CN115926094B - 一种导电杂化体、利用其制备的带杂化缩合型有机硅导电胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种导电杂化体、利用其制备的带杂化缩合型有机硅导电胶及其制备方法，该导电杂化体是将40～50重量份氨基硅油、30～40重量份导电聚合物和100～200重量份溶剂混合后滴加10～20重量份溶剂与2.0～3.0重量份连接剂的混合溶液合成反应而得，其中所述混合溶液控制在20～30min内滴加完毕，反应温度控制在20～50℃，反应时间60～80min。本发明突破常用的在分散相中物理添加导电粉形式，采用改性连续相导电性能，将具有导电性质的聚合物成功引入缩合型有机硅胶的连续相中，改善其自身的导电性能，从而提高导电胶的导电性能，通过本发明制备的杂化缩合型有机硅导电胶应用价值高，可广泛应用电子电气等行业。
Description
技术领域
本发明属于导电胶粘剂制备领域，具体涉及一种导电杂化体、利用其制备的带杂化缩合型有机硅导电胶及其制备方法。
背景技术
导电胶是一类固化后具有导电能力的材料，可将各种导体，特别是异种不可焊接的导体连接在一起。随着电子工业的快速发展，各种类型的导电胶应用越来越广泛。导电胶根据固化体系的不同，可分为聚氨酯型、环氧树脂型、有机硅型等。众所周知，电流具有热效应，故导电胶自身结构需有较好的耐热性。有机硅材料具有高键能的硅氧硅结构，其耐热性被公认为最优；有机硅导电胶亦被认为是最有前景的导电胶体系之一。相对焊锡等优良导体，有机硅导电胶电阻率仍然偏高，降低其电阻率是解决有机硅导电胶应用推广的重点与热点问题。
常用的有机硅导电胶体系采用外添加导电粉形式，其导电能力依赖导电粉体颗粒之间的相互接触并形成电流通路。导电粉一般选择电阻率较小的银系或者铜系粉体，但由于胶体内部的导电粉颗粒之间的接触集中在较小的切点，因此电阻率必然远远高于导电金属体。对此科研工作者做了大量的改善工作，大致分为两个改进方向，一是尽量选择越细的导电粉，二是尽量提高导电粉的用量；但二者同时会带来胶体粘度的迅速增加即牺牲施工性能，其次是当导电填料浓度大于临界值后，导电率基本不再发生变化。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种导电杂化体，同时提供一种有效提高导电性能的杂化缩合型有机硅导电胶。
本发明的另一目的是提供上述杂化缩合型有机硅导电胶的制备方法。
为实现上述发明目的所采取的技术方案为：
一种导电杂化体，其特征在于该导电杂化体是将40～50重量份氨基硅油、30～40重量份导电聚合物和100～200重量份溶剂混合后滴加10～20重量份溶剂与2.0～3.0重量份连接剂的混合溶液合成反应而得，其中所述混合溶液控制在20～30min内滴加完毕，反应温度控制在20～50℃，反应时间60～80min。
所述氨基硅油的胺值为0.1～0.5mmol/g，粘度为500～10000mPa·s；所述导电聚合物为聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩、聚苯胺中的至少一种；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮，N-己基吡咯烷酮中的至少一种；所述连接剂为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
下述所示为导电杂化体合成反应示意(导电聚合物为聚吡咯)：
一种利用上述导电杂化体制备的杂化缩合型有机硅导电胶，其特征在于，包括如下重量配比的原料：
其中所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷为粘度20 000～100 000mPa·s的107胶。所述填料为纳米银粉、纳米铜粉、纳米镍粉中的至少一种，其直径均小于等于100纳米。所述交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、硅酸乙酯中的至少一种。所述偶联剂为氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。所述催化剂为二丁基二醋酸锡、二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡中的至少一种。
