CN104627985A

CN104627985A - 一种可分散于有机溶剂的石墨烯及其水相合成方法

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Publication number: CN104627985A
Application number: CN201310549665.3A
Authority: CN
Inventors: 陈庆云; 李维实; 赵刚; 赵福刚; 赵帅; 吴浩; 王炜; 刘超
Original assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date: 2013-11-07
Filing date: 2013-11-07
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2033-11-07
Also published as: CN104627985B

Abstract

本发明提供了一种可分散于有机溶剂的石墨烯及其水相合成方法，具体地，本发明提供了一种可分散于有机溶剂的石墨烯材料，所述的石墨烯具有如式I所示的结构，其中，各基团的定义如说明书中所述。本发明还提供了在水相反应体系中制备所述石墨烯的方法。GO—R I。

Description

一种可分散于有机溶剂的石墨烯及其水相合成方法

技术领域

本发明涉及石墨烯材料领域，具体地，本发明涉及一种可分散于有机溶剂的石墨烯及其水相合成方法。

背景技术

石墨烯，即单层石墨，是由sp²杂化碳原子相互连接构成的具有单分子层厚二维蜂窝状结构的新型碳材料。由于其特殊的结构，石墨烯具有众多特殊的物理特性和超乎寻常的导电、导热、光学和力学性能，在电子学、结构材料、储能材料、催化材料、传感材料等方面具有巨大的应用前景。自从2004年被发现以来，一直是世界各国科学家的研究热点。

但是，要实现石墨烯的实用化，首先必须解决其宏量可控的制备方法。目前已开发的石墨烯制备方法主要包括机械剥离法、溶液剥离法、外延生长碳化硅法、化学气相沉积法和石墨的氧化还原法。虽然，前四种方法制备的石墨烯具有较高的质量，但是由于产率非常低下，难以达到宏量制备的目的。就这几种方法相比较而言，石墨的氧化还原法是目前唯一可能实现石墨烯大规模制备的可行方案。石墨的氧化还原法，就是利用强酸和强氧化剂氧化石墨，在石墨片层引入大量的含氧亲水功能团，经过剥离，得到可分散于水的单层氧化石墨烯，而后利用还原剂去处氧化石墨烯上大部分的含氧基团，恢复石墨烯的二维共轭结构。由于石墨烯片层间具有很强的相互作用，因此氧化石墨烯还原时得到的石墨烯通过π-π stack作用非常容易重新聚集成石墨。目前，解决这一问题主要是通过添加大量表面活性剂或聚合物稳定剂和接枝亲水性聚合物来解决。但是，目前效果并不理想。而且，制备所得的石墨烯也只能分散于水中，不能分散于大多数的非极性有机溶剂中。但是，石墨烯的有些应用，如微纳器件的制备，极需可分散于有机溶剂的石墨烯。而且，通常制备的石墨烯溶胶由于不能进一步纯化，常含有过量的还原剂及其他杂质，从而妨碍了石墨烯的应用。因此，如何制备有机溶剂可分散的、纯净的石墨烯，是该领域尚未解决的难题。

发明内容

本发明的目的是提供一种可分散于有机溶剂的石墨烯。

本发明的第一方面，提供了一种可分散于有机溶剂的石墨烯材料，所述的石墨烯材料具有如式I所示的结构：

GO—R (I)；

其中，GO为经还原处理的氧化石墨烯；

R为与氧化石墨烯共价连接的取代或未取代的C1-C30烷基；其中，所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：被1-3个选自组(a)的取代基取代或未取代的C6-C20的芳基、被1-3个选自组(a)的取代基取代或未取代的C1-C20的杂芳基、卤素；

其中，(a)组取代基包括：卤素、C1-C10烷基、氰基、羟基、硝基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、氨基。

在另一优选例中，所述的R为取代或未取代的C1-C20烷基。

在另一优选例中，所述的材料是粉末状。

在另一优选例中，所述的有机溶剂选自下组：卤代烃、芳烃溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂，或其组合；较佳地选自下组：氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、苯、氯苯、二氯苯、丙酮、四氢呋喃、二氧六环，或其组合。

在另一优选例中，所述的石墨烯材料在有机溶剂中具有高分散性。

在另一优选例中，所述的高分散性指在约1mL的有机溶剂中，可分散约1.0mg如式I所示的材料。

本发明的第二方面，提供了一种可分散于有机溶剂的石墨烯材料，所述的石墨烯材料具有如式Ia所示的结构：

GON—R（用还原剂处理之前） (Ia)；

其中，GON为未经还原处理的氧化石墨烯；

其中，(a)组取代基包括：卤素、C1-C10烷基、氰基、OH、硝基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、氨基。

