CN117887056A - 具有热稳定功能的增韧剂及其制备方法与在pvc管材中的应用 - Google Patents

具有热稳定功能的增韧剂及其制备方法与在pvc管材中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN117887056A
CN117887056A CN202410018214.5A CN202410018214A CN117887056A CN 117887056 A CN117887056 A CN 117887056A CN 202410018214 A CN202410018214 A CN 202410018214A CN 117887056 A CN117887056 A CN 117887056A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pvc
hyperbranched polyester
arginine
zinc
branched polyester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202410018214.5A
Other languages
English (en)
Inventor
施燕琴
梅家超
王旭
朱小云
陈思
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Hongtian New Material Technology Co ltd
Zhejiang University of Technology ZJUT
Original Assignee
Zhejiang Hongtian New Material Technology Co ltd
Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Hongtian New Material Technology Co ltd, Zhejiang University of Technology ZJUT filed Critical Zhejiang Hongtian New Material Technology Co ltd
Priority to CN202410018214.5A priority Critical patent/CN117887056A/zh
Publication of CN117887056A publication Critical patent/CN117887056A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种具有热稳定功能的增韧剂及其制备方法与在PVC管材中的应用，本发明采用具有良好增韧作用的支化聚酯，通过支化聚酯的羧基端基与精氨酸锌反应生成双阴离子的锌盐，锌盐取代PVC的不稳定氯，并将支化聚酯接枝到PVC链上，起到热稳定剂的作用；本发明的支化聚酯锌盐不仅具有热稳定功能，而且从两个方面提升了PVC的韧性，第一是支化聚酯自身具有良好的增韧作用，在受到外力作用时，支化聚酯分子链运动吸收能量，提高其冲击强度；第二是支化聚酯锌盐在起到热稳定作用的同时，具有一定的微交联结构，该结构也有利于提高PVC试样的冲击性能。

Description

具有热稳定功能的增韧剂及其制备方法与在PVC管材中的 应用
技术领域
本发明涉及聚合物助剂技术领域，具体涉及一种具有热稳定功能的增韧剂及其制备方法与在PVC管材中的应用。
背景技术
近年来，世界暴雨洪灾多发，降雨量异常。应对暴雨天气，排水系统极为重要，其中排水管作为排水系统的重要基材，其性能的好坏直接决定了整个排水系统的寿命。
聚氯乙烯(PVC)作为世界第二大通用塑料，在管材领域应用十分广泛，具有成本低、强度高等优点。但是PVC材料的抗冲击性能差。在雨季时，由于降雨量的突变，PVC排水管受到的水流冲击大大增加，同时由于水锤现象，易使PVC水管破裂，这对PVC排水管材的耐内压性能即爆破性能要求很高。
目前，提高PVC冲击性能的主要方法为在PVC中添加一定量的增韧剂，主要包括MBS、CPE、NBR、ACR等。众所周知，由于PVC的耐热性较差，在其加工过程中必须添加稳定剂。此外，为了提高加工性能、耐老化性能等，还需要额外添加润滑剂、抗氧剂等其他助剂。即，制备增韧PVC需要添加增韧剂、稳定剂、润滑剂、抗氧剂等多种助剂。这些助剂的添加必然会影响PVC管材的力学性能等。因此，如果存在一种适用于PVC的多功能助剂，则可显著降低助剂对PVC制品的性能影响，同时又可以降低PVC制品制造价格，符合PVC管材高性能化的发展要求。
