CN102875813A - 一种聚硅氧烷改性聚苯胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚硅氧烷改性聚苯胺及其制备方法。在N2保护下，将聚苯胺溶解于二甲基亚砜中，向其中滴加含环氧基的三烷氧基硅烷和盐酸，反应结束后经洗涤、抽滤，得到有机硅改性的聚苯胺；再将有机硅改性的聚苯胺溶解于二甲基亚砜中，加入去离子水和盐酸，反应结束后洗涤、抽滤，即得到聚硅氧烷改性聚苯胺，它在保持聚苯胺良好导电性的基础上，产物具有更优的耐热性和溶解性；同时含有大量的活性反应基团，为进一步改性与应用、新型高分子材料的研发、聚合物改性与高性能化、多官能化等方面具有巨大的应用前景。本发明提供的聚硅氧烷改性聚苯胺的制备方法，操作工艺简单、产率高达68～75%，且原材料来源丰富、适用性广。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机高分子化合物及其制备方法，特别涉及一种改性聚苯胺及其制备方法。
背景技术
聚苯胺是一种被广泛研究的本征导电聚合物，由苯胺单体在酸性水溶液中经化学氧化或电化学氧化得到，主链上含有交替的苯环和氮原子，具有良好的导电性能。聚苯胺合成工艺简单、廉价易得、具有优良的环境稳定性、与其他高分子材料相容性好，可用于制备传感器、电池、电容器等。随着聚苯胺合成技术的进步，生产效率不断提高，价格也逐步降低，为大规模开展研究和应用提供了可能。
近几十年国内外学者展开对聚苯胺大量研究的结果表明，聚苯胺的热稳定性及溶解性有待进一步改善，以满足现代工业对功能材料的需求。因此，聚苯胺的改性成为聚苯胺研发的重要内容。
在本发明做出之前，中国发明专利（CN 101190967A）公开了一种氯代聚苯胺的制备方法，其利用部分氧化状态聚苯胺或全还原态聚苯胺与双氧水在浓盐酸中室温下氯化反应1～4h制备获得氯代聚苯胺，该氯代聚苯胺的每6个碳原子含有2～4个氯原子。但该方法使用强氧化剂双氧水，会提高产物的氧化状态，一定程度上会损害氯代聚苯胺的电导率及溶解性。
中国发明专利（CN 100523048C）公开了一种水溶性自掺杂聚苯胺接枝共聚物的制备方法，它将聚苯胺接枝到苯乙烯磺酸和氨基苯乙烯的共聚物上，形成的接枝共聚物溶解性较好，在较宽pH范围内能防止掺杂剂迁移而导致相分离。但是该方法不仅合成路线复杂，合成步骤较多，而且第一步的产率仅为40%，导致最终产物的产率较低，极大地限制了其工业运用。另一方面，分子链上存在较多的磺酸基团，一定程度上降低了材料的热性能。
中国发明专利（CN 101643544B）公开了一种磺化聚苯胺及其制备方法，它是具有磺化苯胺链段与苯胺链段的嵌段共聚物，具有良好的导电性和耐热性。但是，该共聚物为线型分子，所含的活性官能团种类和数量有限，结构单一，难以满足现代工业对材料多功能化的要求。
中国发明专利（CN 102300907A）公开了一种聚苯胺加成预聚物、聚苯胺接枝聚合物的制备方法，它是将聚苯胺与含缩水甘油基或含异氰酸酯基的（甲基）丙烯酸酯反应获得双键，再与另一含双键的单体共聚得到聚苯胺接枝聚合物，并进一步交联成网状结构。但是接枝的聚合物为热降解温度较低的丙烯酸酯类，必然会导致该聚苯胺接枝聚合物整体热性能下降；反应过程中掺杂位点较少，导致电导率较低。
由上述现有技术可以看到，目前的聚苯胺改性技术基本只能改善聚苯胺的某些不足，而难以采用简单易行且高效的制备方法，在基本保持聚苯胺原有良好的导电性的基础上，同时提高聚苯胺的热稳定性和溶解性。因此，研究一种新的制备方法得到高性能聚苯胺，具有重要的意义和应用价值。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种集成聚苯胺、聚硅氧烷分子结构与性能优势，且含有活性基团的改性聚苯胺及其制备方法。
实现本发明目的所采用的技术方案是提供一种聚硅氧烷改性聚苯胺的制备方法，包括如下步骤：
（1）在N2保护、搅拌条件下，按质量比，将10份聚苯胺溶解于500～1000份二甲基亚砜中，逐滴加入1～3份含环氧基的三烷氧基硅烷和0.05～0.1份盐酸，在温度为20～50℃的条件下反应5～72小时，反应结束后洗涤、抽滤，得到有机硅改性的聚苯胺；
（2）按质量比，将10份有机硅改性的聚苯胺溶解于500～1000份二甲基亚砜中，逐滴加入10～15份水和0.05～0.1份盐酸，在温度为20～50℃的条件下搅拌反应10～72小时，反应结束后洗涤、抽滤，即得到一种聚硅氧烷改性聚苯胺。
所述的含环氧基的三烷氧基硅烷为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷，或它们的任意组合。
所述的聚苯胺的制备方法为：在N2保护下，按摩尔比，将1份苯胺类单体与0.5～1份掺杂酸的水溶液混合；在温度为0～5℃的搅拌条件下，按摩尔比，滴加1份引发剂的水溶液；滴加完毕后，反应5～24小时，再分别用掺杂酸的水溶液、丙酮、去离子水洗涤，经抽滤，干燥后，得到聚苯胺。
所述的苯胺类单体为苯胺、邻甲苯胺、间氨基苯磺酸、2,3-二甲基苯胺、间甲苯胺、邻氨基苯磺酸、邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸的均聚物，或它们任意组合的共聚物。
