CN117024921A - 一种耐高温的网络交联型环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐高温的网络交联型环氧树脂及其制备方法，属于环氧树脂加工技术领域，用于解决现有技术中的环氧树脂材料的耐热性能差、热膨胀系数高、低热传导和阻燃性能差的技术问题，一种耐高温的网络交联型环氧树脂，由环氧树脂、交联添加剂、改性固化剂、改性阻燃剂和添加剂混合均匀后加入到双螺杆挤出机中熔融挤出到模具中，冷却成型，得到复合环氧树脂材料，本发明是通过提高环氧树脂材料的交联程度的同时，提高聚硅氧烷粒子与纳米碳酸钙在复合环氧树脂中的分散度，并制备了一种与复合环氧树脂组成复配的改性阻燃剂，有效的提高了复合环氧树脂的机械性能、耐热性能与阻燃性能。

Description

一种耐高温的网络交联型环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及环氧树脂加工技术领域，具体涉及一种耐高温的网络交联型环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是一类聚合物材料，具有广泛的应用范围，是由环氧基团组成的高分子化合物，通常通过环氧基团之间的开环聚合反应制得，环氧树脂具有优异的力学性能、高强度、耐磨损、耐化学性和电绝缘性，且易于加工，环氧树脂广泛应用于航空航天、电子电器、建筑、汽车、船舶、涂料、胶粘剂、复合材料等领域；
而现有技术中的环氧树脂的玻璃化转变温度低，在高温环境中环氧树脂容易出现软化、脆化或失去原有性能，耐热性能差，限制了其在高温环境中的应用，并且现有的环氧树脂的热膨胀系数大，在受热过程中，环氧树脂发生膨胀，然后环氧树脂从高温转向低温环境中，由于环氧树脂自身的低热量传导的特性，环氧树脂会收缩，在环氧树脂的内部产生热应力，会导致材料变形或产生微裂纹，并且大多数的环氧树脂不具备良好的阻燃性能，因此在火灾情况下容易燃烧，释放有害气体；
针对此方面的技术缺陷，现提出一种解决方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐高温的网络交联型环氧树脂及其制备方法，用于解决现有技术中的环氧树脂材料在高温环境中环氧树脂容易出现软化、脆化或失去原有性能，耐热性能差，环氧树脂在受热过程中，环氧树脂发生膨胀，由于环氧树脂自身的低热量传导的特性，在转向低温环境时，环氧树脂会收缩在环氧树脂的内部产生热应力，会导致材料变形或产生微裂纹和环氧树脂阻燃性能差的技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种耐高温的网络交联型环氧树脂，由环氧树脂、交联添加剂、改性固化剂、改性阻燃剂和添加剂混合均匀后加入到双螺杆挤出机中熔融挤出到模具中，冷却成型，得到复合环氧树脂材料；
所述交联添加剂由二乙氧基氯硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷在碱性的乳化液体系中缩聚，生成聚硅氧烷，聚硅氧烷和3,7-二羟基-2-萘甲酸在碳酸钾催化体系中通过亲电取代反应，在聚硅氧烷微球表面修饰3,7-二羟基-2-萘甲酸，得到改性聚硅氧烷，改性聚硅氧烷与环氧氯丙烷通过亲核取代反应后得到；
所述改性固化剂由3,5-二氨基苯甲酸和丙烯酸甲酯在冰醋酸环境体系中发生氨基加成反应，得到中间体I，然后中间体I与异佛尔酮二异氰酸酯反应后加入改性碳酸钙，得到中间体II，中间体II与乙二胺在甲醇体系中发生酰胺化反应后得到，其中，改性碳酸钙为KH-550修饰改性的纳米碳酸钙；
所述改性阻燃剂由4-(2-氨乙基)苯磺酰胺和甲苯基氯化膦在乙腈/三乙胺体系中发生亲核取代反应后得到。
进一步的，所述环氧树脂、交联添加剂、改性固化剂、改性阻燃剂和添加剂的用量比为90-120g:50g:15g:11g:5g，所述添加剂由增塑剂、分散剂、润滑剂、防老剂和抗静电剂按用量比1g:2g:1g:1g:1g组成，其中，增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二酯、邻苯二甲酸二异癸酯、磷酸三甲苯酯中的一种或多组，分散剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸镉中的一种或多种，润滑剂油酸酰胺、微晶石蜡中的一种，防老剂为防老剂DPPD、防老剂PPD、防老剂H中的一种或两种，抗静电剂为十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐、对壬基苯氧基丙基磺酸钠中的任一种，所述双螺杆挤出机从进料端向出料端的6个温度区间的温度依次设置为220℃、230℃、230℃、230℃、230℃、235℃，双螺杆挤出机的主轴转速为16r/min。