发明内容
为了克服PVC产品中添加助剂种类多而导致其性能下降的不足，本发明提供了一种具有热稳定功能的增韧剂及其制备方法，以及在高韧性PVC管材中的应用。
本发明的技术方案如下：
一种具有热稳定功能的增韧剂的制备方法，所述的制备方法为：
将精氨酸锌溶于四氢呋喃中，在40～90℃(优选80℃)下搅拌，得到精氨酸锌的四氢呋喃溶液；向所得精氨酸锌的四氢呋喃溶液中滴加羧基封端超支化聚酯的四氢呋喃溶液，并且调节反应体系的pH＝5～10(优选6～7)，滴加完毕后继续恒温反应6～24h(优选12h)，之后反应产物经烘干、洗涤、再次烘干至恒重，得到精氨酸-超支化聚酯锌盐；
优选羧基封端超支化聚酯的分子量为1000～12000g/mol，羧基含量为6～48个/mol；最佳分子量为6400g/mol，最佳羧基含量为24个/mol。
优选精氨酸锌与羧基封端超支化聚酯的摩尔比为8～24：1，最佳为16：1；
优选羧基封端超支化聚酯的四氢呋喃溶液的浓度为0.005～0.010mol/100mL；羧基封端超支化聚酯的四氢呋喃溶液的滴加时间在1～8h，最佳滴加时间为4h；
优选反应产物烘干的温度为80℃，洗涤的试剂为乙醇、氯仿、乙醚中的一种或两种以上组合，最佳为乙醇、乙醚混合洗涤。
本发明涉及上述制备方法制得的精氨酸-超支化聚酯锌盐。
本发明所述的精氨酸-超支化聚酯锌盐可作为具有热稳定功能的增韧剂应用于PVC管材中。
因此，本发明还涉及一种高韧性PVC管材材料，其配方如下(以下份数为重量份)：
PVC树脂100份、碳酸钙10～20份、增塑剂1～5份、润滑剂2～5份、热稳定剂2～5份、增韧剂1～5份；
其中，
优选PVC树脂的聚合度为700～1300；
优选碳酸钙为1000～3000目碳酸钙、纳米碳酸钙中的一种或两种以上组合，最优为纳米碳酸钙；
优选增塑剂为对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、液体丁腈、聚丙烯酸酯(ACR)中的一种或两种以上的组合；
优选润滑剂为液体石蜡、石蜡粒子中的一种或两种以上组合；
优选热稳定剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、有机锡热稳定剂中的一种或两种以上组合；
优选增韧剂为本发明精氨酸-超支化聚酯锌盐，或者精氨酸-超支化聚酯锌与甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)、氯化聚乙烯(CPE)、丁腈橡胶(NBR)、聚丙烯酸酯(ACR)中的一种或两种以上的组合。
特别优选的，一种高韧性PVC管材材料的配方如下：
PVC树脂(聚合度1000)100份、纳米碳酸钙15份、聚丙烯酸酯3份、液体石蜡1.5份、石蜡粒子1.5份、硬脂酸钙1份、有机锡热稳定剂2份、精氨酸-超支化聚酯锌盐5份。
本发明的技术原理如下：
本发明采用具有良好增韧作用的支化聚酯，通过支化聚酯的羧基端基与精氨酸锌反应生成双阴离子的锌盐，锌盐取代PVC的不稳定氯，并将支化聚酯接枝到PVC链上，起到热稳定剂的作用，同时提高了支化聚酯与PVC的基体相容性，提高了增韧PVC的强度等性能。进一步通过调控支化聚酯与锌盐反应的端羧基数量，实现支化聚酯对PVC的微交联，进而提升PVC材料的韧性。
因此，本发明的支化聚酯锌盐不仅具有热稳定功能，而且从两个方面提升了PVC的韧性，第一是支化聚酯自身具有良好的增韧作用，在受到外力作用时，支化聚酯分子链运动吸收能量，提高其冲击强度；第二是支化聚酯锌盐在起到热稳定作用的同时，具有一定的微交联结构，该结构也有利于提高PVC试样的冲击性能。
本发明的优点在于：
(1)通过羧基封端的支化聚酯与锌离子反应生成对应的锌盐，锌盐取代PVC的不稳定氯使得聚酯接枝到PVC链上，实现支化聚酯对PVC微交联，并起到热稳定作用。
(2)同时在受到外力作用时，连接在PVC分子链上的超支化聚酯分子链运动吸收能量，提高其冲击强度。
(3)超支化聚酯锌盐同时与多条PVC分子链发生取代反应，获得了微交联PVC，微交联结构赋予PVC优异的韧性。
(4)超支化聚酯与PVC分子链之间通过化学键相连，提高了超支化聚酯与PVC的界面结合力，因此，超支化聚酯锌盐改性的PVC具有优异的力学性能。
