CN102807674B - 一种超支化聚硅氧烷改性聚苯胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超支化聚硅氧烷改性聚苯胺及其制备方法。在N2保护下，将聚苯胺溶解于二甲基亚砜中，滴加进行了封端处理的含环氧基的超支化聚硅氧烷和盐酸，在20～50℃的温度条件下反应后，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺。由于对超支化聚硅氧烷进行了封端处理，能有效防止其自身的缩合、凝胶。改性后的聚苯胺在保持其原有良好导电性的基础上，具有更优的耐热性和溶解性；同时，含有大量的活性反应基团，为进一步改性与应用、新型高分子材料的研发、聚合物改性与高性能化、多官能化等方面具有巨大的应用前景。本发明提供的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备方法，操作工艺简单，产率高达67～73%，且原材料来源丰富，适用性广。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机高分子化合物及其制备方法，特别涉及一种改性聚苯胺及其制备方法。
背景技术
聚苯胺是一种被广泛研究的本征导电聚合物，主链上含有交替的苯环和氮原子，在质子掺杂或氧化反应之后能显示出导电性，可用于制备传感器、电池、电容器等。但是聚苯胺一般只能溶解于N-甲基吡咯烷酮中，限制了其应用领域。另一方面，随着功能材料不断向大功率、小尺寸、质轻的方向发展，对材料的耐热性也提出了更高的要求。因此，如何在保持聚苯胺导电性的基础上提高聚苯胺的耐热性和溶解性成为聚苯胺研发的重要内容。
在本发明做出之前，中国发明专利（CN 100523048C）公开了一种水溶性自掺杂聚苯胺接枝共聚物的制备方法，它将聚苯胺接枝到苯乙烯磺酸和氨基苯乙烯的共聚物上，形成的接枝共聚物溶解性较好，在较宽pH范围内能防止掺杂剂迁移而导致相分离。但是该方法合成路线复杂，产率不高但是该方法合成步骤较多，且第一步的产率仅为40%，极大的限制了其工业运用；此外，分子链上存在较多的磺酸基团，一定程度上降低了材料的热性能。
中国发明专利（CN 101190967A）公开了一种氯代聚苯胺的制备方法，其利用部分氧化状态聚苯胺或全还原态聚苯胺与双氧水在浓盐酸中室温下氯化反应1～4h制备获得氯代聚苯胺，该氯代聚苯胺的每6个碳原子含有2～4个氯原子。但该方法使用强氧化剂双氧水，会提高产物的氧化状态，一定程度上会损害氯代聚苯胺的电导率及溶解性。
中国发明专利（CN 102300907A）公开了一种聚苯胺加成预聚物、聚苯胺接枝聚合物的制备方法，它是将聚苯胺与含缩水甘油基或含异氰酸酯基的（甲基）丙烯酸酯反应获得双键，再与另一含双键的单体共聚得到聚苯胺接枝聚合物，并进一步交联成网状结构。但是接枝的聚合物为热降解温度较低的丙烯酸酯类，必然会导致该聚苯胺接枝聚合物整体热性能下降；反应过程中掺杂位点较少，导致电导率较低。
由上述现有技术可以看到，目前的聚苯胺改性技术难以采用简单易行的制备方法，在基本保持聚苯胺原有良好的导电性的基础上，同时提高聚苯胺的热稳定性和溶解性。因此，研制新型的高性能聚苯胺及其制备方法具有重要的意义和应用价值。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种改性的聚苯胺，它在保持聚苯胺良好的导电性的基础上，能够获得高的热稳定性和溶解性，且该改性聚苯胺的制备方法简单易行。
实现本发明目的所采用的技术方案是提供一种超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备方法，包括如下步骤：在N2保护和搅拌条件下，按质量比，将10份聚苯胺溶解于500～1000份二甲基亚砜中，得到聚苯胺溶液；在聚苯胺溶液中逐滴加入1～3份经封端处理的含环氧基的超支化聚硅氧烷和0.05～0.1份的盐酸，在20～50℃的温度条件下搅拌10～72小时；反应结束后，洗涤、抽滤，去除溶剂，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺。
所述的聚苯胺的制备方法为：在N2保护下，按摩尔计，将1份聚苯胺类单体与0.5～1份掺杂酸的水溶液混合，在温度为0～5℃的搅拌条件下，滴加1份引发剂的水溶液；滴加完毕后，反应5～24小时，再分别用掺杂酸的水溶液、丙酮、去离子水洗涤，经抽滤，干燥后，得到聚苯胺。
所述的聚苯胺类单体为苯胺、邻甲苯胺、间氨基苯磺酸、2,3-二甲基苯胺、间甲苯胺、邻氨基苯磺酸、邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸的均聚物或它们任意组合的共聚物。
所述的掺杂酸为盐酸、硫酸、硝酸、氨基磺酸、对甲苯磺酸、β-萘磺酸、樟脑磺酸或十二烷基苯磺酸。
所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
所述的经封端处理的含环氧基的超支化聚硅氧烷的制备方法为：在N2保护下，按摩尔计，将11～16份蒸馏水与10份含环氧基团的三烷氧基硅烷混合均匀，加入40～60份溶剂无水乙醇，在搅拌条件下缓慢滴加0.001～0.003份催化剂，滴加完毕后升温至50～70℃，反应6～8小时后，得到混合物A；按摩尔计，将6～8份蒸馏水与6份封端剂混合均匀，加入30～40份溶剂无水乙醇，在搅拌条件下缓慢滴加0.001～0.003份催化剂，滴加完毕后升温至50～70℃，反应4～6小时后，得到混合物B；再将混合物B逐滴加入混合物A中，升温至50～70℃，反应6～8小时后静置8～12小时，取下层溶液，洗涤、干燥，得到经封端处理的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