一种耐高温的网络交联型环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将二乙氧基氯硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷和乳化液加入到三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至50-60℃，保温反应3-5h，后处理得到聚硅氧烷；
聚硅氧烷的合成反应原理为：
S2、将3,7-二羟基-2-萘甲酸、碳酸钾和N,N-二甲基甲酰胺加入到三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至75-85℃，向三口烧瓶中加入聚硅氧烷，保温反应22-24h，后处理得到改性聚硅氧烷；
改性聚硅氧烷的合成反应原理为：
S3、将改性聚硅氧烷、N,N-二甲基甲酰胺、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵加入到三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至80-90℃，保温反应8-10h，然后三口烧瓶温度降低至室温，向三口烧瓶中加入50wt％氢氧化钠溶液，保温反应10-12h，后处理得到交联添加剂；
交联添加剂的合成反应原理为：
S4、将环氧树脂、交联添加剂、改性固化剂、改性阻燃剂和添加剂混合均匀后加入到双螺杆挤出机中熔融挤出到模具中，冷却成型，得到复合环氧树脂材料。
进一步的，步骤S1中乳化液由乙醇、水、十二烷基磺酸钠、十二烷基乙醇胺按用量比75mL:20mL:4g:6g组成，所述二乙氧基氯硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷和乳化液的用量比为5g:7g:17g:20g:150mL，所述后处理操作包括：反应完成之后，减压蒸除乙醇，向三口烧瓶中加入纯化水，搅拌30-50min，抽滤，滤饼用纯化水洗涤至中性，将滤饼转移到温度为60-80℃的干燥箱中干燥至恒重，得到聚硅氧烷；步骤S2中3,7-二羟基-2-萘甲酸、碳酸钾、N,N-二甲基甲酰胺和聚硅氧烷的用量比为6g:11g:70mL:30g，所述后处理操作包括：反应完成之后，三口烧瓶温度降低至室温，向三口烧瓶中加入纯化水，搅拌20-30min，抽滤，滤饼用纯化水洗涤至中性，将滤饼转移到温度为60-80℃的干燥箱中干燥至恒重，得到改性聚硅氧烷；步骤S3中改性聚硅氧烷、N,N-二甲基甲酰胺、环氧氯丙烷、四丁基溴化铵和50wt％氢氧化钠溶液的用量比为10g:40mL:7g:0.6g:50mL，所述后处理操作包括：反应完成之后，抽滤，滤饼用纯化水洗涤至中性，将滤饼转移到温度为70-80℃的干燥箱中干燥至恒重，得到交联添加剂。
进一步的，所述改性固化剂由以下步骤制备而成：
A1、将3,5-二氨基苯甲酸、冰醋酸和丙烯酸甲酯加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至75-85℃，保温反应6-8h，后处理得到中间体I；
中间体I的合成反应原理为：
A2、将中间体I、甲苯加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌，室温下向三口烧瓶中缓慢滴加50wt％异佛尔酮二异氰酸酯甲苯溶液，滴加完毕保温反应40-50min，然后在快速搅拌状态下，向三口烧瓶中分批次的加入改性碳酸钙，反应1-2h，后处理得到中间体II；
中间体II的合成反应原理为：
为改性碳酸钙。
A3、将中间体II、甲醇加入到氮气保护的三口烧瓶中，超声分散30-50min，将三口烧瓶固定到带有机械搅拌的铁架台上搅拌，向三口烧瓶中加入乙二胺，室温下反应20-22h，后处理得到改性固化剂。
改性固化剂的合成反应原理为：
进一步的，步骤A1中3,5-二氨基苯甲酸、冰醋酸和丙烯酸甲酯的用量比为1g:10mL:15mL，所述后处理操作包括：反应完成之后，三口烧瓶保温75-85℃，减压蒸除溶剂，得到中间体I；步骤A2中中间体I和异佛尔酮二异氰酸酯的用量比为1M:1M，所述甲苯用量为中间体I重量的4倍，所述改性碳酸钙用量为异佛尔酮二异氰酸酯重量的5倍，所述后处理操作包括：反应完成之后，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤后抽干，将滤饼转移到温度为60-70℃的干燥箱中干燥至恒重，得到中间体II；步骤A3中中间体II、甲醇和乙二胺的用量比为2g:13mL:3mL，所述后处理操作包括：反应完成之后，抽滤，滤饼用无水甲醇洗涤3次，将滤饼转移到温度为55-65℃的干燥箱中干燥至恒重，得到改性固化剂。
进一步的，所述改性碳酸钙的制备方法为：将纳米碳酸钙、85vt％乙醇和KH-550加入到三口烧瓶中超声分散60-80min，后处理得到改性碳酸钙。
进一步的，所述纳米碳酸钙、无水乙醇和KH-550的用量比为3g:10mL:2mL，所述后处理操作包括：反应完成之后，抽滤，滤饼用乙醇洗涤3次，将滤饼转移到温度为60-70℃的干燥箱中干燥至恒重，得到改性碳酸钙。
