CN104919608A - 热电转换材料、热电转换元件以及使用其的热电发电用物品和传感器用电源 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及热电转换材料、热电转换元件以及使用其的热电发电用物品和传感器用电源。本发明的热电转换元件(1)是在基材(12)上具有第一电极(13)、热电转换层(14)和第二电极(15)的热电转换元件(1),在该热电转换层(14)中含有纳米导电性材料、以及至少含有通式(1)所表示的结构作为重复结构的高分子;本发明的热电发电用物品和传感器用电源等使用了该热电转换元件(1);本发明的热电转换材料含有该高分子和纳米导电性材料。通式(1)中,Ar11和Ar12表示亚芳基或杂亚芳基。Ar13表示芳基或杂芳基。R11、R12和R13表示取代基。此处,R11与R12、R11与R13、R12与R13可以相互键合而形成环。L表示单键或下式(l-1)~(l-4)中的任意式所表示的连接基团。n11、n12和n13表示0~4的整数,n1表示5以上的整数。连接基团中,Ar14和Ar16表示亚芳基或杂亚芳基,Ar15表示芳基或杂芳基。R14~R16表示取代基。此处,R14与R12、R15与R12、R16与R12、R15与R16可以相互键合而形成环。n14~n16表示0~4的整数。X1表示亚芳基羰基亚芳基或亚芳基磺酰基亚芳基,X2表示亚芳基、杂亚芳基或者将它们组合而成的连接基团。
Description
【技术领域】
本发明涉及热电转换材料、热电转换元件以及使用其的热电发电用物品和传感器用电源。
【背景技术】
可进行热能与电能的相互转换的热电转换材料被用于热电发电元件或珀耳帖(Peltier)元件之类的热电转换元件中。应用了热电转换材料或热电转换元件的热电发电能够将热能直接转换为电力,不需要可动部,正被用于以体温工作的手表或偏僻地区用电源、太空用电源等。
作为对热电转换元件的热电转换性能进行评价的指标之一,存在无量纲性能指数ZT(以下有时简称为性能指数ZT)。该性能指数ZT由下式(A)表示,为了提高热电转换性能,每1K绝对温度的热电动势(以下有时称为热电动势)S和电导率σ的提高、热传导率κ的降低是重要的。
性能指数ZT=S2·σ·T/κ (A)
式(A)中,S(V/K):每1K绝对温度的热电动势(塞贝克系数)
σ(S/m):电导率
κ(W/mK):热传导率
T(K):绝对温度
在热电转换材料中,由于要求有良好的热电转换性能,因此面向热电转换元件的加工工艺复杂、并且有时还包含昂贵且有害的物质,但目前主要被实用化的为无机材料。
另一方面,对于有机热电转换元件来说,出于能够比较廉价地制造、成膜等加工也容易等原因,近年来正在进行积极的研究,甚至有人报告了使用导电性高分子的热电转换材料、热电转换元件。例如,专利文献1中记载了含有在聚苯乙炔中进行掺杂处理而得到的导电性高分子的热电转换材料。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1:日本特开2003-332639号公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
如上所述,由于热电转换元件被用于手表或偏僻地区用电源、太空用电源等,因而要求其热电转换性能优异,这一点自不消说;还要求在长期使用时该性能得以维持。
本发明的课题在于提供热电转换性能、特别是热电动势优异、并且该性能相对于热循环可得到维持的热电转换材料、热电转换元件以及使用其的热电发电用物品和传感器用电源。
【解决课题的手段】
鉴于上述课题,本发明人对于热电转换元件的热电转换层中使用的导电性物质进行了研究。其结果发现,通过具有特定重复结构的高分子与纳米导电性材料(纳米尺寸的导电性材料)的共存,可使热电转换元件表现出高热电动势以及该性能相对于热循环可得到维持的优异热电转换性能。本发明是基于这些技术思想而完成的。
即,根据本发明,提供以下的手段:
<1>一种热电转换元件,其是在基材上具有第一电极、热电转换层和第二电极的热电转换元件,其中,在该热电转换层中含有纳米导电性材料、以及至少含有下述通式(1)所表示的结构作为重复结构的高分子。
【化1】
通式(1)中,Ar11和Ar12各自独立地表示亚芳基或杂亚芳基。Ar13表示芳基或杂芳基。R11、R12和R13各自独立地表示取代基。此处,R11与R12、R11与R13、R12与R13可以相互键合而形成环。L表示单键或下式(l-1)~(l-4)中的任意式所表示的连接基团。n11、n12和n13各自独立地表示0~4的整数、n1表示5以上的整数。
【化2】
式(l-1)~(l-4)中,Ar14和Ar16各自独立地表示亚芳基或杂亚芳基、Ar15表示芳基或杂芳基。R14~R16各自独立地表示取代基。此处,R14与R12、R15与R12、R16与R12、R15与R16可以相互键合而形成环。n14~n16各自独立地表示0~4的整数。X1表示亚芳基羰基亚芳基或亚芳基磺酰基亚芳基,X2表示亚芳基、杂亚芳基或者将它们组合而成的连接基团。
<2>如<1>项中所述的热电转换元件,其中,通式(1)所表示的结构为下述通式(2)~(6)中的任意式所表示的结构。
【化3】
通式(2)~(6)中,Ar11~Ar16、R11~R16、n11~n16、X1和X2与通式(1)中的Ar11~Ar16、R11~R16、n11~n16、X1和X2含义相同。
<3>如<2>项中所述的热电转换元件,其中,通式(1)所表示的结构为通式(4)、(5)或(6)所表示的结构。
<4>如<2>项中所述的热电转换元件,其中,通式(1)所表示的结构为通式(5)所表示的结构。
<5>如<1>~<4>的任一项所述的热电转换元件,其中,纳米导电性材料为纳米碳材料或纳米金属材料。
<6>如<1>~<5>的任一项所述的热电转换元件,其中,纳米导电性材料为选自由碳纳米管、碳纳米纤维、石墨、石墨烯、碳纳米颗粒和金属纳米线组成的组中的至少1种。
<7>如<1>~<6>的任一项所述的热电转换元件,其中,纳米导电性材料为碳纳米管。
<8>如<1>~<7>的任一项所述的热电转换元件,其中,热电转换层含有掺杂剂。
<9>如<8>中所述的热电转换元件,其中,掺杂剂为选自鎓盐化合物、氧化剂、酸性化合物和电子受体化合物中的至少一种。
<10>如<8>或<9>中所述的热电转换元件,其中,相对于上述高分子100质量份,以大于0质量份且为60质量份以下的比例含有掺杂剂。
<11>如<9>或<10>中所述的热电转换元件,其中,鎓盐化合物为通过热的赋予或活性能量射线照射而产生酸的化合物。
<12>一种热电发电用物品,其使用了<1>~<11>的任一项所述的热电转换元件。
<13>一种传感器用电源,其使用了<1>~<11>的任一项所述的热电转换元件。
<14>一种热电转换材料,其是用于形成热电转换元件的热电转换层的热电转换材料,该热电转换材料含有纳米导电性材料和高分子,该高分子至少含有下述通式(1)所表示的结构作为重复结构。
【化4】
通式(1)中,Ar11和Ar12各自独立地表示亚芳基或杂亚芳基。Ar13表示芳基或杂芳基。R11、R12和R13各自独立地表示取代基。此处,R11与R12、R11与R13、R12与R13可以相互键合而形成环。L表示单键或下式(l-1)~(l-4)中的任意式所表示的连接基团。n11、n12和n13各自独立地表示0~4的整数、n1表示5以上的整数。
【化5】
式(l-1)~(l-4)中,Ar14和Ar16各自独立地表示亚芳基或杂亚芳基、Ar15表示芳基或杂芳基。R14~R16各自独立地表示取代基。此处,R14与R12、R15与R12、R16与R12、R15与R16可以相互键合而形成环。n14~n16各自独立地表示0~4的整数。X1表示亚芳基羰基亚芳基或亚芳基磺酰基亚芳基,X2表示亚芳基、杂亚芳基或者将它们组合而成的连接基团。
<15>如<14>中所述的热电转换材料,其含有有机溶剂。
<16>如<15>中所述的热电转换材料,其是将纳米导电性材料分散在有机溶剂中而成的。
本发明中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两者或任意一者,也包括它们的混合物。
本发明中,使用“~”表示的数值范围是指包含“~”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
另外,本发明中,关于取代基称为xxx基时,该xxx基可以具有任意的取代基。另外,用相同符号表示的基团为两种以上时,相互可以相同也可以不同。
各式所表示的重复结构并不一定全部为相同的重复结构,只要在式中所示的范围内,也包括不同的重复结构。例如,在重复结构具有烷基的情况下,各式所表示的重复结构可以仅为具有甲基的重复结构,也可以除了具有甲基的重复结构以外还包含具有其它烷基(例如乙基)的重复结构。
【发明的效果】
本发明的热电转换材料和本发明的热转换元件、以及使用了本发明的热转换元件的本发明的热电发电用物品和传感器用电源等的热电动势高,该性能相对于热循环能够得到维持。
本发明的上述内容和其它特征以及优点可适当地参照附图由下述的记载内容进一步明确。
【附图说明】
图1是示意性地示出本发明的热电转换元件的一例的图。图1中的箭头表示在元件的使用时被赋予的温度差的方向。
图2是示意性地示出本发明的热电转换元件的另一例的图。图2中的箭头表示在元件的使用时被赋予的温度差的方向。
【具体实施方式】
本发明的热电转换元件在基材上具有第一电极、热电转换层和第二电极,该热电转换层含有纳米导电性材料和高分子,该高分子至少含有下述通式(1)所表示的结构作为重复结构。该热电转换层利用含有纳米导电性材料和该高分子的本发明的热电转换材料在基材上进行成型而成。
本发明的热电转换材料和热电转换元件的热电转换性能能够通过下式(A)所表示的性能指数ZT来计量。
性能指数ZT=S2·σ·T/κ (A)
式(A)中,S(V/K):每1K绝对温度的热电动势(塞贝克系数)
σ(S/m):电导率
κ(W/mK):热传导率
T(K):绝对温度
由上述式(A)可知,为了提高热电转换性能,重要的是在提高热电动势S和电导率σ的同时降低热传导率κ。如此,电导率σ以外的因素会对热电转换性能具有很大的影响,因此即使是通常被认为电导率σ高的材料,实际上是否可作为热电转换材料有效地发挥出功能也是未知数。并且,假设即使是热电转换性能优异,若经时稳定性差,也不能作为热电转换材料有效地发挥出功能。