所述的含环氧基的三烷氧基硅烷为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷，或它们的任意组合。
所述的催化剂为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾。
所述的封端剂为六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、三乙基氯硅烷或其组合。
本发明技术方案还包括一种按上述制备方法得到的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺。
与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是：
1、本发明利用超支化聚硅氧烷空间立体结构的特点，经过反应，在超支化聚硅氧烷的末端化学接枝多条聚苯胺链，形成空间多支链结构，而非单一线型聚合物链，确保了改性聚苯胺仍然具有高的导电率。
2、超支化聚硅氧烷的存在使得改性聚苯胺具有数量增倍的大量活性反应基团，为聚苯胺的进一步改性与应用、新型高分子材料的研发、聚合物改性与高性能化、多官能化等方面具有巨大的应用前景。
3、本发明所制备的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺集成了超支化聚硅氧烷的突出耐热性和良好溶解性，因此具有优于未改性聚苯胺的耐热性和溶解性。
4、本发明所述的超支化聚硅氧烷进行了封端处理，大大降低了硅羟基含量，可有效防止超支化聚硅氧烷的自身缩合、凝胶，使其在实际生产、储存以及运输中具有很好的稳定性。
5、本发明提供的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备方法具有操作工艺简单、产率高达67～73%、原材料来源丰富、适用性广的特点。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的结构示意图；
图2是本发明实施例1中超支化聚硅氧烷、聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的红外谱图；
图3是本发明实施例1中聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的紫外-可见光谱图；
图4是本发明实施例1中聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的1H-NMR（核磁共振）谱图；
图5是本发明实施例1中聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的扫描电子显微镜图；
图6是本发明实施例1中聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的X射线衍射谱图；
图7是本发明实施例1中聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的电导率曲线图；
图8是本发明实施例1中聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的热失重曲线图；
图9是本发明实施例1中聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺分别溶解于不同溶剂中的数码照片图；
图10是本发明实施例1中聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺在不同溶剂中的透过率柱状图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的描述。
实施例1
1、聚苯胺的制备
分别将0.9g苯胺、1.1g邻甲苯胺和1.7g间氨基苯磺酸混合，向混合物中加入150mL盐酸溶液(0.2mol/L)；在N2保护和0～5℃条件下，机械搅拌30min。随后逐滴加入100mL过硫酸铵(0.3mol/L)溶液，并剧烈搅拌。滴加完毕后，保温5小时直至反应结束，分别用稀盐酸溶液、丙酮、去离子水洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到聚苯胺，特性粘度为0.43dL/g。
2、超支化聚硅氧烷的制备
取30mL无水乙醇作溶剂，向其中加入23.6g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，在室温、N2保护、磁力搅拌条件下缓慢逐滴加入2.0g pH为2的HCl溶液；滴加完毕，升温至50℃继续反应8小时，得到混合物A；
取15mL无水乙醇作溶剂，向其中加入9.7g六甲基二硅氧烷，在室温、N2保护、磁力搅拌条件下缓慢逐滴加入1.1g pH为2的HCl溶液；滴加完毕，升温至70℃继续反应4小时，得到混合物B；
再将混合物B逐滴加入混合物A中，N2保护升温至50℃，反应8小时后静置8小时，取下层溶液，洗涤、干燥，得到经封端处理的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
3、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备
在90mL二甲基亚砜中加入1g聚苯胺，N2保护、25℃条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取0.2g经封端处理的超支化聚硅氧烷和0.005g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌48小时。反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中，反复洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺，特性粘度为1.09dL/g，产率为73.12%。