进一步的，所述改性阻燃剂的制备方法为：将4-(2-氨乙基)苯磺酰胺、乙腈、三乙胺加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌溶解，三口烧瓶温度升高至65-75℃，向三口烧瓶中缓慢滴加45wt％甲苯基氯化膦乙腈溶液，滴加完毕，保温反应10-12h，后处理得到改性阻燃剂。
改性阻燃剂的合成反应原理为：
进一步的，所述4-(2-氨乙基)苯磺酰胺、乙腈、三乙胺和45wt％甲苯基氯化膦乙腈溶液的用量比为2g:6mL:1mL:4g，所述后处理操作包括，反应完成，三口烧瓶温度降低至室温，向三口烧瓶中加入纯化水，搅拌20-30min，有固体析出，抽滤，滤饼依次用纯化水和乙醇洗涤后抽干，将滤饼转移到温度为70-80℃的干燥箱中干燥至恒重，得到阻燃剂。
本发明具备下述有益效果：
1、本发明的环氧树脂在制备过程中，通过二乙氧基氯硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷在碱性的乳化液体系中缩聚，生成具有卤素修饰的纳米微球结构的聚硅氧烷，聚硅氧烷和3,7-二羟基-2-萘甲酸在碳酸钾催化体系中通过亲电取代反应，在聚硅氧烷微球表面修饰3,7-二羟基-2-萘甲酸，得到改性聚硅氧烷，改性聚硅氧烷与环氧氯丙烷通过亲核取代反应，在聚硅氧烷的外部修饰有大量的环氧基，得到交联添加剂；交联添加剂在结构上与E-44双酚A型环氧树脂相似，有利于在聚硅氧烷在环氧树脂中的分散，提高交联添加剂在环氧树脂中的分散性；交联添加剂中含有的丰富的环氧基，有效的提高了复合环氧树脂的环氧值，在催干剂的作用下，进一步的提高了复合环氧树脂的交联程度；交联添加剂上的环氧基在结构上呈枝状分散，在复合树脂环氧树脂交联固化时，形成以交联添加剂为交联节点的环氧树脂的多元化交联，提高复合环氧树脂的机械性能；在交联添加剂中含有大量的萘，萘的加入增加了复合环氧树脂的玻璃转化温度，使其在高温下保持更高的硬度和强度，提高其耐高温性能；聚硅氧烷本身具有较高的耐高温性能和导热性能，使得交联添加剂中的硅氧烷能够在高温条件下保持较好的稳定性，从而提高复合树脂在高温环境下的耐热性能和稳定性，硅氧烷微球具有较好的导热性能，能够有效地传导热量，提高复合环氧树脂的导热系数，避免复合环氧树脂在高温环境中，在其内部产生热应力，导致材料变形或产生微裂纹，进一步的提高复合环氧树脂的耐热性能与力学性能。
2、本发明的环氧树脂在制备过程中，通过KH-550修饰纳米碳酸钙，在碳酸钙的表面修饰氨基，得到改性碳酸钙，3,5-二氨基苯甲酸和丙烯酸甲酯在冰醋酸环境体系中发生氨基加成反应，将丙烯酸甲酯接枝修饰到3,5-二氨基苯甲酸上得到中间体I，然后中间体I上的羧基与异佛尔酮二异氰酸酯反应后加入改性碳酸钙，将中间体I接枝修饰在碳酸钙的外部并在碳酸钙的外部形成包覆层，得到中间体II，中间体II与乙二胺在甲醇体系中发生酰胺化反应，将中间体II上的酯基变成为氨基，得到改性固化剂；改性固化剂上含有大量的氨基，并且多个氨基呈枝状向外部发散，改性固化剂中的氨基与复合环氧树脂中的环氧剂反应交联反应，进一步的提高了复合环氧树脂的交联程度，从而提高复合环氧树脂的机械性能；碳酸钙的外部包覆一层有机层，有机层的存在在碳酸钙颗粒和环氧树脂之间形成了一个较为相容的界面，有机层与环氧树脂之间的相互作用力更强，有助于稳定碳酸钙颗粒在树脂中的分散状态，防止颗粒的沉积和堆积，有机层也可以减少颗粒之间的相互吸引力，防止再聚集，提高了碳酸钙在复合环氧树脂中的分散性，降低了碳酸钙在复合环氧树脂中存在的弱界面性，从而增强环氧树脂复合材料的力学性能、耐磨性与耐冲击性等；碳酸钙的导热性能较好，碳酸钙在复合材料中均匀分散，有助于进一步的提高复合环氧树脂的导热性能。
3、本发明的环氧树脂在制备过程中，通过4-(2-氨乙基)苯磺酰胺和甲苯基氯化膦在乙腈/三乙胺体系中发生亲核取代反应，生成改性阻燃剂；改性阻燃剂是一种不含有卤素的有机阻燃剂，在燃烧时，改性阻燃剂在高温下分解释放出氨气、氮气、氨基化合物等含氮化合物，能够稀释燃烧系统中的氧气浓度，降低燃烧反应的速率，抑制燃烧链反应，阻止氧气与可燃物质的进一步反应，从而减缓或中断火焰的传播，并且在燃烧过程中，改性阻燃剂中的磷元素与硫元素能够促使生成稳定的炭疽防护层，隔离可燃材料与氧气接触，减少可燃物质的氧化速率，从而降低火焰的热释放率，改性阻燃剂的分解过程吸收燃烧系统中的热量，从而降低系统温度，减缓火焰传播速率；碳酸钙在高温环境中分解产生二氧化碳抑制燃烧的同时，促进炭疽防护层成型，复合环氧树脂中的聚硅氧烷能够进一步的加强炭疽防护层的防护结构，提高复合环氧树脂的阻燃性能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的一种耐高温的网络交联型环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备交联添加剂