所述的掺杂酸为盐酸、硫酸、硝酸、氨基磺酸、对甲苯磺酸、β-萘磺酸、樟脑磺酸或十二烷基苯磺酸。
所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
本发明技术方案还包括一种按上述制备方法所得到的聚硅氧烷改性聚苯胺。
与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是：
1、本发明先合成带硅氧烷的聚苯胺，利用硅氧烷的水解反应使得多条聚苯胺链通过支化聚硅氧烷相连，确保了改性聚苯胺具有高的导电率。
2、聚硅氧烷的存在赋予改性聚苯胺具有大量的活性反应基团数量上增倍，为聚苯胺的进一步改性与应用、新型高分子材料的研发、聚合物改性与高性能化、多官能化等方面具有巨大的应用前景。
3、本发明所制备的聚硅氧烷改性聚苯胺集成了聚硅氧烷的突出耐热性和支化聚硅氧烷的良好溶解性，因此具有优于未改性的聚苯胺的耐热性和溶解性。
4、本发明提供的聚硅氧烷改性聚苯胺的制备方法具有操作工艺简单、产率高达68～75%、原材料来源丰富、适用性广的特点。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的聚硅氧烷改性聚苯胺的结构示意图；
图2是本发明实施例1中聚苯胺、有机硅改性的聚苯胺、聚硅氧烷改性聚苯胺的红外谱图；
图3是本发明实施例1中聚苯胺、有机硅改性的聚苯胺、聚硅氧烷改性聚苯胺的紫外-可见光谱图；
图4是本发明实施例1中聚苯胺、有机硅改性的聚苯胺、聚硅氧烷改性聚苯胺的1H-NMR（核磁共振）谱图；
图5是本发明实施例1中聚苯胺（图a、b）、有机硅改性的聚苯胺（图c、d）、聚硅氧烷改性聚苯胺（图e、f）的扫描电子显微镜照片；
图6是本发明实施例1中聚苯胺、有机硅改性的聚苯胺、聚硅氧烷改性聚苯胺的X射线衍射谱图；
图7是本发明实施例1中聚苯胺、有机硅改性的聚苯胺、聚硅氧烷改性聚苯胺的电导率曲线图；
图8是本发明实施例1中聚苯胺、有机硅改性的聚苯胺、聚硅氧烷改性聚苯胺的热失重曲线图；
图9是本发明实施例1中聚苯胺、有机硅改性的聚苯胺、聚硅氧烷改性聚苯胺分别溶解于十种溶剂中的数码照片图；
图10是本发明实施例1中聚苯胺、有机硅改性的聚苯胺、聚硅氧烷改性聚苯胺的透过率柱状图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明技术方案作进一步的描述。
实施例1
1、聚苯胺的制备
分别将0.9g苯胺、1.1g邻甲苯胺和1.7g间氨基苯磺酸混合，向混合物中加入150mL盐酸溶液(0.2mol/L)；在N2保护和0～5℃条件下，机械搅拌30min。随后逐滴加入100mL过硫酸铵(0.3mol/L)溶液，并剧烈搅拌。滴加完毕后，保温5小时直至反应结束，分别用稀盐酸溶液、丙酮、去离子水洗涤、抽滤，并在50℃真空干燥24小时，得到聚苯胺，特性粘度0.43dL/g。
2、有机硅改性的聚苯胺的制备
在90mL的二甲基亚砜中加入1g聚苯胺，N2保护、25℃条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取0.2g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和0.01g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌48小时。待反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中反复洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到有机硅改性的聚苯胺。
3、聚硅氧烷改性聚苯胺的制备
在90mL的二甲基亚砜中加入1g有机硅改性的聚苯胺，N2保护、25℃条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取1.5g去离子水和0.01g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌48小时。待反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中反复洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到聚硅氧烷改性聚苯胺，产率为75.32%，特性粘度0.84dL/g。
参见附图1，它是本发明提供的聚硅氧烷改性聚苯胺的结构示意图；在本实施例中，R1/R3=H/SO3H R2/R4=H/CH3
参见附图2，它是本实施例中的聚苯胺、有机硅改性的聚苯胺、聚硅氧烷改性聚苯胺的红外谱图。由图可知，与聚苯胺相比，有机硅改性的聚苯胺中3400cm-1、2900cm-1、2840cm-1和1100cm-1处的吸收峰增强，表明聚苯胺中氨基已将3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷中的环氧基开环;聚硅氧烷改性聚苯胺中1050-1150cm-1处是Si-O-Si的吸收峰，表明有机硅改性的聚苯胺已成功水解缩合成多支链结构，且该多支链分子中含有的-OH为聚苯胺的进一步改性与应用、新型高分子材料的研发、聚合物改性与高性能化、多官能化提供了可能。
