CN103907212B - 热电转换材料和热电转换元件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种热电转换材料和使用了该热电转换材料的热电转换元件，所述热电转换材料为含有碳纳米管和共轭高分子的热电转换材料，该共轭高分子为包含至少下述(A)和(B)作为具有共轭体系的重复单元的共轭高分子，(A)：烃环和/或杂环进行3环以上稠合而成的稠多环结构；(B)：单环的芳香族烃环结构、单环的芳香族杂环结构或包含这些的稠环结构。

Description

热电转换材料和热电转换元件

技术领域

本发明涉及热电转换材料和使用了该热电转换材料的热电转换元件。

背景技术

能够将热能与电能相互转换的热电转换材料被用于诸如热电发电元件、珀尔帖元件那样的热电转换元件中。应用了热电转换材料、热电转换元件的热电发电能够直接将热能转换成电力，不需要可动部，被用于在体温下工作的手表或偏僻地区用电源、太空用电源等中。

热电转换材料的性能指数Z用下述式(A)表示，对于性能提高而言，热电动势S和电导率σ的提高很重要。

性能指数ZT＝S²·σ·T/κ (A)

S(V/K)：热电动势(塞贝克系数)

σ(S/m)：电导率

κ(W/mK)：导热系数

T(K)：绝对温度

对于热电转换材料要求具有良好的热电转换效率，因而目前主要实用化的热电转换材料为无机材料。但是，这些无机材料具有材料自身昂贵、含有有害物质、或向热电转换元件加工的加工工序复杂等问题。因此，正在进行能够比较廉价地制造、成膜等加工也容易的有机热电转换材料的研究，报道了使用导电性高分子的热电转换材料及元件。

例如，专利文献1中记载了使用聚苯胺等导电性高分子的热电元件；专利文献2中记载了包含聚噻吩乙炔的热电转换材料；专利文献3和4中记载了掺杂聚苯胺而成的热电材料。另外，专利文献5中记载了将聚苯胺溶解于有机溶剂中并旋涂于基板上而形成薄膜；并且记载了使用了该薄膜的热电材料，但是其制造工艺复杂。专利文献6中记载了由导电性高分子构成的热电转换材料，该导电性高分子是用碘掺杂聚(3-烷基噻吩)而成的，并且报道了可发挥实用水平的热电转换特性。专利文献7中公开了一种由导电性高分子构成的热电转换材料，该导电性高分子是对聚对苯乙炔或烷氧基取代聚对苯乙炔进行掺杂处理而得到的。

但是，可以说这些热电转换材料的热电转换效率尚不充分。

碳纳米管是近年来因具有高导电性而受到瞩目的有机材料。但是，碳纳米管的分散性低，在实用化时提高分散性成为课题。特别是，热电转换元件为了能够在元件的两端维持温度差，要求将热电转换材料成型为具有某种程度的厚度的形状，因此该低分散性更成为问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-95688号公报

专利文献2：日本特开2009-71131号公报

专利文献3：日本特开2001-326393号公报

专利文献4：日本特开2000-323758号公报

专利文献5：日本特开2002-100815号公报

专利文献6：日本特开2003-332638号公报

专利文献7：日本特开2003-332639号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的课题在于提供一种热电转换性能优异的热电转换材料和使用了该热电转换材料的热电转换元件。

用于解决课题的方案

鉴于上述课题，本发明人对有机热电转换材料进行了深入研究。结果发现，含有碳纳米管和具有特定结构的共轭高分子的组合物显示出优异的热电转换性能，作为热电转换材料有用。此外，该材料的碳纳米管的分散性良好，适合于利用涂布成膜。本发明是基于这些见解而完成的。

即，根据本发明，可以提供下述技术方案：

<1>一种热电转换材料，其为含有碳纳米管和共轭高分子的热电转换材料，该共轭高分子为含有至少下述(A)和(B)作为具有共轭体系的重复单元的共轭高分子，(A)：烃环和/或杂环进行3环以上稠合而成的稠多环结构；(B)：单环的芳香族烃环结构、单环的芳香族杂环结构或包含这些的稠环结构。

<2>如<1>项所述的热电转换材料，其中，所述重复单元(B)为单环的芳香族烃环结构、单环的芳香族杂环结构或包含这些的二稠环结构。

<3>如<1>或<2>项所述的热电转换材料，其中，所述热电转换材料含有非共轭高分子。

<4>如<1>～<3>中任一项所述的热电转换材料，其特征在于，所述共轭高分子包含下述通式(1)表示的结构作为重复单元。

【化学式1】

(通式(1)中，C和E各自独立地表示芳香族烃环或芳香族杂环结构，D表示烃环或杂环结构。C、D、E的各环分别具有或不具有取代基。L表示-CH＝CH-、-C≡C-或-N＝N-。n表示0或1。B表示单环的芳香族烃环结构、单环的芳香族杂环结构或包含这些的二稠环结构。*表示重复单元的连接部位。)

<5>如<1>～<4>中任一项所述的热电转换材料，其特征在于，所述共轭高分子包含下述通式(2)表示的结构作为重复单元。

【化学式2】

(通式(2)中，G表示烃环或杂环结构。环G具有或不具有取代基。R¹和R²各自独立地表示氢原子或取代基。L表示-CH＝CH-、-C≡C-或-N＝N-。n表示0或1。B表示单环的芳香族烃环结构、单环的芳香族杂环结构或包含这些的二稠环结构。*表示重复单元的连接部位。)

<6>如<1>～<4>中任一项所述的热电转换材料，其特征在于，所述共轭高分子包含下述通式(3)表示的结构作为重复单元。

【化学式3】

(通式(3)中，H表示烃环或杂环结构。环H具有或不具有取代基。R³和R⁴各自独立地表示氢原子或取代基。L表示-CH＝CH-、-C≡C-或-N＝N-。n表示0或1。B表示单环的芳香族烃环结构、单环的芳香族杂环结构或包含这些的二稠环结构。*表示重复单元的连接部位。)

<7>如<4>～<6>中任一项所述的热电转换材料，其特征在于，在所述通式(1)、(2)或(3)中，3稠环结构的中心的环取代有直链或支链的烷基。

<8>如<4>～<7>中任一项所述的热电转换材料，其特征在于，在所述通式(1)、(2)或(3)中，B为噻吩环结构、苯环结构或包含这些的二稠环结构。

<9>如<1>～<8>中任一项所述的热电转换材料，其中，所述共轭高分子中包含的重复单元(A)与(B)的摩尔比为1：1。

<10>如<3>～<9>中任一项所述的热电转换材料，其特征在于，所述非共轭高分子是将选自由乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、碳酸酯化合物、酯化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物和硅氧烷化合物组成的组中的化合物聚合而成的高分子化合物。

<11>如<1>～<10>中任一项所述的热电转换材料，其中，所述热电转换材料包含溶剂，其是将所述碳纳米管分散于该溶剂中而成的。

<12>如<1>～<11>中任一项所述的热电转换材料，其中，所述热电转换材料包含掺杂剂。

<13>如<1>～<12>中任一项所述的热电转换材料，其中，所述热电转换材料包含热激发辅助剂。

<14>如<12>项所述的热电转换材料，其中，所述掺杂剂为鎓盐化合物。

<15>如<1>～<14>中任一项所述的热电转换材料，其中，含水率为0.01质量％以上且15质量％以下。

<16>一种热电转换元件，其是在热电转换层中使用了<1>～<15>中任一项所述的热电转换材料的元件。

<17>如<16>项所述的热电转换元件，其中，所述热电转换元件具有2层以上的热电转换层，该热电转换层的至少1层含有<1>～<15>中任一项所述的热电转换材料。

<18>如<17>项所述的热电转换元件，其中，在2层以上的热电转换层中，相邻的热电转换层含有相互不同的共轭高分子。

<19>如<16>～<18>中任一项所述的热电转换元件，其中，所述热电转换元件具备基材和设置于该基材上的热电转换层。

<20>如<16>～<19>中任一项所述的热电转换元件，其中，所述热电转换元件还具有电极。

<21>一种热电发电用物品，其使用了<16>～<20>中任一项所述的热电转换元件。

<22>一种碳纳米管分散物，其是含有碳纳米管、共轭高分子和溶剂且将该碳纳米管分散于该溶剂中而成的碳纳米管分散物，其中，该共轭高分子为含有至少下述(A)和(B)作为具有共轭体系的重复单元的共轭高分子，(A)：烃环和/或杂环进行3环以上稠合而成的稠多环结构；(B)：单环的芳香族烃环结构、单环的芳香族杂环结构或包含这些的稠环结构。

本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者或任意一者。

本发明中，使用“～”表示的数值范围是指包含在“～”的前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。

另外，本发明中，关于取代基称为xxx基时，该xxx基可以具有任意的取代基。另外，用同一符号表示的基团为两种以上时，相互可以相同也可以不同。

发明的效果

本发明的热电转换材料显示出优异的热电转换性能，能够适宜用于热电转换元件及各种热电发电用物品。另外，本发明的热电转换材料的碳纳米管的分散性良好，涂布性和成膜性也优异。

适当地参照附图，可以由下述的记载内容进一步明确本发明的上述内容和其它特征以及优点。

附图说明

图1是示意性地示出本发明的热电转换元件的一例的图。图1中的箭头表示在元件的使用时被赋予的温度差的方向。

图2是示意性地示出本发明的热电转换元件的一例的图。图2中的箭头表示在元件的使用时被赋予的温度差的方向。

图3是示意性地示出本发明的热电转换元件的一例的图。图3中的箭头表示在元件的使用时被赋予的温度差的方向。

图4是示意性地示出本发明的热电转换元件的一例的图。图4中的箭头表示在元件的使用时被赋予的温度差的方向。

具体实施方式

本发明的热电转换材料含有碳纳米管和具有特定的重复单元的共轭高分子。

热电转换材料、热电转换元件的热电转换性能能够通过下述式(A)表示的性能指数ZT进行测量。

性能指数ZT＝S²·σ·T/κ (A)