将乙醇、水、十二烷基磺酸钠、十二烷基乙醇胺按用量比75mL:20mL:4g:6g加入到烧杯中混合均匀，得到乳化液；
称取：二乙氧基氯硅烷10g、四乙氧基硅烷14g、三乙氧基硅烷34g、二乙氧基二甲基硅烷40g和乳化液300mL加入到三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至50℃，保温反应3h，减压蒸除乙醇，向三口烧瓶中加入纯化水，搅拌30min，抽滤，滤饼用纯化水洗涤至中性，将滤饼转移到温度为60℃的干燥箱中干燥至恒重，得到微球状的聚硅氧烷；
称取：3,7-二羟基-2-萘甲酸18g、碳酸钾33g和N,N-二甲基甲酰胺210mL加入到三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至75℃，向三口烧瓶中加入聚硅氧烷90g，保温反应22h，三口烧瓶温度降低至室温，向三口烧瓶中加入纯化水，搅拌20min，抽滤，滤饼用纯化水洗涤至中性，将滤饼转移到温度为60℃的干燥箱中干燥至恒重，得到改性聚硅氧烷；
称取：改性聚硅氧烷30g、N,N-二甲基甲酰胺120mL、环氧氯丙烷21g和四丁基溴化铵1.8g加入到三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至80℃，保温反应8h，然后三口烧瓶温度降低至室温，向三口烧瓶中加入50wt％氢氧化钠溶液150mL，保温反应10h，抽滤，滤饼用纯化水洗涤至中性，将滤饼转移到温度为70℃的干燥箱中干燥至恒重，得到交联添加剂。
步骤二：制备改性固化剂
称取：3,5-二氨基苯甲酸5g、冰醋酸50mL和丙烯酸甲酯75mL加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至75℃，保温反应6h，三口烧瓶保温75℃，减压蒸除溶剂，得到中间体I；
称取：将纳米碳酸钙15g、85vt％乙醇50mL和KH-55010mL加入到三口烧瓶中超声分散60min，抽滤，滤饼用乙醇洗涤3次，将滤饼转移到温度为60℃的干燥箱中干燥至恒重，得到改性碳酸钙；
称取：中间体I49.6g、甲苯198.4g加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌，室温下向三口烧瓶中缓慢滴加50wt％异佛尔酮二异氰酸酯甲苯溶液44.4g，滴加完毕保温反应40min，然后在快速搅拌状态下，向三口烧瓶中分批次的加入改性碳酸钙111g，反应1h，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤后抽干，将滤饼转移到温度为60℃的干燥箱中干燥至恒重，得到中间体II；
称取：中间体II80g、甲醇520mL加入到氮气保护的三口烧瓶中，超声分散30min，将三口烧瓶固定到带有机械搅拌的铁架台上搅拌，向三口烧瓶中加入乙二胺120mL，室温下反应20h，抽滤，滤饼用无水甲醇洗涤3次，将滤饼转移到温度为55℃的干燥箱中干燥至恒重，得到改性固化剂。
步骤三：制备改性阻燃剂
称取：4-(2-氨乙基)苯磺酰胺40g、乙腈120mL、三乙胺20mL加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌溶解，三口烧瓶温度升高至65℃，向三口烧瓶中缓慢滴加45wt％甲苯基氯化膦乙腈溶液160g，滴加完毕，保温反应10h，三口烧瓶温度降低至室温，向三口烧瓶中加入纯化水180mL，搅拌20min，有固体析出，抽滤，滤饼依次用纯化水和乙醇洗涤后抽干，将滤饼转移到温度为70℃的干燥箱中干燥至恒重，得到阻燃剂。
步骤四：制备复合环氧树脂
称取：E-44双酚A型环氧树脂900g、交联添加剂500g、改性固化剂150g、改性阻燃剂110g、邻苯二甲酸二辛酯10g、硬脂酸钙20g、油酸酰胺10g、防老剂DPPD10g和十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐10g混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机从进料端向出料端的6个温度区间的温度依次设置为220℃、230℃、230℃、230℃、230℃、235℃，双螺杆挤出机的主轴转速为16r/min，经双螺杆挤出机熔融挤出的物料注入模具中，冷却成型，得到复合环氧树脂材料。
实施例2
本实施例的一种耐高温的网络交联型环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备交联添加剂
将乙醇、水、十二烷基磺酸钠、十二烷基乙醇胺按用量比75mL:20mL:4g:6g加入到烧杯中混合均匀，得到乳化液；