参见附图3，它是本实施例中的聚苯胺、有机硅改性的聚苯胺、聚硅氧烷改性聚苯胺的紫外-可见吸收光谱。由图可知，与聚苯胺相比，有机硅改性的聚苯胺和聚硅氧烷改性聚苯胺的两个强度较高的吸收带的吸收波长都向短波长方向移动。吸收带蓝移表明聚合物的共轭程度降低，苯环的共平面性下降，聚苯胺的氨基与3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷中环氧基团反应生成带侧基的有机硅改性的聚苯胺；并进一步水解生成多支链结构的聚硅氧烷改性聚苯胺。
参见附图4，它是本实施例中聚苯胺、有机硅改性的聚苯胺、聚硅氧烷改性聚苯胺的1H核磁共振谱图。与聚苯胺曲线对比可以发现，有机硅改性的聚苯胺、聚硅氧烷改性聚苯胺的谱图中出现许多新的1H信号峰，表明3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷已成功连接到聚苯胺上，并水解缩合成具有多条聚苯胺链的聚硅氧烷改性聚苯胺。
参见表1，它是本实施例制得的三元共聚苯胺、有机硅改性的聚苯胺、聚硅氧烷改性聚苯胺的元素分析EDS表。由EDS数据可知，聚苯胺中C、N、S、O的原子百分含量与加入的单体中各元素含量类似，表明聚苯胺确实为苯胺的三元共聚物；有机硅改性的聚苯胺中Si、O含量增加，C、N、S含量略有降低，表明3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷已被引入聚苯胺链中；聚硅氧烷改性聚苯胺中，Si含量进一步增加，表明具有多支链结构的聚硅氧烷改性聚苯胺的成功合成。
表1.聚苯胺、有机硅改性的聚苯胺、聚硅氧烷改性聚苯胺的EDS数据
参见附图5，它是本实施例中聚苯胺、有机硅改性的聚苯胺、聚硅氧烷改性聚苯胺的扫描电子显微镜照片；图a、b分别为聚苯胺放大20K、5K，图c、d分别为有机硅改性的聚苯胺放大20K、5K，图e、f分别为聚硅氧烷改性聚苯胺放大20K、5K。由比较可以看到，聚苯胺颗粒周边比较清晰规整，有机硅改性的聚苯胺、聚硅氧烷改性聚苯胺颗粒较模糊，四周粗糙，表明其结晶不太完善，有机硅、聚硅氧烷成功引入聚苯胺中。
参见附图6，它为聚苯胺、有机硅改性聚苯胺、聚硅氧烷改性聚苯胺的X射线衍射图谱图，由图可知，聚苯胺的X射线衍射图谱中有四个峰，其中8.5°、24.7°处峰形较尖锐，剩余两处峰形平缓，表明聚苯胺有一定的结晶能力。在有机硅改性的聚苯胺中，只有两处隆峰，且分别向较小的角度偏移，峰形平缓，表明有机硅被引入聚苯胺中；在聚硅氧烷改性的聚苯胺中，18.3°处有一个较强峰，位置向小角度偏移，峰形平缓，9.3°处的衍射峰强度很弱，几乎可以忽略，表明有机硅改性的聚苯胺成功水解缩合成具有多支链结构的聚硅氧烷改性聚苯胺，结晶性下降。
参见附图7，它为室温下聚苯胺、有机硅改性的聚苯胺、聚硅氧烷改性聚苯胺的电导率随频率的变化曲线。由图可见，三者的电导率-频率曲线相似，且导电率大小相近，表明聚硅氧烷改性聚苯胺基本保持了聚苯胺的良好导电率。
参见附图8，它为聚苯胺、有机硅改性的聚苯胺、聚硅氧烷改性聚苯胺的TGA曲线。初始热分解温度（Tdi）常被用于表征材料的热稳定性，由图可知，聚苯胺、有机硅改性的聚苯胺、聚硅氧烷改性聚苯胺的Tdi分别为282℃、153℃、333℃，表明聚硅氧烷改性聚苯胺的热稳定性明显高于聚苯胺，这主要归结于耐热性较好的聚硅氧烷分子的存在。
参见附图9，它为聚苯胺、有机硅改性的聚硅氧烷、聚硅氧烷改性聚苯胺分别溶解于十种溶剂中的数码照片图，每个图中的溶剂从左到右依次是二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二氯甲烷、冰醋酸、丙酮、乙醇、四氯化碳、苯。由照片可知，聚苯胺能溶于强极性的溶剂（如二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮），部分溶于极性相对较低的四氢呋喃，在剩余溶剂中得溶解性较差。而有机硅改性的聚苯胺、聚硅氧烷改性聚苯胺在各溶剂中的溶解性提高，颜色加深，最明显的就是聚硅氧烷改性聚苯胺在四氢呋喃中颜色由浅蓝转变为深蓝，表明经改性后，聚硅氧烷改性聚苯胺在溶剂中的溶解度增大。
参见附图10，它为聚苯胺、有机硅改性的聚苯胺、聚硅氧烷改性聚苯胺在各溶剂中的透过率柱状图。可以看出，改性前后，聚苯胺在强极性溶剂中透过率较低，在极性较低溶剂中透过率较高；在各溶剂中有机硅改性的聚苯胺、聚硅氧烷改性聚苯胺的透过率普遍低于聚苯胺；且在四氢呋喃中聚硅氧烷改性聚苯胺透过率降低程度最明显，表明聚硅氧烷改性聚苯胺的溶解性明显优于聚苯胺。溶解性的提高归因于聚苯胺分子链上连接聚硅氧烷，无定形结构增加，使得溶剂分子比较容易扩散进入聚硅氧烷改性聚苯胺分子间，改善了溶解性。
根据以上性能数据可以看出，与聚苯胺相比，本发明制备的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺在保持良好导电性的基础上，具有更好的耐热性和溶解性，可用于制备耐热的导电材料、高介电常数材料等，应用前景广阔。
实施例2
1、聚苯胺的制备