参见附图1，它是本发明提供的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的结构示意图，它是超支化聚硅氧烷的外围以化学键连接多条聚苯胺链，形成多支链结构；原结构中的Si-OH经封端处理成Si-O-T；但是还有部分Si-OH存在，以便进一步功能化。在本实施例中，R1/R3=H/SO3H R2/R4=H/CH3 
参见附图2，它是本实施例中的超支化聚硅氧烷、聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的红外谱图。由图2可以看出以下几点：（1）超支化聚硅氧烷改性聚苯胺保留了聚苯胺的骨架结构，1020～1160cm-1处存在较强较宽吸收带，是Si-O-Si的特征吸收峰，表明聚苯胺已成功连接到超支化聚硅氧烷的外围；（2）3500cm-1处Si-OH的吸收峰降低，表明封端剂六甲基二硅氧烷对-OH的封端效果显著；（3）810cm-1处存在较弱的环氧吸收峰，表明虽然聚苯胺上的氨基可以与超支化聚硅氧烷中的环氧基团反应，但超支化聚硅氧烷为球形立体结构，空间位阻较大，环氧基团不能完全反应，为聚苯胺的进一步改性与应用、新型高分子材料的研发、聚合物改性与高性能化、多官能化提供了可能。
参见附图3，它是本实施例中聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的紫外-可见光谱图。由图比较可知，与聚苯胺相比，超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的两个强度较高的吸收带的波长都出现了蓝移现象，表明聚合物的共轭程度降低，超支化聚硅氧烷分子被成功引入聚苯胺中。
参见附图4，它是本实施例中聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的1H-NMR（核磁共振）谱图。与聚苯胺曲线对比可以发现，超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的谱图中出现许多新的1H信号峰，表明超支化聚硅氧烷已成功连接到聚苯胺上，形成具有多条聚苯胺支链的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺。
参见表1，它是本实施例制得的三元共聚苯胺与超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的元素分析EDS数据表。
表1
由表1中的EDS数据可知，共聚苯胺中C、N、S、O的原子百分含量与加入的单体中各元素含量类似，表明其确实为苯胺的三元共聚物；超支化聚硅氧烷改性聚苯胺中Si、O含量有所增加，C、N、S含量略有降低，表明通过聚苯胺上的氨基与超支化聚硅氧烷上的环氧基团反应，超支化聚硅氧烷已被引入聚苯胺链中，证明了具有超支化结构的聚苯胺的合成。
参见附图5，它是本实施例中聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的扫描电子显微镜照片；图a、b分别为聚苯胺放大20K和5K，图c、d分别为超支化聚硅氧烷改性聚苯胺放大20K和5K。由比较可以看到，聚苯胺颗粒周边比较清晰规整，超支化聚硅氧烷改性聚苯胺颗粒较模糊，四周粗糙，表明其结晶不太完善，超支化聚硅氧烷被成功引入聚苯胺中。
参见附图6，它为聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的X射线衍射图谱图，由图可知，聚苯胺的X射线衍射图谱中有四个峰，2θ值分别为8.5°、15.0°、20.1°和24.7°，其中8.5°、24.7°处峰形较尖锐，剩余两处峰形平缓，表明聚苯胺有一定的结晶能力，结晶结构和无定形结构共存。对于超支化聚硅氧烷改性聚苯胺，其衍射峰的数目、峰形、出峰的位置都与聚苯胺有较大的差别，表明超支化聚硅氧烷改性聚苯胺结晶能力下降，晶形不完善，无定形结构增多，超支化聚硅氧烷被成功引入聚苯胺中。
参见附图7，它为室温下聚苯胺及超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的电导率随频率的变化曲线。由图可见，两者的电导率-频率曲线相似，且导电率大小相近，表明超支化聚硅氧烷改性聚苯胺基本保持了聚苯胺的良好导电率。
参见附图8，它为聚苯胺及超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的TGA曲线。初始热分解温度（Tdi）常被用于表征材料的热稳定性，由图可知，聚苯胺和超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的Tdi分别为282℃和350℃，表明超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的热稳定性明显高于聚苯胺，这主要归结于聚硅氧烷分子链的存在。
参见附图9，它为聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺分别溶解于不同溶剂中的数码照片，其中，图e为聚苯胺，图f为超支化聚硅氧烷改性聚苯胺。每幅图中，从左到右，溶剂依次为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二氯甲烷、冰醋酸、丙酮、乙醇、四氯化碳和苯。由照片可知，聚苯胺（参见图e）能溶于强极性的溶剂（如二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮），部分溶于极性相对较低的四氢呋喃，在剩余溶剂中的溶解性较差。而超支化聚硅氧烷改性聚苯胺（参见图f）在各溶剂中的溶解性提高，颜色加深，较明显的是在四氢呋喃、丙酮中，颜色分别由浅蓝转变为深蓝，近乎无色转变为浅蓝，表明经改性后，超支化聚硅氧烷改性聚苯胺在溶剂中的溶解度增大。