附图说明
图1：本发明超支化聚酯锌盐结构示意图；
结构式中，R’、R各自独立为4个线性烷基链分别与季碳原子相连的烷基链结构，如：等。
图2：本发明超支化聚酯锌盐制备流程图。
图3：本发明超支化聚酯锌盐和PVC树脂的反应机理图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例中，各种原料的具体信息如下：羧基封端超支化聚酯(分子量：1000～12000g/mol，武汉超支化聚酯有限公司)；PVC树脂(SG-5，新疆天业集团有限公司)；有机锡热稳定剂(95％，国药集团化学试剂有限公司)；碳酸钙(粒径：1000目，3000目，纳米级，浙江钦堂钙业股份有限公司)；液体石蜡(AR，上海麦克林生化科技有限公司)；对苯二甲酸二辛酯(99％。麦克林试剂有限公司)；石蜡粒子(AR，上海麦克林生化科技有限公司)；硬脂酸钙(AR，上海麦克林生化科技有限公司)。
本发明提供的配方生产管材包括以下步骤：
1.按照配方称量各组分的质量；
2.将配好的各组分在高速捏合机中混合均匀，物料温度达到130℃，转移至低速搅拌机中冷却搅拌，物料温度达到45℃时出料。
3.混合的物料在160-180℃下挤出成型，得到高韧性PVC管。
实施例1
超支化聚酯锌盐的制备方法如下：
(1)将精氨酸锌(49.37g，0.12mol)溶于100mL的四氢呋喃溶剂的三颈烧瓶中，在80℃的油浴中搅拌5min。
(2)通过恒压滴液漏斗向步骤(1)的三颈烧瓶中1h内滴加100mL 0.05mol/L的羧基封端超支化聚酯四氢呋喃溶液，用氢氧化钠的四氢呋喃溶液调节反应体系的pH值至10.0，滴加完毕后恒温继续反应6h，反应结束后将反应产物置于80℃烘箱中烘干，并用乙醇洗涤2-3次。
(3)将步骤(2)洗涤产物置于80℃烘箱中烘干至恒重，经研磨得精氨酸-超支化聚酯锌盐。
PVC管材配方如下：
PVC树脂(聚合度1300)100g，1000目碳酸钙10g，DOTP 1g，液体石蜡1g，石蜡粒子1g，硬脂酸钙0.5g，有机锡热稳定剂1.5g，精氨酸-超支化聚酯锌盐1g。
实施例2
超支化聚酯锌盐的制备方法如下：
(1)将精氨酸锌(41.14g，0.10mol)溶于100mL的四氢呋喃溶剂的三颈烧瓶中，在80℃的油浴中搅拌5min。
(2)通过恒压滴液漏斗向步骤(1)的三颈烧瓶中2h内滴加100mL 0.05mol/L的羧基封端超支化聚酯四氢呋喃溶液，用冰醋酸调节反应体系的pH值至8.0，滴加完毕后恒温继续反应18h，反应结束后将反应产物置于80℃烘箱中烘干，并用乙醚洗涤2-3次。
(3)将步骤(2)洗涤产物置于80℃烘箱中烘干至恒重，经研磨得精氨酸-超支化聚酯锌盐。
PVC管材配方如下：
PVC树脂(聚合度1000)100g，3000目碳酸钙15g，液体丁腈2g，液体石蜡1.5g，石蜡粒子1.5g，硬脂酸钙1g，有机锡热稳定剂1.5g，精氨酸-超支化聚酯锌盐2g。
实施例3
超支化聚酯锌盐的制备方法如下：
(1)将精氨酸锌(49.37g，0.12mol)溶于100mL的四氢呋喃溶剂的三颈烧瓶中，在80℃的油浴中搅拌5min。
(2)通过恒压滴液漏斗向步骤(1)的三颈烧瓶中6h内滴加100mL 0.10mol/L的羧基封端超支化聚酯四氢呋喃溶液，用冰醋酸调节反应体系的pH值至7.0，滴加完毕后恒温继续反应24h，反应结束后将反应产物置于80℃烘箱中烘干，并用乙醇、乙醚洗涤2-3次。
(3)将步骤(2)洗涤产物置于80℃烘箱中烘干至恒重，经研磨得精氨酸-超支化聚酯锌盐。
PVC管材配方如下：
PVC树脂(聚合度1000)100g，纳米碳酸钙20g，ACR5g，液体石蜡1.5g，石蜡粒子1.5g，硬脂酸钙1g，有机锡热稳定剂2g，精氨酸-超支化聚酯锌盐3g。
实施例4
超支化聚酯锌盐的制备方法如下：
(1)将精氨酸锌(32.91g，0.08mol)溶于100mL的四氢呋喃溶剂的三颈烧瓶中，在80℃的油浴中搅拌5min。
(2)通过恒压滴液漏斗向步骤(1)的三颈烧瓶中8h内滴加100mL 0.10mol/L的羧基封端超支化聚酯四氢呋喃溶液，用冰醋酸调节反应体系的pH值至5.0，滴加完毕后恒温继续反应12h，反应结束后将反应产物置于80℃烘箱中烘干，并用氯仿洗涤2-3次。
(3)将步骤(2)洗涤产物置于80℃烘箱中烘干至恒重，经研磨得精氨酸-超支化聚酯锌盐。
PVC管材配方如下：