本发明的热电转换材料和本发明的热电转换元件具备足以用作热电转换材料的高热电转换性能、具体地说具备优异的热电动势,同时能够在热循环中维持高热电转换性能。
此外,如后所述,本发明的热电转换元件按照在热电转换层的厚度方向或面方向产生温度差的状态下将温度差沿厚度方向或面方向传递的方式发挥功能,因而需要将本发明的热电转换材料成型为具有一定程度的厚度的形状来形成热电转换层。因此,在通过涂布进行热电转换层的成膜的情况下,要求热电转换材料具有良好的涂布性和成膜性。本发明能够应对与这样的分散性和成膜性相关的要求。即,本发明的热电转换材料中,纳米导电性材料的分散性良好、涂布性和成膜性也优异,适于面向热电转换层的成型·加工。
下面对本发明的热电转换材料、接着对本发明的热电转换元件等进行说明。
[热电转换材料]
本发明的热电转换材料为用于形成热电转换元件的热电转换层的热电转换组合物,其包含纳米导电性材料以及至少含有上述通式(1)所表示的结构作为重复结构的高分子。
首先对本发明的热电转换材料中使用的各成分进行说明。
<纳米导电性材料>
本发明中使用的纳米导电性材料只要为纳米级尺寸且具有导电性的材料即可,可以举出纳米级尺寸的具有导电性的碳材料(以下有时称为纳米碳材料)、纳米级尺寸的金属材料(以下有时称为纳米金属材料)等。
关于本发明中使用的纳米导电性材料,在纳米碳材料和纳米金属材料中,分别优选后述的作为纳米碳材料的碳纳米管、碳纳米纤维、石墨、石墨烯和碳纳米颗粒、以及作为纳米金属材料的金属纳米线,从提高在导电性和溶剂中的分散性的方面考虑,特别优选碳纳米管。
关于热电转换材料中的纳米导电性材料的含量,在热电转换材料的总固体成分中、即热电转换层中,纳米导电性材料优选为2质量%~60质量%、更优选为5质量%~55质量%、特别优选为10质量%~50质量%。
纳米导电性材料可以单独仅使用1种,也可以合用两种以上。作为纳米导电性材料合用2种以上的情况下,可以将纳米碳材料和纳米金属材料各至少一种合用,也可以分别将纳米碳材料或纳米金属材料的2种合用。
1.纳米碳材料
如上所述,纳米碳材料为纳米级尺寸且具有导电性的碳材料,若举出其一例,则为利用由碳原子的sp2杂化轨道构成的碳-碳键将碳原子彼此化学键合而成的纳米尺寸的导电性材料等。具体地说,可以举出富勒烯(包括金属内包富勒烯和洋葱状富勒烯。)、碳纳米管(包括豆荚结构。)、制成碳纳米管的单侧封闭的形状的碳纳米突、碳纳米纤维、碳纳米墙、碳纳米丝、碳纳米线圈、气相生长碳(VGCF)、石墨、石墨烯、碳纳米颗粒、在碳纳米管的头部开孔的杯型的纳米碳物质等。此外,作为纳米碳材料,还可以使用具有石墨型结晶结构的显示出导电性的各种炭黑,例如可以举出科琴黑(注册商标)、乙炔黑、Vulcan(注册商标)等。
这些纳米碳材料可通过现有的制造方法进行制造。具体地说,可以举出二氧化碳的接触氢还原、电弧放电法、激光蒸发法、CVD法、气相生长法、气相流动法、在高温高压下使一氧化碳与铁催化剂一起发生反应来进行气相生长的HiPco法等。这样制造出的纳米碳材料可以直接使用,此外还可以使用通过清洗、离心分离、过滤、氧化、色谱等进行精制后的材料。进一步地,还可以使用将纳米碳材料根据需要采用球磨机、振动研磨机、砂磨机、辊碾机等球型混炼装置等粉碎得到的材料、将纳米碳材料通过化学、物理处理切短而得到的材料等。
本发明中使用的纳米导电性材料的尺寸只要为纳米尺寸就没有特别限定。在纳米导电性材料为碳纳米管、碳纳米突、碳纳米纤维、碳纳米丝、碳纳米线圈、气相生长碳(VGCF)、杯型的纳米碳物质等的情况下,特别是为CNT的情况下,平均长度没有特别限定,从制造容易性、成膜性、导电性等方面出发,平均长度优选为0.01μm以上1000μm以下、更优选为0.1μm以上100μm以下。并且对直径没有特别限定,从耐久性、透明性、成膜性、导电性等方面出发,优选为0.4nm以上100nm以下、更优选为50nm以下、进一步优选为15nm以下。
纳米碳材料优选上述中的碳纳米管、碳纳米纤维、石墨、石墨烯和碳纳米颗粒,特别优选碳纳米管。
下面对碳纳米管(以下也称为CNT)进行说明。CNT包括1层碳膜(石墨烯片)卷成圆筒状的单层CNT、2层石墨烯片卷成同心圆状的2层CNT以及多层石墨烯片卷成同心圆状的多层CNT。本发明中,单层CNT、2层CNT、多层CNT分别可单独使用,也可以将2种以上合用。特别优选使用在导电性和半导体特性方面具有优异性质的单层CNT和2层CNT,更优选使用单层CNT。
在单层CNT的情况下,将石墨烯片的基于石墨烯六边形朝向的螺旋结构的对称性称为轴手性,将石墨烯上的自某一6元环的基准点起的2维晶格矢量称为手性矢量。将该手性矢量指数化的(n,m)称为手性指数,利用该手性指数将单层CNT分为金属性与半导体性。具体地说,n-m为3的倍数的CNT显示出金属性,不是3的倍数的CNT表示半导体。
可在本发明中使用的单层CNT可以为半导体性的CNT、也可以为金属性的CNT,还可以将两者合用。并且,在CNT中可以内包有金属等,也可以使用内包有富勒烯等分子的CNT(特别是将内包有富勒烯的CNT称为豆荚结构)。
CNT可通过电弧放电法、化学气相沉积法(以下称为CVD法)、激光烧蚀法等进行制造。本发明中使用的CNT可以是利用任一种方法得到的CNT,但优选利用电弧放电法和CVD法得到。
在制造CNT时,同时生成作为副产物的富勒烯、石墨、无定形碳。为了除去这些副产物,可以进行精制。CNT的精制方法没有特别限定,除了上述的精制法以外,利用硝酸、硫酸等的酸处理、超声波处理对于杂质的去除也是有效的。从提高纯度的方面考虑,还更优选一并利用过滤器进行分离去除。
精制后,也可直接利用所得到的CNT。另外,由于CNT通常以细绳状生成,因而可以根据用途切断成所期望的长度来使用。CNT可通过利用硝酸、硫酸等的酸处理、超声波处理、冷冻粉碎法等切断成短纤维状。另外,从提高纯度的方面考虑,还优选一并利用过滤器进行分离。
在本发明中,不仅能够使用被切断的CNT,同样还能够使用预先制成短纤维状的CNT。这样的短纤维状CNT例如可如下得到:在基板上形成铁、钴等催化剂金属,在700℃~900℃利用CVD法在其表面进行碳化合物的热分解,使CNT进行气相生长,从而在基板表面以在垂直方向进行取向的形状得到该短纤维状CNT。可以将如此制作的短纤维状CNT利用从基板剥下等方法来取得。另外,对于短纤维状CNT,也可以使催化剂金属负载在多孔硅之类的多孔支持体或氧化铝阳极氧化膜上,利用CVD法使CNT在其表面生长。还可利用下述方法制作取向的短纤维状的CNT:将分子内含有催化剂金属的铁酞菁之类的分子作为原料,通过在氩/氢气体流中进行CVD,在基板上制作CNT。进一步地,还可通过外延生长法在SiC单晶表面得到取向的短纤维状CNT。
2.纳米金属材料
纳米金属材料为纳米尺寸的纤维状或颗粒状的金属材料等,具体地说,可以举出纤维状的金属材料(也称为金属纤维)、颗粒状的金属材料(也称为金属纳米颗粒)等。纳米金属材料优选后述的金属纳米线。
金属纤维优选为实心结构或中空结构。将平均短轴长度为1nm~1,000nm、平均长轴长度为1μm~100μm、具有实心结构的金属纤维称为金属纳米线,将平均短轴长度为1nm~1,000nm、平均长轴长度为0.1μm~1,000μm、具有中空结构的金属纤维称为金属纳米管。
作为金属纤维的材料,只要为具有导电性的金属即可,可以根据目的适宜选择,例如优选为选自由长元素周期表(国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)、1991修订)的第4周期、第5周期和第6周期组成的组中的至少一种金属,更优选为选自第2族~第14族中的至少一种金属,进一步优选为选自第2族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族以及第14族中的至少一种金属,特别优选作为主成分含有这些导电性的金属。
作为这样的金属,例如可以举出铜、银、金、铂、钯、镍、锡、钴、铑、铱、铁、钌、锇、锰、钼、钨、铌、钽、钛、铋、锑、铅、或者它们的合金等。它们之中,从导电性优异的方面考虑,优选银以及与银的合金。作为以与银的合金形式使用的金属,可以举出铂、锇、钯、铱等。金属可以单独使用1种,也可以合用两种以上。
关于金属纳米线,只要由上述金属形成为实心结构,对其形状则没有特别限定,可以根据目的适宜选择。例如可以采取圆柱状、长方体状、截面为多边形的柱状等任意的形状,从热电转换层的透明性增高的方面考虑,优选圆柱状、截面的多边形的棱角变圆的截面形状。金属纳米线的截面形状可通过利用透过型电子显微镜(TEM)观察来进行研究。
从与上述纳米导电性材料相同的方面考虑,金属纳米线的平均短轴长度(称为“平均短轴径”或“平均直径”)优选为50nm以下、更优选为1nm~50nm、进一步优选为10nm~40nm、特别优选为15nm~35nm。关于平均短轴长度,例如可使用透过型电子显微镜(TEM;日本电子株式会社制造,JEM-2000FX)求出300根金属纳米线的短轴长度,计算出它们的平均值,作为平均短轴长度。需要说明的是,关于金属纳米线的短轴不是圆形的情况下的短轴长度,将最长的短轴长度作为短轴长度。
金属纳米线的平均长轴长度(称为平均长度)同样地优选为1μm以上、更优选为1μm~40μm、进一步优选为3μm~35μm、特别优选为5μm~30μm。关于平均长轴长度,例如可使用透过型电子显微镜(TEM;日本电子株式会社制造,JEM-2000FX)求出300根金属纳米线的长轴长度,计算出它们的平均值,作为平均长轴长度。需要说明的是,在金属纳米线弯曲的情况下,考虑以其为弧线的圆,将由该圆的半径和曲率计算出的值作为长轴长度。
金属纳米线可以利用任何制造方法进行制造,但优选日本特开2012-230881号公报中记载的、在溶解有卤化物与分散添加剂的溶剂中一边加热一边进行金属离子还原的制造方法。卤化物、分散添加剂和溶剂以及加热条件等的详细内容在日本特开2012-230881号公报中有记载。此外,除了该制造方法以外,例如也可以利用分别记载于日本特开2009-215594号公报、日本特开2009-242880号公报、日本特开2009-299162号公报、日本特开2010-84173号公报、日本特开2010-86714号公报等中的制造方法来制造金属纳米线。