参见附图10，它为聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺在各溶剂中的透过率柱状图，从左到右，溶剂依次为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二氯甲烷、冰醋酸、丙酮、乙醇、四氯化碳和苯。可以看出，改性前后，聚苯胺在强极性溶剂中透过率较低，在极性较低溶剂中透过率较高；在各溶剂中超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的透过率普遍低于聚苯胺，且在四氢呋喃中透过率降低程度最明显，表明超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的溶解性明显优于聚苯胺。溶解性的提高归因于聚苯胺分子链上连接超支化聚硅氧烷，无定形结构增加，使得溶剂分子比较容易扩散进超支化聚硅氧烷改性聚苯胺分子间，改善了溶解性。
根据以上性能数据可以看出，与聚苯胺相比，本发明制备的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺在保持良好导电性的基础上，具有更好的耐热性和溶解性，可用于制备耐热的导电材料、高介电常数材料等，应用前景广阔。
实施例2
1、聚苯胺的制备
分别取0.9g苯胺、1.1g邻甲苯胺、1.7g间氨基苯磺酸，并向其中加入75mLH2SO4溶液(0.2mol/L)，N2保护、0～5℃条件下，机械搅拌30min。随后逐滴加入100mL过硫酸钾(0.3mol/L)溶液，并剧烈搅拌。滴加完毕后，保温12小时直至反应结束，分别用稀盐酸溶液、丙酮、去离子水洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到聚苯胺，特性粘度0.44dL/g。
2、超支化聚硅氧烷的制备
取20mL无水乙醇作溶剂，向其中加入23.6g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，在室温、N2保护、磁力搅拌条件下缓慢逐滴加入2.2g pH为2的H2SO4溶液；滴加完毕，升温至70℃继续反应6小时，得到混合物A；
取20mL无水乙醇作溶剂，向其中加入9.7g六甲基二硅氧烷，在室温、N2保护、磁力搅拌条件下缓慢逐滴加入1.3g pH为2的H2SO4溶液；滴加完毕，升温至50℃继续反应6小时，得到混合物B；
再将混合物B逐滴加入混合物A中，N2保护升温至70℃，反应6小时后静置12小时，取下层溶液，洗涤、干燥，得到经封端处理的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
3、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备
在45mL二甲基亚砜中加入1g聚苯胺，N2保护、20℃条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取0.2g超支化聚硅氧烷和0.005g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌72小时。反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中，反复洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺，特性粘度为1.17dL/g，产率为72.88%。
超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的结构示意图参见附图1，其中，R1/R3=H/SO3H R2/R4=H/CH3 
实施例3
1、聚苯胺的制备
分别取1.4g苯胺、2.6g间氨基苯磺酸，并向其中加入150mL十二烷基苯磺酸溶液(0.2mol/L)，N2保护、0～5℃条件下，机械搅拌30min。随后逐滴加入100mL过硫酸铵(0.3mol/L)溶液，并剧烈搅拌。滴加完毕后，保温24小时直至反应结束，将反应液加入过量的甲醇中破乳，过滤后分别用稀盐酸溶液、丙酮、去离子水洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到聚苯胺。
2、超支化聚硅氧烷的制备
取25mL无水乙醇作溶剂，向其中加入23.6g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，在室温、N2保护、磁力搅拌条件下缓慢逐滴加入2.0g pH为2的对甲苯磺酸溶液；滴加完毕，升温至60℃继续反应7小时，得到混合物A；
取18mL无水乙醇作溶剂，向其中加入9.7g六甲基二硅氧烷，在室温、N2保护、磁力搅拌条件下缓慢逐滴加入1.2g pH为2的对甲苯磺酸溶液；滴加完毕，升温至60℃继续反应5小时，得到混合物B；
再将混合物B逐滴加入混合物A中，N2保护升温至60℃，反应7小时后静置10小时，取下层溶液，洗涤、干燥，得到经封端处理的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
3、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备
在70mL二甲基亚砜中加入1g聚苯胺，N2保护、50℃条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取0.2g超支化聚硅氧烷和0.005g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌10小时。反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中，反复洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺，产率为71.42%。