在另一优选例中，所述的R为取代或未取代的C1-C20烷基。

在另一优选例中，所述的材料作为中间体，用于制备如式I所示的石墨烯材料。

在另一优选例中，所述的高分散性指在约1mL的有机溶剂中，可分散约3.0mg如式I所示的材料。

本发明的第三方面，提供了一种如本发明第一方面所述的材料的制备方法，所述方法包括步骤：

(1)提供如本发明第二方面所述的式Ia化合物、或含所述式Ia化合物的分散体，所述的分散体是通过将式Ia分散在有机溶剂中形成的；

(2)用还原剂对所述的式Ia化合物进行还原反应，得到式I化合物。

在另一优选例中，所述的还原剂选自下组：水合肼、甲基肼、氢碘酸、对甲苯磺酰肼、硼氢化钠、四氢铝锂、VC、芳基肼、芳香胺，或其组合。

在另一优选例中，所述步骤(2)的反应时间为0.1-12h。

在另一优选例中，所述的有机溶剂选自下组：芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、二醇衍生物溶剂、乙腈、吡啶、苯酚，或其组合；较佳地选自下组：苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚，或其组合。

在另一优选例中，在所述反应体系中，各反应物的质量比依次为还原剂：式Ia化合物=2-40：1。

在另一优选例中，所述的式Ia化合物是通过包括以下步骤的方法制备的：

(i)提供一分散有氧化石墨烯的水相分散体混合物；

(ii)在惰性溶剂中，在相转移催化剂存在下，用烷基化试剂与所述的混合物反应，得到式Ia化合物。

在另一优选例中，所述步骤(i)中的水相分散体混合物通过以下方法制备：

将氧化石墨烯加入水中，超声0.05-10h。

在另一优选例中，所述步骤(ii)的反应在50-110℃下进行。

在另一优选例中，所述的步骤(ii)在pH=7-9的条件下进行。

在另一优选例中，所述的步骤(ii)的反应时间为0.1-12h。

在另一优选例中，所述的烷基化试剂是如下式II所示的化合物：

R-X (II)

其中，X选自下组：Cl、Br、I、或OTs；

R为取代或未取代的C1～C30的烷基；其中，所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的C1-C20的杂芳基、卤素。

在另一优选例中，所述的相转移催化剂选自下组：聚醚、环状冠醚、季铵盐、叔胺、吡啶、季铵碱、季膦盐，或其组合。

在另一优选例中，所述的聚醚选自下组：链状聚乙二醇H(OCH₂CH₂)_nOH、链状聚乙二醇二烷基醚R₁(OCH₂CH₂)_nOR₂，或其组合；其中，R₁、R₂各自独立地选自下组：取代或未取代的C1-C30烷基，其中，所述的取代指烷基上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、卤素、羟基、羧基（-COOH）、C1～C10醛基、C2～C10酰基、C2～C10酯基、氨基、苯基；所述的苯基包括未取代的苯基或具有1-3个取代基的取代苯基，所述取代基选自：卤素、C1-C10烷基、氰基、OH、硝基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、氨基。

在另一优选例中，所述的环状冠醚选自下组：18冠6(1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷)、15冠5(1,4,7,10,13-五氧杂环十五烷)、环糊精。

在另一优选例中，所述的季铵盐选自下组：苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵(TBAB)、三辛基甲基氯化铵、四辛基甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵，或其组合。

在另一优选例中，所述的叔胺为NR’₃，其中，R’为C1-C10的烷基，较佳地，所述的叔胺为三丁胺。

在另一优选例中，所述的步骤(ii)在碱存在下进行。

在另一优选例中，所述的碱选自下组：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化锶、氢氧化铯、四乙基氢氧化铵，或其组合。