称取：二乙氧基氯硅烷10g、四乙氧基硅烷14g、三乙氧基硅烷34g、二乙氧基二甲基硅烷40g和乳化液300mL加入到三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至55℃，保温反应4h，减压蒸除乙醇，向三口烧瓶中加入纯化水，搅拌40min，抽滤，滤饼用纯化水洗涤至中性，将滤饼转移到温度为70℃的干燥箱中干燥至恒重，得到微球状的聚硅氧烷；
称取：3,7-二羟基-2-萘甲酸18g、碳酸钾33g和N,N-二甲基甲酰胺210mL加入到三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至80℃，向三口烧瓶中加入聚硅氧烷90g，保温反应23h，三口烧瓶温度降低至室温，向三口烧瓶中加入纯化水，搅拌25min，抽滤，滤饼用纯化水洗涤至中性，将滤饼转移到温度为70℃的干燥箱中干燥至恒重，得到改性聚硅氧烷；
称取：改性聚硅氧烷30g、N,N-二甲基甲酰胺120mL、环氧氯丙烷21g和四丁基溴化铵1.8g加入到三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至85℃，保温反应9h，然后三口烧瓶温度降低至室温，向三口烧瓶中加入50wt％氢氧化钠溶液150mL，保温反应11h，抽滤，滤饼用纯化水洗涤至中性，将滤饼转移到温度为75℃的干燥箱中干燥至恒重，得到交联添加剂。
步骤二：制备改性固化剂
称取：3,5-二氨基苯甲酸5g、冰醋酸50mL和丙烯酸甲酯75mL加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至80℃，保温反应7h，三口烧瓶保温80℃，减压蒸除溶剂，得到中间体I；
称取：将纳米碳酸钙15g、85vt％乙醇50mL和KH-55010mL加入到三口烧瓶中超声分散70min，抽滤，滤饼用乙醇洗涤3次，将滤饼转移到温度为65℃的干燥箱中干燥至恒重，得到改性碳酸钙；
称取：中间体I49.6g、甲苯198.4g加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌，室温下向三口烧瓶中缓慢滴加50wt％异佛尔酮二异氰酸酯甲苯溶液44.4g，滴加完毕保温反应45min，然后在快速搅拌状态下，向三口烧瓶中分批次的加入改性碳酸钙111g，反应1.5h，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤后抽干，将滤饼转移到温度为65℃的干燥箱中干燥至恒重，得到中间体II；
称取：中间体II80g、甲醇520mL加入到氮气保护的三口烧瓶中，超声分散40min，将三口烧瓶固定到带有机械搅拌的铁架台上搅拌，向三口烧瓶中加入乙二胺120mL，室温下反应21h，抽滤，滤饼用无水甲醇洗涤3次，将滤饼转移到温度为60℃的干燥箱中干燥至恒重，得到改性固化剂。
步骤三：制备改性阻燃剂
称取：4-(2-氨乙基)苯磺酰胺40g、乙腈120mL、三乙胺20mL加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌溶解，三口烧瓶温度升高至70℃，向三口烧瓶中缓慢滴加45wt％甲苯基氯化膦乙腈溶液160g，滴加完毕，保温反应11h，三口烧瓶温度降低至室温，向三口烧瓶中加入纯化水180mL，搅拌25min，有固体析出，抽滤，滤饼依次用纯化水和乙醇洗涤后抽干，将滤饼转移到温度为75℃的干燥箱中干燥至恒重，得到阻燃剂。
步骤四：制备复合环氧树脂
称取：E-44双酚A型环氧树脂1050g、交联添加剂500g、改性固化剂150g、改性阻燃剂110g、邻苯二甲酸二癸酯10g、硬脂酸锌20g、微晶石蜡10g、防老剂PPD10g和对壬基苯氧基丙基磺酸钠10g混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机从进料端向出料端的6个温度区间的温度依次设置为220℃、230℃、230℃、230℃、230℃、235℃，双螺杆挤出机的主轴转速为16r/min，经双螺杆挤出机熔融挤出的物料注入模具中，冷却成型，得到复合环氧树脂材料。
实施例3
本实施例的一种耐高温的网络交联型环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备交联添加剂
将乙醇、水、十二烷基磺酸钠、十二烷基乙醇胺按用量比75mL:20mL:4g:6g加入到烧杯中混合均匀，得到乳化液；
称取：二乙氧基氯硅烷10g、四乙氧基硅烷14g、三乙氧基硅烷34g、二乙氧基二甲基硅烷40g和乳化液300mL加入到三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至60℃，保温反应5h，减压蒸除乙醇，向三口烧瓶中加入纯化水，搅拌50min，抽滤，滤饼用纯化水洗涤至中性，将滤饼转移到温度为80℃的干燥箱中干燥至恒重，得到微球状的聚硅氧烷；