金属纳米管只要由上述金属形成为中空结构即可,对其形状没有特别限定,可以为单层也可以为多层。从导电性和热传导性优异的方面考虑,优选金属纳米管为单层。
从耐久性、透明性、成膜性、导电性等方面出发,金属纳米管的厚度(外径与内径之差)优选为3nm~80nm、更优选为3nm~30nm。从与上述纳米导电性材料相同的方面考虑,金属纳米管的平均长轴长度优选为1μm~40μm、更优选为3μm~35μm、进一步优选为5μm~30μm。金属纳米管的平均短轴长度优选与金属纳米线的平均短轴长度相同。
金属纳米管可以利用任何制造方法进行制造,例如可利用美国专利申请公开第2005/0056118号说明书中记载的制造方法等进行制造。
金属纳米颗粒只要为上述金属形成的、颗粒状或粉末状的金属微粒即可,可以为金属微粒、可以为在金属微粒的表面被覆保护剂的微粒、进而也可以为将表面被覆的微粒分散在分散介质中而得到的分散体。作为金属纳米颗粒中使用的金属,优选可以举出上述金属中的银、铜、金、钯、镍、铑等。此外还可以使用由它们中的至少2种形成的合金、它们中的至少一种与铁的合金等。作为由2种形成的合金,例如可以举出铂-金合金、铂-钯合金、金-银合金、银-钯合金、钯-金合金、铂-金合金、铑-钯合金、银-铑合金、铜-钯合金、镍-钯合金等。另外,作为与铁的合金,例如可以举出铁-铂合金、铁-铂-铜合金、铁-铂-锡合金、铁-铂-铋合金和铁-铂-铅合金等。这些金属或合金可以单独使用或2种以上组合使用。
从导电性优异的方面考虑,金属纳米颗粒的平均粒径(动态光散射法)优选为1nm~150nm。
金属微粒的保护剂例如可适当地举出日本特开2012-222055号公报所记载的保护剂,进一步可适当地举出具有碳原子数为10~20的直链状或支链状的烷基链的保护剂,特别是脂肪酸类或脂肪族胺类、脂肪族硫醇类或者脂肪族醇类等。此处,在碳原子数为10~20时,金属纳米颗粒的保存稳定性高、且导电性也优异。脂肪酸类脂肪族胺类、脂肪族硫醇类和脂肪族醇类适宜为日本特开2012-222055号公报所记载的物质。
金属纳米颗粒可利用任何制造方法进行制造,作为制造方法,例如可以举出气体中的蒸镀法、溅射法、金属蒸气合成法、胶体法、醇盐法、共沉法、均匀沉淀法、热分解法、化学还原法、胺还原法和溶剂蒸发法等。这些制造方法分别具备特有的特征,在以大量生产为目的的情况下,特别优选使用化学还原法、胺还原法。在实施这些制造方法时,可根据需要选择使用上述的保护剂,此外还可适当地使用公知的还原剂等。
<高分子>
本发明中使用的高分子是至少含有下述通式(1)所表示的结构作为重复结构的高分子(以下称为导电性高分子)。
【化6】
通式(1)中,Ar11和Ar12各自独立地表示亚芳基或杂亚芳基。Ar13表示芳基或杂芳基。R11、R12和R13各自独立地表示取代基。此处,R11与R12、R11与R13、R12与R13可以相互键合而形成环。L表示单键或下式(l-1)~(l-4)中的任意式所表示的连接基团。n11、n12和n13各自独立地表示0~4的整数、n1表示5以上的整数。
【化7】
式(l-1)~(l-4)中,Ar14和Ar16各自独立地表示亚芳基或杂亚芳基、Ar15表示芳基或杂芳基。R14~R16各自独立地表示取代基。此处,R14与R12、R15与R12、R16与R12、R15与R16可以相互键合而形成环。n14~n16各自独立地表示0~4的整数。X1表示亚芳基羰基亚芳基或亚芳基磺酰基亚芳基,X2表示亚芳基、杂亚芳基或者将它们组合而成的连接基团。
Ar11和Ar12各自独立地表示亚芳基或杂亚芳基、Ar13表示芳基或杂芳基,这些基团的芳香环、杂芳香环优选为下述环。
芳香环的碳原子数优选为6~50、更优选为6~40、进一步优选为6~20。芳香环例如可以举出苯环、萘环、蒽环、菲环、吲丹烯(Indacene)环、芴环,该环可以为单环,也可以与其它环稠合。作为可稠合的环,可以举出芳香环、脂环、杂芳香环、非芳香族杂环。
杂芳香环的碳原子数优选为2~50、更优选为2~40、进一步优选为2~20、特别优选为3~20。杂芳香环中的成环杂原子优选为氧原子、硫原子、氮原子、硅原子。杂芳香环可以被其它环稠合。作为可进行稠合的环,可以举出芳香环、脂环、杂芳香环、非芳香族杂环。作为杂芳香环,例如可以举出噻吩环、呋喃环、吡咯环、咪唑环、吡啶环、噁唑环、噻唑环、噻二唑环以及它们的苯并稠环体(例如苯并噻吩)或二苯并二稠环体(例如二苯并噻吩、咔唑)。
R11、R12和R13表示取代基,作为该取代基,可以举出下述的取代基W。
(取代基W)
作为取代基W,可以举出卤原子、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、杂环基(包含杂芳基,作为环构成原子,优选氧原子、硫原子、氮原子、硅)、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基或芳基的磺酰基、烷基或芳基的亚硫酰基、氨基(包含氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基)、酰氨基、烷基或芳基的磺酰胺基、烷基或芳基的氨基甲酰基、烷基或芳基的氨磺酰基、烷基或芳基的磺酰胺基、酰基、烷氧羰基、芳氧基羰基、酰氧基、脲基、氨基甲酸酯基、酰亚胺基、羟基、氰基、硝基等。
R11、R12和R13优选为烷基、芳基、杂环基、烷氧基、烷硫基、氨基、酰基、酰氨基、烷基或芳基的磺酰胺基、烷氧羰基、烷基或芳基的氨基甲酰基、烷基或芳基的氨磺酰基。
此处,芳基中的芳香环优选为苯环、萘环、芴环,杂环基中的杂环优选为咔唑环、二苯并噻吩环、9-硅杂芴环。
L表示单键或上述式(l-1)~(l-4)中的任意式所表示的连接基团,优选为上述式(l-1)~(l-4)中的任意式所表示的连接基团。
Ar14和Ar16与Ar11、Ar12含义相同,优选的范围也相同。Ar15与Ar13含义相同,优选的范围也相同。R14~R16与R11~R13含义相同,优选的范围也相同。
X1表示亚芳基羰基亚芳基或亚芳基磺酰基亚芳基,表示为-Ara-C(=O)-Arb-、-Ara-SO2-Arb-的形式。此处的Ara、Arb各自独立地表示亚芳基,该亚芳基具有或不具有取代基。作为该取代基,可以举出取代基W。亚芳基中的芳香环可以举出上述Ar11中的芳香环。Ara、Arb优选亚苯基、更优选1,4-亚苯基。
X2表示亚芳基、杂亚芳基或者将它们组合而成的连接基团,这些基团的环可以举出上述Ar11中举出的环,优选的范围也与Ar11相同。
R11与R12、R11与R13、R12与R13、R14与R12、R15与R12、R16与R12、R15与R16可以相互键合而形成环。作为由它们形成的环,可以为芳香环、也可以为杂芳香环,例如可以举出萘环、芴环、咔唑环、二苯并噻吩环、9-硅杂芴环。
此处,优选R11与R13、R12与R14或者R15相互键合形成环,所形成的环优选为咔唑环。
所形成的咔唑环的基团中,优选下述基团。
【化8】
此处,Ra与R12~R13含义相同,优选的范围也相同。na与n11~n13含义相同,优选的范围也相同。
na优选为0或1、更优选为1,Ra优选为烷基。
n11、n12、n13为0~4的整数,优选为0~2、更优选为0~1。n11、n12、n13可以相同或不同,优选不同。
此处,关于Ar11、X2,特别优选基本骨架为下述基团的情况。需要说明的是,这些环具有或不具有取代基。
【化9】
此处,Z表示-C(Rb)2-、-Si(Rb)2-,Rb表示烷基。
上述通式(1)所表示的重复结构之中,优选下述通式(2)~(6)中的任意式所表示的结构。
【化10】
通式(2)~(6)中,Ar11~Ar16、R11~R16、n11~n16、X1和X2与上述通式(1)中的Ar11~Ar16、R11~R16、n11~n16、X1和X2含义相同。
上述通式(2)~(6)所表示的重复结构之中,优选上述通式(4)、(5)或(6)所表示的结构,尤其优选上述通式(5)所表示的结构。
n1为5以上的整数,其优选的范围根据重复单元的分子量而变动,具有该重复单元的导电性高分子以重均分子量(聚苯乙烯换算GPC测定值)计优选为5000~100000、更优选为8000~50000、特别优选为10000~20000。
导电性高分子的末端基团是位于上述通式(1)~(6)所表示的重复单元的括弧之外的与重复单元键合的取代基。作为该末端基团的取代基可以通过高分子的合成方法来改变,可以变为合成原料来源的卤原子(例如氟、氯、溴、碘)、氢、含硼取代基、以及作为聚合反应的副反应而取代的氢原子、来源于催化剂配位体的含磷取代基。还优选在聚合后通过还原反应、取代反应使末端基团成为氢原子或芳基。
下面示出构成本发明中使用的导电性高分子的重复结构的具体例,但本发明并不限于这些。下述具体例中,*表示键合位置。
如下所示的Et表示乙基、Bu(n)表示正丁基、Ph表示苯基(-C6H5)。
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
以上述通式(1)所表示的结构作为重复结构的导电性高分子可以利用通常的氧化聚合法或者偶联聚合法使具有通式(1)所表示的部分结构或全部结构的1种或两种以上的原料化合物进行聚合来制造。
原料化合物的合成可按照一般公知的方法来进行。本发明的原料之中,无法通过购买来获得的原料可通过芳基化合物的胺基化来合成,可通过传统的乌尔曼反应及其周边的反应技术来合成。近年来,使用钯络合物催化剂的芳基胺化发展很快,可通过Buchwald-Hartwig反应及其周边的反应技术来合成。Buchwald-Hartwig反应的代表例可以举出Organic Synthesis 78卷23页、Journal of American Chemical Society 1994年116卷7901页。
在热电转换材料的总固体成分中,本发明的热电转换材料中的导电性高分子的含量优选为3质量%~80质量%、更优选为5质量%~60质量%、特别优选为10质量%~50质量%。
此外,在热电转换材料含有后述的非共轭高分子的情况下,该热电转换材料中的导电性高分子的含量在材料的总固体成分中优选为3质量%~70质量%、更优选为5质量%~60质量%、特别优选为10质量%~50质量%。
