻燃剂具有不迁移、耐久性好、耐候性好、热稳定性高、挥发性低等特点，被开发并应用于PET、PC、PA等材料阻燃。但是，由于这些阻燃剂为极性聚合物，在聚烯烃中相容性差，仅能解决添加剂迁移喷霜的问题，对力学性能，尤其是材料韧性，没有明显改善。对材料增韧效果较好的是弹性体材料，为此，人们开发了一些新型弹性体用于阻燃材料的改性，如：聚磷腈弹性体(CN201810134487.0；CN201810939424.2)；含磷聚氨酯弹性体(CN201710497797.4)等。但是，上述弹性体材料在通用塑料、通用工程塑料中应用量有限。常见的弹性体聚合物仍然为碳-碳主链的橡胶。
将含磷结构单元作为侧基，丙烯酸结构作为聚合反应官能团，通过自由基聚合，可设计制备具有阻燃功能的含磷丙烯酸酯聚合物(以及共聚物)。含磷丙烯酸酯的制备方法主要为自由基本体聚合法和自由基乳液聚合法。本体法所制备的含磷丙烯酸酯玻璃化转变温度都远高于室温，不适合丙烯酸酯型弹性体材料的制备，所得产品通常作为本质阻燃聚合物或单纯的聚合型阻燃剂。与本体聚合比较，乳液聚合是一种更适合制备丙烯酸酯型弹性体的方法，例如：聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸乙酯。已有报道的含磷丙烯酸酯的乳液聚合主要是为了制备含磷丙烯酸酯乳液、涂层材料(王潇霜,徐桂龙,王宜,等.含磷丙烯酸树脂的制备及其阻燃性能研究.高校化学工程学报,2017,31(1):186-190.)华谊集团申请的专利《阻燃型丙烯酸酯橡胶的制备方法》CN201410532118.9，其中涉及的含磷单体与丙烯酸酯主单体的用量质量比只能在1：90～5：85之间，含磷量低，且产物不能用于阻燃改性其他高分子产品。华北理工大学合成了含磷的聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯ACR，然而磷含量偏低，单独使用阻燃效果不明显，需要与其他含磷阻燃剂配合使用(CN 201610814079.0)。冯猛设计了聚硅氧烷-丙烯酸酯冲击改性剂，与磷系阻燃剂配合使用于阻燃PC/ABS，可同时起到提高阻燃性能和善材料力学性能的作用，其单独使用却没有阻燃效果(冯猛.核—壳结构聚硅氧烷—丙烯酸酯弹性体的制备及其增韧PC/ABS合金研究.华南理工大学，2015)。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明从分子设计的角度出发，制备了兼具阻燃与增韧功能的含磷丙烯酸酯弹性体阻燃剂。该弹性体在室温下为橡胶态物质，并具有较好的热稳定性和分解后残余质量高的优点。该弹性体阻燃剂有望被用于阻燃材料的阻燃和增韧，解决阻燃后材料力学性能，尤其是韧性差的问题。
为达上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种含磷丙烯酸酯弹性体阻燃剂,该阻燃剂是由如下重量份的组分制备而得：(二乙氧基膦)丙烯酸甲酯500份、交联剂0～15份、乳化剂Ⅰ10～20份、乳化剂Ⅱ10～20份、引发剂0.5～1.5份和1000～1500份去离子水。
1、(二乙氧基膦)丙烯酸甲酯(DEAMP)的制备方法
(1)在250mL三口瓶中加入羟甲基膦酸二乙酯16.8g(0.1mol)、二氯甲烷(50mL)及三乙胺10.1g(0.1mol)，在-5℃的冰盐浴中搅拌下反应0.5h；
(2)将9g(0.1mol)丙烯酰氯与10mL二氯甲烷混合均匀并缓慢滴加到三口瓶中，滴加结束后，维持体系温度为-5℃，反应1h，然后升温至35℃，反应12h；
(3)反应结束后水洗、旋蒸除去三乙胺盐及未反应完的单体和溶剂，得到橙黄色液体；
(4)以乙酸乙酯为流动相，通过中性硅胶柱层析提纯，40～60℃旋转蒸发去除乙酸乙酯，最终得到浅黄色的(二乙氧基膦)丙烯酸甲酯(DEAMP)，反应式如式(I)：
2、含磷丙烯酸酯弹性体阻燃剂的制备方法
(1)将上述制备的(二乙氧基膦)丙烯酸甲酯、交联剂加入含有乳化剂Ⅰ、乳化剂Ⅱ的去离子水中，搅拌进行预乳化，得到预乳液；
(2)将一定质量的预乳液加入含有乳化剂Ⅰ、乳化剂Ⅱ、引发剂的去离子水中，搅拌，引发聚合；
(3)待体系出现蓝色乳光后，开始滴加剩余预乳液，滴加结束后继续搅拌；