称取：3,7-二羟基-2-萘甲酸18g、碳酸钾33g和N,N-二甲基甲酰胺210mL加入到三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至85℃，向三口烧瓶中加入聚硅氧烷90g，保温反应24h，三口烧瓶温度降低至室温，向三口烧瓶中加入纯化水，搅拌30min，抽滤，滤饼用纯化水洗涤至中性，将滤饼转移到温度为80℃的干燥箱中干燥至恒重，得到改性聚硅氧烷；
称取：改性聚硅氧烷30g、N,N-二甲基甲酰胺120mL、环氧氯丙烷21g和四丁基溴化铵1.8g加入到三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至90℃，保温反应10h，然后三口烧瓶温度降低至室温，向三口烧瓶中加入50wt％氢氧化钠溶液150mL，保温反应12h，抽滤，滤饼用纯化水洗涤至中性，将滤饼转移到温度为80℃的干燥箱中干燥至恒重，得到交联添加剂。
步骤二：制备改性固化剂
称取：3,5-二氨基苯甲酸5g、冰醋酸50mL和丙烯酸甲酯75mL加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至85℃，保温反应8h，三口烧瓶保温85℃，减压蒸除溶剂，得到中间体I；
称取：将纳米碳酸钙15g、85vt％乙醇50mL和KH-55010mL加入到三口烧瓶中超声分散80min，抽滤，滤饼用乙醇洗涤3次，将滤饼转移到温度为70℃的干燥箱中干燥至恒重，得到改性碳酸钙；
称取：中间体I49.6g、甲苯198.4g加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌，室温下向三口烧瓶中缓慢滴加50wt％异佛尔酮二异氰酸酯甲苯溶液44.4g，滴加完毕保温反应50min，然后在快速搅拌状态下，向三口烧瓶中分批次的加入改性碳酸钙111g，反应2h，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤后抽干，将滤饼转移到温度为70℃的干燥箱中干燥至恒重，得到中间体II；
称取：中间体II80g、甲醇520mL加入到氮气保护的三口烧瓶中，超声分散50min，将三口烧瓶固定到带有机械搅拌的铁架台上搅拌，向三口烧瓶中加入乙二胺120mL，室温下反应22h，抽滤，滤饼用无水甲醇洗涤3次，将滤饼转移到温度为65℃的干燥箱中干燥至恒重，得到改性固化剂。
步骤三：制备改性阻燃剂
称取：4-(2-氨乙基)苯磺酰胺40g、乙腈120mL、三乙胺20mL加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌溶解，三口烧瓶温度升高至75℃，向三口烧瓶中缓慢滴加45wt％甲苯基氯化膦乙腈溶液160g，滴加完毕，保温反应12h，三口烧瓶温度降低至室温，向三口烧瓶中加入纯化水180mL，搅拌30min，有固体析出，抽滤，滤饼依次用纯化水和乙醇洗涤后抽干，将滤饼转移到温度为80℃的干燥箱中干燥至恒重，得到阻燃剂。
步骤四：制备复合环氧树脂
称取：E-44双酚A型环氧树脂1200g、交联添加剂500g、改性固化剂150g、改性阻燃剂110g、磷酸三甲苯酯10g、硬脂酸镁20g、油酸酰胺10g、防老剂H10g和十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐10g混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机从进料端向出料端的6个温度区间的温度依次设置为220℃、230℃、230℃、230℃、230℃、235℃，双螺杆挤出机的主轴转速为16r/min，经双螺杆挤出机熔融挤出的物料注入模具中，冷却成型，得到复合环氧树脂材料。
对比例1
本对比例与实施例3的区别在于，取消步骤一，步骤四中未加入交联添加剂。
对比例2
本对比例与实施例3的区别在于，步骤四中的交联添加剂由步骤一中制备的改性聚硅氧烷等量替代。
对比例3
本对比例与实施例3的区别在于，步骤二制备改性固化剂过程中，以3-氨基丙酸甲酯替代改性碳酸钙，3-氨基丙酸甲酯与异佛尔酮二异氰酸酯的用量比为1M:1M。
性能测试：
对实施例1-3和对比例1-3制备的复合环氧树脂材料的拉伸强度、冲击强度、弯曲强度、耐热性能与燃烧性能进行测试，其中，试样的拉伸强度参照标准GB/T1040.1-2018《塑料拉伸性能的测定第1部分：总则》测定，试样的冲击强度参照标准GB/T1043.2-2018《塑料简支梁冲击性能的测定第2部分：仪器化冲击试验》测定缺口试样的简支梁冲击强度，试样的弯曲强度参照标准GB/T9341-2008《塑料弯曲性能的测定》测定，耐热性能参照标准GB/T36800.2-2018《塑料热机械分析法(TMA)第2部分：线性热膨胀系数和玻璃化转变温度的测定》测定试样的热膨胀系数与玻璃化转变温度，燃烧性能参照标准GB/T2408-2021《塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法》测定试样的阻燃性能，并以标准UL94判定试样的阻燃等级，具体测试结果见下表：