参见附图1，它是本发明提供的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的结构示意图；在本实施例中，
R1/R3=H/SO3H R2/R4=H
实施例4
1、聚苯胺的制备
分别取1.6g邻甲苯胺、2.6g间氨基苯磺酸，并向其中加入300mL十二烷基苯磺酸溶液(0.1mol/L)，N2保护、0～5℃条件下，机械搅拌45min。随后逐滴加入100mL过硫酸钾(0.6mol/L)溶液，并剧烈搅拌。滴加完毕后，保温8小时直至反应结束，将上述反应液加入过量的甲醇中破乳、过滤，分别用稀盐酸溶液、丙酮、去离子水洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到聚苯胺。
2、超支化聚硅氧烷的制备
取30mL无水乙醇作溶剂，向其中加入23.6g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，在室温、N2保护、磁力搅拌条件下缓慢逐滴加入2.0g pH为12的KOH溶液；滴加完毕，升温至60℃继续反应6小时，得到混合物A；
取15mL无水乙醇作溶剂，向其中加入9.7g六甲基二硅氧烷，在室温、N2保护、磁力搅拌条件下缓慢逐滴加入1.3g pH为12的KOH溶液；滴加完毕，升温至60℃继续反应4小时，得到混合物B；
再将混合物B逐滴加入混合物A中，N2保护升温至60℃，反应6小时后静置8小时，取下层溶液，洗涤、干燥，得到经封端处理的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
3、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备
在80mL二甲基亚砜中加入1g聚苯胺，N2保护、25℃条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取0.1g超支化聚硅氧烷和0.005g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌48小时。反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中，反复洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺，产率为71.91%。
参见附图1，它是本发明提供的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的结构示意图；在本实施例中，
R1/R3=H/SO3H R2/R4=H/CH3 
实施例5
1、聚苯胺的制备
取2.8g苯胺，并向其中加入150mL对甲苯磺酸溶液(0.2mol/L)，N2保护、0～5℃条件下，机械搅拌30min。随后逐滴加入100mL过硫酸铵(0.3mol/L)溶液，并剧烈搅拌。滴加完毕后，保温6小时直至反应结束，分别用稀盐酸溶液、丙酮、去离子水洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到聚苯胺。
2、超支化聚硅氧烷的制备
取30mL无水乙醇作溶剂，向其中加入24.6g 2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷，在室温、N2保护、磁力搅拌条件下缓慢逐滴加入2.8g pH为2的HCl溶液；滴加完毕，升温至60℃继续反应6小时，得到混合物A；
取15mL无水乙醇作溶剂，向其中加入13g三甲基氯硅烷，在室温、N2保护、磁力搅拌条件下缓慢逐滴加入2.2g pH为2的HCl溶液；滴加完毕，升温至60℃继续反应4小时，得到混合物B；
再将混合物B逐滴加入混合物A中，N2保护升温至60℃，反应6小时后静置11小时，取下层溶液，洗涤、干燥，得到经封端处理的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
3、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备
在80mL二甲基亚砜中加入1g聚苯胺，N2保护、25℃条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取0.3g超支化聚硅氧烷和0.01g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌48小时。反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中，反复洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺，产率为68.53%。
参见附图1，它是本发明提供的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的结构示意图；在本实施例中，
R1/R2/R3/R4=H
实施例6
1、聚苯胺的制备
分别取0.9g苯胺、1.1g邻甲苯胺、1.7g邻氨基苯磺酸，并向其中加入150mLβ-萘磺酸溶液(0.2mol/L)，N2保护、0～5℃条件下，机械搅拌30min。随后逐滴加入100mL过硫酸钾(0.3mol/L)溶液，并剧烈搅拌。滴加完毕后，保温24小时直至反应结束，分别用稀盐酸溶液、丙酮、去离子水洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到聚苯胺。