上述杂化缩合型有机硅导电胶的制备方法，其特征在于其工艺步骤为：将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、导电杂化体与导电填料混合，降低真空度至-0.09MPa～-0.1MPa以40～60r/min搅拌15～30min脱除气泡；恢复常压，加入交联剂，调节搅拌速率至10～20r/min分散10～20min后，再降低真空度至-0.09MPa～-0.1MPa并继续分散10～20min；再次恢复常压后加入偶联剂与催化剂，降低真空至-0.095MPa～-0.1MPa，调节搅拌速率至10～20r/min分散5～10min后，调高搅拌速率至40～60r/min搅拌40～60min，即可制得杂化缩合型有机硅导电胶。
有机硅胶体的连续相是基胶物质，理论上具有提高连续相的导电能力并迅速降低导电胶的电阻率的功能。基于此，本发明突破常用的在分散相中物理添加导电粉形式，采用改性连续相导电性能，将具有导电性质的聚合物成功引入缩合型有机硅胶的连续相中，改善其自身的导电性能，从而提高导电胶的导电性能，通过本发明制备的杂化缩合型有机硅导电胶应用价值高，可广泛应用电子电气等行业。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种杂化缩合型有机硅导电胶，通过以下方法制备得到：
在反应釜内依次加入40重量份胺值为0.1mmol/g、粘度为500mPa·s的氨基硅油，30重量份聚吡咯，100重量份N-甲基吡咯烷酮，并滴加10重量份N-甲基吡咯烷酮与2.0重量份甲苯二异氰酸酯的混合溶液，控制在24min内滴加完毕，控制反应温度为30℃，并反应70min，得导电杂化体。
在行星式分散机中加入45重量份粘度20000mPa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、20重量份导电杂化体与60重量份直径100纳米银粉，降低真空度至-0.09MPa，以55r/min搅拌25min脱除气泡。恢复常压加入2.5重量份硅酸乙酯，调节搅拌速率至10r/min分散10min后，再降低真空度至-0.09MPa并继续分散10min。恢复常压后再加入1.0重量份氨丙基三甲氧基硅烷与2.5重量份二丁基二醋酸锡，降低真空至-0.095MPa，调节搅拌速率18r/min分散6min后，调高搅拌速率40r/min搅拌60min，制得杂化缩合型有机硅导电胶。
实施例2
一种杂化缩合型有机硅导电胶，通过以下方法制备得到：
在反应釜内依次加入50重量份胺值为0.5mmol/g、粘度为10000mPa·s的氨基硅油，40重量份聚苯胺，200重量份N-甲基吡咯烷酮，并滴加20重量份N-甲基吡咯烷酮与3.0重量份二苯甲烷二异氰酸酯的混合溶液，控制在20min内滴加完毕，控制反应温度为20℃，并反应80min，得导电杂化体。
在行星式分散机中加入50重量份粘度100 000mPa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、28重量份导电杂化体与80重量份直径100纳米铜粉并降低真空度至-0.1MPa，以50r/min搅拌20min脱除气泡。恢复常压加入5.0重量份乙烯基三甲氧基硅烷，调节搅拌速率至20r/min分散20min后，再降低真空度至-0.1MPa并继续分散20min。恢复常压后再加入1.2重量份氨丙基三乙氧基硅烷与1.5重量份二丁基二月桂酸锡，降低真空至-0.1MPa，调节搅拌速率15r/min分散7min后，调高搅拌速率60r/min搅拌40min，制得杂化缩合型有机硅导电胶。
实施例3
一种杂化缩合型有机硅导电胶，通过以下方法制备得到：
在反应釜内依次加入45重量份胺值为0.1mmol/g，粘度为10000mPa·s的氨基硅油，35重量份聚吡咯，100重量份N-己基吡咯烷酮，并滴加20重量份N-己基吡咯烷酮与2.5重量份异佛尔酮二异氰酸酯的混合溶液，控制在25min内滴加完毕，控制反应温度为40℃，并反应70min，得导电杂化体。
在行星式分散机中加入46重量份粘度50000mPa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、22重量份导电杂化体与70重量份直径100纳米镍粉，降低真空度至-0.09MPa，以60r/min搅拌15min脱除气泡。恢复常压加入3.0重量份甲基三乙氧基硅烷，调节搅拌速率至10r/min分散20min后，再降低真空度至-0.09MPa并继续分散20min。恢复常压后再加入0.7重量份氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷与2.0重量份辛酸亚锡，降低真空至-0.1MPa，调节搅拌速率20r/min分散10min后，调高搅拌速率40r/min搅拌40min，制得杂化缩合型有机硅导电胶。