分别取0.9g苯胺、1.1g邻甲苯胺、1.7g间氨基苯磺酸，并向其中加入75mLH2SO4溶液(0.2mol/L)，N2保护、0～5℃条件下，机械搅拌30min。随后逐滴加入100mL过硫酸钾(0.3mol/L)溶液，并剧烈搅拌。滴加完毕后，保温12小时直至反应结束，分别用稀盐酸溶液、丙酮、去离子水洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到聚苯胺，特性粘度0.44dL/g。
2、有机硅改性的聚苯胺的制备
在90mL的二甲基亚砜中加入1g聚苯胺，N2保护、20℃条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取0.2g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和0.01g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌72小时。待反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中反复洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到有机硅改性的聚苯胺。
3、聚硅氧烷改性聚苯胺的制备
在90mL的二甲基亚砜中加入1g有机硅改性的聚苯胺，N2保护、20℃条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取1.5g去离子水和0.01g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌72小时。待反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中反复洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到聚硅氧烷改性聚苯胺，产率为71.39%，特性粘度0.88dL/g。
聚硅氧烷改性聚苯胺的结构示意图参见附图1，其中，
R1/R3=H/SO3H R2/R4=H/CH3 
实施例3
1、聚苯胺的制备
分别取1.4g苯胺、2.6g间氨基苯磺酸，并向其中加入150mL十二烷基苯磺酸溶液(0.2mol/L)，N2保护、0～5℃条件下，机械搅拌30mi n。随后逐滴加入100mL过硫酸铵(0.3mol/L)溶液，并剧烈搅拌。滴加完毕后，保温24小时直至反应结束，将反应液加入过量的甲醇中破乳，过滤后分别用稀盐酸溶液、丙酮、去离子水洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到聚苯胺。
2、有机硅改性的聚苯胺的制备
在90mL的二甲基亚砜中加入1g聚苯胺，N2保护、50℃条件下，机械搅拌30mi n使其充分溶解，取0.2g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和0.005g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌5小时。待反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中反复洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到有机硅改性的聚苯胺。
3、聚硅氧烷改性聚苯胺的制备
在90mL的二甲基亚砜中加入1g有机硅改性的聚苯胺，N2保护、50℃条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取1.5g去离子水和0.01g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌10小时。待反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中反复洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到聚硅氧烷改性聚苯胺，产率为70.33%。
聚硅氧烷改性聚苯胺的结构示意图参见附图1，其中，
R1/R3=H/SO3H R2/R4=H
实施例4
1、聚苯胺的制备
分别取1.6g邻甲苯胺、2.6g间氨基苯磺酸，并向其中加入300mL十二烷基苯磺酸溶液(0.1mol/L)，N2保护、0～5℃条件下，机械搅拌45min。随后逐滴加入100mL过硫酸钾(0.6mol/L)溶液，并剧烈搅拌。滴加完毕后，保温8小时直至反应结束，将上述反应液加入过量的甲醇中破乳、过滤，分别用稀盐酸溶液、丙酮、去离子水洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到聚苯胺。
2、有机硅改性的聚苯胺的制备