2、超支化聚硅氧烷的制备
取30mL无水乙醇作溶剂，向其中加入24.6g 2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷，在室温、N2保护、磁力搅拌条件下缓慢逐滴加入2.8g pH为12的NaOH溶液；滴加完毕，升温至60℃继续反应6小时，得到混合物A；
取15mL无水乙醇作溶剂，向其中加入13g三甲基氯硅烷，在室温、N2保护、磁力搅拌条件下缓慢逐滴加入2.2g pH为12的NaOH溶液；滴加完毕，升温至60℃继续反应4小时，得到混合物B；
再将混合物B逐滴加入混合物A中，N2保护升温至60℃，反应6小时后静置9小时，取下层溶液，洗涤、干燥，得到经封端处理的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
3、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备
在60mL二甲基亚砜中加入1g聚苯胺，N2保护、25℃条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取0.3g超支化聚硅氧烷和0.01g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌48小时。反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中，反复洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺，产率为67.13%。
参见附图1，它是本发明提供的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的结构示意图；在本实施例中，
R1/R3=H R2/R4=H/CH3/SO3H
实施例7
1、聚苯胺的制备
取3.3g间甲苯胺，并向其中加入150mL十二烷基苯磺酸溶液(0.2mol/L)，N2保护、0～5℃条件下，机械搅拌30min。随后逐滴加入100mL过硫酸铵(0.3mol/L)溶液，并剧烈搅拌。滴加完毕后，保温15小时直至反应结束，将上述反应液加入过量的甲醇中破乳，过滤后分别用稀盐酸溶液、丙酮、去离子水洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到聚苯胺。
2、超支化聚硅氧烷的制备
取30mL无水乙醇作溶剂，向其中加入23.6g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，在室温、N2保护、磁力搅拌条件下缓慢逐滴加入2.4g pH为12的四乙基氢氧化铵溶液；滴加完毕，升温至60℃继续反应6小时，得到混合物A；
取15mL无水乙醇作溶剂，向其中加入13g三甲基氯硅烷，在室温、N2保护、磁力搅拌条件下缓慢逐滴加入2.2g pH为12的四乙基氢氧化铵溶液；滴加完毕，升温至60℃继续反应4小时，得到混合物B；
再将混合物B逐滴加入混合物A中，N2保护升温至60℃，反应6小时后静置8小时，取下层溶液，洗涤、干燥，得到经封端处理的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
3、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备
在90mL二甲基亚砜中加入1g聚苯胺，N2保护、20℃条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取0.1g超支化聚硅氧烷和0.01g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌72小时。反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中，反复洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺，产率为71.97%。
参见附图1，它是本发明提供的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的结构示意图；在本实施例中，
R1/R3=CH3 R2/R4=H
实施例8
1、聚苯胺的制备
分别取0.9g苯胺、1.1g邻甲苯胺、1.7g间氨基苯磺酸，并向其中加入300mL氨基磺酸(0.2mol/L)，N2保护、0～5℃条件下，机械搅拌30min。随后逐滴加入100mL过硫酸铵(0.3mol/L)溶液，并剧烈搅拌。滴加完毕后，保温8小时直至反应结束，将上述反应液过滤后分别用稀盐酸溶液、丙酮、去离子水洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到聚苯胺。
2、超支化聚硅氧烷的制备
取30mL无水乙醇作溶剂，向其中加入28.8g 2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷，在室温、N2保护、磁力搅拌条件下缓慢逐滴加入2.0g pH为2的HCl溶液；滴加完毕，升温至60℃继续反应6小时，得到混合物A；
取15mL无水乙醇作溶剂，向其中加入35.34g三苯基氯硅烷，在室温、N2保护、磁力搅拌条件下缓慢逐滴加入2.2g pH为2的HCl溶液；滴加完毕，升温至60℃继续反应4小时，得到混合物B；
再将混合物B逐滴加入混合物A中，N2保护升温至60℃，反应6小时后静置8小时，取下层溶液，洗涤、干燥，得到经封端处理的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
3、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备