(4)在反应得到的乳液中，加入20％的CaCl2水溶液破乳得到固体，经过滤、洗涤、干燥，得到白色粉末状含磷丙烯酸酯弹性体阻燃剂。
进一步的，所述步骤(1)中交联剂为三烯丙基异三聚氰酸酯。
进一步的，所述步骤(1)和(3)中乳化剂Ⅰ为十二烷基硫酸钠，乳化剂Ⅱ对苯乙烯磺酸钠。
进一步的，所述步骤(1)中搅拌速度为500～700rpm，时间为0.3～0.7h。
进一部的，所述步骤(2)中加入到含有乳化剂Ⅰ、乳化剂Ⅱ、引发剂的去离子水中的预乳液的质量为总预乳液质量的15～30％；引发剂为过硫酸钾；搅拌速度为100～200rpm，搅拌温度为75～90℃。
进一步的，所述步骤(3)中搅拌速度为100～200rpm，搅拌温度为75～90℃，反应时间为3～5h。
附图说明
图1为实施例1(二乙氧基膦)丙烯酸甲酯的核磁氢谱；
图2为实施例2～5中弹性体阻燃剂的DSC曲线；
图3为实施例2～5中弹性体阻燃剂的TGA曲线。
具体实施方式
实施例1
(二乙氧基膦)丙烯酸甲酯(DEAMP)的制备方法
(1)在250mL三口瓶中加入羟甲基膦酸二乙酯16.8g(0.1mol)、二氯甲烷(50mL)及三乙胺10.1g(0.1mol)，在-5℃的冰盐浴中搅拌下反应0.5h；
(2)将9g(0.1mol)丙烯酰氯与10mL二氯甲烷混合均匀并缓慢滴加到三口瓶中，滴加结束后，维持体系温度为-5℃，反应1h，然后升温至35℃，反应12h；
(3)反应结束后水洗、旋蒸除去三乙胺盐及未反应完的单体和溶剂，得到橙黄色液体；
(4)以乙酸乙酯为流动相，通过中性硅胶柱层析提纯，40～60℃下旋转蒸发去除乙酸乙酯，最终得到浅黄色的(二乙氧基膦)丙烯酸甲酯(DEAMP)。
实施例2
含磷丙烯酸酯弹性体阻燃剂的制备方法
(1)将实施例1中制备的20g DEAMP、0.3g十二烷基硫酸钠(SDS)、0.3g对苯乙烯磺酸钠(SSS)和30mL去离子水混合，在600rpm的搅拌速度下进行预乳化0.5h。
(2)将20％的预乳液、0.3g SDS、0.3g SSS、0.04g过硫酸钾(KPS)和20mL去离子水加入到150ml的四口烧瓶中，恒温水浴加热至78℃，并保持转速150rpm。
(3)待瓶中出现蓝光开始滴加剩余预乳液，滴加结束反应4h后降温出料，破乳，过滤，并用去离子水多次洗涤、干燥，最终得到白色的含磷丙烯酸酯弹性体阻燃剂。
由图2可知本实施例制备的含磷丙烯酸酯弹性体阻燃剂玻璃化转变温度为-23.0℃，具有弹性体的特征。
由图3可知本实施例制备的含磷丙烯酸酯弹性体阻燃剂初始热分解温度高于250℃，热稳定比较好。
实施例3
含磷丙烯酸酯弹性体阻燃剂的制备方法
(1)将实施例1中制备的20g DEAMP、0.2g TAIC、0.3g SDS、0.3g SSS和30mL去离子水混合，在600rpm的搅拌速度下进行预乳化。
(2)然后将20％的预乳液、0.3g SDS、0.3g SSS、0.04g KPS和20mL去离子水加入到150ml的四口烧瓶中，恒温水浴加热至78℃，并保持转速150rpm。
(3)反应待瓶中出现蓝光开始滴加剩余预乳液，滴加剩余单体预乳液，滴加结束后反应4h后降温出料，破乳，过滤，并用去离子水多次洗涤、干燥，最终得到白色的含磷丙烯酸酯弹性体阻燃剂。
由图2可知本实施例制备的含磷丙烯酸酯弹性体阻燃剂玻璃化转变温度-14.7℃，具有弹性体的特征。
由图3可知本实施例制备的含磷丙烯酸酯弹性体阻燃剂初始热分解温度高于250℃，热稳定比较好。
实施例4
含磷丙烯酸酯弹性体阻燃剂的制备方法
(1)将实施例1中制备的20g DEAMP、0.4g三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)、0.3gSDS、0.3g SSS和30mL去离子水混合，在600rpm的搅拌速度下进行预乳化0.5h。
(2)将20％的预乳液、0.3g SDS、0.3g SSS、0.04g KPS和20mL去离子水加入到150ml的四口烧瓶中，恒温水浴加热至78℃，并保持转速150rpm。
(3)待瓶中出现蓝光开始滴加剩余预乳液，滴加结束反应4h后降温出料，破乳、过滤、洗涤、干燥，最终得到白色的含磷丙烯酸酯弹性体阻燃剂。
由图2可知通过本实施例制备的含磷丙烯酸酯弹性体阻燃剂的玻璃化转变温度为-9.5℃，具有弹性体的特征。