在45mL的二甲基亚砜中加入1g聚苯胺，N2保护、20℃条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取0.1g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和0.01g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌72小时。待反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中反复洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到有机硅改性的聚苯胺。
3、聚硅氧烷改性聚苯胺的制备
在45mL的二甲基亚砜中加入1g有机硅改性的聚苯胺，N2保护、25℃条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取1g去离子水和0.005g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌48小时。待反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中反复洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到聚硅氧烷改性聚苯胺，产率为72.74%。
聚硅氧烷改性聚苯胺的结构示意图参见附图1，其中，
R1/R3=H/SO3H R2/R4=H/CH3 
实施例5
1、聚苯胺的制备
取2.8g苯胺，并向其中加入150mL对甲苯磺酸溶液(0.2mol/L)，N2保护、0～5℃条件下，机械搅拌30min。随后逐滴加入100mL过硫酸铵(0.3mol/L)溶液，并剧烈搅拌。滴加完毕后，保温6小时直至反应结束，分别用稀盐酸溶液、丙酮、去离子水洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到聚苯胺。
2、有机硅改性的聚苯胺的制备
在70mL的二甲基亚砜中加入1g聚苯胺，N2保护、25℃条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取0.3g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和0.01g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌48小时。待反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中反复洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到有机硅改性的聚苯胺。
3、聚硅氧烷改性聚苯胺的制备
在70mL的二甲基亚砜中加入1g有机硅改性的聚苯胺，N2保护、25℃条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取1.5g去离子水和0.005g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌48小时。待反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中反复洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到聚硅氧烷改性聚苯胺，产率为71.92%。
聚硅氧烷改性聚苯胺的结构示意图参见附图1，其中，
R1/R2/R3/R4=H
实施例6
1、聚苯胺的制备
分别取0.9g苯胺、1.1g邻甲苯胺、1.7g间氨基苯磺酸，并向其中加入150mLβ-萘磺酸溶液(0.2mol/L)，N2保护、0～5℃条件下，机械搅拌30min。随后逐滴加入100mL过硫酸钾(0.3mol/L)溶液，并剧烈搅拌。滴加完毕后，保温24小时直至反应结束，分别用稀盐酸溶液、丙酮、去离子水洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到聚苯胺。
2、有机硅改性的聚苯胺的制备
在90mL的二甲基亚砜中加入1g聚苯胺，N2保护、25℃条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取0.2g 2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷和0.01g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌48小时。待反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中反复洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到有机硅改性的聚苯胺。
3、聚硅氧烷改性聚苯胺的制备
在90mL的二甲基亚砜中加入1g有机硅改性的聚苯胺，N2保护、25℃条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取1.5g去离子水和0.005g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌48小时。待反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中反复洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到聚硅氧烷改性聚苯胺，产率为69.87%。