在90mL二甲基亚砜中加入1g聚苯胺，N2保护、50℃条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取0.2g超支化聚硅氧烷和0.005g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌10小时。反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中，反复洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺，产率为68.59%。
参见附图1，它是本发明提供的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的结构示意图；在本实施例中，
R1/R3=H/SO3H R2/R4=H/CH3 
实施例9
1、聚苯胺的制备
分别取1.4g苯胺、1.8g2,3-二甲基苯胺，并向其中加入600mlHNO 3溶液(0.1mol/L)，N2保护、0～5℃条件下，机械搅拌30min。随后逐滴加入100mL过硫酸钾(0.3mol/L)溶液，并剧烈搅拌。滴加完毕后，保温18小时直至反应结束，将上述反应液过滤后分别用稀盐酸溶液、丙酮、去离子水洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到聚苯胺。
2、超支化聚硅氧烷的制备
取30mL无水乙醇作溶剂，向其中加入28.8g 2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷，在室温、N2保护、磁力搅拌条件下缓慢逐滴加入2.2g pH为12的四乙基氢氧化铵溶液；滴加完毕，升温至60℃继续反应6小时，得到混合物A；
取15mL无水乙醇作溶剂，向其中加入35.34g三苯基氯硅烷，在室温、N2保护、磁力搅拌条件下缓慢逐滴加入2.2g pH为12的四乙基氢氧化铵溶液；滴加完毕，升温至60℃继续反应4小时，得到混合物B；
再将混合物B逐滴加入混合物A中，N2保护升温至60℃，反应6小时后静置8小时，取下层溶液，洗涤、干燥，得到经封端处理的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
3、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备
在90mL二甲基亚砜中加入1g聚苯胺，N2保护、20℃条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取0.3g超支化聚硅氧烷和0.005g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌72小时。反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中，反复洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺，产率为70.02%。
参见附图1，它是本发明提供的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的结构示意图；在本实施例中，
R1/R2=H/CH3 R3/R4=H/CH3
实施例10
1、聚苯胺的制备
分别取1.4g苯胺、2.1g间氨基苯甲酸，并向其中加入300mLHCl溶液(0.2mol/L)，N2保护、0～5℃条件下，机械搅拌30min。随后逐滴加入100mL过硫酸铵(0.3mol/L)溶液，并剧烈搅拌。滴加完毕后，保温12小时直至反应结束，将上述反应液过滤后分别用稀盐酸溶液、丙酮、去离子水洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到聚苯胺。
2、超支化聚硅氧烷的制备
取30mL无水乙醇作溶剂，向其中加入23.6g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，在室温、N2保护、磁力搅拌条件下缓慢逐滴加入2.2g pH为2的HCl溶液；滴加完毕，升温至60℃继续反应6小时，得到混合物A；
取15mL无水乙醇作溶剂，向其中加入18.06g三乙基氯硅烷，在室温、N2保护、磁力搅拌条件下缓慢逐滴加入2.2g pH为2的HCl溶液；滴加完毕，升温至60℃继续反应4小时，得到混合物B；
再将混合物B逐滴加入混合物A中，N2保护升温至60℃，反应6小时后静置8小时，取下层溶液，洗涤、干燥，得到经封端处理的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
3、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备
在90mL二甲基亚砜中加入1g聚苯胺，N2保护、20℃条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取0.3g超支化聚硅氧烷和0.01g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌72小时。反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中，反复洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺，产率为72.52%。
参见附图1，它是本发明提供的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的结构示意图；在本实施例中，
R1/R3=H/COOH R2/R4=H
实施例11
1、聚苯胺的制备