在另一优选例中，在所述反应体系中，各物质的质量比依次为：烷基化试剂：碱：相转移催化剂：氧化石墨烯=0.1-100:1-10:0.1-10:1。

在另一优选例中，在所述步骤(ii)反应完毕后，对含有式Ia化合物的产物混合物进行过滤和/或洗涤，得到经纯化的式Ia化合物；和/或

在所述步骤(2)反应完毕后，对含有式I化合物的产物混合物进行过滤和/或洗涤，得到经纯化的式I化合物。

在另一优选例中，所述的过滤包括：用尼龙膜对待过滤混合物进行过滤。

在另一优选例中，所述的尼龙膜的孔径d为0.15≤d≤0.8。

在另一优选例中，所述的洗涤包括：用氯仿和/或无水甲醇洗涤。

本发明的第四方面，提供了一种石墨烯材料分散液，所述的分散液包含：

(a)有机溶剂；和

(b)分散在所述有机溶剂中的石墨烯材料，其中，所述的石墨烯材料是如本发明第一方面或本发明第二方面所述的石墨烯材料。

在另一优选例中，在所述分散液中，所述的分散液中，所述的石墨烯材料的含量c为0.5mg/ml≤c≤3mg/ml，按有机溶剂的体积计。

在另一优选例中，所述的有机溶剂选自下组：卤代烃、芳烃溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤化烃类溶剂、醇类溶剂、二醇衍生物溶剂、乙腈、吡啶、苯酚，或其组合。

在另一优选例中，所述的有机溶剂选自下组：氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、苯、氯苯、二氯苯、丙酮、四氢呋喃、二氧六环，或其组合。

本发明的第五方面，提供了一种制品，所述的制品包括如本发明第一方面或本发明第二方面所述的石墨烯材料，或所述的制品是用如本发明第一方面或本发明第二方面所述的石墨烯材料制成的。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1A-图1E：氧化石墨烯GO和烷基化氧化石墨烯的IR谱图；经水合肼还原得到的石墨烯D_n-rGO的XPS能谱；各图中，横坐标为结合能，纵坐标为强度a.u.；

图2A-2E：各种烷基化的氧化石墨烯的拉曼光谱；各图中，横坐标为Ramanshift，纵坐标为拉曼强度（cps）；

图3：C8FNR与C8FR的固体核磁F-NMR；

图4：烷基化氧化石墨烯在各种溶剂中的分散情况对比；

图5：式I所示的烷基化氧化石墨烯的结构示意图(用还原剂处理之后)；

图6：式Ia所示的烷基化氧化石墨烯的结构示意图(未用还原剂处理)。

具体实施方式

本发明人经过长期而深入的研究，意外地制得了一类在有机溶剂中能够形成良好的分散体的石墨烯材料。通过在石墨烯表面修饰烷基，有效地改善了石墨烯材料在有机溶剂中的分散性能，所述的石墨烯材料能够在多种有机溶剂中形成分散体，具有非常广泛的应用前景。基于上述发现，发明人完成了本发明。

术语

如本文所用，术语“C1～C30烷基”指具有1～30个碳原子的直链、支链或环烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、或类似基团。

术语“C6～C20芳基”指具有6～20个碳原子的芳基，包括单环或二环芳基，例如苯基、萘基，或类似基团。

术语“C1～C20杂芳基”指具有1～20个碳原子的杂芳基，例如吡咯基、吡啶基、呋喃基，或类似基团。

除非特别说明，术语“取代”指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、卤素、羟基、羧基(-COOH)、C1～C10醛基、C2～C10酰基、C2～C10酯基、氰基、硝基、氨基、苯基；所述的苯基包括未取代的苯基或具有1-3个取代基的取代苯基，所述取代基选自：卤素、C1-C10烷基、氰基、OH、硝基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、氨基。

术语“氧化石墨烯”指片层上含有氧元素的石墨烯衍生物，通常由石墨氧化剥离获得。

如本文所用，术语“GON”表示未经还原处理的氧化石墨烯；“GO”表示经还原处理后的氧化石墨烯，其中，经还原处理后的氧化石墨烯表面，部分的羰基、羟基、羧基等含氧基团被还原；所述的还原处理可以是用任何合适的还原剂进行处理，优选的还原剂包括：水合肼、甲基肼、氢碘酸、对甲苯磺酰肼、硼氢化钠、四氢铝锂、VC、芳基肼、芳香胺，或其组合。