聚硅氧烷改性聚苯胺的结构示意图参见附图1，其中，
R1/R3=H/SO3H R2/R4=H/CH3 
实施例7
1、聚苯胺的制备
取3.3g间甲苯胺，并向其中加入150mL十二烷基苯磺酸溶液(0.2mol/L)，N2保护、0～5℃条件下，机械搅拌30min。随后逐滴加入100mL过硫酸铵(0.3mol/L)溶液，并剧烈搅拌。滴加完毕后，保温6小时直至反应结束，将上述反应液加入过量的甲醇中破乳，过滤后分别用稀盐酸溶液、丙酮、去离子水洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到聚苯胺。
2、有机硅改性的聚苯胺的制备
在90mL的二甲基亚砜中加入1g聚苯胺，N2保护、50℃条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取0.1g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和0.01g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌24小时。待反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中反复洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到有机硅改性的聚苯胺。
3、聚硅氧烷改性聚苯胺的制备
在90mL的二甲基亚砜中加入1g有机硅改性的聚苯胺，N2保护、25℃条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取1.5g去离子水和0.01g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌48小时。待反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中反复洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到聚硅氧烷改性聚苯胺，产率为73.15%。
聚硅氧烷改性聚苯胺的结构示意图参见附图1，其中，
R1/R3=CH3 R2/R4=H
实施例8
1、聚苯胺的制备
分别取0.9g苯胺、1.1g邻甲苯胺、1.7g间氨基苯磺酸，并向其中加入300mL氨基磺酸(0.2mol/L)，N2保护、0～5℃条件下，机械搅拌30min。随后逐滴加入100mL过硫酸铵(0.3mol/L)溶液，并剧烈搅拌。滴加完毕后，保温6小时直至反应结束，将上述反应液过滤后分别用稀盐酸溶液、丙酮、去离子水洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到聚苯胺。
2、有机硅改性的聚苯胺的制备
在65mL的二甲基亚砜中加入1g聚苯胺，N2保护、25℃条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取0.2g2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷和0.005g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌48小时。待反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中反复洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到有机硅改性的聚苯胺。
3、聚硅氧烷改性聚苯胺的制备
在65mL的二甲基亚砜中加入1g有机硅改性的聚苯胺，N2保护、25℃条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取1g去离子水和0.005g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌48小时。待反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中反复洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到聚硅氧烷改性聚苯胺，产率为68.12%。
聚硅氧烷改性聚苯胺的结构示意图参见附图1，其中，
R1/R3=H/SO3H R2/R4=H/CH3 
实施例9
1、聚苯胺的制备
分别取1.4g苯胺、1.8g2,3-二甲基苯胺，并向其中加入600ml HNO3溶液(0.1mol/L)，N2保护、0～5℃条件下，机械搅拌30min。随后逐滴加入100mL过硫酸钾(0.3mol/L)溶液，并剧烈搅拌。滴加完毕后，保温18小时直至反应结束，将上述反应液过滤后分别用稀盐酸溶液、丙酮、去离子水洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到聚苯胺。