实施例4
一种杂化缩合型有机硅导电胶，通过以下方法制备得到：
在反应釜内依次加入43重量份胺值为0.5mmol/g，粘度为500mPa·s的氨基硅油，35重量份聚苯胺，200重量份N-己基吡咯烷酮，并滴加10重量份N-己基吡咯烷酮与2.2重量份六亚甲基二异氰酸酯的混合溶液，控制在30min内滴加完毕，控制反应温度为50℃，并反应60min，得导电杂化体。
在行星式分散机中加入48重量份粘度80 000mPa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、25重量份导电杂化体与64重量份直径80纳米银粉并降低真空度至-0.1MPa，以40r/min搅拌30min脱除气泡。恢复常压加入3.5重量份甲基三甲氧基硅烷，调节搅拌速率至20r/min分散20min后，再降低真空度至-0.90MPa以下-0.1MPa并继续分散10min。恢复常压后再加入1.0重量份氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷与1.0重量份二丁基二醋酸锡，降低真空至-0.095MPa，调节搅拌速率10r/min分散5min后，调高搅拌速率60r/min搅拌60min，制得杂化缩合型有机硅导电胶。
实施例5
一种杂化缩合型有机硅导电胶，通过以下方法制备得到：
在反应釜内依次加入48重量份胺值为0.2mmol/g，粘度为5000mPa·s的氨基硅油，32重量份聚苯胺，150重量份N-甲基吡咯烷酮，并滴加15重量份N-甲基吡咯烷酮与2.0重量份二苯甲烷二异氰酸酯、1.0重量份异佛尔酮二异氰酸酯的混合溶液，控制在30min内滴加完毕，控制反应温度为20℃，并反应80min，得导电杂化体。
在行星式分散机中加入49重量份粘度80 000mPa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、30重量份导电杂化体与75重量份直径60纳米镍粉，降低真空度至-0.1MPa，以60r/min搅拌30min脱除气泡。恢复常压加入4.0重量份乙烯基三丁酮肟基硅烷，调节搅拌速率至20r/min分散10min后，再降低真空度至-0.90MPa以下-0.1MPa并继续分散10min。恢复常压后再加入1.5重量份氨脲丙基三乙氧基硅烷与3.0重量份二丁基二月桂酸锡，降低真空至-0.095MPa，调节搅拌速率20r/min分散5min后，调高搅拌速率50r/min搅拌50min，制得杂化缩合型有机硅导电胶。
实施例6
一种杂化缩合型有机硅导电胶，通过以下方法制备得到：
在反应釜内依次加入41重量份胺值为0.3mmol/g、粘度为1000mPa·s的氨基硅油，38重量份聚吡咯，150重量份N-己基吡咯烷酮，并滴加15重量份N-己基吡咯烷酮与2.6重量份六亚甲基二异氰酸酯的混合溶液，控制在20min内滴加完毕，控制反应温度为50℃，并反应60min，得导电杂化体。
在行星式分散机中加入47重量份粘度20 000mPa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、20重量份导电杂化体与72重量份直径50纳米铜粉，降低真空度至-0.09MPa，以40r/min搅拌15min脱除气泡。恢复常压加入4.5重量份甲基三丁酮肟基硅烷，调节搅拌速率至20r/min分散10min后，再降低真空度至-0.09MPa并继续分散10min。恢复常压后再加入0.5重量份环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和0.3重量份环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷与0.5重量份辛酸亚锡，降低真空至-0.095MPa，调节搅拌速率10r/min分散10min后，调高搅拌速率55r/min搅拌55min，制得杂化缩合型有机硅导电胶。
对比例1
按实施例1进行的步骤与组分制备导电胶体，但不加入连接剂。
对比例2