进而,在热电转换材料含有以上述通式(1)所表示的结构作为重复结构的导电性高分子以外的其它导电性高分子的情况下,该热电转换材料中的以上述通式(1)所表示的结构为重复结构的导电性高分子的含量在材料的总固体成分中优选为3质量%~60质量%、更优选为5质量%~50质量%、特别优选为10质量%~40质量%。
<非共轭高分子>
从进一步提高热电转换特性的方面考虑,本发明的热电转换材料优选含有非共轭高分子。非共轭高分子为不具有共轭体系的分子结构的高分子化合物,即主链并未利用π电子或孤电子对的孤对电子发生共轭。
本发明中,非共轭高分子的种类没有特别限定,可以使用通常已知的非共轭高分子。优选使用选自由乙烯基化合物聚合而成的聚乙烯系高分子、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺和聚硅氧烷组成的组中的高分子。
作为形成聚乙烯系高分子的乙烯基化合物,具体地说,可以举出苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、乙烯基萘、乙烯基苯酚、乙酸乙烯酯、苯乙烯磺酸、乙烯基三苯胺等乙烯基芳基胺类、乙烯基三丁胺等乙烯基三烷基胺类等。
作为形成聚(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯化合物,具体地说,可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等疏水性的丙烯酸烷基酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-1-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-3-羟丙酯、丙烯酸-1-羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、丙烯酸-3-羟丁酯、丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸-1-羟丁酯等丙烯酸羟基烷基酯等的丙烯酸酯系单体;将这些单体的丙烯酰基换成甲基丙烯酰基的甲基丙烯酸酯系单体等。
作为聚碳酸酯的具体例,可以举出由双酚A和光气形成的通用聚碳酸酯、Iupizeta(商品名、三菱瓦斯化学株式会社制造)、Panlite(商品名、帝人化成株式会社制造)等。
作为形成聚酯的化合物,可以举出多元醇以及多元羧酸、乳酸等羟基酸。作为聚酯的具体例,可以举出Vylon(商品名、东洋纺纱株式会社制造)等。
作为聚酰胺的具体例,可以举出PA-100(商品名、株式会社T&K TOKA制造)等。
作为聚酰亚胺的具体例,可以举出Sorupi 6,6-PI(商品名、Sorupi工业株式会社制造)等。
作为聚硅氧烷,具体地说,可以举出聚二苯基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷等。
关于非共轭高分子,只要可能,可以为均聚物,也可以为与上述各化合物等的共聚物。
本发明中,作为非共轭高分子,更优选使用将乙烯基化合物聚合而成的聚乙烯系高分子。
非共轭高分子优选为疏水性,更优选分子内不具有磺酸、羟基等亲水性基团。另外,优选溶解度参数(SP值)为11以下的非共轭高分子。在本发明中,溶解度参数表示Hildebrand的SP值,采用基于Fedors的推算法的值。
通过使热电转换材料中含有导电性高分子、同时含有非共轭高分子,该导电性高分子至少含有上述通式(1)所表示的结构作为重复结构,由此能够实现热电转换材料的热电转换性能的提高。关于其机理尚不明确,但据推测是由于:(1)非共轭高分子的HOMO能级与LUMO能级之间的间隙(能带隙)宽,因而从可适度低地保持上述导电性高分子中的载流子浓度的方面考虑,与不含有非共轭高分子的体系相比,能够以高水平保持塞贝克系数;(2)另一方面,通过上述导电性高分子与纳米导电性材料的共存能够形成载流子的传输经路、能够保持高电导率。即,通过在材料中共存纳米导电性材料、非共轭高分子和芳香族高分子这三种成分,能够提高塞贝克系数与电导率这两者,作为结果热电转换性能(ZT值)大幅提高。
相对于至少含有上述通式(1)所表示的结构作为重复结构的导电性高分子100质量份,热电转换材料中的非共轭高分子的含量优选为10质量份~1500质量份、更优选具有30质量份~1200质量份、特别优选具有80质量份~1000质量份。非共轭高分子的含量在上述范围内时,不会由于载流子浓度的增加而导致塞贝克系数降低和热电转换性能(ZT值)降低,并且也不会由于非共轭高分子的混合而导致纳米导电性材料分散性的恶化以及电导率和热电转换性能的降低,因而优选。
<溶剂>
本发明的热电转换材料优选含有溶剂。本发明的热电转换材料更优选为在溶剂中分散有纳米导电性材料的纳米导电性材料分散液。
溶剂只要能够良好地分散或溶解各成分即可,可以使用水、有机溶剂和它们的混合溶剂。优选为有机溶剂,优选醇、氯仿等脂肪族卤素系溶剂;DMF、NMP、DMSO等非质子性的极性溶剂;氯苯、二氯苯、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四氢化萘、四甲基苯、吡啶等芳香族系溶剂;环己酮、丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂;二乙醚、THF、叔丁基甲醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚等醚系溶剂等,更优选氯仿等卤素系溶剂;DMF、NMP等非质子性的极性溶剂;二氯苯、二甲苯、四氢化萘、四甲基苯等芳香族系溶剂;THF等醚系溶剂等。
另外,溶剂优选预先进行脱气。溶剂中的溶解氧浓度优选为10ppm以下。作为脱气的方法,可以举出在减压下照射超声波的方法、使氩等惰性气体鼓泡的方法等。
进而,溶剂优选预先进行脱水。溶剂中的水含量优选为1000ppm以下、更优选为100ppm以下。使溶剂中的水含量预先为上述范围内时,能够将热电转换材料和热电转换层的含水量调整为0.01质量%~15质量%。作为溶剂的脱水方法,可以使用利用分子筛的方法、蒸馏等公知的方法。
相对于热电转换材料的总量,热电转换材料中的溶剂量优选为25质量%~99.99质量%、更优选为30质量%~99.95质量%、进一步优选为30质量%~99.9质量%。
本发明的热导电性材料是含有至少包含上述通式(1)所表示的结构作为重复结构的导电性高分子、同时含有纳米导电性材料、溶剂(特别是有机溶剂)而成的,本发明的热导电性材料显示出良好的纳米导电性材料分散性。从这方面出发,作为本发明的热导电性材料的其它方式,包含纳米导电性材料分散物,该纳米导电性材料分散物含有上述的导电性高分子、纳米导电性材料和溶剂(特别是有机溶剂),其是纳米导电性材料分散在溶剂(特别是有机溶剂)中而成的。该分散物中,由于纳米导电性材料的分散性良好,因而能够发挥出纳米导电性材料本来的高导电性,能够适当地用于以热电转换材料为代表的各种导电性材料。
<掺杂剂>
本发明的热电转换材料中,为了通过增加本发明的热电转换材料中的载流子浓度而进一步提高导电性,可以酌情含有掺杂剂。掺杂剂为掺杂到至少含有上述通式(1)所表示的结构作为重复结构的导电性高分子中的化合物,只要能够通过将该导电性高分子质子化或从芳香族高分子的π共轭体系中去除电子而以正电荷掺杂(p型掺杂)该导电性高分子即可。具体地说,可以使用下述的鎓盐化合物、氧化剂、酸性化合物、电子受体化合物等。
1.鎓盐化合物
作为掺杂剂使用的鎓盐化合物优选为通过活性能量射线(放射线或电磁波等)的照射、热的赋予等能量赋予而产生酸的化合物(产酸剂、酸前体)。作为这样的鎓盐化合物,可以举出锍盐、碘鎓盐、铵盐、碳鎓盐、鏻盐等。其中优选锍盐、碘鎓盐、铵盐、碳鎓盐,更优选锍盐、碘鎓盐、碳鎓盐,特别优选锍盐、碘鎓盐。作为构成该盐的阴离子部分,可以举出强酸的抗衡阴离子。
具体地说,作为锍盐,可以举出下述通式(I)或(II)所表示的化合物;作为碘鎓盐,可以举出下述通式(III)所表示的化合物;作为铵盐,可以举出下述通式(IV)所表示的化合物;作为碳鎓盐,可以举出下述通式(V)所表示的化合物,它们可在本发明中优选使用。
【化17】
上述通式(I)~(V)中,R21~R23、R25~R26和R31~R33各自独立地表示烷基、芳烷基、芳基、芳香族杂环基。R27~R30各自独立地表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基、芳香族杂环基、烷氧基、芳氧基。R24表示亚烷基、亚芳基。R21~R33的取代基可以进一步被取代基所取代。X-表示强酸的阴离子。
通式(I)中的R21~R23中的任意2个基团、通式(II)中的R21和R23、通式(III)中的R25和R26、通式(IV)中的R27~R30中的任意2个基团、通式(V)中的R31~R33中的任意2个基团分别可以键合形成脂肪族环、芳香环、杂环。
R21~R23、R25~R33中,烷基包括直链、支链、环状的烷基,作为直链或支链的烷基,优选碳原子数为1~20的烷基,具体地说,可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、十二烷基等。
作为环状烷基,优选碳原子数为3~20的烷基,具体地说,可以举出环丙基、环戊基、环己基、双环辛基、降冰片基、金刚烷基等。
作为芳烷基,优选碳原子数为7~15的芳烷基,具体地说,可以举出苄基、苯乙基等。
作为芳基,优选碳原子数为6~20的芳基,具体地说,可以举出苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。
作为芳香族杂环基,可以举出吡啶环基、吡唑环基、咪唑环基、苯并咪唑环基、吲哚环基、喹啉环基、异喹啉环基、嘌呤环基、嘧啶环基、噁唑环基、噻唑环基、噻嗪环基等。
R27~R30中,作为烷氧基,优选碳原子数为1~20的直链或支链的烷氧基,具体地说,可以举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、己氧基等。