2、有机硅改性的聚苯胺的制备
在85mL的二甲基亚砜中加入1g聚苯胺，N2保护、25℃条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取0.3g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和0.01g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌48小时。待反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中反复洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到有机硅改性的聚苯胺。
3、聚硅氧烷改性聚苯胺的制备
在85mL的二甲基亚砜中加入1g有机硅改性的聚苯胺，N2保护、25℃条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取1.5g去离子水和0.01g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌48小时。待反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中反复洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到聚硅氧烷改性聚苯胺，产率为71.84%。
聚硅氧烷改性聚苯胺的结构示意图参见附图1，其中，
R1/R2=H/CH3 R3/R4=H/CH3
实施例10
1、聚苯胺的制备
分别取1.4g苯胺、2.1g间氨基苯甲酸，并向其中加入300mLHCl溶液(0.2mol/L)，N2保护、0～5℃条件下，机械搅拌30mi n。随后逐滴加入100mL过硫酸铵(0.3mol/L)溶液，并剧烈搅拌。滴加完毕后，保温12小时直至反应结束，将上述反应液过滤后分别用稀盐酸溶液、丙酮、去离子水洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到聚苯胺。
2、有机硅改性的聚苯胺的制备
在70mL的二甲基亚砜中加入1g聚苯胺，N2保护、20℃条件下，机械搅拌30mi n使其充分溶解，取0.1g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和0.01g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌72小时。待反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中反复洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到有机硅改性的聚苯胺。
3、聚硅氧烷改性聚苯胺的制备
在70mL的二甲基亚砜中加入1g有机硅改性的聚苯胺，N2保护、25℃条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取1.5g去离子水和0.01g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌48小时。待反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中反复洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到聚硅氧烷改性聚苯胺，产率为70.41%。
聚硅氧烷改性聚苯胺的结构示意图参见附图1，其中，
R1/R3=H/COOH R2/R4=H
实施例11
1、聚苯胺的制备
分别取1.6g邻甲苯胺、2.1g邻氨基苯甲酸，并向其中加入300mL HCl溶液(0.2mol/L)，N2保护、0～5℃条件下，机械搅拌30min。随后逐滴加入100mL过硫酸铵(0.3mol/L)溶液，并剧烈搅拌。滴加完毕后，保温6小时直至反应结束，将上述反应液过滤后分别用稀盐酸溶液、丙酮、去离子水洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到聚苯胺。
2、有机硅改性的聚苯胺的制备
在80mL的二甲基亚砜中加入1g聚苯胺，N2保护、25℃条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取0.3g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和0.01g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌48小时。待反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中反复洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到有机硅改性的聚苯胺。
3、聚硅氧烷改性聚苯胺的制备