PVC树脂(聚合度1000)100g，纳米碳酸钙20g，ACR 4g，液体石蜡2g，石蜡粒子2g，硬脂酸钙3g，有机锡热稳定剂2g，精氨酸-超支化聚酯锌盐4g。
实施例5
超支化聚酯锌盐的制备方法如下：
(1)将精氨酸锌(65.82g，0.16mol)溶于100mL的四氢呋喃溶剂的三颈烧瓶中，在80℃的油浴中搅拌5min。
(2)通过恒压滴液漏斗向步骤(1)的三颈烧瓶中4h内滴加100mL 0.10mol/L的羧基封端超支化聚酯四氢呋喃溶液，用冰醋酸调节反应体系的pH值至6.5，滴加完毕后恒温继续反应12h，反应结束后将反应产物置于80℃烘箱中烘干，并用乙醇、乙醚洗涤2-3次。
(3)将步骤(2)洗涤产物置于80℃烘箱中烘干至恒重，经研磨得精氨酸-超支化聚酯锌盐。
PVC管材配方如下：
PVC树脂(聚合度1000)100g，纳米碳酸钙15g，ACR 3g，液体石蜡1.5g，石蜡粒子1.5g，硬脂酸钙2g，有机锡热稳定剂3g，精氨酸-超支化聚酯锌盐5g。
对比例1
与实施例不同之处在于PVC复合材料的制备配方不同，包括：PVC树脂(聚合度1000)100g，纳米碳酸钙15g，ACR 3g，液体石蜡1.5g，石蜡粒子1.5g，硬脂酸钙2g，有机锡热稳定剂3g，MBS 5g。
对比例2
PVC树脂(聚合度1000)100g，纳米碳酸钙20g，ACR 5g，液体石蜡2.5g，石蜡粒子2.5g，硬脂酸钙2g，有机锡热稳定剂3g，超支化聚酯5g。
实施例性能测试结果
性能测试：参考国标《GB/T 8804热塑性管材拉伸性能的测定》、《GB/T 1843塑料悬臂梁冲击强度的测定》及《GB/T 6111热塑料管材耐内压试验方法》对实施例和对比例制备的PVC管材的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度、爆破性能进行测试，结果参见表1。
表1 PVC管材性能测定结果
由以上数据可以看出，添加了本发明所提供的超支化聚酯锌盐所制成PVC管材具备优异的拉伸强度和冲击强度，最高可达48.31MPa和23.7kJ/m2，使用本发明所提供的超支化聚酯锌盐所制成PVC管材的冲击强度远优于MBS和超支化聚酯增韧PVC。添加了本发明所提供的超支化聚酯锌盐所制成PVC管材的试样有优异的爆破性能，最高可达10.07MPa。
以上实施例仅为优选方案，本发明还包括其他实施方式，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种具有热稳定功能的增韧剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：
将精氨酸锌溶于四氢呋喃中，在40～90℃下搅拌，得到精氨酸锌的四氢呋喃溶液；向所得精氨酸锌的四氢呋喃溶液中滴加羧基封端超支化聚酯的四氢呋喃溶液，并且调节反应体系的pH＝5～10，滴加完毕后继续恒温反应6～24h，之后反应产物经烘干、洗涤、再次烘干至恒重，得到精氨酸-超支化聚酯锌盐。
2.如权利要求1所述的具有热稳定功能的增韧剂的制备方法，其特征在于，羧基封端超支化聚酯的分子量为1000～12000g/mol，羧基含量为6～48个/mol。
3.如权利要求1所述的具有热稳定功能的增韧剂的制备方法，其特征在于，精氨酸锌与羧基封端超支化聚酯的摩尔比为8～24：1。
4.如权利要求1所述的具有热稳定功能的增韧剂的制备方法，其特征在于，羧基封端超支化聚酯的四氢呋喃溶液的浓度为0.005～0.010mol/100mL；羧基封端超支化聚酯的四氢呋喃溶液的滴加时间在1～8h。
5.如权利要求1～4任一项所述的制备方法制得的具有热稳定功能的增韧剂。
6.如权利要求5所述的具有热稳定功能的增韧剂在PVC管材中的应用。
7.一种高韧性PVC管材材料，其特征在于，配方如下：
PVC树脂100份、碳酸钙10～20份、增塑剂1～5份、润滑剂2～5份、热稳定剂2～5份、增韧剂1～5份；
其中，
PVC树脂的聚合度为700～1300；
碳酸钙为1000～3000目碳酸钙、纳米碳酸钙中的一种或两种以上组合；
增塑剂为对苯二甲酸二辛酯、液体丁腈、聚丙烯酸酯中的一种或两种以上的组合；
润滑剂为液体石蜡、石蜡粒子中的一种或两种以上组合；
热稳定剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、有机锡热稳定剂中的一种或两种以上组合；