作为芳氧基,优选碳原子数为6~20的芳氧基,具体地说,可以举出苯氧基、萘氧基等。
R24中,亚烷基包括直链、支链、环状的亚烷基,优选碳原子数为2~20的亚烷基。具体地说,可以举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等。作为环状亚烷基,优选碳原子数为3~20的环状亚烷基,具体地说,可以举出亚环戊基、亚环己基、二亚环辛基、亚降冰片基、亚金刚烷基等。
作为亚芳基,优选碳原子数为6~20的亚芳基,具体地说,可以举出亚苯基、亚萘基、亚蒽基等。
R21~R33的取代基进一步具有取代基的情况下,作为取代基,优选可以举出碳原子数为1~4的烷基、碳原子数为1~4的烷氧基、卤原子(氟原子、氯原子、碘原子)、碳原子数为6~10的芳基、碳原子数为6~10的芳氧基、碳原子数为2~6的烯基、氰基、羟基、羧基、酰基、烷氧羰基、烷基羰基烷基、芳基羰基、芳基羰基烷基、硝基、烷基磺酰基、三氟甲基、-S-R41等。需要说明的是,R41的取代基与上述R21含义相同。
作为X-,优选芳基磺酸的阴离子、全氟烷基磺酸的阴离子、过卤化路易斯酸的阴离子、全氟烷基磺酰亚胺的阴离子、高卤酸阴离子、或者烷基或芳基硼酸盐阴离子。它们可以进一步具有取代基,作为取代基,可以举出氟基。
作为芳基磺酸的阴离子,具体地说,可以举出p-CH3C6H4SO3 -、C6H5SO3 -、萘磺酸的阴离子、萘醌磺酸的阴离子、萘二磺酸的阴离子、蒽醌磺酸的阴离子。
作为全氟烷基磺酸的阴离子,具体地说,可以举出CF3SO3 -、C4F9SO3 -、C8F17SO3 -。
作为过卤化路易斯酸的阴离子,具体地说,可以举出PF6 -、SbF6 -、BF4 -、AsF6 -、FeCl4 -。
作为全氟烷基磺酰亚胺的阴离子,具体地说,可以举出CF3SO2-N--SO2CF3、C4F9SO2-N--SO2C4F9。
作为高卤酸阴离子,具体地说,可以举出ClO4 -、BrO4 -、IO4 -。
作为烷基或者芳基硼酸盐阴离子,具体地说,可以举出(C6H5)4B-、(C6F5)4B-、(p-CH3C6H4)4B-、(C6H4F)4B-。
下面示出鎓盐的具体例,但本发明并不限于这些。
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
需要说明的是,上述具体例中的X-表示PF6 -、SbF6 -、CF3SO3 -、p-CH3C6H4SO3 -、BF4 -、(C6H5)4B-、RfSO3 -、(C6F5)4B-、或者下式所表示的阴离子,Rf表示全氟烷基。
【化24】
【化25】
本发明中,特别优选下述通式(VI)或(VII)所表示的鎓盐化合物。
【化26】
通式(VI)中,Y表示碳原子或硫原子,Ar1表示芳基,Ar2~Ar4各自独立地表示芳基、芳香族杂环基。Ar1~Ar4可以进一步被取代基所取代。
作为Ar1,优选为氟取代芳基、或者被至少1个全氟烷基取代的芳基,更优选为五氟苯基、或者被至少1个全氟烷基取代的苯基,特别优选为五氟苯基。
Ar2~Ar4的芳基、芳香族杂环基与上述R21~R23、R25~R33的芳基、芳香族杂环基含义相同,优选为芳基、更优选为苯基。这些基团可以进一步被取代基所取代,作为取代基,可以举出上述R21~R33的取代基。
【化27】
通式(VII)中,Ar1表示芳基,Ar5和Ar6各自独立地表示芳基、芳香族杂环基。Ar1、Ar5和Ar6可以进一步被取代基所取代。
Ar1与上述通式(VI)的Ar1含义相同,优选的范围也相同。
Ar5和Ar6与上述通式(VI)的Ar2~Ar4含义相同,优选的范围也相同。
上述鎓盐化合物可利用通常的化学合成来制造。此外还可使用市售的试剂等。
作为鎓盐化合物的合成方法的一个实施方式,下面示出三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐的合成方法,但本发明并不限于此。关于其它鎓盐,也可利用同样的方法来合成。
将三苯基溴化锍(东京化成制造)2.68g、四(五氟苯基)硼酸锂-乙醚络合物(东京化成制造)5.00g和乙醇146ml装入到500ml容量的三口烧瓶中,在室温下搅拌2小时后,添加纯水200ml,通过过滤分取析出的白色固体物质。将该白色固体利用纯水和乙醇进行清洗和真空干燥,从而得到作为鎓盐的三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐6.18g。
2.氧化剂、酸性化合物、电子受体化合物
关于在本发明中作为掺杂剂使用的氧化剂,可以举出卤素(Cl2、Br2、I2、ICl、ICl3、IBr、IF)、路易斯酸(PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、BBr3、SO3)、过渡金属化合物(FeCl3、FeOCl、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF6、WCl6、UF6、LnCl3(Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm等镧系)、以及O2、O3、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、FSO2OOSO2F、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3·6H2O等。
作为酸性化合物,可以举出下面示出的多磷酸、羟基化合物、羧基化合物、或者磺酸化合物、质子酸(HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H、ClSO3H、CF3SO3H、各种有机酸、氨基酸等)。
作为电子受体化合物,可以举出TCNQ(四氰基对苯二醌二甲烷)、四氟四氰基对苯二醌二甲烷、卤化四氰基对苯二醌二甲烷、1,1-二氰基乙炔、1,1,2-三氰基乙炔、苯醌、五氟苯酚、二氰基芴酮、氰基-氟烷基磺酰基-芴酮、吡啶、吡嗪、三嗪、四嗪、吡啶并吡嗪、苯并噻二唑、杂环噻二唑、卟啉、酞菁、硼喹啉系化合物、硼二酮酸酯系化合物、硼二异吲哚亚甲基系化合物、碳硼烷系化合物、其它含硼原子的化合物、或Chemistry Letters,1991,p.1707-1710中记载的电子接受性化合物等。
-多磷酸-
多磷酸中包括二磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸、偏磷酸和多磷酸以及它们的盐。也可以为它们的混合物。本发明中,多磷酸已知为二磷酸、焦磷酸、三磷酸、多磷酸,更优选为多磷酸。多磷酸可通过将H3PO4与充足的P4O10(无水磷酸)一起进行加热来合成、或通过对H3PO4进行加热除去水来合成。
-羟基化合物-
羟基化合物只要为具有至少1个羟基的化合物即可,优选具有酚羟基。作为羟基化合物,优选下述通式(VIII)所表示的化合物。
【化28】
通式(VIII)中,R表示磺基、卤原子、烷基、芳基、羧基、烷氧羰基,n表示1~6,m表示0~5。
作为R,优选磺基、烷基、芳基、羧基、烷氧羰基,更优选磺基。
n优选为1~5、更优选为1~4、进一步优选为1~3。
m为0~5、优选为0~4、更优选为0~3。
-羧基化合物-
作为羧基化合物,只要为具有至少1个羧基的化合物即可,优选下述通式(IX)或(X)所表示的化合物。
【化29】
HOOC-A-COOH 通式(IX)
通式(IX)中,A表示二价连接基团。作为该二价连接基团,优选亚烷基、亚芳基或亚烯基与氧原子、硫原子或氮原子的组合,更优选亚烷基或亚芳基与氧原子或硫原子的组合。需要说明的是,在二价连接基团为亚烷基与硫原子的组合的情况下,该化合物也相当于硫醚化合物。使用这样的硫醚化合物也是适合的。
A所表示的二价连接基团含有亚烷基时,该亚烷基可以带有取代基。作为该取代基,优选烷基,更优选具有羧基作为取代基。
【化30】
通式(X)中,R表示磺基、卤原子、烷基、芳基、羟基、烷氧羰基,n表示1~6,m表示0~5。
作为R,优选磺基、烷基、芳基、羟基、烷氧羰基,更优选磺基、烷氧羰基。
n优选为1~5、更优选为1~4、进一步优选为1~3。
m为0~5、优选为0~4、更优选为0~3。
-磺酸化合物-
磺酸化合物为具有至少1个磺基的化合物,优选具有2个以上磺基的化合物。作为磺酸化合物,优选被芳基、烷基所取代,更优选被芳基所取代。
需要说明的是,在上述说明的羟基化合物和羧基化合物中,具有磺基作为取代基的化合物如上所述被分类到羟基化合物和羧基化合物中。从而,磺酸化合物不包括具有磺基的羟基化合物和羧基化合物。
在本发明中,使用这些掺杂剂并不是必须的,但在使用掺杂剂时,能够通过电导率的提高而期待热电转换特性进一步的提高,为优选的。在使用掺杂剂的情况下,可以单独使用一种或组合使用两种以上。从控制最佳的载流子浓度的方面出发,相对于至少含有上述通式(1)所表示的结构作为重复结构的导电性高分子100质量份,掺杂剂优选以大于0质量份且为60质量份以下的比例使用,更优选使用2质量份~50质量份、进一步优选使用5质量份~40质量份。
从热电转换材料的分散性或成膜性提高的方面考虑,在上述掺杂剂中优选使用鎓盐化合物。鎓盐化合物在放出酸之前的状态下为中性的,通过光或热等的能量赋予而分解产生酸,由该酸表现出掺杂效果。因此,可在将热电转换材料成型·加工为所期望的形状后通过光照射等进行掺杂,从而表现出掺杂效果。此外,由于在酸放出前为中性的,因而上述导电性高分子不会发生凝聚·析出等,可使该导电性高分子及纳米导电性材料等各成分在热电转换材料中均匀溶解或分散。由于该热电转换材料的均匀溶解性或分散性,在掺杂后能够发挥出优异的导电性,进而可得到良好的涂布性和成膜性,热电转换层等的成型·加工性也优异。
<热激发辅助剂>
从进一步提高热电转换特性的方面考虑,本发明的热电转换材料优选含有热激发辅助剂。热激发辅助剂是物质,该物质相对于至少含有上述通式(1)所表示的结构作为重复结构的导电性高分子的分子轨道能级具有特定能级差的分子轨道,通过与该导电性高分子一起使用热激发辅助剂,能够提高热激发效率,提高热电转换材料的热电动势。