由图3可知本实施例制备的含磷丙烯酸酯弹性体阻燃剂初始热分解温度高于250℃，热稳定比较好。
实施例5
(1)将实施例1中制备的20g DEAMP、0.6gTAIC、0.3g SDS、0.3g SSS和30mL去离子水混合，在600rpm的搅拌速度下进行预乳化。
(2)然后将20％的预乳液、0.3g SDS、0.3g SSS、0.04g KPS和20mL去离子水加入到150ml的四口烧瓶中，恒温水浴加热至78℃，并保持转速150rpm。
(3)待瓶中出现蓝光开始滴加剩余预乳液，滴加结束后反应4h后降温出料，破乳，并用去离子水多次洗涤、干燥，最终得到白色的含磷丙烯酸酯弹性体阻燃剂。
由图2可知通过本实施例制备的含磷丙烯酸酯弹性体阻燃剂的玻璃化转变温度-6.3℃，具有弹性体的特征。
由图3可知本实施例制备的含磷丙烯酸酯弹性体阻燃剂初始热分解温度高于250℃，热稳定比较好。
实施例6
将以上不同实施例中制备的含磷丙烯酸酯弹性体阻燃剂与聚乳酸(PLA)、聚磷酸铵(APP)和环糊精(CD)按照下表重量份配比混合，在160～180℃挤出机中混合均匀后，在180℃下注射制备标准燃烧测试和力学测试样品。
由上表可以看出，添加了阻燃剂APP和环糊精CD的PLA，阻燃性能有明显提升，LOI为26.3％，垂直燃烧为UL-94 V-0级，此时，力学性能方面有所损失。对比纯PLA，拉伸强度降低13％，断裂伸长率降低4.5％，冲击强度降低13.3％。在使用以上实施例制备的弹性体阻燃剂后，在LOI和垂直燃烧等级基本不变的情况下，阻燃PLA的冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率等力学性能得到了提高，达到甚至优于纯PLA的力学性能。由此可知，该弹性体阻燃剂在阻燃材料的同时，可以有效地改善阻燃后材料力学性能，尤其是韧性差的问题。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种含磷丙烯酸酯弹性体阻燃剂，其特征在于：该阻燃剂是由如下重量份的组分制备而得：(二乙氧基膦)丙烯酸甲酯500份、交联剂0～15份、乳化剂Ⅰ10～20份、乳化剂Ⅱ10～20份、引发剂0.5～1.5份和1000～1500份去离子水；
所述乳化剂Ⅰ为十二烷基硫酸钠，乳化剂Ⅱ为对苯乙烯磺酸钠。
2.如权利要求1所述的含磷丙烯酸酯弹性体阻燃剂，其特征在于：该阻燃剂是由如下重量份的组分制备而得：(二乙氧基膦)丙烯酸甲酯500份、交联剂15份、乳化剂Ⅰ15份、乳化剂Ⅱ15份、引发剂1份和1250份去离子水；
所述乳化剂Ⅰ为十二烷基硫酸钠，乳化剂Ⅱ为对苯乙烯磺酸钠。
3.如权利要求1所述的含磷丙烯酸酯弹性体阻燃剂，其特征在于：所述阻燃剂的制备方法包括如下步骤：
(1)首先制备(二乙氧基膦)丙烯酸甲酯；
(2)将(二乙氧基膦)丙烯酸甲酯、交联剂加入含有乳化剂Ⅰ和乳化剂Ⅱ的去离子水中，搅拌进行预乳化，得到预乳液；
(3)将一定质量的预乳液加入含有乳化剂Ⅰ、乳化剂Ⅱ、引发剂的去离子水中，搅拌，引发聚合，其中乳化剂Ⅰ为十二烷基硫酸钠，乳化剂Ⅱ为对苯乙烯磺酸钠；
(4)待体系出现蓝色乳光后，开始滴加剩余预乳液，滴加结束后继续搅拌；
(5)将反应得到的乳液中，加入20％的CaCl2水溶液破乳，得到固体，经过滤、洗涤、干燥，得到白色粉末状含磷丙烯酸酯弹性体阻燃剂。
4.如权利要求3所述的含磷丙烯酸酯弹性体阻燃剂，其特征在于：所述步骤(2)中交联剂为三烯丙基异三聚氰酸酯。
5.如权利要求3所述的含磷丙烯酸酯弹性体阻燃剂，其特征在于：所述步骤(2)中搅拌速度为500～700rpm，时间为0.3～0.7h。
6.如权利要求3所述的含磷丙烯酸酯弹性体阻燃剂，其特征在于：所述步骤(3)中加入到含有乳化剂Ⅰ、乳化剂Ⅱ、引发剂的去离子水中的预乳液的质量为总预乳液质量的15～30％；引发剂为过硫酸钾；搅拌速度为100～200rpm，搅拌温度为75～90℃。
7.如权利要求3所述的含磷丙烯酸酯弹性体阻燃剂，其特征在于：所述步骤(4)中搅拌速度为100～200rpm，搅拌温度为75～90℃，反应时间为3～5h。
8.如权利要求1～7任一项所述的含磷丙烯酸酯弹性体阻燃剂在高分子材料阻燃改性中的应用。
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