如本文所用，“分散液”和“分散体”可互换使用，均指石墨烯材料在有机溶剂中形成的较为均匀且可以稳定放置≥8小时(较佳地为≥24小时)的分散体系。

可分散于有机溶剂的石墨烯材料

本发明提供了一种可分散于有机溶剂的石墨烯材料，所述的石墨烯具有如式I所示的结构：

GO—R (I)；

其中，GO为经还原处理的氧化石墨烯；

在另一优选例中，所述的R为取代或未取代的C1-C20烷基。

在本发明的优选例中，所得的石墨烯为粉末状产品，便于存储和运输。在本发明的另一优选例中，所得的石墨烯也可以是分散在有机溶剂中的分散液。

本发明提供的另一种可分散于有机溶剂的石墨烯材料具有如下式Ia所示的结构：

GON—R (Ia)；

其中，GON为未经还原处理的氧化石墨烯；

R为取代或未取代的C1-C30烷基，其中取代的定义如上所述。

为了有助于说明本发明，本发明人提供以下发明机理供参考。应理解，本发明并不受该机理的限制，而且该机理也可能需要修正。参见如图5和图6所示的结构示意图，本发明所制备的石墨烯材料中，石墨烯表面的疏水性基团大大减少，因此有效地改善了其在有机溶剂中的分散性。

所述的式Ia化合物可直接作为可分散于有机溶剂的石墨烯材料使用，也可以被用于制备如式I所示的化合物，从而进一步改善其材料性能（如分散性，光学性能或者电学性能）。

所述的有机溶剂没有特别的限制，优选的溶剂种类包括(但并不限于)：卤代烃、芳烃溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤化烃类溶剂、醇类溶剂、二醇衍生物溶剂、乙腈、吡啶、苯酚等。

可分散于有机溶剂的石墨烯材料的制备

本发明的石墨烯材料可以通过以下方法制备：

(1)提供一式Ia化合物、或含所述式Ia化合物的分散体，所述的分散体是通过将式Ia分散在有机溶剂中形成的；

在另一优选例中，所述的还原剂选自下组：水合肼、甲基肼，氢碘酸，对甲苯磺酰肼、硼氢化钠、四氢铝锂、VC、芳基肼、芳香胺，或其组合。

在另一优选例中，所述步骤(2)的反应时间为0.1-12h。

在另一优选例中，所述的有机溶剂选自下组：芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤化烃类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、二醇衍生物溶剂、乙腈、吡啶、苯酚，或其组合；较佳地选自下组：苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚，或其组合。

在另一优选例中，在所述反应体系中，各反应物的质量比依次为水合肼：式Ia化合物=2-40：1。

其中，所述的式Ia化合物可以在水相分散体中制备，如通过包括以下步骤的方法制备：

(i)提供一分散有氧化石墨烯的水相分散体混合物；

(ii)在惰性溶剂中，在相转移催化剂存在下，用烷基化试剂与所述的混合物反应，得到式Ia化合物；

将氧化石墨烯加入水中，超声0.05-10h。

在另一优选例中，所述步骤(ii)的反应在50-110℃下进行

在另一优选例中，所述的步骤(ii)在pH=7-9的条件下进行。

在另一优选例中，所述的步骤(ii)的反应时间为0.1-12h。

在所述方法中，一种优选的烷基化试剂是如下式II所示的化合物：

R-X (II)

其中，X选自下组：Cl、Br、I、或OTs；

在所述方法中，优选的相转移催化剂选自下组：聚醚、环状冠醚、季铵盐、叔胺、吡啶、季铵碱、季膦盐，或其组合。

在另一优选例中，所述的叔胺为NR₃，其中，R’为C1-C10的烷基，较佳地为三丁胺。

较佳地，所述的步骤(ii)在碱存在下进行。所述的碱的种类没有特别限制，优选的碱包括(但并不限于)：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化锶、氢氧化铯、四乙基氢氧化铵，或其组合。

特别地，本发明的方法还可以制备纯化的石墨烯，如通过对所制得的含有式Ia化合物的产物混合物进行过滤和/或洗涤，得到经纯化的式Ia化合物；和/或对所制得的含有式I化合物的产物混合物进行过滤和/或洗涤，得到经纯化的式I化合物。

所述的过滤可以用尼龙膜对待过滤混合物进行过滤，在另一优选例中，所述的尼龙膜的孔径d为0.15≤d≤0.8。

所述的洗涤可以是以任何常规方法洗涤，如用任何能够有效溶解杂质的溶剂洗涤，所述的溶剂包括(但并不限于)：用氯仿和/或无水甲醇洗涤。

与现有技术相比，本发明的主要优点包括：

(1)本发明的氧化石墨烯能够有效地分散于有机溶剂，分散效果优异。

(2)本发明的制备方法简单，合成路线短，能够用于工业化大量生产；特别是用水作为溶剂，污染小，环境友好。

(3)烷基的存在，使氧化石墨烯在还原时凝聚作用减弱，从而得到具有优异溶剂分散性能的石墨烯，所得的石墨烯可分散于卤代烃(比如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷)、芳烃溶剂(比如甲苯、苯、氯苯、二氯苯)、酮类溶剂(比如丙酮)和醚类溶剂(比如四氢呋喃，二氧六环)等有机溶剂或弱极性溶剂中。