本发明中使用的热激发辅助剂是指相比于上述导电性高分子的LUMO(LowestUnoccupied Molecular Orbital;最低空轨道)具有能级低的LUMO的化合物,其是在导电性高分子中不形成掺杂能级的化合物。上述的掺杂剂是在导电性高分子中形成掺杂能级的化合物,无论有无热激发辅助剂均形成掺杂能级。
在导电性高分子中是否形成掺杂能级可利用吸收光谱的测定进行评价,本发明中的形成掺杂能级的化合物和不形成掺杂能级的化合物是指按下述方法进行评价的化合物。
-有无形成掺杂能级的评价法-
将掺杂前的导电性高分子A与其它成分B按质量比1:1进行混合,对薄膜化的样品的吸收光谱进行观测。其结果,在下述情况下,判断为产生了掺杂能级:产生了与单独的导电性高分子A或单独的成分B的吸收峰不同的新的吸收峰,并且与导电性高分子A的吸收极大波长相比,该新的吸收峰值波长位于长波长侧。这种情况下,将成分B定义为掺杂剂。另一方面,在样品的吸收光谱中不存在新的吸收峰的情况下,将成分B定义为激发辅助剂。
热激发辅助剂的LUMO的能级低于上述导电性高分子的LUMO的能级,作为由该导电性高分子的HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital;最高被占轨道)产生的热激发电子的受体能级发挥功能。
进一步地,该导电性高分子的HOMO能级的绝对值与热激发辅助剂的LUMO能级的绝对值处于满足下述数学式(I)的关系时,热电转换材料具备优异的热电动势。
数学式(I)
0.1eV≦|导电性高分子的HOMO|-|热激发辅助剂的LUMO|≦1.9eV
上述数学式(I)表示热激发辅助剂的LUMO与导电性高分子的HOMO的能量差,在其小于0.1eV的情况下(包括热激发辅助剂的LUMO的能级低于导电性高分子的HOMO的能级的情况),导电性高分子的HOMO(供体)与热激发辅助剂的LUMO(受体)之间的电子移动的活化能变得非常小,因而在导电性高分子与热激发辅助剂之间会产生氧化还原反应、发生凝聚。其结果会导致材料成膜性的恶化或电导率的恶化。反之,在两轨道的能量差大于1.9eV的情况下,该能量差远大于热激发能量,因而几乎不会产生热激发载流子、即几乎没有热激发辅助剂的添加效果。为了提高热电转换材料的热电动势,优选使两轨道的能量差为上述数学式(I)的范围内。
需要说明的是,在导电性高分子和热激发辅助剂的HOMO和LUMO的能级中,关于HOMO能量水平,可分别制作各成分单独的涂布膜(玻璃基板),利用光电子分光法测定HOMO能级。关于LUMO能级,可利用紫外可见分光光度计测定能带隙,之后加在上述测定的HOMO能量上,从而计算出LUMO能量。本发明中的导电性高分子和热激发辅助剂的HOMO和LUMO能级使用按照该方法测定·计算得到的值。
在使用热激发辅助剂时,热激发效率提高,热激发载流子数增加,因此热电转换材料的热电动势提高。这样的热激发辅助剂所产生的热电动势提高效果与利用导电性高分子的掺杂效果提高热电转换性能的方法是不同的。
由上述式(A)可知,为了提高热电转换材料的热电转换性能,只要增大热电转换材料的塞贝克系数S的绝对值和电导率σ、减小导热系数κ即可。需要说明的是,塞贝克系数是每1K绝对温度的热电动势。
热激发辅助剂是通过提高塞贝克系数来提高热电转换性能的物质。在使用热激发辅助剂的情况下,通过热激发而产生的电子在作为受体能级的热激发辅助剂的LUMO上存在,因而导电性高分子上的空穴与热激发辅助剂上的电子在物理学上相背离地存在。因此,导电性高分子的掺杂能级不易被通过热激发产生的电子所饱和,能够提高塞贝克系数。
作为热激发辅助剂,优选为含有选自苯并噻二唑骨架、苯并噻唑骨架、二噻吩并噻咯骨架、环戊二噻吩骨架、噻吩并噻吩骨架、噻吩骨架、芴骨架以及亚苯基亚乙烯基骨架中的至少一种结构的高分子化合物;富勒烯系化合物;酞菁系化合物;二萘嵌苯二羧基酰亚胺系化合物;或者四氰基对苯二醌二甲烷系化合物,更优选为含有选自苯并噻二唑骨架、苯并噻唑骨架、二噻吩并噻咯骨架、环戊二噻吩骨架以及噻吩并噻吩骨架中的至少一种结构的高分子化合物;富勒烯系化合物;酞菁系化合物;二萘嵌苯二羧基酰亚胺系化合物;或者四氰基对苯二醌二甲烷系化合物。
作为满足上述特征的热激发辅助剂的具体例,可示例出下述物质,但本发明并不限于这些。需要说明的是,在下述的例示化合物中,n表示整数(优选为10以上的整数)、Me表示甲基。
【化31】
【化32】
【化33】
在本发明的热电转换材料中,上述热激发辅助剂可以单独使用1种、或将2种以上组合使用。
热电转换材料中的热激发辅助剂的含量在全部固体成分中优选为0~35质量%、更优选为3质量%~25质量%、特别优选为5质量%~20质量%。
此外,热激发辅助剂相对于上述导电性高分子100质量份优选使用0~100质量份、更优选使用5质量份~70质量份、进一步优选使用10质量份~50质量份。
<金属元素>
从提高热电转换特性的方面考虑,本发明的热电转换材料优选含有单质、离子等形式的金属元素。据认为,若添加金属元素,则在所形成的热电转换层中,金属元素促进电子的传输,因而热电转换特性提高。金属元素没有特别限定,从热电转换特性的方面考虑,优选原子量为45~200的金属元素,更优选过渡金属元素,特别优选锌、铁、钯、镍、钴、钼、铂、锡。关于金属元素的添加量,若添加量过少,则不会充分表现出热电转换特性的提高效果;反之若过多,则热电转换层的物理强度降低、发生裂纹等,使得热电转换特性降低。从而,本发明的热电转换材料的固体成分中、即热电转换层中的金属元素的浓度优选为50ppm~30000ppm、更优选为100ppm~10000ppm、特别优选为200ppm~5000ppm。
关于本发明的热电转换材料之中的金属元素浓度的测定方法,可通过例如ICP质谱仪(例如株式会社岛津制作所制“ICPM-8500”(商品名))、能量分散型荧光X射线分析装置(例如株式会社岛津制作所制“EDX-720”(商品名))等公知的分析法进行定量。
<其它成分>
本发明的热电转换材料中,除上述成分外,还可适当含有抗氧化剂、耐光稳定剂、耐热稳定剂、增塑剂等。这些成分的含量在材料的全部固体成分中优选为5质量%以下、更优选为0~2质量%。
作为抗氧化剂,可以举出IRGANOX 1010(日本Ciba-Geigy制造)、SumilizerGA-80(住友化学工业株式会社制造)、Sumilizer GS(住友化学工业株式会社制造)、Sumilizer GM(住友化学工业株式会社制造)等。作为耐光稳定剂,可以举出TINUVIN234(BASF制造)、CHIMASSORB 81(BASF制造)、Cyasorb UV-3853(Sun Chemical制造)等。作为耐热稳定剂,可以举出IRGANOX 1726(BASF制造)。作为增塑剂,可以举出ADEKA CIZER RS(ADEKA制造)等。
<热电转换材料的制备>
本发明的热电转换材料可通过将上述各成分混合来制备。优选的是,在溶剂中添加纳米导电性材料、至少含有上述通式(1)所表示的结构作为重复结构的导电性高分子并混合,使各成分溶解或分散来进行制备。此时,在热电转换材料中的各成分中,优选纳米导电性材料为分散状态、导电性高分子等其它成分为分散或溶解状态,更优选纳米导电性材料以外的成分为溶解状态。若纳米导电性材料以外的成分为溶解状态,则可通过晶粒边界得到抑制电导率降低的效果,因而优选。需要说明的是,上述分散状态是指具有如下粒径的分子的集合状态,该粒径为即使长时间(作为基准为1个月以上)保存也不会在溶剂中沉降的程度的粒径;另外,溶解状态是指在溶剂中以1个分子状态发生溶剂化的状态。
对热电转换材料的制备方法没有特别限制,可使用通常的混合装置等在常温常压下进行。例如,将各成分在溶剂中进行搅拌、振荡、混炼,使其溶解或分散来进行制备即可。为了促进溶解、分散,可进行超声波处理。
另外,通过在上述分散工序中将溶剂加热至室温以上且为沸点以下的温度、延长分散时间、或者提高搅拌、浸透、混炼、超声波等的施加强度等,能够提高纳米导电性材料的分散性。
这样制备的本发明的热电转换材料的含水率优选为0.01质量%以上15质量%以下。在含有上述导电性高分子和纳米导电性材料作为必要成分的热电转换材料中,若含水率为上述范围,则能够在维持优异的涂布性和成膜性的同时得到较高的热电转换性能。此外,即使作为热电转换材料在高温条件下使用时,也能够抑制电极的腐蚀和材料自身的分解。由于热电转换材料长期在高温状态下使用,因而具有由于热电转换材料中的水分的影响而容易发生电极的腐蚀或材料自身的分解反应这样的问题;通过使含水率为上述范围,能够改善这样的热电转换材料中的水分所引起的各种问题。
热电转换材料的含水率更优选为0.01质量%以上10质量%以下、进一步优选为0.1质量%以上5质量%以下。
热电转换材料的含水率可通过测定一定温湿度下的平衡含水率来进行评价。平衡含水率可如下计算出:在25℃、60%RH下放置6小时达到平衡后,利用水分测定器、试样干燥装置(CA-03、VA-05、均来自三菱化学(株))通过卡尔费休法进行测定,将水含量(g)除以试样重量(g),从而可计算出含水率。
热电转换材料的含水率可通过将热电转换材料放置于恒温恒湿器(温度25℃、湿度85%RH)进行干燥(提高含水率的情况)、或在真空干燥机(温度25℃)中进行干燥(降低含水率的情况)来进行控制。另外,在制备热电转换材料时,也可通过向溶剂中添加必要量的水(提高含水率的情况)、或者使用脱水溶剂(例如可以举出和光纯药工业株式会社制造的各种脱水溶剂)在氮气气氛下的手套箱中将各成分混合(降低含水率的情况)来控制含水率。
[热电转换元件]
本发明的热电转换元件在基材上具有第一电极、热电转换层和第二电极,该热电转换层含有纳米导电性材料以及导电性高分子,该导电性高分子至少包含上述通式(1)所表示的结构作为重复结构。
本发明的热电转换元件只要在基材上具有第一电极、热电转换层和第二电极即可,对第一电极和第二电极与热电转换层的位置关系等其它构成没有特别限定。本发明的热电转换元件中,热电转换层按照其至少一个面与第一电极和第二电极相接的方式配置即可。例如,可以为热电转换层被第一电极和第二电极夹在中间的方式,即可以为本发明的热电转换元件在基材上依序具有第一电极、热电转换层和第二电极的方式。此外也可以为热电转换层的一个面与第一电极和第二电极相接来进行配置的方式,即可以为本发明的热电转换元件具有相互分隔开地形成于基材上的第一电极和第二电极上被层积的热电转换层的方式。
作为本发明的热电转换元件结构的一例,可以举出图1和图2所示的元件的结构。图1和图2中,箭头表示热电转换元件使用时的温度差的方向。
图1所示的热电转换元件1在第一基材12上具备包含第一电极13和第二电极15的一对电极、以及在该电极13和15之间由本发明的热电转换材料形成的热电转换层14。在第二电极15的另一表面配设第二基材16,在第一基材12和第二基材16的外侧相互对置地配设金属板11和17。
本发明的热电转换元件中,优选在基材上隔着电极由本发明的热电转换材料以膜状设置热电转换层,该基材作为第一基材发挥功能。即,热电转换元件1优选为在2片基材12和16的表面(热电转换层14的形成面)设置第一电极13或第二电极15、在电极13和15之间具有由本发明的热电转换材料形成的热电转换层14的结构。
图2所示的热电转换元件2在第一基材22上配设第一电极23和第二电极25,在其上设置由本发明的热电转换材料形成的热电转换层24。
热电转换元件1的热电转换层14上,一个表面隔着第一电极13被第一基材12覆盖。从保护热电转换层14的方面出发,优选在另一表面也压接第二基材16。此时,优选在热电转换层14与基材16之间隔有第二电极15。此外,热电转换元件2的热电转换层24中,一个表面被第一电极23和第二电极25以及第一基材22覆盖。从保护热电转换层24的方面出发,优选在另一表面也压接第二基材26。即,优选在热电转换元件1中使用的第二基材16的表面(热电转换层14的压接面)预先形成第二电极15。此外,在热电转换元件1和2中,从提高密合性的方面出发,电极与热电转换层的压接优选加热至100℃~200℃左右来进行。
本发明的热电转换元件的基材、热电转换元件1中的第一基材12和第二基材16可以使用玻璃、透明陶瓷、金属、塑料膜等基材。本发明的热电转换元件中,优选基材具有柔韧性,具体地说,优选具有基于ASTM D2176中规定的测定法的耐弯折次数MIT为1万次循环以上的柔韧性。具有这样的柔韧性的基材优选为塑料膜,具体地说,可以举出:聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(1,4-环己烯二亚甲基对苯二甲酸酯)、聚萘-2,6-二羧酸乙二醇酯、双酚A与间苯二甲酸和对苯二甲酸的聚酯膜等聚酯膜;ZEONOR膜(商品名、日本Zeon社制造)、ARTON膜(商品名、JSR社制造)、SUMILIT FS1700(商品名、SUMITOMO BAKELITE社制造)等聚环烯烃膜;KAPTON(商品名、东丽·杜邦社制造)、Apical(商品名、Kaneka社制造)、Upilex(商品名、宇部兴产社制造)、Pomiran(商品名、荒川化学社制造)等聚酰亚胺膜;Pureace(商品名、帝人化成社制造)、Elmec(商品名、Kaneka社制造)等聚碳酸酯膜、SUMILIT FS1100(商品名、SUMITOMOBAKELITE社制造)等聚醚醚酮膜;Torelina(商品名、东丽社制造)等聚苯硫醚膜等。可根据使用条件、环境来酌情选择,从获得的容易性、优选为100℃以上的耐热性、经济性和效果的方面出发,优选市售的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、各种聚酰亚胺或聚碳酸酯膜等。
特别优选使用在与热电转换层的压接面设有电极的基材。作为用于形成设于该基材上的第一电极和第二电极的电极材料,可以使用ITO、ZnO等透明电极;银、铜、金、铝等金属电极;CNT、石墨烯等碳材料;PEDOT/PSS等有机材料;分散有银、碳等导电性微粒的导电性糊料;含有银、铜、铝等金属纳米线的导电性糊料等。它们之中,优选铝、金、银或铜。此时,热电转换元件1按照基材11、第一电极13、热电转换层14和第二电极15的顺序构成,在第二电极15的外侧可以有第二基材16相邻,也可以不设置第二基材16而使第二电极15为最外表面并暴露在空气中。并且,热电转换元件2按照基材22、第一电极23和第二电极25、热电转换层24的顺序构成,在热电转换层24的外侧可以有第二基材26相邻,也可以不设置第二基材26而使热电转换层24为最外表面并暴露在空气中。
从处理性、耐久性等方面考虑,基材的厚度优选为30μm~3000μm、更优选为50μm~1000μm、进一步优选为100μm~1000μm、特别优选为200μm~800μm。基材若过厚,则热传导率降低;若过薄,则容易由于外部冲击而损伤膜。
本发明的热电转换元件的热电转换层由本发明的热电转换材料形成,除此以外,优选还含有上述非共轭高分子和热激发辅助剂的至少一者,也可以含有掺杂剂或其分解物、金属元素、其它成分。热电转换层中的这些成分和含量如上所述。
热电转换层的层厚优选为0.1μm~1000μm、更优选为1μm~100μm。层厚较薄时,不容易赋予温度差、层内电阻增大,因而不优选。
通常,对于热电转换元件来说,与有机薄膜太阳能电池用元件等光电转换元件相比,能够简便地制造元件。特别是在使用本发明的热电转换材料时,与有机薄膜太阳能电池用元件相比,无需考虑光吸收效率,因而能够进行100~1000倍左右的厚膜化,对于空气中的氧或水分的化学稳定性提高。
热电转换层的含水率优选为0.01质量%以上15质量%以下。热电转换层的含水率为上述范围时,能够得到高热电转换性能。进而,即使在高温条件下使用热电转换元件,也能够抑制电极的腐蚀或热电转换层自身的分解。热电转换层的含水率更优选为0.01质量%以上10质量%以下、进一步优选为0.1质量%以上5质量%以下。
热电转换层的含水率可通过测定一定温湿度下的平衡含水率来进行评价。平衡含水率可如下计算出:在25℃、60%RH下放置6小时达到平衡后,利用水分测定器、试样干燥装置(CA-03、VA-05、均来自三菱化学(株))通过卡尔费休法进行测定,将水含量(g)除以试样重量(g),从而可计算出含水率。
对热电转换层的成膜方法没有特别限定,例如可使用旋涂、挤出模涂、刮板涂布、棒涂、丝网印刷、孔板印刷、辊涂、幕涂、喷涂、浸渍涂布等公知的涂布方法。其中,特别是从热电转换层在电极上的密合性优异的方面考虑,特别优选丝网印刷。
在涂布后,根据需要进行干燥工序。例如,可通过加热干燥、喷吹热风来使溶剂挥发、进行干燥。
(含水率控制处理)
含水率控制处理优选对热电转换材料进行成膜加工之后、且在后述的利用能量赋予的掺杂之前或之后实施,更优选在掺杂之前实施。例如,优选将纳米导电性材料、导电性高分子等各成分在溶剂中混合、进行分散等,对该混合物进行成型·成膜等,之后进行含水率控制处理,使其为上述范围的含水率。含水率控制处理可以酌情采用上述方法。
含水率控制处理、也即对本发明的热电转换材料的含水量进行控制的方法优选为在真空干燥机(温度25℃)中对涂布后的本发明的热电转换材料进行干燥(降低含水率的情况)的方法。
(利用能量赋予的掺杂)
热电转换材料含有上述鎓盐化合物作为掺杂剂的情况下,优选在成膜后或含水率控制处理后对该膜照射活性能量射线或进行加热来进行掺杂处理,提高导电性。通过该处理,从鎓盐化合物中产生酸,该酸将上述导电性高分子质子化,从而使该导电性高分子以正电荷进行掺杂(p型掺杂)。
活性能量射线包括放射线、电磁波,放射线包括粒子束(高速粒子束)与电磁放射线。作为粒子束,可以举出α射线(阿尔法射线)、β射线(贝塔射线)、质子线、电子射线(是指不依赖原子核崩解而利用加速器将电子加速的射线)、重质子线等荷电粒子束、作为非荷电粒子束的中子射线、宇宙射线等;作为电磁放射线,可以举出γ射线(伽马射线)、X射线(艾克斯射线、软艾克斯射线)。作为电磁波,可以举出电波、红外线、可见光线、紫外线(近紫外线、远紫外线、极紫外线)、X射线、γ射线等。对本发明中使用的射线种类没有特别限定,例如适宜选择具有所使用的鎓盐化合物(产酸剂)的极大吸收波长附近的波长的电磁波即可。
这些活性能量射线之中,从掺杂效果和安全性的方面出发,优选紫外线、可见光线、红外线,具体地说为在240nm~1100nm、优选在240nm~850nm、更优选在240nm~670nm具有极大发射波长的光线。
在活性能量射线的照射中使用放射线或电磁波照射装置。对进行照射的放射线或电磁波的波长没有特别限定,选择能够照射与所使用的鎓盐化合物的感应波长对应的波长区域的放射线或电磁波的波长即可。
作为能够照射放射线或电磁波的装置,有LED灯、高压水银灯、超高压水银灯、Deep UV灯、低压UV灯等水银灯、卤化物灯、氙闪光灯、金属卤化物灯、ArF准分子灯、KrF准分子灯等准分子灯、极端紫外光灯、电子束、以X射线灯为光源的曝光装置。紫外线照射能够使用通常的紫外线照射装置、例如使用市售的固化/粘接/曝光用紫外线照射装置(USHIO INC.株式会社SP9-250UB等)来进行。
关于曝光时间和光量,考虑所使用的鎓盐化合物的种类和掺杂效果来适宜选择即可。具体地说,可以举出以光量为10mJ/cm2~10J/cm2、优选为50mJ/cm2~5J/cm2的条件进行。
在利用加热进行掺杂的情况下,将成膜后的膜在鎓盐化合物产生酸的温度以上进行加热即可。作为加热温度,优选为50℃~200℃、更优选为70℃~150℃。加热时间优选为1分钟~60分钟、更优选为3分钟~30分钟。
对掺杂处理的时期没有特别限定,优选在对本发明的热电转换材料进行成膜等加工处理后进行。
由本发明的热电转换材料形成的热电转换层(也称为热电转换膜)和本发明的热电转换元件中,热电转换性能、特别是热电动势优异,并且该性能相对于热循环可得到维持。
从而,本发明的热电转换元件能够适当地作为热电发电用物品的发电元件来使用。作为这样的发电元件,具体地说,可以举出温泉热发电机、太阳热发电机、废热发电机等发电机、手表用电源、半导体驱动电源、(小型)传感器用电源等。
此外,本发明的热电转换材料和由本发明的热电转换材料形成的热电转换层适宜用作本发明的热电转换元件、热电发电元件用材料、热电发电用膜或各种导电性膜,具体地说,适合用作上述发电元件用的热电转换材料或热电发电用膜等。
【实施例】
以下通过实施例更详细地说明本发明,但本发明并不限定于此。
合成下述的导电性高分子1~6,用于实施例中。
合成例1:导电性高分子1的合成