数据分析：
对实施例1-3和对比例1-3的数据进行比较分析，本发明实施例1-3制备的复合环氧树脂材料的拉伸强度达到了136.8MPa，缺口简支梁冲击强度达到了85.2kJ·m-2，弯曲强度达到了167.5MPa，热膨胀系数降低至38.7μm/(m·℃)，玻璃化转变温度升高至232.6℃，阻燃等级达到了V-0，各项检测数据均优于对比例1-3，说明，本发明制备方复合环氧树脂材料具有良好的机械性能和耐热性能，并且其阻燃性能优秀；
对比例1与实施例1-3的数据进行比较分析，对比例1的拉伸强度、缺口简支梁冲击强度、弯曲强度、玻璃化转变温度在数值上均低于实施例1-3，热膨胀系数在数值上大于实施例1-3，阻燃等级低于实施例1-3，说明，在制备复合环氧树脂过程中加入交联添加剂能够有效的提高复合环氧树脂的机械性能、耐热性能与阻燃性能；
对比例2与实施例1-3的数据进行比较分析，对比例2的拉伸强度、缺口简支梁冲击强度、弯曲强度、玻璃化转变温度在数值上低于实施例1-3，但是优于对比例1，对比例2热膨胀系数在数值上大于实施例1-3，但是低于对比例1，阻燃等级高于对比例1，说明，改性聚硅氧烷的加入在一定程度上能够提高复合环氧树脂的机械性能、耐热性能与阻燃性能；
对比例3与实施例1-3的数据进行比较分析，对比例3的拉伸强度、缺口简支梁冲击强度、弯曲强度在数值上低于实施例1-3，但是优于对比例2，对比例3的玻璃化转变温度在数值上低于实施例1-3和对比例1-2，对比例3的热膨胀系数在数值上大于实施例1-3，但是小于对比例1-2，对比例3的阻燃等级与对比例1相同，说明，在制备改性固化剂时加入改性碳酸钙，能够与交联添加剂复配，提高复合环氧树脂的机械性能、耐热性能与阻燃性能。
以上内容仅仅是对本发明结构所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可做很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (10)

1.一种耐高温的网络交联型环氧树脂，其特征在于，由环氧树脂、交联添加剂、改性固化剂、改性阻燃剂和添加剂混合均匀后加入到双螺杆挤出机中熔融挤出到模具中，冷却成型，得到复合环氧树脂材料；
所述交联添加剂由二乙氧基氯硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷在碱性的乳化液体系中缩聚，生成聚硅氧烷，聚硅氧烷和3,7-二羟基-2-萘甲酸在碳酸钾催化体系中通过亲电取代反应，在聚硅氧烷微球表面修饰3,7-二羟基-2-萘甲酸，得到改性聚硅氧烷，改性聚硅氧烷与环氧氯丙烷通过亲核取代反应后得到；
所述改性固化剂由3,5-二氨基苯甲酸和丙烯酸甲酯在冰醋酸环境体系中发生氨基加成反应，得到中间体I，然后中间体I与异佛尔酮二异氰酸酯反应后加入改性碳酸钙，得到中间体II，中间体II与乙二胺在甲醇体系中发生酰胺化反应后得到，其中，改性碳酸钙为KH-550修饰改性的纳米碳酸钙；
所述改性阻燃剂由4-(2-氨乙基)苯磺酰胺和甲苯基氯化膦在乙腈/三乙胺体系中发生亲核取代反应后得到。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温的网络交联型环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂、交联添加剂、改性固化剂、改性阻燃剂和添加剂的用量比为90-120g:50g:15g:11g:5g，所述添加剂由增塑剂、分散剂、润滑剂、防老剂和抗静电剂按用量比1g:2g:1g:1g:1g组成，其中，增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二酯、邻苯二甲酸二异癸酯、磷酸三甲苯酯中的一种或多组，分散剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸镉中的一种或多种，润滑剂油酸酰胺、微晶石蜡中的一种，防老剂为防老剂DPPD、防老剂PPD、防老剂H中的一种或两种，抗静电剂为十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐、对壬基苯氧基丙基磺酸钠中的任一种，所述双螺杆挤出机从进料端向出料端的6个温度区间的温度依次设置为220℃、230℃、230℃、230℃、230℃、235℃，双螺杆挤出机的主轴转速为16r/min。
3.一种耐高温的网络交联型环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将二乙氧基氯硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷和乳化液加入到三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至50-60℃，保温反应3-5h，后处理得到聚硅氧烷；