(4)利用滤膜分离制备的石墨烯，并利用洗涤方式除去制备过程中过剩的反应剂及其他杂质，从而得到纯净的石墨烯。

(5)所得的石墨烯为粉末状产品，便于存储和运输，而且可以随时按照需要将石墨烯粉末重新分散于溶剂中，得到纯净的石墨烯分散液，整个过程简单方便。

总之，本发明所阐述的水相合成烷基化的石墨烯的溶液制备法，整体工艺简单，可操作性强，适合宏量制备的需要。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

实施例1 石墨烯的制备

第一步，在一洁净烧杯加入120mL的浓硫酸，并放置于冰水浴中冷至0℃，向其中加入5g鳞片状石墨和2.5g硝酸钠，搅拌5min后在分批加入15g高锰酸钾，控制体系温度不超过20℃，搅拌2h后，升温至35℃在搅拌30min。向体系中连续滴加250mL的去离子水使温度迅速升至98℃左右，搅拌30min。在加入500mL的去离子水和50mL 30%(质量浓度)双氧水使反应中止，搅拌5min后停止。静置过夜，待氧化石墨烯颗粒沉降后，除去上清液。然后再在0.22微米的聚四氟乙烯的膜过滤，大量水洗除去各种离子，直至在滤液中加入饱和氯化钡溶液无白色沉淀生成为止，放在80℃真空干燥箱中24h，得到氧化石墨烯。

第二步，往500mL蛋形瓶中加入氧化石墨烯(200mg)，之后加入0.1mol/L的KOH溶液，用超声波进行超声12小时，用稀盐酸中和至PH值为8-9，加入四正辛基溴化铵(50mg)和溴代正丁烷(1.2g),并加热至回流。反应两小时后，停止搅拌，过滤，分别用水，甲醇洗滤饼，干燥得到C4NR(264mg)。

往100mL蛋形瓶中加入烷基化氧化石墨烯C4NR(100mg)，抽换三次氮气，之后加入乙醇和氯仿各5mL,加入水合肼5mL,加热回流2h,然后将体系冷却至室温，过滤，分别用水，甲醇洗滤饼，干燥得到C4R(82mg)。

实施例2 石墨烯的制备

制备方法基本同实施例1，不同之处在于所用溴代烷烃化合物为溴代正辛烷，将其和氧化石墨烯充分反应后，得到C8NR，经过肼还原即可得到C8R。

实施例3 石墨烯的制备

制备方法基本同实施例1，不同之处在于溴代烷烃化合物为溴代十二烷，将其和氧化石墨烯充分反应后，得到C12NR，经过肼还原即可得到C12R。

实施例4 石墨烯的制备

制备方法基本同实施例1，不同之处在于所用的溴代烷烃化合物为溴代十六烷，将其和氧化石墨烯充分反应后，得到C16NR，经过肼还原即可得到C16R。

实施例5 石墨烯的制备

制备方法基本同实施例1，不同之处在于所用的溴代烷烃化合物为CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂Br，将其和氧化石墨烯充分反应后，得到C8FNR，经过肼还原即可得到C8FR。

实施例6 石墨烯的表征

用下列方法对实施例1-4制备的石墨烯进行表征：

一、元素分析法

称取一定量的氧化石墨烯、烷基化的氧化石墨烯、或经水合肼还原得到的石墨烯样品，利用德国Elementar公司vario EL Ⅲ元素分析仪测定其C、H、N含量，利用差减法得到O含量，结果见表1所示。数据表明，烷基取代基的接入，使得氧化石墨烯的C含量增加，表明反应是成功的；而经水合肼还原之后，C含量进一步提高，表明还原反应效果良好。