按实施例1进行的步骤制备导电胶，步骤二不添加导电杂化体。
将上述缩合型有机硅导电胶在23±3℃，50±5％RH下固化28天的φ2*2mm胶膜作为测试对象，体积电阻率按《GJB 548A-1996微电子器件试验方法和程序》中方法5011、采用四点探针法测试，选择2.54cm×7.62cm玻璃载片制样；剪切强度采用普通铝片作为测试基材，并根据《GB/T7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度的测定》进行测试，各实施例对比例测试结果见表1。
表1
由上表可知，物理复配由于导电聚合物与有机硅聚合物极性差异不互溶，复配导电聚合物制备的缩合型有机硅导电胶导电能力远低于经过化学法修饰有机硅连续相的导电性而制备出的杂化导电胶，此外连续相若不存在导电能力，有机硅导电胶的导电能力远低于连续相存在导电能力的有机硅导电胶。从剪切强度来判断，添加的导电聚合物尚未对胶体自身的剪切强度等力学性质又较大的影响。
Claims (8)
1.一种导电杂化体制备的杂化缩合型有机硅导电胶，其特征在于，包括如下重量配比的原料：
α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷 45~50份，
导电杂化体 20~30份，
导电填料 60~80份，
交联剂 2.5~5.0份，
偶联剂 0.5~1.5份，
催化剂 0.5~3.0份；
所述导电杂化体是将40~50重量份氨基硅油、30~40重量份导电聚合物和100~200重量份溶剂混合后滴加10~20重量份溶剂与2.0~3.0重量份连接剂的混合溶液合成反应而得；
所述氨基硅油的胺值为0.1～0.5 mmol/g，粘度为500～10000 mPa·s；所述导电聚合物为聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺中的至少一种；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮，N-已基吡咯烷酮中的至少一种；所述连接剂为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
2.如权利要求1所述的杂化缩合型有机硅导电胶，其特征在于，所述混合溶液控制在20~30min内滴加完毕，反应温度控制在20~50℃，反应时间60~80min。
3.如权利要求1所述的杂化缩合型有机硅导电胶，其特征在于，所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷为粘度20 000~100 000mPa•s的107胶。
4.如权利要求1所述的杂化缩合型有机硅导电胶，其特征在于，所述填料为纳米银粉、纳米铜粉、纳米镍粉中的至少一种，其直径均小于等于100纳米。
5.如权利要求1所述的杂化缩合型有机硅导电胶，其特征在于，所述交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、硅酸乙酯中的至少一种。
6.如权利要求1所述的杂化缩合型有机硅导电胶，其特征在于，所述偶联剂为氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
7.如权利要求1所述的杂化缩合型有机硅导电胶，其特征在于，所述催化剂为二丁基二醋酸锡、二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡中的至少一种。
8.一种如权利要求1所述的杂化缩合型有机硅导电胶的制备方法，其特征在于其工艺步骤为：将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、导电杂化体与导电填料混合，降低真空度至-0.09MPa~-0.1MPa以40~60r/min搅拌15~30min脱除气泡；恢复常压，加入交联剂，调节搅拌速率至10~20r/min分散10~20 min后，再降低真空度至-0.09MPa~-0.1MPa并继续分散10~20min；再次恢复常压后加入偶联剂与催化剂，降低真空至-0.095MPa~-0.1MPa，调节搅拌速率至10~20 r/min分散5~10 min后，调高搅拌速率至40~60 r/min搅拌40~60min，即可制得杂化缩合型有机硅导电胶。
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