S(V/K)：热电动势(塞贝克系数)

σ(S/m)：电导率

κ(W/mK)：导热系数

T(K)：绝对温度

由上述式(A)可知，对于热电转换性能提高而言，不仅需要提高热电动势和电导率，同时需要降低导热系数。这样，电导率以外的因素会对热电转换性能产生很大的影响，因此即便是通常被认为电导率高的材料，实际上是否可以作为热电转换材料有效地发挥功能也是未知数。

另外，热电转换元件在热电转换层的两侧产生温度差的状态下发挥功能，因而需要将热电转换材料成型为具有某种程度的厚度的形状而形成热电转换层。因此，要求热电转换材料具有良好的涂布性和成膜性。

如在后述的实施例中所证实的那样，本发明的热电转换材料具备足够作为热电转换材料使用的高热电转换性能，并且碳纳米管的分散性良好，在涂布性及成膜性方面也优异，适合于向热电转换层的成型和加工。

下面，对本发明的热电转换材料的各成分进行说明。

[碳纳米管]

碳纳米管(下文中也称为CNT)包括一个碳膜(石墨烯片)缠绕成圆筒状的单层CNT、两个石墨烯片缠绕成同心圆状的2层CNT以及多个石墨烯片缠绕成同心圆状的多层CNT。本发明中，单层CNT、2层CNT、多层CNT可以各自单独使用，也可以将两种以上合用。特别优选使用在导电性和半导体特性方面具有优异的性质的单层CNT和2层CNT，更优选使用单层CNT。

单层CNT可以为半导体性的单层CNT，也可以为金属性的单层CNT，还可以将两者合用。另外，CNT可以内含金属等，也可以使用内含富勒烯等分子的物质。需要说明的是，除了CNT以外，本发明的热电转换材料还可以包含碳纳米角、碳纳米卷、碳纳米珠等纳米碳。

CNT能够利用电弧放电法、化学气相沉积法(下文中称为CVD法)、激光烧蚀法等进行制造。本发明中使用的CNT可以是利用任一种方法得到的CNT，但优选利用电弧放电法和CVD法得到。

在制造CNT时，作为副产物同时生成富勒烯、石墨、无定形碳，并且还残存镍、铁、钴、钇等催化剂金属。为了去除这些杂质，优选进行精制。对CNT的精制方法没有特别限定，利用硝酸、硫酸等的酸处理、超声波处理对于杂质的去除是有效的。从提高纯度的观点来看，也更优选一并利用过滤器进行分离去除。

精制后，也可以直接使用所得到的CNT。另外，由于CNT通常以细绳状生成，因而可以根据用途切断成所期望的长度进行使用。CNT能够通过利用硝酸、硫酸等的酸处理、超声波处理、冷冻粉碎法等切断成短纤维状。另外，从提高纯度的观点来看，也优选一并利用过滤器进行分离。

本发明中，不仅能够使用被切断的CNT，同样还能够使用预先制成短纤维状的CNT。这样的短纤维状CNT例如可如下得到：在基板上形成铁、钴等催化剂金属，在700℃～900℃下利用CVD法在其表面进行碳化合物的热分解，使CNT进行气相生长，从而在基板表面以在垂直方向进行取向的形状得到该短纤维状CNT。可以将如此制作的短纤维状CNT利用从基板剥下等方法来取得。另外，对于短纤维状CNT，也可以使催化剂金属负载在多孔硅之类的多孔支撑体或氧化铝阳极氧化膜上，利用CVD法使CNT在其表面生长。也可以利用下述方法制作取向的短纤维状的CNT：将分子内含有催化剂金属的铁酞菁之类的分子作为原料，通过在氩/氢气体流中进行CVD，在基板上制作CNT。进一步地，还可以通过外延生长法在SiC单晶表面得到取向的短纤维状CNT。

对本发明中使用的CNT的平均长度没有特别限定，从制造容易性、成膜性、导电性等观点来看，优选CNT的平均长度为0.01μm以上且1000μm以下，更优选为0.1μm以上且100μm以下。

对本发明中使用的CNT的直径没有特别限定，从耐久性、透明性、成膜性、导电性等观点来看，优选为0.4nm以上且100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为15nm以下。

在材料的全部固体成分中，热电转换材料中的CNT的含量优选为2质量％～60质量％，更优选为5质量％～55质量％，特别优选为10质量％～50质量％。

[共轭高分子]

共轭高分子是具有共轭体系的分子结构的高分子化合物。该共轭体系当然可以是在高分子的主链上交替排列了重键和单键的体系，也可以是非共价电子对或自由基等构成共轭体系的一部分的体系。从热电转换效率的观点来看，本发明中优选共轭高分子具有导电性。

本发明的热电转换材料中使用的共轭高分子至少包含下述两种结构作为重复单元：(A)烃环和/或杂环进行3环以上稠合而成的稠多环结构；和(B)单环的芳香族烃环结构、单环的芳香族杂环结构或包含这些的稠环结构

重复单元(A)

重复单元(A)是烃环进行3环以上稠合、杂环进行3环以上稠合、或烃环和杂环进行3环以上稠合而成的稠多环结构，并且该重复单元(A)包含共轭体系的结构。对于重复单元(A)，只要通过将其连结而成的高分子能够取得共轭体系连续的分子结构，重复单元(A)当然包括芳香族烃环、杂环稠合而成的多环结构，也包括芴结构、咔唑结构等稠多环结构。

构成重复单元(A)的烃环包含芳香族烃环和芳香族以外的烃环，优选为5元环或6元环。具体地说，可以举出苯环、苯醌环、环戊二烯基负离子等芳香族烃环；环戊二烯环、环戊烷环等脂肪族烃环。

构成重复单元(A)的杂环包含芳香族杂环和芳香族以外的杂环，优选为5元环或6元环。作为杂原子，可以举出氮原子、硫原子、氧原子、硅原子、磷原子、硒原子、碲原子等。作为杂环，具体地说，可以举出吡咯环、噻吩环、呋喃环、硒吩环、碲吩环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、吡啶环、吡啶酮-2-酮环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、三嗪环、硒代吡喃环、碲代吡喃环等芳香族杂环；吡咯烷环、噻咯环、全氢噻咯环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环等脂肪族杂环。

这些烃环或杂环可以为中性状态，也可以为鎓盐等阳离子状态。

重复单元(A)的稠环可以具有取代基。作为取代基，可以例示直链、支链或环状的烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基硫基、烷氧基亚烷氧基、烷氧基亚烷氧基烷基、冠醚基、芳基、氟代烷基、二烷基氨基等。该取代基中的烷基部位的碳原子数优选为1～14，更优选4～10。这些取代基进而还可以被同样的取代基所取代。在具有两个以上的取代基时，可以相互键合而形成环结构。另外，各稠环结构的末端或上述取代基进而还可以具有羧酸基、磺酸基、羟基、磷酸基等亲水性基团。

在重复单元(A)的稠环骨架中优选包含至少1个杂原子。作为杂原子，可以举出氮原子、硫原子、氧原子、硅原子、磷原子、硒原子、碲原子等，优选含有它们的1种或2种以上，更优选至少包含硫原子。

另外，重复单元(A)的稠环优选至少被直链或支链的烷基所取代，更优选被碳原子数为1～14(更优选为4～10)的直链或支链的烷基所取代。

本发明中使用的共轭高分子可以具有单独1种的上述重复单元(A)，也可以组合具有2种以上上述重复单元(A)。

下面示出重复单元(A)的稠环结构的具体例，但是本发明并不限于这些。需要说明的是，下述具体例中，*表示重复单元的连接部位。

【化学式4】

【化学式5】

【化学式6】

重复单元(B)

重复单元(B)为单环的芳香族烃环、单环的芳香族杂环结构或包含这些的稠环结构。(B)优选为单环的芳香族烃环、单环的芳香族杂环结构或包含这些的二稠环结构。另外，在取稠环结构时，优选与高分子主链连接的2个连接部位位于稠环中的相同的芳香族烃环或芳香族杂环上的结构。

构成重复单元(B)的芳香族烃环优选为5元环或6元环。具体地说，可以举出苯环、环戊二烯基负离子等。

构成重复单元(B)的芳香族杂环优选为5元环或6元环。作为杂原子，可以举出氮原子、硫原子、氧原子、硅原子、磷原子、硒原子、碲原子等。具体地说，可以举出噻吩环、吡咯环、呋喃环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、噻咯环、硒吩环、碲吩环、吡啶环、吡啶酮-2-酮环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、三嗪环、硒代吡喃环、碲代吡喃环等。

重复单元(B)为稠环结构的情况下，作为与上述芳香族烃环或芳香族杂环形成稠合结构的环，可以举出烃环、杂环，它们可以为芳香族环，也可以为这以外的环。具体地说，可以举出苯环、环戊二烯环、噻吩环、吡咯环、呋喃环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、噻咯环、硒吩环、碲吩环、苯醌环、吡啶环、吡啶酮-2-酮环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、三嗪环、硒代吡喃环、碲代吡喃环、吡咯烷-2,5-二酮环、噻二唑环等。

构成重复单元(B)的这些环可以为中性状态，或者也可以为鎓盐等阳离子状态。

作为重复单元(B)，优选为噻吩环结构或包含噻吩环结构的二稠环结构、苯环结构或包含苯环结构的二稠环结构。

重复单元(B)的环结构可以具有取代基。作为取代基，可以例示直链、支链或环状的烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基硫基、烷氧基亚烷氧基、烷氧基亚烷氧基烷基、冠醚基、芳基、氟代烷基、二烷基氨基、、二芳基氨基、卤原子(优选为氟原子)等。该取代基中的烷基部位的碳原子数优选为1～14，更优选为4～10。这些取代基进而还可以被同样的取代基所取代。在具有两个以上的取代基时，可以相互键合而形成环结构。另外，各稠环结构的末端或上述取代基进而还可以具有羧酸基、磺酸基、羟基、磷酸基等亲水性基团。

另外，重复单元(B)的环结构优选至少被直链或支链的烷基所取代，更优选被碳原子数为1～14(更优选为4～10)的直链或支链的烷基所取代。

本发明中使用的共轭高分子可以具有单独1种的上述重复单元(B)，也可以组合具有2种以上上述重复单元(B)。

下面示出重复单元(B)的环结构的具体例，但是本发明并不限于这些。需要说明的是，下述具体例中，*表示重复单元的连接部位。

【化学式7】

【化学式8】

对于本发明中使用的共轭高分子，优选包含下述通式(1)表示的重复单元作为包含重复单元(A)和(B)两者的重复单元。

【化学式9】

通式(1)中，由CDE构成的3稠环结构相当于所述重复单元(A)，C和E各自独立地表示芳香族烃环或芳香族杂环结构，D表示烃环或杂环结构。C、D、E的各环取杂环结构时，作为杂原子，可以举出氮原子、硫原子、氧原子、硅原子、磷原子、硒原子、碲原子等。C、D、E的各环优选为5元环或6元环。B与所述重复单元(B)对应，表示单环的芳香族烃环结构、单环的芳香族杂环结构或包含这些的二稠环结构。B优选为5元环、6元环或它们的二稠环。

作为构成环C和E的芳香族烃环，可以举出构成上述重复单元(A)的烃环的具体例中包含的芳香族烃环，优选为苯环。

作为构成环C和E的芳香族杂环，可以举出构成上述重复单元(A)的杂环的具体例中包含的芳香族杂环，优选为噻吩环。

作为构成环D的烃环，可以举出作为构成上述重复单元(A)的烃环所例示的烃环，优选为苯环、环戊二烯环、环戊烷环。

作为构成环D的杂环，可以举出作为构成上述重复单元(A)的杂环所例示的杂环，优选为吡咯环、噻咯环、吡咯烷环、全氢噻咯环。

C、D、E的各环可以分别具有取代基。特别优选环D具有取代基。作为取代基，可以举出作为上述重复单元(A)的稠环可以具有的取代基所例示的取代基，优选为直链或支链的烷基，更优选碳原子数为1～14(进一步优选为4～10)的直链或支链的烷基。

由C、D、E构成的稠环优选包含至少1个杂原子。作为杂原子，可以举出氮原子、硫原子、氧原子、硅原子、磷原子、硒原子、碲原子等，优选含有它们的1种或2种以上，更优选至少包含硫原子。

B对应于上述重复单元(B)。作为构成B的单环的芳香族烃环、芳香族杂环以及包含它们的二稠环，可以举出以上述重复单元(B)所例示的物质，优选范围也相同。

作为B更优选的是，单环结构为苯环或噻吩环，二稠环结构为包含苯环或噻吩环的二稠环。另外，作为B所具有的取代基，更优选为直链或支链的烷基、烷氧基羰基，更优选为直链或支链的烷基，进一步优选碳原子数为1～14(更优选为4～10)的直链或支链的烷基。

通式(1)中，L表示-CH＝CH-(双键)、-C≡C-(三键)或-N＝N-(偶氮键)，n表示0或1。n优选为0。需要说明的是，n＝0时，环E和B通过单键连接。

*表示重复单元的连接部位。

所述通式(1)表示的重复单元优选为下述通式(2)或(3)表示的重复单元。

【化学式10】

通式(2)中，G表示烃环或杂环结构。取杂环结构时，作为杂原子，可以举出氮原子、硫原子、氧原子、硅原子、磷原子、硒原子、碲原子等。G优选为5元环。

作为构成环G的烃环或杂环，可以举出作为构成所述通式(1)的环D的烃环或杂环所例示的烃环或杂环，优选为环戊二烯环、环戊烷环、吡咯环、噻咯环、吡咯烷环、全氢噻咯环。

环G可以具有取代基，优选具有取代基。作为取代基，可以举出作为所述通式(1)的环D可以具有的取代基所例示的取代基，优选为直链或支链的烷基，更优选碳原子数为1～14(进一步优选为4～10)的直链或支链的烷基。

通式(2)中，R¹和R²各自独立地表示氢原子或取代基。作为该取代基，可以举出作为所述通式(1)的环C或E可以具有的取代基所例示的取代基。R¹和R²优选为氢原子。

通式(2)中，B与所述通式(1)含义相同，优选范围也相同。

另外，通式(2)中，L、n与所述通式(1)分别含义相同，优选范围也相同。

*表示重复单元的连接部位。

【化学式11】

通式(3)中，H表示烃环或杂环结构。取杂环结构时，作为杂原子，可以举出氮原子、硫原子、氧原子、硅原子、磷原子、硒原子、碲原子等。H优选为6元环。

作为构成环H的烃环或杂环，可以举出作为构成所述通式(1)的环D的烃环或杂环所例示的烃环或杂环，优选为苯环。

环H可以具有取代基，优选具有取代基。作为取代基，可以举出作为所述通式(1)的环D可以具有的取代基所例示的取代基，优选为直链或支链的烷基，更优选碳原子数为1～14(进一步优选为4～10)的直链或支链的烷基。

通式(3)中，R³和R⁴各自独立地表示氢原子或取代基。作为该取代基，可以举出作为所述通式(1)的环C或E可以具有的取代基所例示的取代基。R³和R⁴优选为氢原子。

通式(3)中，B与所述通式(1)含义相同，优选范围也相同。

另外，通式(3)中，L、n与所述通式(1)分别含义相同，优选范围也相同。

*表示重复单元的连接部位。

下面示出所述通式(1)～(3)表示的重复单元的具体例，但是本发明不限于这些。需要说明的是，下述具体例中，*表示重复单元的连接部位。

【化学式12】

【化学式13】

【化学式14】

本发明中使用的共轭高分子可以具有单独1种的所述通式(1)～(3)表示的重复单元，也可以组合具有2种以上所述通式(1)～(3)表示的重复单元。

除了上述重复单元以外，本发明中使用的共轭高分子还包含其它结构(包含其它重复单元)。作为其它结构，优选为共轭体系的结构，可以举出由例如-CH＝CH-(双键)、-C≡C-(三键)、-N＝N-(偶氮键)、噻吩系化合物、吡咯系化合物、苯胺系化合物、乙炔系化合物、对亚苯基系化合物、对亚苯基亚乙烯基系化合物、对亚苯基亚乙炔基系化合物、对亚芴基亚乙烯基系化合物、多并苯系化合物、聚菲系化合物、金属酞菁系化合物、对亚二甲苯基系化合物、亚乙烯基硫化物系化合物、间亚苯基系化合物、萘亚乙烯基系化合物、对亚苯基氧化物系化合物、亚苯基硫化物系化合物、呋喃系化合物、硒吩系化合物、偶氮系化合物、金属络合物系化合物、苯并噻二唑系化合物、咔唑系化合物、聚硅烷系化合物、苯并咪唑系化合物、咪唑系化合物、嘧啶系化合物和这些化合物的衍生物或缩合化合物衍生的结构。这些结构可以作为重复单元包含。

在为由两种以上的重复单元构成的高分子的情况下，可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物，还可以为接枝聚合物。

对共轭高分子的分子量没有特别限定，当然可以为高分子量的共轭高分子，也可以为小于该高分子量的分子量的低聚物(例如重均分子量为1000～10000左右)。

为了提高热电转换材料的导电性，要求藉由共轭高分子的长共轭链进行分子内的载流子传递以及分子间的载流子跳跃(キャリアホッピング)，因此优选共轭高分子的分子量在一定程度上较大。从该观点来看，共轭高分子的分子量以重均分子量计优选为5000以上，更优选为7000～300,000，进一步优选为8000～100,000。该重均分子量能够利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。

这些共轭高分子能够利用通常的氧化聚合法或偶合聚合法使具有上述重复单元结构的原料单体聚合来制造。

在材料的全部固体成分中，本发明的热电转换材料中的上述共轭高分子的含量优选为3质量％～80质量％，更优选为5质量％～60质量％，特别优选为10质量％～50质量％。

另外，热电转换材料包含后述的非共价高分子时，在材料的全部固体成分中，该热电转换材料中的上述共轭高分子的含量优选为3质量％～70质量％，更优选为5质量％～60质量％，特别优选为10质量％～50质量％。

对于本发明的热电转换材料中使用的共轭高分子，从CNT分散性和成膜性提高的观点来看，共轭高分子中的所述重复单元(A)与重复单元(B)的摩尔比优选为1：1。需要说明的是，将各重复单元的重复数为1的情况设为1摩尔。

本发明的热电转换材料中使用的共轭高分子通过具有2种重复单元(A)和(B)作为必需结构单元，能够实现CNT的分散性、共轭高分子的溶解性和热电转换材料的成膜性。对于具有3环以上的稠环结构的重复单元(A)，由于大的π共轭平面性，因而容易与CNT表面发生π-π相互作用，所以重复单元(A)的比例越大则CNT的分散性越高。另一方面，若重复单元(A)的比例变大则聚合物主链的刚性也增加。若聚合物主链的刚性高，则共轭高分子的溶解性降低、成膜性也变差，因此优选以某种程度控制主链的刚性。因而，为了提高聚合物主链的柔软性，可以合用平面性比较小的重复单元(B)。

为了维持重复单元(A)所产生的CNT的分散效果，并且利用重复单元(B)来缓和聚合物主链的刚性，改善共轭高分子的溶解性和材料的成膜性，优选使重复单元(A)与重复单元(B)的摩尔比为1：1。

[非共轭高分子]

本发明的热电转换材料优选含有非共轭高分子。非共轭高分子为不具有共轭体系的分子结构的高分子化合物。

本发明中，对非共轭高分子的种类没有特别限定，能够使用通常已知的非共轭高分子。优选使用将选自由乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、碳酸酯化合物、酯化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物和硅氧烷化合物组成的组中的化合物聚合而成的高分子化合物。

作为乙烯基化合物，具体地说，可以举出苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、乙烯基萘、乙烯基苯酚、乙酸乙烯酯、苯乙烯磺酸、乙烯醇、乙烯基三苯胺等乙烯基芳基胺类、乙烯基三丁胺等乙烯基三烷基胺类等。

作为(甲基)丙烯酸酯化合物，具体地说，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等含烷基的疏水性丙烯酸酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸1-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸1-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸1-羟丁酯等含羟基的丙烯酸酯等丙烯酸酯系单体；将这些单体的丙烯酰基换成甲基丙烯酰基的甲基丙烯酸酯系单体等。

作为将碳酸酯化合物聚合而成的聚合物的具体例，可以举出由双酚A和光气形成的通用聚碳酸酯、Iupizeta(商品名、三菱瓦斯化学株式会社制造)、Panlite(商品名、帝人化成株式会社制造)等。

作为酯化合物，具体地说，可以举出乳酸。另外，作为将酯化合物聚合而成的聚合物的具体例，可以举出vylon(商品名、东洋纺织株式会社制造)等。

作为将酰胺化合物聚合而成的聚合物的具体例，可以举出PA-100(商品名、株式会社T&K TOKA社制造)等。

作为将酰亚胺化合物聚合而成的聚合物的具体例，可以举出sorupi6,6-PI(商品名、Sorupi Kogyo Co.,Ltd.制造)等。

作为硅氧烷化合物，具体地说，可以举出二苯基硅氧烷、苯基甲基硅氧烷等。

非共轭高分子可以为均聚物，也可以为共聚物。

本发明中，作为非共轭高分子，更优选使用将乙烯基化合物聚合而成的高分子化合物。

非共轭高分子优选为疏水性，更优选分子内不具有磺酸、羟基等亲水性基团。另外，优选溶解度参数(SP值)为11以下的非共轭高分子。

通过在热电转换材料中含有上述共轭高分子和非共轭高分子，能够实现材料的热电转换性能的提高。关于其机理，虽然包括不明确的地方，但是推测是因为：(1)非共轭高分子的HOMO能级与LUMO能级之间的间隙(能带隙)宽，因此从能够适度低地保持聚合物中的载流子浓度的方面考虑，与不含非共轭高分子的体系相比能够以高水平保持塞贝克系数；(2)另一方面，通过共轭高分子与CNT的共存而形成载流子的输送路径，能够保持高电导率。即，通过在材料中共存CNT、非共轭高分子和共轭高分子三种成分，能够提高塞贝克系数和电导率两者，其结果热电转换性能(ZT值)大幅提高。

相对于共轭高分子100质量份，热电转换材料中的非共轭高分子的含量优选为10质量份～1500质量份，更优选具有30质量份～1200质量份，特别优选具有80质量份～1000质量份。若非共轭高分子的含量在上述范围内，则不存在载流子浓度的增加导致的塞贝克系数的降低和热电转换性能(ZT值)的降低，而且，也不存在非共轭高分子的混合导致的CNT分散性的恶化与电导率和热电转换性能的降低，故优选。

[溶剂]

本发明的热电转换材料优选含有溶剂。本发明的热电转换材料更优选为在溶剂中分散有CNT的CNT分散液。

溶剂只要能够良好地分散或溶解各成分即可，能够使用水、有机溶剂和它们的混合溶剂。优选为有机溶剂，优选为醇、氯仿等卤系溶剂；DMF、NMP、DMSO等非质子性的极性溶剂；氯苯、二氯苯、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、四甲基苯、吡啶等芳香族系溶剂；环己酮、丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂；二乙醚、THF、叔丁基甲基醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚等醚系溶剂；等等，更优选为氯仿等卤系溶剂；DMF、NMP等非质子性的极性溶剂；二氯苯、二甲苯、四氢化萘、四甲基苯等芳香族系溶剂；THF等醚系溶剂；等等。

另外，溶剂优选预先进行脱气。溶剂中的溶解氧浓度优选为10ppm以下。作为脱气的方法，可以举出：在减压下照射超声波的方法；使氩气等惰性气体鼓泡的方法；等等。

此外，溶剂优选预先进行脱水。溶剂中的水分量优选为1000ppm以下，更优选为100ppm以下。作为脱水的方法，能够使用利用分子筛的方法、蒸馏等公知的方法。

相对于热电转换材料的全部量，热电转换材料中的溶剂量优选为90质量％～99.99质量％，更优选为95质量％～99.95质量％，进一步优选为98质量％～99.9质量％。

如后述实施例中所证实的那样，包含上述具有特定的重复单元的共轭高分子以及碳纳米管、溶剂而成的组合物显示出良好的碳纳米管分散性。从该观点来看，作为其它方式，本发明包含一种碳纳米管分散物，其含有上述共轭高分子、碳纳米管和溶剂，其是将碳纳米管分散于溶剂中而成的。该分散物由于碳纳米管的分散性良好，因而能够发挥碳纳米管本来的高导电性，能够适合用于以热电转换材料为代表的各种导电性材料中。

[掺杂剂]

本发明的热电转换材料可以适宜含有掺杂剂。掺杂剂是被掺杂到共轭高分子中的化合物，只要能够通过将共轭高分子质子化或从共轭高分子的π共轭体系除去电子而以正电荷掺杂(p型掺杂)共轭高分子即可。具体地说，能够使用下述鎓盐化合物、氧化剂、酸性化合物、电子受体化合物等。

1.鎓盐化合物

作为掺杂剂使用的鎓盐化合物优选为通过活性能量射线(放射线或电磁波等)的照射、热的赋予等能量赋予而产生酸的化合物(产酸剂、酸前体)。作为这样的鎓盐化合物，可以举出锍盐、碘鎓盐、铵盐、碳鎓盐、鏻盐等。其中优选锍盐、碘鎓盐、铵盐、碳鎓盐，更优选锍盐、碘鎓盐、碳鎓盐，特别优选锍盐、碘鎓盐。作为构成该盐的阴离子部分，可以举出强酸的抗衡阴离子。

具体地说，作为锍盐，可以举出下述通式(I)和(II)所表示的化合物；作为碘鎓盐，可以举出下述通式(III)所表示的化合物；作为铵盐，可以举出下述通式(IV)所表示的化合物；作为碳鎓盐，可以举出下述通式(V)所表示的化合物，它们可在本发明中优选使用。

【化学式15】

上述通式(I)～(V)中，R²¹～R²³、R²⁵～R²⁶和R³¹～R³³各自独立地表示烷基、芳烷基、芳基、芳香族杂环基。R²⁷～R³⁰各自独立地表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基、芳香族杂环基、烷氧基、芳氧基。R²⁴表示亚烷基、亚芳基。R²¹～R³³可以进一步带有取代基。X^-表示强酸的阴离子。

通式(I)中的R²¹～R²³中的任意2个基团、通式(II)中的R²¹和R²³、通式(III)中的R²⁵和R²⁶、通式(IV)中的R²⁷～R³⁰中的任意2个基团、通式(V)中的R³¹～R³³中的任意2个基团分别可以键合形成脂肪族环、芳香族环、杂环。

R²¹～R²³、R²⁵～R³³中，烷基包含直链、支链、环状的烷基，作为直链或支链的烷基，优选碳原子数为1～20的烷基，具体地说，可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、十二烷基等。

作为环状烷基，优选碳原子数为3～20的烷基，具体地说，可以举出环丙基、环戊基、环己基、双环辛基、降冰片基、金刚烷基等。

作为芳烷基，优选碳原子数为7～15的芳烷基，具体地说，可以举出苄基、苯乙基等。

作为芳基，优选碳原子数为6～20的芳基，具体地说，可以举出苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。

作为芳香族杂环基，可以举出吡啶基、吡唑基、咪唑基、苯并咪唑基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、嘌呤基、嘧啶基、噁唑基、噻唑基、噻嗪基等。

R²⁷～R³⁰中，作为烷氧基，优选碳原子数为1～20的直链或支链的烷氧基，具体地说，可以举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、己氧基等。

作为芳氧基，优选碳原子数为6～20的芳氧基，具体地说，可以举出苯氧基、萘氧基等。

R²⁴中，亚烷基包含直链、支链、环状的亚烷基，优选碳原子数为2～20的亚烷基。具体地说，可以举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等。作为环状亚烷基，优选碳原子数为3～20的环状亚烷基，具体地说，可以举出亚环戊基、亚环己基、二亚环辛基、亚降冰片基、亚金刚烷基等。

作为亚芳基，优选碳原子数为6～20的亚芳基，具体地说，可以举出亚苯基、亚萘基、亚蒽基等。

R²¹～R³³进一步具有取代基的情况下，作为取代基，优选可以举出碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、卤原子(氟原子、氯原子、碘原子)、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为6～10的芳氧基、碳原子数为2～6的链烯基、氰基、羟基、羧基、酰基、烷氧羰基、烷基羰基烷基、芳基羰基烷基、硝基、烷基磺酰基、三氟甲基、-S-R⁴¹等。需要说明的是，R⁴¹与上述R²¹含义相同。

作为X^-，优选芳基磺酸的阴离子、全氟烷基磺酸的阴离子、过卤化路易斯酸的阴离子、全氟烷基磺酰亚胺的阴离子、高卤酸阴离子、或者烷基或芳基硼酸盐阴离子。它们可以进一步具有取代基，作为取代基，可以举出氟基。

作为芳基磺酸的阴离子，具体地说，可以举出p-CH₃C₆H₄SO₃ ^-、PhSO₃ ^-、萘磺酸的阴离子、萘醌磺酸的阴离子、萘二磺酸的阴离子、蒽醌磺酸的阴离子。

作为全氟烷基磺酸的阴离子，具体地说，可以举出CF₃SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、C₈F₁₇SO₃ ^-。

作为过卤化路易斯酸的阴离子，具体地说，可以举出PF₆ ^-、SbF₆ ^-、BF₄ ^-、AsF₆ ^-、FeCl₄ ^-。

作为全氟烷基磺酰亚胺的阴离子，具体地说，可以举出CF₃SO₂-N^--SO₂CF₃、C₄F₉SO₂-N^--SO₂C₄F₉。

作为高卤酸阴离子，具体地说，可以举出ClO₄ ^-、BrO₄ ^-、IO₄ ^-。

作为烷基或者芳基硼酸盐阴离子，具体地说，可以举出(C₆H₅)₄B^-、(C₆F₅)₄B^-、(p-CH₃C₆H₄)₄B^-、(C₆H₄F)₄B^-。

下面示出鎓盐的具体例，但本发明并不限于这些。

【化学式16】

【化学式17】

【化学式18】

【化学式19】

【化学式20】

【化学式21】

需要说明的是，上述具体例中的X^-表示PF₆ ^-、SbF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、CH₃PhSO₃ ^-、BF₄ ^-、(C₆H₅)₄B^-、RfSO₃ ^-、(C₆F₅)₄B^-、或者下式所表示的阴离子，

【化学式22】

【化学式23】

Rf表示全氟烷基。

本发明中，特别优选下述通式(VI)或(VII)表示的鎓盐化合物。

【化学式24】

通式(VI)

通式(VI)中，Y表示碳原子或硫原子，Ar¹表示芳基，Ar²～Ar⁴各自独立地表示芳基、芳香族杂环基。Ar¹～Ar⁴也可以进一步被取代。

作为Ar¹，优选为氟取代芳基，更优选为五氟苯基、或者被至少1个全氟烷基取代而成的苯基，特别优选为五氟苯基。

Ar²～Ar⁴的芳基、芳香族杂环基与上述R²¹～R²³、R²⁵～R³³的芳基、芳香族杂环基含义相同，优选为芳基、更优选为苯基。这些基团可以进一步被取代，作为取代基，可以举出上述的R²¹～R³³的取代基。

【化学式25】

通式(VII)

通式(VII)中，Ar¹表示芳基，Ar⁵和Ar⁶各自独立地表示芳基、芳香族杂环基。Ar¹、Ar⁵和Ar⁶可以进一步被取代。

Ar¹与上述通式(VI)的Ar¹含义相同，优选范围也相同。

Ar⁵和Ar⁶与上述通式(VI)的Ar²～Ar⁴含义相同，优选范围也相同。

上述鎓盐化合物能够利用通常的化学合成进行制造。此外还能够使用市售的试剂等。

下面示出鎓盐化合物合成方法的一个实施方式，但本发明并不限于此。关于其它鎓盐，也能够利用同样的方法进行合成。

将溴化三苯基锍(东京化成制造)2.68g、四(五氟苯基)硼酸锂-乙醚络合物(东京化成制造)5.00g和乙醇146ml装入到500ml容量的三口烧瓶中，在室温下搅拌2小时，之后添加纯水200ml，通过过滤分取析出的白色固体物质。将该白色固体利用纯水和乙醇进行清洗和真空干燥，从而得到作为鎓盐的三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐6.18g。

2.氧化剂、酸性化合物、电子受体化合物

关于在本发明中作为掺杂剂使用的氧化剂，可以举出卤素(Cl₂、Br₂、I₂、ICl、ICl₃、IBr、IF)、路易斯酸(PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、BCl₃、BBr₃、SO₃)、过渡金属化合物(FeCl₃、FeOCl、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、NbF₅、NbCl₅、TaCl₅、MoF₅、MoCl₅、WF₆、WCl₆、UF₆、LnCl₃(Ln＝La、Ce、Pr、Nd、Sm等镧系)、以及O₂、O₃、XeOF₄、(NO₂ ⁺)(SbF₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(SbCl₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(BF₄ ^-)、FSO₂OOSO₂F、AgClO₄、H₂IrCl₆、La(NO₃)₃·6H₂O等。

作为酸性化合物，可以举出下面示出的多磷酸、羟基化合物、羧基化合物、或磺酸化合物、质子酸(HF、HCl、HNO₃、H₂SO₄、HClO₄、FSO₃H、CISO₃H、CF₃SO₃H、各种有机酸、氨基酸等)。

作为电子受体化合物，可以举出TCNQ(四氰基醌二甲烷)、四氟四氰基醌二甲烷、卤化四氰基醌二甲烷、1,1-二氰基乙炔、1,1,2-三氰基乙炔、苯醌、五氟苯酚、二氰基芴酮、氰基-氟代烷基磺酰基-芴酮、吡啶、吡嗪、三嗪、四嗪、吡啶并吡嗪、苯并噻二唑、杂环噻二唑、卟啉、酞菁、硼喹啉系化合物、硼二酮系化合物、硼二异吲哚亚甲基系化合物、碳硼烷系化合物、其它含硼原子的化合物、或Chemistry Letter报、1991年、p.1707-1710中记载的电子接受性化合物等。

-多磷酸-

多磷酸中包括二磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸、偏磷酸及多磷酸、以及它们的盐。也可以为它们的混合物。本发明中，多磷酸优选为二磷酸、焦磷酸、三磷酸、多磷酸，更优选为多磷酸。多磷酸可通过将H₃PO₄与充足的P₄O₁₀(无水磷酸)一同进行加热来合成、或对H₃PO₄进行加热除去水来合成。

-羟基化合物-

羟基化合物只要为至少具有1个羟基的化合物即可，优选具有酚羟基。作为羟基化合物，优选下述通式(VIII)表示的化合物。

【化学式26】

通式(VIII)中，R表示磺基、卤原子、烷基、芳基、羧基、烷氧羰基，n表示1～6，m表示0～5。

作为R，优选磺基、烷基、芳基、羧基、烷氧羰基，更优选磺基。

n优选为1～5、更优选为1～4、进一步优选为1～3。

m为0～5、优选为0～4、更优选为0～3。

-羧基化合物-

作为羧基化合物只要为至少具有1个羧基的化合物即可，优选下述通式(IX)或(X)表示的化合物。

【化学式27】

HOOC-A-COOH 通式(IX)

通式(IX)中，A表示二价连接基团。作为该二价连接基团，优选亚烷基、亚芳基或亚链烯基与氧原子、硫原子或氮原子的组合，更优选亚烷基或亚芳基与氧原子或硫原子的组合。需要说明的是，二价连接基团为亚烷基与硫原子的组合的情况下，该化合物也相当于硫醚化合物。这样的硫醚化合物的使用也是适合的。

A所表示的二价连接基团含有亚烷基时，该亚烷基可以带有取代基。作为该取代基，优选烷基，更优选具有羧基作为取代基。

【化学式28】

通式(X)中，R表示磺基、卤原子、烷基、芳基、羟基、烷氧羰基，n表示1～6，m表示0～5。

作为R，优选磺基、烷基、芳基、羟基、烷氧羰基，更优选磺基、烷氧羰基。

n优选为1～5、更优选为1～4、进一步优选为1～3。

m为0～5、优选为0～4、更优选为0～3。

-磺酸化合物-

磺酸化合物为具有至少1个磺基的化合物，优选具有2个以上磺基的化合物。作为磺酸化合物，优选被芳基、烷基取代，更优选被芳基取代。

需要说明的是，在上述说明的羟基化合物和羧基化合物中，具有磺基作为取代基的化合物也是适合的。

使用这些掺杂剂不是必须的，但是若使用掺杂剂，则能够通过电导率提高而期待热电转换特性的进一步提高，因而优选。在使用掺杂剂的情况下，可以单独使用1种或者组合使用2种以上。从控制最佳的载流子浓度的观点来看，掺杂剂的用量相对于所述共轭高分子100质量份优选使用0质量份～60质量份，更优选使用2质量份～50质量份，进一步优选使用5质量份～40质量份。

从热电转换材料的分散性和成膜性提高的观点来看，在上述掺杂剂中也优选使用鎓盐化合物。鎓盐化合物在放出酸之前的状态下为中性的，通过光或热等的能量赋予而分解产生酸，由该酸表现出掺杂效果。因此，可在将热电转换材料成型·加工为所期望的形状后通过光照射等进行掺杂，由此能够表现出掺杂效果。此外，由于在酸放出前为中性的，从而不会使共轭高分子发生凝聚·析出等，可使共轭高分子及CNT等各成分在材料中均匀溶解或分散。通过该材料的均匀溶解性或分散性，在掺杂后能够发挥优异的导电性，另外可得到良好的涂布性和成膜性，因此热电转换层等的成型·加工性也优异。

[热激发辅助剂]

本发明的热电转换材料优选含有热激发辅助剂。热激发辅助剂是相对于共轭高分子的分子轨道能级具有特定能级差的分子轨道的物质，通过与共轭高分子一起使用热激发辅助剂，能够提高热激发效率，提高热电转换材料的热电动势。

本发明中使用的热激发辅助剂是指相比于共轭高分子的LUMO(LowestUnoccupied Molecular Orbital；最低空轨道)具有能级低的LUMO的化合物，且该化合物在共轭高分子中不形成掺杂能级。前述的掺杂剂是在共轭高分子中形成掺杂能级的化合物，无论热激发辅助剂的有无均形成掺杂能级。

在共轭高分子中是否形成掺杂能级可利用吸收光谱的测定进行评价，本发明中的形成掺杂能级的化合物和不形成掺杂能级的化合物是指按下述方法进行评价的化合物。

-有无形成掺杂能级的评价法-

将掺杂前的导电性高分子A与其它成分B按重量比1：1进行混合，对薄膜化的样品的吸收光谱进行观测。其结果，在下述情况下，判断产生了掺杂能级：产生了与单独的共轭高分子A或单独的成分B的吸收峰不同的新的吸收峰，并且与共轭高分子A的吸收极大波长相比，该新的吸收峰值波长位于长波长侧。这种情况下，将成分B定义为掺杂剂。

热激发辅助剂的LUMO的能级低于共轭高分子的LUMO，作为由共轭高分子的HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital；最高被占轨道)产生的热激发电子的受体能级发挥功能。

进一步地，共轭高分子的HOMO能级的绝对值与热激发辅助剂的LUMO能级的绝对值处于满足下述数学式(I)的关系时，热电转换材料具备优异的热电动势。

数学式(I)

0.1eV≦|共轭高分子的HOMO|-|热激发辅助剂的LUMO|≦1.9eV

上述数学式(I)表示热激发辅助剂的LUMO与共轭高分子的HOMO的能量差，在其小于0.1eV的情况下(包括热激发辅助剂的LUMO的能级低于共轭高分子的HOMO的能级的情况)，共轭高分子的HOMO(供体)与热激发辅助剂的LUMO(受体)之间的电子移动的活化能变得非常小，因而在共轭高分子与热激发辅助剂之间会产生氧化还原反应、发生凝聚。其结果会招致材料成膜性的恶化或电导率的恶化。反之，在两轨道的能量差大于1.9eV的情况下，该能量差远大于热激发能量，因而几乎不会产生热激发载流子、即几乎没有热激发辅助剂的添加效果。为了提高热电转换材料的热电动势，需要使两轨道的能量差为上述数学式(I)的范围内。

需要说明的是，在共轭高分子和热激发辅助剂的HOMO和LUMO的能级中，关于HOMO能量水平，可分别制作各成分单独的涂布膜(玻璃基板)，利用光电子分光法测定HOMO能级。关于LUMO能级，可利用紫外可见分光光度计测定能带隙后，加在上述测定的HOMO能量上，从而计算出LUMO能量。本发明中共轭高分子和热激发辅助剂的HOMO和LUMO能级使用按照该方法测定·计算得到的值。

若使用热激发辅助剂，则热激发效率提高，热激发载流子数增加，因此热电转换材料的热电动势提高。这样的热激发辅助剂所产生的热电动势提高效果与利用共轭高分子的掺杂效果提高热电转换性能的手法是不同的。

由上述式(A)可知，为了提高热电转换材料的热电转换性能，只要增大材料的塞贝克系数S的绝对值和电导率σ、减小导热系数κ即可。需要说明的是，塞贝克系数是每1K绝对温度的热电动势。

热激发辅助剂是通过提高塞贝克系数来提高热电转换性能的物质。在使用热激发辅助剂的情况下，通过热激发而产生的电子在作为受体能级的热激发辅助剂的LUMO中存在，因而共轭高分子上的空穴与热激发辅助剂上的电子在物理学上相背离地存在。因此，共轭高分子的掺杂能级不易被通过热激发产生的电子所饱和，能够提高塞贝克系数。

作为热激发辅助剂，优选为含有选自苯并噻二唑骨架、苯并噻唑骨架、二噻吩并噻咯骨架、环戊二噻吩骨架、噻吩并噻吩骨架、噻吩骨架、芴骨架以及亚苯基亚乙烯基骨架中的至少一种结构的高分子化合物；富勒烯系化合物；酞菁系化合物；二萘嵌苯二羧基酰亚胺系化合物；或者四氰基醌二甲烷系化合物，更优选为含有选自苯并噻二唑骨架、苯并噻唑骨架、二噻吩并噻咯骨架、环戊二噻吩骨架以及噻吩并噻吩骨架中的至少一种结构的高分子化合物；富勒烯系化合物；酞菁系化合物；二萘嵌苯二羧基酰亚胺系化合物；或者四氰基醌二甲烷系化合物。

作为满足上述特征的热激发辅助剂的具体例，可以例示下述物质，但本发明并不限于这些。需要说明的是，下述的例示化合物中，n表示整数(优选为10以上的整数)、Me表示甲基。

【化学式29】

【化学式30】

【化学式31】

在本发明的热电转换材料中，上述热激发辅助剂可以单独使用1种、或将2种以上组合使用。

热电转换材料中的热激发辅助剂的含量在全部固体成分中优选为0质量％～35质量％，更优选为3质量％～25质量％，特别优选为5质量％～20质量％。

另外，热激发辅助剂相对于所述共轭高分子100质量份优选使用0质量份～100质量份，更优选使用5质量份～70质量份，进一步优选使用10质量份～50质量份。

[其它成分]

本发明的热电转换材料中，除上述成分外，还可适当含有抗氧化剂、耐光稳定剂、耐热稳定剂、增塑剂等。在材料的全部固体成分中，这些成分的含量优选为5质量％以下，更优选为0质量％～2质量％。

作为抗氧化剂，可以举出IRGANOX1010(日本Ciba-Geigy制造)、Sumilizer GA-80(住友化学工业株式会社制造)、Sumilizer GS(住友化学工业株式会社制造)、SumilizerGM(住友化学工业株式会社制造)等。

作为耐光稳定剂，可以举出TINUVIN234(BASF制造)、CHIMASSORB81(BASF制造)、Cyasorb UV-3853(Sun Chemical制造)等。

作为耐热稳定剂，可以举出IRGANOX1726(BASF制造)。

作为增塑剂，可以举出ADEKA CIZER RS(ADEKA制造)等。

[热电转换材料]

本发明的热电转换材料优选含水率为0.01质量％以上且15质量％以下。在含有上述共轭高分子和碳纳米管作为必须成分的热电转换材料中，通过使含水率为上述范围，能够在维持优异的涂布性和成膜性的同时，得到高的热电转换性能。此外，即使作为热电转换材料在高温条件下使用时，也能够抑制电极的腐蚀和材料自身的分解。热电转换材料长时间在高温状态下使用，因此具有容易因材料中的水分的影响而发生电极的腐蚀及材料自身的分解反应的问题，通过使含水率在上述范围，能够改善这样的材料中的水分所引起的各种问题。

热电转换材料的含水率更优选为0.01质量％以上且10质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上且5质量％以下。

材料的含水率能够通过测定一定温湿度下的平衡含水率来进行评价。关于平衡含水率，在25℃、60％RH下放置6小时而达到平衡后，利用水分测定器、试样干燥装置(CA-03、VA-05、均为三菱化学株式会社)通过卡尔费休法进行测定，将水分量(g)除以试样重量(g)，从而可以算出。

将试样放置于恒温恒湿器(温度25℃、湿度85％RH)中(提高含水率的情况)，或者在真空干燥机(温度25℃)中进行干燥(降低含水率的情况)，由此能够控制材料的含水率。另外，在制备材料时，向溶剂中添加必要量的水(提高含水率的情况)，或者使用脱水溶剂(例如可以举出和光纯药工业株式会社制造的各种脱水溶剂)，在氮气气氛下的手套箱中制作组合物(膜等)(降低含水率的情况)，由此也能够控制含水率。

这样的含水率控制处理优选在将材料成膜加工后进行。例如，优选在溶剂中将CNT、共轭高分子的各成分进行混合、分散等，对该混合物进行成型·成膜等后，进行含水率控制处理，使其为上述范围的含水率。

[热电转换材料的制备]

本发明的热电转换材料能够通过将上述各成分混合来制备。优选的是，在溶剂中添加CNT、共轭高分子并混合，使各成分溶解或分散而进行制备。此时，材料中的各成分优选CNT为分散状态、共轭高分子等其它成分为分散或溶解状态，更优选CNT以外的成分为溶解状态。若CNT以外的成分为溶解状态，则可通过晶粒边界而得到电导率的降低抑制效果，故优选。需要说明的是，上述分散状态是指具有即使长时间(作为基准为1个月以上)保存在溶剂中也不沉降的程度的粒径的分子的集合状态，另外，溶解状态是指在溶剂中1个分子状态下发生溶剂化的状态。

对热电转换材料的制备方法没有特别限制，可使用通常的混合装置等在常温常压下进行。例如，将各成分在溶剂中进行搅拌、振荡、混炼，使其溶解或分散来进行制备即可。为了促进溶解、分散，可进行超声波处理。

另外，通过在上述分散工序中将溶剂加热至室温以上且沸点以下的温度、延长分散时间、或者提高搅拌、渗透、混炼、超声波等的施加强度等，能够提高CNT的分散性。

[热电转换元件]

本发明的热电转换元件只要在热电转换层中使用本发明的热电转换材料来构成即可。热电转换层只要通过在基材上将热电转换材料成型而得到即可，对其形状或制备方法等没有特别限定，本发明的热电转换材料由于碳纳米管的分散性良好，因而能够在基材上进行涂布·成膜来形成热电转换层。

对成膜方法没有特别限定，例如可使用旋涂、挤出模涂、刮板涂布、棒涂、丝网印刷、孔板印刷、辊涂、幕涂、喷涂、浸渍涂布、喷墨法等公知的涂布方法。

在涂布后，可根据需要进行干燥工序。例如，可以通过喷射热风来使溶剂挥发、干燥。

基材可以使用玻璃、透明陶瓷、金属、塑料膜等基板。作为可在本发明中使用的塑料膜的具体例，可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(1,4-环己烯二亚甲基对苯二甲酸酯)、聚乙烯-2,6-萘二羧酸酯、双酚A与间苯二甲酸和对苯二甲酸的聚酯膜等聚酯膜；商品名为ZEONOR膜(日本Zeon社制造)、ARTON膜(JSR社制造)、SUMILIT FS1700(SUMITOMO BAKELITE社制造)等的聚环烯烃膜；商品名为KAPTON(东丽·杜邦社制造)、Apical(Kaneka社制造)、Upilex(宇部兴产社制造)、Pomiran(荒川化学社制造)等的聚酰亚胺膜；商品名为Pureace(帝人化成社制造)、Elmec(Kaneka社制造)等的聚碳酸酯膜；商品名为SUMILIT FS1100(SUMITOMOBAKELITE社制造)等的聚醚醚酮膜；商品名为Torelina(东丽社制造)等的聚苯硫醚膜等。可根据使用条件、环境进行适宜选择，从获得的容易性、优选为100℃以上的耐热性、经济性和效果的方面出发，优选市售的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、各种聚酰亚胺或聚碳酸酯膜等。

特别优选使用在与热电转换层的压接面设有各种电极材料的基材。作为该电极材料，可以使用：ITO、ZnO等透明电极；银、铜、金、铝等金属电极；CNT、石墨烯等碳材料；PEDOT/PSS等有机材料；分散有银、碳等导电性微粒的导电性糊料；含有银、铜、铝等的金属纳米线的导电性糊料等。

(利用能量赋予的掺杂)

热电转换材料含有上述鎓盐化合物作为掺杂剂的情况下，成膜后，优选对该膜照射活性能量射线或进行加热而进行掺杂处理，提高导电性。通过该处理，从鎓盐化合物中产生酸，该酸将共轭高分子质子化，从而使该共轭高分子以正电荷进行掺杂(p型掺杂)。

活性能量射线中包含放射线、电磁波，放射线中包含粒子束(高速粒子束)与电磁放射线。作为粒子束，可以举出α射线(α射线)、β射线(β射线)、质子线、电子射线(是指不依赖原子核崩解而利用加速器将电子加速的射线)、重质子线等荷电粒子束、作为非荷电粒子束的中子射线、宇宙射线等；作为电磁放射线，可以举出γ射线(γ射线)、X射线(X射线、软X射线)。作为电磁波，可以举出电波、红外线、可见光线、紫外线(近紫外线、远紫外线、极紫外线)、X射线、γ射线等。对本发明中使用的射线种类没有特别限定，例如适宜选择具有所使用的鎓盐化合物(产酸剂)的极大吸收波长附近的波长的电磁波即可。

这些活性能量射线之中，从掺杂效果和安全性的方面出发，优选紫外线、可见光线、红外线，具体地说为在240nm～1100nm、优选在240nm～850nm、更优选在240nm～670nm具有极大发射波长的光线。

在活性能量射线的照射中使用放射线或电磁波照射装置。对进行照射的放射线或电磁波的波长没有特别限定，选择能够照射与所使用的鎓盐化合物的感应波长对应的波长区域的放射线或电磁波的波长即可。

作为能够照射放射线或电磁波的装置，有LED灯、高压水银灯、超高压水银灯、DeepUV灯、低压UV灯等水银灯、卤化物灯、氙闪光灯、金属卤化物灯、ArF准分子灯、KrF准分子灯等准分子灯、极端紫外光灯、电子束、以X射线灯为光源的曝光装置。紫外线照射能够使用通常的紫外线照射装置、例如使用市售的固化/粘接/曝光用紫外线照射装置(USHIO INC.株式会社SP9-250UB等)来进行。

关于曝光时间和光量，考虑所使用的鎓盐化合物的种类和掺杂效果来适宜选择即可。具体地说，可以举出以光量为10mJ/cm²～10J/cm²、优选为50mJ/cm²～5J/cm²的条件进行。

在利用热进行掺杂的情况下，将成膜的热电转换层加热至鎓盐化合物产生酸的温度以上即可。作为加热温度，优选为50℃～200℃、更优选为70℃～150℃。加热时间优选为1分钟～60分钟、更优选为3分钟～30分钟。

对掺杂处理的时期没有特别限定，优选在对材料进行成膜等加工处理后进行。另外，在进行用于控制含水率的处理的情况下，优选在含水率控制处理之后进行。

[热电转换元件的构成]

本发明的热电转换元件只要具有使用了本发明的热电转换材料的热电转换层即可，对其构成没有特别限定。优选为具备基材(基板)和设置于该基材上的热电转换层的元件，更优选为进一步具有将它们电连接的电极的元件，进一步优选为具有设置于基材上的1对电极以及在该电极间的热电转换层的元件。

本发明的热电转换元件中，热电转换层可以为1层、也可以为2层以上。优选为2层以上。

作为本发明的热电转换元件的结构的一例，可以举出图1～图4所示的元件的结构。图1的元件(1)和图2的元件(2)表示具备单层热电转换层的热电转换元件、图3的元件(3)和图4的元件(4)表示具备多层热电转换层的热电转换元件。图1～图4中，箭头表示热电转换元件使用时的温度差的方向。

图1所示的元件(1)和图3所示的元件(3)为在第1基材(12、32)上具备含有第1电极(13、33)和第2电极(15、35)的一对电极、以及在该电极间的本发明的热电转换材料的层(14、34-a、34-b)的元件。图3所示的元件(3)中，热电转换层由第一热电转换层(34-a)和第二热电转换层(34-b)构成，这些层在温度差方向(箭头方向)层积。第2电极(15、35)配设在第2基材(16、36)表面，在第1基材(12、32)和第2基材(16、36)的外侧彼此相向地配设了金属板(11、17、31、37)。

图2所示的元件(2)和图4所示的元件(4)在第1基材(22、42)上配设了第1电极(23、43)和第2电极(25、45)，在其上设置了热电转换材料的层(24、44-a、44-b)。图4所示的元件(4)中，热电转换层由第一热电转换层(44-a)和第二热电转换层(44-b)构成，这些层在温度差方向(箭头方向)层积。

本发明的热电转换元件中，优选将本发明的热电转换材料以膜状设置在基材上，该基材作为上述第1基材(12、22、32、42)发挥功能。即，优选为在基材表面(与热电转换材料的压接面)设置上述各种电极材料、在其上设置本发明的热电转换材料的结构。

所形成的热电转换层的一个表面被基材覆盖，在使用其制备热电转换元件时，从膜保护的方面出发，优选在另一个表面也压接基材(第2基材(16、26、36、46))。另外，也可在该第2基材(16、36)表面(与热电转换材料的压接面)上预先设置上述各种电极材料。并且，从提高密合性的方面出发，第2基材与热电转换材料的压接优选在100℃～200℃左右加热来进行。

本发明的元件具有2层以上的热电转换层的情况下，2层以上的热电转换层中的至少1层为使用本发明的热电转换材料形成的热电转换层即可。即，本发明的热电转换元件具有2层以上的热电转换层的情况下，可以为仅具有2层以上的使用本发明的热电转换材料形成的热电转换层的元件，也可以为具有使用本发明的热电转换材料形成的热电转换层、并具有使用本发明的热电转换材料以外的热电转换材料(下文中也称为“第2热电转换材料”)形成的热电转换层的元件。

在第2热电转换材料中能够使用公知的热电转换材料，优选为含有共轭高分子的材料。第2热电转换材料中使用的共轭高分子优选为本发明的热电转换材料中使用的至少包含所述重复单元(A)和(B)的共轭高分子以外的共轭高分子(下文中也称为“第2共轭高分子”)。

作为第2共轭高分子，具体地说，可以将选自由噻吩系化合物、吡咯系化合物、苯胺系化合物、乙炔系化合物、对亚苯基系化合物、对亚苯基亚乙烯基系化合物、对亚苯基亚乙炔基系化合物和它们的衍生物组成的组中的至少1种化合物作为单体，使用具有由该单体衍生的重复单元的共轭高分子等。

对第2共轭高分子的分子量没有特别限定，以重均分子量计优选为5000以上，更优选为7000～300,000，进一步优选为8000～100,000。

第2热电转换材料中，在材料的全部固体成分中，第2共轭高分子的含量优选为3质量％～80质量％，更优选为5质量％～60质量％，特别优选为10质量％～50质量％。

第2热电转换材料中，除了第2共轭高分子以外，还可以含有溶剂及其它成分。

作为第2热电转换材料中使用的溶剂，可以举出上述本发明的热电转换材料中使用的溶剂；作为其它成分，可以举出在上述本发明的热电转换材料中使用的碳纳米管、非共轭高分子、掺杂剂、热激发辅助剂等。

另外，关于第2热电转换材料的制备、各成分的含量、溶剂的用量等，也能够与上述本发明的热电转换材料同样地进行。

本发明的热电转换元件具有2层以上的热电转换层的情况下，优选相邻的热电转换层含有种类彼此不同的共轭高分子。

例如，相邻的热电转换层1和2均为由本发明的热电转换材料形成的层的情况下，两热电转换层均含有至少包含所述重复单元(A)和(B)的共轭高分子，热电转换层1所含有的该共轭高分子与热电转换层2所含有的该共轭高分子优选为彼此不同的结构。另外，由本发明的热电转换材料构成的热电转换层1与由第2热电转换材料构成的热电转换层2相邻的情况下，热电转换层1中含有至少包含所述重复单元(A)和(B)的共轭高分子，热电转换层2中含有第2共轭高分子，因此相邻的两个层含有种类彼此不同的共轭高分子。

本发明的热电转换元件中，热电转换层的膜厚(具有2层以上的热电转换层的情况下为总膜厚)优选为0.1μm～1000μm、更优选为1μm～100μm。若膜厚薄，则不易赋予温度差、会增大膜内电阻，因而不优选。

另外，从处理性、耐久性等方面考虑，第1和第2基材的厚度优选为30μm～3000μm、更优选为50μm～1000μm、进一步优选为100μm～1000μm、特别优选为200μm～800μm。基材若过厚，则导热系数有时会降低；若过薄，则外部冲击下有时容易损伤膜。

通常在热电转换元件中，与有机薄膜太阳能电池用元件等光电转换元件相比，转换层的涂布·成膜可以为1层有机层，可简便地制造元件。特别是与有机薄膜太阳能电池用元件相比，使用本发明的热电转换材料时，能够进行100倍～1000倍左右的厚膜化，对于空气中的氧或水分的化学稳定性提高。

本发明的热电转换元件能够适当地作为热电发电用物品的发电元件来使用，具体地说，能够适当地用于温泉热发电机、太阳能热发电机、废热发电机等发电机或手表用电源、半导体驱动电源、小型传感器用电源等用途中。