二、XPS表征检测

对实施例1-5中的烷基化石墨烯和经水合肼还原后得到的烷基化石墨烯进行XPS测定，结果见图1所示。氧化石墨烯GO含有大量的C-O(286.84eV)和C＝O(288.56eV)含氧基团，而经水合肼还原后，其C-O含量和C＝O含量有所下降，表明还原反应去除了氧化石墨烯上的大部分含氧基团，部分恢复石墨烯的二维共轭体系。在C8FNR和C8FR的XPS谱图上可以明显的看到C-F(688.6eV)

三、Raman光谱表征检测

结果如图2所示，从拉曼光谱分析我们可以知道原料氧化石墨烯的I_D/I_G(GO)=1.98；I_D/I_G(C4NR)=1.42；I_D/I_G(C4R)=1.92；I_D/I_G(C8NR)=1.48；I_D/I_G(C8R)=1.49；I_D/I_G(C12NR)=1.65；I_D/I_G(C12R)=2.39；I_D/I_G(C16NR)=1.36；I_D/I_G(C16R)=2.47；I_D/I_G(C8FNR)=1.70；I_D/I_G(C8FR)=1.90,可以看到水合肼还原后I_D/I_G都明显增加，说明sp³碳原子明显增加，石墨烯片层趋于无序。

四、固体核磁表征

对含有氟烷基化的氧化石墨烯C8FNR以及经还原的得到的产物C8FR，通过固体核磁确证C-F键的存在。结果如图3所示。

表1 氧化石墨烯和各氧化石墨烯材料的元素分析

O^a：氧含量通过差减法得到，O(%)=100%-C(%)-H(%)-N(%)-F(%)

O含量：10-25wt％；其中，式II类石墨烯材料10-18％，式I类石墨烯材料15-25％；

C含量：65-80％；

H含量：4.0-8.0％；

N含量：还原型1.5-5％；非还原型：0.2-1.0％；

F含量：0-10.0％，较佳地0-5.0％。

实施例7 石墨烯分散实验

将化学修饰过的石墨烯加入有机溶剂中，超声波4h之后，静置48小时-7天抽去悬浊液旋干或减压蒸馏除去液体，称重得到在有机溶剂中的分散值(0.5-3mg/mL)。

结果如图4所示。当分散于有机溶剂(如PE、CH₃CN、DMSO、toluene、DMF、CHCl₃等)的石墨烯材料含量高达为3g/mL时，仍可形成稳定的分散体。其中式II类石墨烯材料的分散性优于式I类石墨烯材料。

与此相反，对于现有技术中的普通石墨烯而言，在有机溶剂中CHCl₃含量仅为0.5mg时，就产生沉降，不能很好的分散。因此，本发明的石墨烯材料极大地改善了石墨烯材料在有机溶剂中的分散性。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种可分散于有机溶剂的石墨烯材料，其特征在于，所述的石墨烯材料具有如式I所示的结构：

GO—R (I)；

其中，GO为经还原处理的氧化石墨烯；

2.一种可分散于有机溶剂的石墨烯材料，其特征在于，具有如式Ia所示的结构：

GON—R（用还原剂处理之前） (Ia)；

其中，GON为未经还原处理的氧化石墨烯；

3.如权利要求1所述的式I材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

(1)提供权利要求2所述的式Ia化合物、或含所述式Ia化合物的分散体，所述的分散体是通过将式Ia分散在有机溶剂中形成的；

4.如权利要求2所述的式Ia材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

(i)提供一分散有氧化石墨烯的水相分散体混合物；

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的烷基化试剂是如下式II所示的化合物：

R-X (II)

其中，X选自下组：Cl、Br、I、或OTs；

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的相转移催化剂选自下组：聚醚、环状冠醚、季铵盐、叔胺、吡啶、季铵碱、季膦盐，或其组合。

7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的步骤(ii)在碱存在下进行。

8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述步骤(ii)反应完毕后，对含有式Ia化合物的产物混合物进行过滤和/或洗涤，得到经纯化的式Ia化合物；和/或

9.一种石墨烯材料分散液，其特征在于，所述的分散液包含：

(a)有机溶剂；和

(b)分散在所述有机溶剂中的石墨烯材料，其中，所述的石墨烯材料是如权利要求1或2所述的石墨烯材料；

优选地，所述的有机溶剂选自下组：卤代烃、芳烃溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤化烃类溶剂、醇类溶剂、二醇衍生物溶剂、乙腈、吡啶、苯酚，或其组合。

10.一种制品，其特征在于，所述的制品包括如权利要求1所述的石墨烯材料，或所述的制品是用如权利要求1所述的石墨烯材料制成的。