分别取1.6g邻甲苯胺、2.1g邻氨基苯甲酸，并向其中加入300mL樟脑磺酸溶液(0.2mol/L)，N2保护、0～5℃条件下，机械搅拌30min。随后逐滴加入100mL过硫酸铵(0.3mol/L)溶液，并剧烈搅拌。滴加完毕后，保温6小时直至反应结束，将上述反应液过滤后分别用稀盐酸溶液、丙酮、去离子水洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到聚苯胺。
2、超支化聚硅氧烷的制备
取30mL无水乙醇作溶剂，向其中加入23.6g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，在室温、N2保护、磁力搅拌条件下缓慢逐滴加入2.6g pH为2的H2SO4溶液；滴加完毕，升温至60℃继续反应6小时，得到混合物A；
取15mL无水乙醇作溶剂，向其中加入18.06g三乙基氯硅烷，在室温、N2保护、磁力搅拌条件下缓慢逐滴加入2.2g pH为2的H2SO4溶液；滴加完毕，升温至60℃继续反应4小时，得到混合物B；
再将混合物B逐滴加入混合物A中，N2保护升温至60℃，反应6小时后静置8小时，取下层溶液，洗涤、干燥，得到经封端处理的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
3、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备
在90mL二甲基亚砜中加入1g聚苯胺，N2保护、25℃条件下，机械搅拌30min使其充分溶解，取0.3g超支化聚硅氧烷和0.01g盐酸逐滴加入到该混合溶液中，继续搅拌48小时。反应结束后，将反应液加入过量的甲醇中，反复洗涤、抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺，产率为70.28%。
参见附图1，它是本发明提供的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的结构示意图；在本实施例中，
R1/R3=H R2/R4=COOH/CH3 
Claims (9)
1.一种超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备方法，其特征在于包括如下步骤：在N2保护和搅拌条件下，按质量比，将10份聚苯胺溶解于500～1000份二甲基亚砜中，得到聚苯胺溶液；在聚苯胺溶液中逐滴加入1～3份经封端处理的含环氧基的超支化聚硅氧烷和0.05～0.1份的盐酸，在20～50℃的温度条件下搅拌10～72小时；反应结束后，洗涤、抽滤，去除溶剂，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺。
2.根据权利要求1所述的一种超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备方法，其特征在于：所述的聚苯胺的制备方法，在N2保护下，按摩尔计，将1份聚苯胺类单体与0.5～1份掺杂酸的水溶液混合，在温度为0～5℃的搅拌条件下，滴加1份引发剂的水溶液；滴加完毕后，反应5～24小时，再分别用掺杂酸的水溶液、丙酮、去离子水洗涤，经抽滤，干燥后，得到聚苯胺。
3.根据权利要求2所述的一种超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备方法，其特征在于：所述的掺杂酸为盐酸、硫酸、硝酸、氨基磺酸、对甲苯磺酸、β-萘磺酸、樟脑磺酸或十二烷基苯磺酸。
4.根据权利要求2所述的一种超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
5.根据权利要求1所述的一种超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备方法，其特征在于：所述的经封端处理的含环氧基的超支化聚硅氧烷的制备方法，在N2保护下，按摩尔计，将11～16份蒸馏水与10份含环氧基团的三烷氧基硅烷混合均匀，加入40～60份溶剂无水乙醇，在搅拌条件下缓慢滴加0.001～0.003份催化剂，滴加完毕后升温至50～70℃，反应6～8小时后，得到混合物A；按摩尔计，将6～8份蒸馏水与6份封端剂混合均匀，加入30～40份溶剂无水乙醇，在搅拌条件下缓慢滴加0.001～0.003份催化剂，滴加完毕后升温至50～70℃，反应4～6小时后，得到混合物B；再将混合物B逐滴加入混合物A中，升温至50～70℃，反应6～8小时后静置8～12小时，取下层溶液，洗涤、干燥，得到经封端处理的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
6.根据权利要求5所述的一种超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备方法，其特征在于：所述的含环氧基的三烷氧基硅烷为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷，或它们的任意组合。
7.根据权利要求5所述的一种超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾。
8.根据权利要求5所述的一种超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制备方法，其特征在于：所述的封端剂为六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、三乙基氯硅烷或其组合。
9.一种按权利要求1所述的制备方法得到的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺。
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