在80mL的二甲基亚砜中加入1g有机硅改性的聚苯胺，N2保护、25℃条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取1.5g去离子水和0.01g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌48小时。待反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中反复洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到聚硅氧烷改性聚苯胺，产率为72.89%。
聚硅氧烷改性聚苯胺的结构示意图参见附图1，其中，
R1/R3=H R2/R4=COOH/CH3 
实施例12
1、聚苯胺的制备
分别取1.4g苯胺、1.6g邻甲苯胺，并向其中加入300mLHCl溶液(0.2mol/L)，N2保护、0～5℃条件下，机械搅拌30min。随后逐滴加入100mL过硫酸铵(0.3mol/L)溶液，并剧烈搅拌。滴加完毕后，保温5小时直至反应结束，将上述反应液过滤后分别用稀盐酸溶液、丙酮、去离子水洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到聚苯胺。
2、有机硅改性的聚苯胺的制备
在90mL的二甲基亚砜中加入1g聚苯胺，N2保护、25℃条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取0.1g 2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷和0.01g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌48小时。待反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中反复洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到有机硅改性的聚苯胺。
3、聚硅氧烷改性聚苯胺的制备
在90mL的二甲基亚砜中加入1g有机硅改性的聚苯胺，N2保护、25℃条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取1.5g去离子水和0.01g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌48小时。待反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中反复洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到聚硅氧烷改性聚苯胺，产率为68.12%。
聚硅氧烷改性聚苯胺的结构示意图参见附图1，其中，
R1/R3=H R2/R4=H/CH3
Claims (7)
1. 一种聚硅氧烷改性聚苯胺的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）在N2保护、搅拌条件下，按质量比，将10份聚苯胺溶解于500～1000份二甲基亚砜中，逐滴加入1～3份含环氧基的三烷氧基硅烷和0.05～0.1份盐酸，在温度为20～50℃的条件下反应5～72小时，反应结束后洗涤、抽滤，得到有机硅改性的聚苯胺；
（2）按质量比，将10份有机硅改性的聚苯胺溶解于500～1000份二甲基亚砜中，逐滴加入10～15份水和0.05～0.1份盐酸，在温度为20～50℃的条件下搅拌反应10～72小时，反应结束后洗涤、抽滤，即得到一种聚硅氧烷改性聚苯胺。
2. 根据权利要求1所述的一种聚硅氧烷改性聚苯胺的制备方法，其特征在于，所述的含环氧基的三烷氧基硅烷为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷，或它们的任意组合。
3. 根据权利要求1所述的一种聚硅氧烷改性聚苯胺的制备方法，其特征在于，所述的聚苯胺的制备方法为：在N2保护下，按摩尔比，将1份苯胺类单体与0.5～1份掺杂酸的水溶液混合；在温度为0～5℃的搅拌条件下，按摩尔比，滴加1份引发剂的水溶液；滴加完毕后，反应5～24小时，再分别用掺杂酸的水溶液、丙酮、去离子水洗涤，经抽滤，干燥后，得到聚苯胺。
4. 根据权利要求3所述的一种聚硅氧烷改性聚苯胺的制备方法，其特征在于：所述的苯胺类单体为苯胺、邻甲苯胺、间氨基苯磺酸、2,3-二甲基苯胺、间甲苯胺、邻氨基苯磺酸、邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸的均聚物，或它们任意组合的共聚物。
5. 根据权利要求3所述的一种聚硅氧烷改性聚苯胺的制备方法，其特征在于，所述的掺杂酸为盐酸、硫酸、硝酸、氨基磺酸、对甲苯磺酸、β-萘磺酸、樟脑磺酸或十二烷基苯磺酸。
6. 根据权利要求3所述的一种聚硅氧烷改性聚苯胺的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
7. 一种按权利要求1所述的制备方法所得到的聚硅氧烷改性聚苯胺。
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