S2、将3,7-二羟基-2-萘甲酸、碳酸钾和N,N-二甲基甲酰胺加入到三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至75-85℃，向三口烧瓶中加入聚硅氧烷，保温反应22-24h，后处理得到改性聚硅氧烷；
S3、将改性聚硅氧烷、N,N-二甲基甲酰胺、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵加入到三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至80-90℃，保温反应8-10h，然后三口烧瓶温度降低至室温，向三口烧瓶中加入50wt％氢氧化钠溶液，保温反应10-12h，后处理得到交联添加剂；
S4、将环氧树脂、交联添加剂、改性固化剂、改性阻燃剂和添加剂混合均匀后加入到双螺杆挤出机中熔融挤出到模具中，冷却成型，得到复合环氧树脂材料。
4.根据权利要求3所述的一种耐高温的网络交联型环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤S1中乳化液由乙醇、水、十二烷基磺酸钠、十二烷基乙醇胺按用量比75mL:20mL:4g:6g组成，所述二乙氧基氯硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷和乳化液的用量比为5g:7g:17g:20g:150mL；步骤S2中3,7-二羟基-2-萘甲酸、碳酸钾、N,N-二甲基甲酰胺和聚硅氧烷的用量比为6g:11g:70mL:30g；步骤S3中改性聚硅氧烷、N,N-二甲基甲酰胺、环氧氯丙烷、四丁基溴化铵和50wt％氢氧化钠溶液的用量比为10g:40mL:7g:0.6g:50mL。
5.根据权利要求3所述的一种耐高温的网络交联型环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述改性固化剂由以下步骤制备而成：
A1、将3,5-二氨基苯甲酸、冰醋酸和丙烯酸甲酯加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至75-85℃，保温反应6-8h，后处理得到中间体I；
A2、将中间体I、甲苯加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌，室温下向三口烧瓶中缓慢滴加50wt％异佛尔酮二异氰酸酯甲苯溶液，滴加完毕保温反应40-50min，然后在快速搅拌状态下，向三口烧瓶中分批次的加入改性碳酸钙，反应1-2h，后处理得到中间体II；
A3、将中间体II、甲醇加入到氮气保护的三口烧瓶中，超声分散30-50min，将三口烧瓶固定到带有机械搅拌的铁架台上搅拌，向三口烧瓶中加入乙二胺，室温下反应20-22h，后处理得到改性固化剂。
6.根据权利要求5所述的一种耐高温的网络交联型环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤A1中3,5-二氨基苯甲酸、冰醋酸和丙烯酸甲酯的用量比为1g:10mL:15mL；步骤A2中中间体I和异佛尔酮二异氰酸酯的用量比为1M:1M，所述甲苯用量为中间体I重量的4倍，所述改性碳酸钙用量为异佛尔酮二异氰酸酯重量的5倍；步骤A3中中间体II、甲醇和乙二胺的用量比为2g:13mL:3mL。
7.根据权利要求5所述的一种耐高温的网络交联型环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述改性碳酸钙的制备方法为：将纳米碳酸钙、85vt％乙醇和KH-550加入到三口烧瓶中超声分散60-80min，后处理得到改性碳酸钙。
8.根据权利要求7所述的一种耐高温的网络交联型环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述纳米碳酸钙、无水乙醇和KH-550的用量比为3g:10mL:2mL。
9.根据权利要求3所述的一种耐高温的网络交联型环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述改性阻燃剂的制备方法为：将4-(2-氨乙基)苯磺酰胺、乙腈、三乙胺加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌溶解，三口烧瓶温度升高至65-75℃，向三口烧瓶中缓慢滴加45wt％甲苯基氯化膦乙腈溶液，滴加完毕，保温反应10-12h，后处理得到改性阻燃剂。
10.根据权利要求9所述的一种耐高温的网络交联型环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述4-(2-氨乙基)苯磺酰胺、乙腈、三乙胺和45wt％甲苯基氯化膦乙腈溶液的用量比为2g:6mL:1mL:4g。
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