增韧剂为权利要求1制得的精氨酸-超支化聚酯锌盐，或者精氨酸-超支化聚酯锌与甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、氯化聚乙烯、丁腈橡胶、聚丙烯酸酯中的一种或两种以上的组合。
CN202410018214.5A 2024-01-05 2024-01-05 具有热稳定功能的增韧剂及其制备方法与在pvc管材中的应用 Pending CN117887056A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410018214.5A CN117887056A (zh) 2024-01-05 2024-01-05 具有热稳定功能的增韧剂及其制备方法与在pvc管材中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410018214.5A CN117887056A (zh) 2024-01-05 2024-01-05 具有热稳定功能的增韧剂及其制备方法与在pvc管材中的应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117887056A true CN117887056A (zh) 2024-04-16

Family

ID=90642149

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202410018214.5A Pending CN117887056A (zh) 2024-01-05 2024-01-05 具有热稳定功能的增韧剂及其制备方法与在pvc管材中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117887056A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1831041A (zh) 硬聚氯乙烯管材及其制备方法
CN104371162A (zh) 一种阻燃、耐磨的改性聚乙烯材料及其制备方法
CN110157133B (zh) 一种含磷丙烯酸酯弹性体阻燃剂及其制备方法
CN113999499A (zh) 一种阻燃增强的再生pet复合材料
WO2022089461A1 (zh) 反应型阻燃剂、聚合型阻燃剂及其制备方法和应用
CN115197508A (zh) 一种耐高低温的聚氯乙烯柔性材料及其制备方法
CN112759899A (zh) 一种阻燃高耐热树脂组合物及其制备方法和应用方法
CN113337111A (zh) 一种高柔性聚酰胺天然气管材料及其制备方法
CN100500710C (zh) 一种聚氟乙烯的制备方法
CN104910520A (zh) 一种eva后交联改性的高性能玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法
CN117946485A (zh) 一种高软化点pvc封边条及其制备方法
CN117402429B (zh) 一种高韧性mpp电力管的加工方法
CN117567814B (zh) 一种空心玻璃微珠母粒的制备方法
CN113429702B (zh) 一种抗腐蚀性给水管及其制备方法
CN117887056A (zh) 具有热稳定功能的增韧剂及其制备方法与在pvc管材中的应用
CN111471246B (zh) 一种环保增韧型pvc电工套管加工改性剂及其制备方法
CN117024921A (zh) 一种耐高温的网络交联型环氧树脂及其制备方法
CN103897356B (zh) 一种耐水解耐高温的热塑性聚酯弹性体组合物
KR101211341B1 (ko) 열가소성 수지
CN105801456A (zh) 反应型硫代酯类抗氧化剂及制备方法
CN110760177B (zh) 导电聚苯醚/高抗冲聚苯乙烯组合物及其制备方法
CN113930061A (zh) 一种pc/pbt组合物及其制备方法
CN118206858B (zh) 一种高韧性生物基pla降解型复合材料及其制备方法
CN116082764B (zh) 一种风能电缆用耐寒耐油阻燃pvc组合物及其制备方法
CN115584126B (zh) 一种耐乙二醇玻璃纤维增强pa66热塑性复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination