CN105801456A - 反应型硫代酯类抗氧化剂及制备方法 - Google Patents

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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/52—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated

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Abstract

本发明涉及反应型硫代酯类抗氧化剂及制备方法，将丙烯酸或丙烯酸甲酯，和硫醇通过Michael加成反应得到硫醚类丙烯酸，将得到的硫醚类丙烯酸与多元醇中的部分羟基通过酯化反应得到硫醚类丙烯酸多元醇酯，将丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，与得到的硫醚类丙烯酸多元醇酯中其余的羟基通过酯交换反应生成反应型硫代酯类抗氧剂。通过本发明得到反应型硫代酯类化合物中含有C＝C，可与聚合物单体直接反应成一体，减少了因抗氧化剂的挥发而产生的环境污染问题。硫醚官能团具有一定还原性，可用作改造和加工，制作其他更为高端性能产品的原料。在石油树脂，PU和塑胶等方面表现出不变色，易于分散，抗老化性能优异。

Description

反应型硫代酯类抗氧化剂及制备方法
[技术领域]
本发明涉及抗氧化剂技术领域，具体涉及反应型硫代酯类抗氧化剂及制备方法。
[背景技术]
高分子材料随着使用时间的延长，常常会发生老化现象，使其失去使用价值。为了抑制，阻止或延缓高分子材料的老化、保持材料性能、延长材料寿命，通常最常用的方法就是加入一些能延缓氧化老化的抗氧剂。而传统抗氧剂由于自身结构特点，在加工和使用过程中会受热作用，或随着使用时间的推移，可不断通过挥发、迁移、以及被溶剂抽提出至大气、土壤和水域中，造成环境污染大，从而对人类健康造成潜在影响；同样硫代酯类的传统抗氧剂也不例外。
为了解决传统抗氧剂存在着较差的热稳定性、相容性、耐溶剂抽提性以及功能单一，不易深层加工性能改进等缺点，因此研究高性能，多功能的抗氧剂己经成为制备新型高效能抗氧剂的重要发展方向。
为此，希望能开发一类永久型稳定剂，即反应型抗氧剂，它能与单体一起聚合成为聚合体的一部分，从而解决抗氧剂挥发，抽出、迁移等缺陷。目前，已有反应型抗氧剂有英国开发的NDPA与DENA，还有日本大内新兴化学公司开发的TAP、DAC与DBA等，但它们都属于含有烯丙烯基的酚类化合物。
[发明内容]
本发明解决的技术问题在于提供一种相容性好，易于深层加工改造的反应型硫代酯类抗氧剂。该反应型硫代酯类抗氧剂具有相容性强、毒性低、色泽污染小的特点,且自身兼具主、辅抗氧剂的双重功效，抗氧化效果好。
为了实现上述目的，发明一种反应型硫代酯类抗氧剂于其通式为：
式中，
n＝2～6，m＜n
R为H或甲基，
R0为烃基、醚类基团或酯类基团，
R1为饱和直链烃CaH2a+1，a≤26。
其制备方法包括以下步骤：
步骤一、将a.丙烯酸或丙烯酸甲酯，和b.硫醇通过Michael加成反应得到式I结构的硫醚类丙烯酸：
其中，R为H或甲基，R1为饱和直链烃CaH2a+1，a≤26
步骤二、将得到的硫醚类丙烯酸与多元醇R0(OH)n中的部分羟基通过酯化反应得到式II的硫醚类丙烯酸多元醇酯，
其中，R0为烃基、醚类基团或酯类基团，n＝2～6，m＜n，
步骤三、将c.丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，与d.得到的硫醚类丙烯酸多元醇酯中其余的羟基通过酯交换反应式III的反应型硫代酯类抗氧剂，
该制备方法还具有如下优化方案：
所述的Michael加成反应的反应条件为，在添加碱性催化剂，反应温度为0～30℃，氮气保护的条件下反应2～12小时。所述的碱性催化剂优选为碳酸钾，吡啶，三乙胺，N,N-二甲基甲酰胺，乙醇钠或叔丁醇钾。
所述的酯化反应的反应条件为，在添加酸性催化剂，反应温度为50～60℃的条件下反应5～6小时。酸性催化剂为浓硫酸。
所述的酯交换反应的反应条件为，在添加氨基锂或氨基钠催化剂，温度为100～120℃的条件下反应7～8小时。
步骤二中，硫醚类丙烯酸：多元醇的摩尔比为1:1～1:3。
a.丙烯酸或丙烯酸甲酯，和b.硫醇通过溶解于二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿，四氯化碳，苯，甲苯，四氢呋喃，甲醇，乙醇，乙腈，丙酮或1，4-二氧六环进行所述的Michael加成反应。
硫醚类丙烯酸与多元醇通过溶解于四氢呋喃中进行所述的酯化反应。
丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，与d.得到的硫醚类丙烯酸多元醇酯通过溶解在甲苯或二甲苯中进行酯交换反应。
通过本发明方法得到反应型硫代酯类化合物中，含有“C＝C”双键官能团，该“C＝C”双键可参与反应，可与聚合物单体直接反应成一体，形成稳定的体态，减少了因抗氧化剂的挥发，迁移等造成对大气、土壤和水域等诸多的环境污染问题。此外，该种化合物另一端有硫醚官能团，其中硫为低价态，具有一定还原性，可用作改造和加工，制作其他更为高端性能产品的原料。在石油树脂，PU和塑胶等方面表现出不变色，易于分散，抗老化性能优异。
[具体实施方式]
以下，结合实施例对于本发明做进一步说明，应当理解，实施例仅用于解释说明而不用于限定本发明的保护范围。
本发明的制备工艺路线如下：
其中，R为H或甲基，R1为饱和直链烃CaH2a+1(a≤26)；
R0(OH)n为二元以上的多元醇(二到四元醇)，R0为烃基、醚类基团或酯类基团，
醚类基团可以是含有醚键的烃醚基团，
酯类基团可以是含有酯键的烃酯基团，
2≤n≤6，m＜n，且m、n为正整数；
(n＝2～6)R0为烃基，如P-1，P-2，P-5，P-6等；R0为醚类，如P-3，P-10，P-12，P-13等；R0为酯类，如P-4等。
通过本发明的制备方法可以制得诸如如下结构的抗氧化剂：
以产品P-6为例，其化学反应过程如下：
在催化剂cat1的条件下，M1和硫醇经过Michael加成反应，生成硫代酯M2；M2和季戊四醇通过酯化反应生成季戊二醇M3，M3在cat3作用下，与(甲基)丙烯酸甲酯通过酯交换反应生成带有双键的硫代酯M4。
得到反应型硫代酯类抗氧剂，根据其状态可分为液态型和固态型两种。室温下，液态型的反应型硫代酯主要是分子量较小的一类硫代酯，其中一种分子中含有一种硫醚官能团，其余官能团为(甲基)丙烯基，如P-1，P-2，P-3，P-5等；另一种分子中含有两个丙烯基，如P-6，P-8等。固态型的主要指分子量较大的一类硫代酯，室温下，呈膏状或固态块状或者粉末状。
制备反应型硫代酯类抗氧剂所用的硫醇原料R1SH即n-CnH2n+1SH，主要包括脂肪烃类的硫醇，如C6H13SH，C8H17SH，C12H25SH，C18H37SH等。其中当R1中的n≤12时，得到的反应型硫代酯大部分为液态，当R1中的n>12时，分子量大于500以上时，得到反应型硫代酯大部分为固态。
本发明所述一种反应型硫代酯类抗氧剂的制备方法，酯化反应(S-2)是该制备过程的关键步骤，它决定反应最终产物中官能团的数目及其产物用途。硫醚类丙烯酸与多元醇的摩尔比为1:1～1:3，1:1时得到产物中含有一个硫醚基官能团，1:2时产物中含有两个硫醚基官能团，1:3时产物固态倾向增大，其化合物粘度增加。
产品P-6的制备操作步骤如下：
在1000ml的反应瓶中，加入DCM(400ml)，R1S(0.28mol，1eq)，K2CO3(0.014mol，0.1eq)，搅拌并用冰水冷却0-5℃，氮气保护，10min后加入丙烯酸(0.14mol，1eq)，30min后撤掉冰浴，在室温下反应2-3h。待反应完毕，向反应液中加入水，洗2-3次，洗至pH为7-8，饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，脱溶，得到无色液体M1，收率为96％。
在500ml的反应瓶中，加入THF(150ml)，季戊四醇(0.11mol，1eq)，M2(0.22mol，2eq)，H2SO4(0.33mol，3eq)，加热50-60℃，氮气保护。待反应完毕，冷却至室温，将其倒入冰水中，静止分液，有机相洗2-3次，洗至pH为7-8，饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，去除溶剂，处理得到化合物M2，收率为78％。
在500ml的反应瓶中，加入甲苯(200ml)，M2(0.03mol，1eq)，搅拌并加入丙烯酸甲酯(0.06mol，2eq)和少量的阻聚剂，加热并加入氨基锂，加热保温80-100℃，反应7-8h。待反应完毕，向反应液中加入水，洗2-3次，洗至pH为7左右，饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，去除溶剂纯化，得到无色稀粘状化合物，收率为68％。