将4-({4-[(4-羟基苯基)-间甲苯基氨基]苯基}-间甲苯基氨基)苯酚(6毫摩尔)与4,4’-二氟二苯甲酮(6毫摩尔)溶解在80毫升的NMP(N-甲基吡咯烷酮)中,添加碳酸钾(48毫摩尔),在氮气气氛中在140℃下反应20小时。自然冷却后,向反应液中加入乙酸4毫升,注入到甲醇中,对所得到的固体进行过滤、水洗。在60℃进行减压干燥后,将固体溶解在氯仿中,注入到甲醇中进行再沉淀。滤出所得到的固体,用丙酮悬浮洗涤并进行过滤,从而得到由下述所示的重复单元形成的导电性高分子1(4g)。该导电性高分子的重均分子量(Mw)为15000。分子量是将THF作为溶剂通过GPC测定以聚苯乙烯为标准试样来求出的。在以下的合成例中,分子量也同样地求出。
【化34】
导电性高分子1
合成例2:导电性高分子2的合成
将4-正丁基苯胺(2g)、N,N-双(4-溴苯基)苯胺(4g)、叔丁醇钠(1.5g)以及甲苯(30ml)投入到反应容器中,将体系内充分进行氮气置换,加热至65℃。向其中加入三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿络合物(40mg)、三叔丁基膦60mg,进行4小时的加热回流反应。将反应液自然冷却,注入到乙醇500mL中,滤出析出的固体。将所得到的固体溶解在氯仿中,利用乙醇500mL进行再沉淀。滤出后,利用丙酮悬浮并进行过滤,从而得到由下述所示的重复单元形成的导电性高分子2(4g)。该导电性高分子的重均分子量(Mw)为23000。
【化35】
导电性高分子2
合成例3:导电性高分子3的合成
将合成例2中的4-正丁基苯胺置换为等摩尔的间甲苯胺、将N,N-双(4-溴苯基)苯胺替换为等摩尔的N-4-溴苯基-N-(7-溴-9,9-二正丁基芴-2-基)苯胺,除此以外,与合成例2同样地合成由下述所示的重复单元形成的导电性高分子3。该导电性高分子的重均分子量(Mw)为19000。
【化36】
导电性高分子3
合成例4:导电性高分子4的合成
将合成例2中的N,N-双(4-溴苯基)苯胺替换为等摩尔的N-4-溴苯基-N-(7-溴-二苯并噻吩-2-基)苯胺,除此以外,与合成例2同样地合成由下述所示的重复单元形成的导电性高分子3。该导电性高分子的重均分子量(Mw)为25000。
【化37】
导电性高分子4
合成例5:导电性高分子5的合成
将2,7-双(1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-9,9-二丁基芴(1g)、1,4-双[3-溴-7-甲基咔唑-9-基]苯(1.6g)、反式-双(三苯基膦)二氯化钯(II)(2.0mg)、碳酸钠(2M、7mL)加入到甲苯(25mL)中,在氮气下搅拌,进行24小时的加热回流。冷却到室温后,分离水相,将有机层利用硅藻土过滤,减压浓缩至整体量为1/3。将所得到的液体注入到甲醇中,对所得到的固体进行过滤、干燥,从而得到由下述所示的重复单元形成的导电性高分子5(1.5g)。该导电性高分子的重均分子量(Mw)为27000。
【化38】
导电性高分子5
合成例6:导电性高分子6的合成
将合成例5中的1,4-双[3-溴-7-甲基咔唑-9-基]苯替换为等摩尔的N,N-双(4-溴苯基)-间甲苯胺,除此以外,与合成例5同样地得到由下述所示的重复单元形成的导电性高分子6(1.3g)。该导电性高分子的重均分子量(Mw)为21000。
【化39】
导电性高分子6
掺杂剂使用下述的化合物。
【化40】
掺杂剂1
实施例1
将4mg的导电性高分子1、3mg的CNT(ASP-100F、Hanwha Nanotech社制造)和2mg的掺杂剂1添加到邻二氯苯4.0ml中,利用超声波水浴分散70分钟,得到分散液A。
使用玻璃棒,在作为第一电极的在单侧表面具有金(厚度20nm、长度1cm、宽:1cm)的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度:125μm)的电极表面棒涂作为热电转换材料的上述分散液A。在80℃加热80分钟蒸馏除去溶剂后,在80℃真空下干燥8小时,形成热电转换层。利用紫外线照射机(Eyegraphics株式会社制造,ECS-401GX)对该热电转换层照射紫外线(光量:1.06J/cm2)来进行掺杂。其后,在热电转换层的上部按照电极对置的方式在80℃贴合蒸镀有金的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为第二电极,制作热电转换元件101。
除了如表1所示变更高分子的种类、有无添加掺杂剂以外,与热电转换元件101同样地制作本发明的热电转换元件102~108和比较用热电转换元件c101~c102。需要说明的是,在不添加掺杂剂的情况下,省略掺杂处理。在热电转换元件c101~c102中,作为高分子使用聚-3-己基噻吩(立体规整性、Aldrich制造)。
如下所述评价热电转换元件的性能。结果列于表1。
[热电动势的评价]
在具有第一电极的基板与具有第二电极的基板之间赋予10℃的温度差,利用电压计测定在电极间所产生的电压。将所测定的各元件的电压以相对于比较用元件c101的元件的电压的相对值的形式列于表1。
[热循环试验]
对热电转换元件交替进行在室温的不锈钢板上放置30分钟的操作、以及在设定为100℃的加热板上放置30分钟的操作,各操作分别反复进行5次。其后与上述同样地测定电压。以相对于热循环试验前的电压的相对值的形式列于表1。
【表1】
由表1可知,与热电转换元件c101~c102相比,使用了具有通式(1)所表示的重复结构的导电性高分子1~6的热电转换元件101~108显示出更高的电压,热电动势提高。进行,热电转换元件101~108即使在反复进行热循环后电压也几乎没有降低。
已经结合其实施方式对本发明进行了说明,然而申请人认为,只要没有特别声明,则本发明在说明的任何细节处均不受限定,应当在不违反所附权利要求所示的发明精神和范围的条件下进行宽泛的解释。
本申请要求基于2013年1月29日在日本提交的日本特愿2013-014111的优先权,将其参照于此并将其内容作为本说明书记载内容的一部分引入。
【符号的说明】
1、2 热电转换元件
11、17 金属板
12、22 第一基材
13、23 第一电极
14、24 热电转换层
15、25 第二电极
16、26 第二基材
Claims (16)
1.一种热电转换元件,其是在基材上具有第一电极、热电转换层和第二电极的热电转换元件,其中,在该热电转换层中含有纳米导电性材料和高分子,该高分子至少含有下述通式(1)所表示的结构作为重复结构,
【化1】
通式(1)中,Ar11和Ar12各自独立地表示亚芳基或杂亚芳基;Ar13表示芳基或杂芳基;R11、R12和R13各自独立地表示取代基;此处,R11与R12、R11与R13、R12与R13可以相互键合而形成环;L表示单键或下式(l-1)~(l-4)中的任意式所表示的连接基团;n11、n12、n13各自独立地表示0~4的整数,n1表示5以上的整数;
【化2】
式(l-1)~(l-4)中,Ar14和Ar16各自独立地表示亚芳基或杂亚芳基,Ar15表示芳基或杂芳基;R14~R16各自独立地表示取代基;此处,R14与R12、R15与R12、R16与R12、R15与R16可以相互键合而形成环;n14~n16各自独立地表示0~4的整数;X1表示亚芳基羰基亚芳基或亚芳基磺酰基亚芳基,X2表示亚芳基、杂亚芳基或者将它们组合而成的连接基团。
2.如权利要求1所述的热电转换元件,其中,通式(1)所表示的结构为下述通式(2)~(6)中的任意式所表示的结构,
【化3】
通式(2)~(6)中,Ar11~Ar16、R11~R16、n11~n16、X1和X2与通式(1)中的Ar11~Ar16、R11~R16、n11~n16、X1和X2含义相同。
3.如权利要求2所述的热电转换元件,其中,通式(1)所表示的结构为通式(4)、(5)或(6)所表示的结构。
4.如权利要求2所述的热电转换元件,其中,通式(1)所表示的结构为通式(5)所表示的结构。
5.如权利要求1~4的任一项所述的热电转换元件,其中,纳米导电性材料为纳米碳材料或纳米金属材料。
6.如权利要求1~5的任一项所述的热电转换元件,其中,纳米导电性材料为选自由碳纳米管、碳纳米纤维、石墨、石墨烯、碳纳米颗粒和金属纳米线组成的组中的至少1种。
7.如权利要求1~6的任一项所述的热电转换元件,其中,纳米导电性材料为碳纳米管。
8.如权利要求1~7的任一项所述的热电转换元件,其中,热电转换层含有掺杂剂。
9.如权利要求8所述的热电转换元件,其中,掺杂剂为选自鎓盐化合物、氧化剂、酸性化合物和电子受体化合物中的至少一种。
10.如权利要求8或9所述的热电转换元件,其中,相对于上述高分子100质量份,以大于0质量份且为60质量份以下的比例含有掺杂剂。
11.如权利要求9或10所述的热电转换元件,其中,鎓盐化合物为通过热的赋予或活性能量射线照射而产生酸的化合物。
12.一种热电发电用物品,其使用了权利要求1~11的任一项所述的热电转换元件。
13.一种传感器用电源,其使用了权利要求1~11的任一项所述的热电转换元件。
14.一种热电转换材料,其用于形成热电转换元件的热电转换层,该热电转换材料含有纳米导电性材料和高分子,该高分子至少含有下述通式(1)所表示的结构作为重复结构,
【化4】
通式(1)中,Ar11和Ar12各自独立地表示亚芳基或杂亚芳基;Ar13表示芳基或杂芳基;R11、R12和R13各自独立地表示取代基;此处,R11与R12、R11与R13、R12与R13可以相互键合而形成环;L表示单键或下式(l-1)~(l-4)中的任意式所表示的连接基团;n11、n12和n13各自独立地表示0~4的整数、n1表示5以上的整数;
【化5】
式(l-1)~(l-4)中,Ar14和Ar16各自独立地表示亚芳基或杂亚芳基,Ar15表示芳基或杂芳基;R14~R16各自独立地表示取代基;此处,R14与R12、R15与R12、R16与R12、R15与R16可以相互键合而形成环;n14~n16各自独立地表示0~4的整数;X1表示亚芳基羰基亚芳基或亚芳基磺酰基亚芳基,X2表示亚芳基、杂亚芳基或者将它们组合而成的连接基团。
15.如权利要求14所述的热电转换材料,其含有有机溶剂。
16.如权利要求15所述的热电转换材料,其是将纳米导电性材料分散在有机溶剂中而成的。
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