Claims (10)

1.一种反应型硫代酯类抗氧剂，其特征在于其通式为：
式中，
n＝2～6，m＜n
R为H或甲基，
R0为烃基、醚类基团或酯类基团，
R1为饱和直链烃CaH2a+1，a≤26。
2.一种反应型硫代酯类抗氧剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将a.丙烯酸或丙烯酸甲酯，和b.硫醇通过Michael加成反应得到式I结构的硫醚类丙烯酸：
其中，R为H或甲基，R1为饱和直链烃CaH2a+1，a≤26；
步骤二、将得到的硫醚类丙烯酸与多元醇R0(OH)n中的部分羟基通过酯化反应得到式II的硫醚类丙烯酸多元醇酯，
其中，R0为烃基、醚类基团或酯类基团，n＝2～6，m＜n，
步骤三、将c.丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，与d.得到的硫醚类丙烯酸多元醇酯中其余的羟基通过酯交换反应生成式III的反应型硫代酯类抗氧剂，
3.如权利要求2所述的反应型硫代酯类抗氧剂的制备方法，其特征在于所述的Michael加成反应的反应条件为，在添加碱性催化剂，反应温度为0～30℃，氮气保护的条件下反应2～12小时。
4.如权利要求3所述的反应型硫代酯类抗氧剂的制备方法，其特征在于所述的碱性催化剂为碳酸钾，吡啶，三乙胺，N,N-二甲基甲酰胺，乙醇钠或叔丁醇钾。
5.如权利要求2所述的反应型硫代酯类抗氧剂的制备方法，其特征在于所述的酯化反应的反应条件为，在添加酸性催化剂，反应温度为50～60℃的条件下反应5～6小时。
6.如权利要求2所述的反应型硫代酯类抗氧剂的制备方法，其特征在于所述的酯交换反应的反应条件为，在添加氨基锂或氨基钠催化剂，温度为100～120℃的条件下反应7～8小时。
7.如权利要求2所述的反应型硫代酯类抗氧剂的制备方法，其特征在于步骤二中，硫醚类丙烯酸：多元醇的摩尔比为1:1～1:3。
8.如权利要求2所述的反应型硫代酯类抗氧剂的制备方法，其特征在于a.丙烯酸或丙烯酸甲酯，和b.硫醇通过溶解于二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿，四氯化碳，苯，甲苯，四氢呋喃，甲醇，乙醇，乙腈，丙酮或1，4-二氧六环进行所述的Michael加成反应。
9.如权利要求2所述的反应型硫代酯类抗氧剂的制备方法，其特征在于硫醚类丙烯酸与多元醇通过溶解于四氢呋喃中进行所述的酯化反应。
10.如权利要求2所述的反应型硫代酯类抗氧剂的制备方法，其特征在于丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，与d.得到的硫醚类丙烯酸多元醇酯通过溶解在甲苯或二甲苯中进行酯交换反应。
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