实施例

下面通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。

在实施例和比较例中使用了以下的共轭高分子。

【化学式32】

【化学式33】

【化学式34】

所使用的共轭高分子的分子量如下所述。

共轭高分子1：重均分子量＝87000

共轭高分子2：重均分子量＝109000

共轭高分子3：重均分子量＝69000

共轭高分子4：重均分子量＝83000

共轭高分子5：重均分子量＝47000

共轭高分子6：重均分子量＝46000

共轭高分子7：重均分子量＝77000

共轭高分子101：重均分子量＝103000

共轭高分子102：重均分子量＝72000

共轭高分子103：重均分子量＝118000

共轭高分子104：重均分子量＝48000

共轭高分子105：重均分子量＝55000

共轭高分子106：重均分子量＝37000

共轭高分子107：重均分子量＝28000

共轭高分子108：重均分子量＝39000

共轭高分子109：重均分子量＝43000

共轭高分子110：重均分子量＝29000

共轭高分子111：重均分子量＝33000

共轭高分子112：重均分子量＝28000

共轭高分子113：重均分子量＝40000

共轭高分子114：重均分子量＝37000

共轭高分子201：重均分子量＝36000

共轭高分子202：重均分子量＝29000

实施例1-1

将8mg共轭高分子106和CNT(ASP-100F、Hanwha Nanotech社制造)2mg添加到邻二氯苯3.8ml中，利用超声波水浴分散70分钟。将该混合液涂布到玻璃基板上，在80℃加热30分钟蒸馏除去溶剂，之后在室温真空条件下干燥10小时，由此形成膜厚为1.9μm的热电转换层。

关于所得到的热电转换层，通过下述方法评价了热电特性、液体分散性、成膜性。结果示于表1。

[热电特性(ZT值)的测定]

对于所得到的热电转换层，使用热电特性测定装置(OZAWA SCIENCE株式会社制造：RZ2001i)评价了100℃下的塞贝克系数(单位：μV/K)和电导率(单位：S/cm)。接着，使用导热系数测定装置(英弘精机株式会社制造：HC-074)计算出导热系数(单位：W/mK)。使用这些值，根据下述式(A)计算出100℃下的ZT值，将该值作为热电特性值。

性能指数ZT＝S²·σ·T/κ 式(A)

S(μV/K)：热电动势(塞贝克系数)

σ(S/cm)：电导率

κ(W/mK)：导热系数

T(K)：绝对温度

[液体分散性的评价]

使溶剂和固形成分溶解/分散后，静置5分钟，之后通过利用目视的沉淀物和凝聚物的观察以及利用孔径为0.2μm～1.0μm的各膜过滤器(材质：PTFE)的过滤性的基准进行评价。实用上，优选满足A～C的基准。

A：目视完全没有沉淀物和凝聚物，且能够用孔径为0.2μm的膜过滤器过滤。

B：目视完全没有沉淀物和凝聚物，且能够用孔径为0.45μm的膜过滤器过滤，但是难以用孔径小于0.45μm的膜过滤器过滤。

C：目视完全没有沉淀物和凝聚物，且能够用孔径为1μm的膜过滤器过滤，但是难以用孔径小于1μm的膜过滤器过滤。

D：目视完全没有沉淀物和凝聚物，且难以用孔径为1μm的膜过滤器过滤。

E：目视可看到沉淀物和凝聚物。

[成膜性的评价]

观测涂布和膜干燥后的表面凹凸，根据下述基准评价成膜性。需要说明的是，膜的表面凹凸的观测通过利用触针膜厚计的表面粗糙度(Ra)的计测来进行。实用上，优选满足A～C的基准。

A：目视没有涂布不均，且膜的表面粗糙度Ra小于2.5nm。

B：目视没有涂布不均，且膜的表面粗糙度Ra为2.5nm以上且小于5nm。

C：目视没有涂布不均，且膜的表面粗糙度Ra为5nm以上且小于10nm。

D：目视没有涂布不均，且膜的表面粗糙度Ra为10nm以上且小于20nm。

E：目视有许多涂布不均，或膜的表面粗糙度Ra为20nm以上。

实施例1-2～1-3、比较例1-1～1-4

除了如表1所示变更共轭高分子的种类和CNT添加的有无以外，与实施例1-1同样地制造实施例1-2～1-3和比较例1-1～1-4的热电转换层并进行评价。结果示于表1。

[表1]

表1

由表1可知，在包含具有特定的重复单元的共轭高分子和CNT的实施例1-1～1-3中，显示出优异的液体分散性、成膜性和热电转换性能(ZT值)。

与此相对，在使用了不具有特定的重复单元的共轭高分子的比较例1-1～1-4中，热电转换性能低。特别是，在不含有CNT的比较例1-3～1-4中，热电转换性能非常低。

实施例2-1

将3mg共轭高分子101和CNT(ASP-100F、Hanwha Nanotech社制造)2mg以及作为非共轭高分子的聚苯乙烯(Aldrich社制造430102)5mg添加到邻二氯苯5ml中，利用超声波水浴分散70分钟。将该混合液涂布到玻璃基板上，在80℃加热30分钟蒸馏除去溶剂，之后在室温真空条件下干燥10小时，由此形成膜厚为2.1μm的热电转换层。

关于所得到的热电转换层，通过下述方法评价了含水率、热电特性、液体分散性、成膜性。结果示于表1。

[含水率的测定]

通过卡尔费休法，将水分量(g)除以试样质量(g)，计算出热电转换层的含水率。将所得到的基板上的热电转换层切割成5cm×5cm的大小，使其溶解于卡尔费休试剂中，使用基于卡尔费休法的水分测定装置(DIA INSTRUMENTS CO.,LTD.社制造)测定含水率。

实施例2-2～2-20、比较例2-1～2-10

除了如表1所示变更共轭高分子或非共轭高分子的种类和添加的有无以及CNT添加的有无以外，与实施例2-1同样地制造实施例2-2～2-20和比较例2-1～2-10的热电转换层并进行评价。实施例的结果示于表2-1，比较例的结果示于表2-2。

需要说明的是，作为实施例2-13、2-16的碳酸酯化合物，使用Iupizeta PCZ-300(商品名、三菱瓦斯化学株式会社制造)，作为实施例2-14的酰亚胺化合物，使用Sorupi 6,6-PI(商品名、Sorupi Kogyo Co.,Ltd.制造)。

[表2-1]

表2-1

[表2-2]

表2-2

由表2-1可知，在包含具有特定的重复单元的共轭高分子、非共轭高分子和CNT的实施例2-1～2-20中，显示出优异的液体分散性、成膜性和热电转换性能(ZT值)。

与此相对，在使用了不具有特定的重复单元的共轭高分子的比较例2-1～2-7中，热电转换性能低，液体分散性和成膜性也多比实施例差。另外，在不含有共轭高分子、非共轭高分子、CNT中任一种的比较例2-8～2-10中，热电转换性能非常低。

实施例3-1～3-5

将共轭高分子的种类由共轭高分子101变更为共轭高分子103，将溶剂由邻二氯苯单独一种变更为四氢呋喃(含水)5vol％+氯仿95vol％的混合溶剂，此外如表3所示变更涂布后的室温真空条件下的溶剂蒸馏除去时间，除此以外与实施例2-1同样地制造热电转换层并进行评价。需要说明的是，在使用脱水溶剂的情况下，使用脱水四氢呋喃(和光纯药工业株式会社制造)和脱水氯仿(和光纯药工业株式会社制造)。

结果示于表3。

[表3]

表3

由表3可知，在含水率处于0.01质量％～15.0质量％的范围内的实施例3-1～3-3中，与这以外的实施例相比显示出更优异的热电转换性能(ZT值)。

实施例4-1～4-5、比较例4-1

将共轭高分子的种类由共轭高分子101变更为共轭高分子104，如表4所示变更相对于共轭高分子的非共轭高分子、CNT的添加量，除此以外与实施例2-1同样地制造实施例4-1～4-5和比较例4-1的热电转换层并进行评价。

结果示于表4。

[表4]

表4

由表4可知，非共轭高分子的含量相对于共轭高分子100质量份为10质量份～1500质量份的范围内的实施例4-1～4-3中，与这以外的实施例相比显示出更优异的热电转换性能(ZT值)。

另一方面，在未添加非共轭高分子的比较例4-1中，热电转换性能非常低。

实施例5-1～5-6

将共轭高分子的种类变更为共轭高分子102，在溶剂中添加各1mg的表5所示的掺杂剂或热激发辅助剂，除此以外与实施例2-1同样地制造实施例5-1～5-6的热电转换层并进行评价。需要说明的是，在使用鎓盐化合物作为掺杂剂的情况下，通过紫外线照射机(EYEGRAPHICS株式会社制造、ECS-401GX)对干燥后的热电转换膜进行紫外线照射(光量：1.06J/cm²)，由此进行掺杂。

结果示于表5。

【化学式35】

[表5]

表5

由表5可知，若含有掺杂剂或热激发辅助剂中的任一种，则热电转换性能(ZT值)提高。此外，在使用鎓盐化合物(掺杂剂401～404)作为掺杂剂的情况下，与使用了硫酸的情况相比，液体分散性和成膜性优异。

实施例6-1

在单侧表面具有金(厚度20nm、宽度：5mm)作为第一电极的玻璃基板(厚度：0.8mm)的电极表面，通过滴液浇铸(ドロップキャスト)法涂布实施例1-1中制作的混合液作为热电转换材料。在70℃加热80分钟蒸馏除去溶剂后，在室温真空条件下干燥8小时，从而形成膜厚为6.5μm、大小为8mm×8mm的热电转换层。之后，于80℃的条件下在热电转换层的上部以电极彼此相向的方式贴合蒸镀有金作为第二电极的玻璃基板(电极的厚度：20nm、电极的宽度：5mm、玻璃基板的厚度：0.8mm)，制作热电转换元件。在具有第一电极的基板与具有第二电极的基板之间赋予12℃的温度差，结果通过电压计确认到在电极间产生836μV的热电动势。

实施例6-2

作为具有第一电极的基板，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度：125μm)来代替玻璃，作为第二电极，使用铜糊料(商品名：ACP-080、Asahi Chemical Research LaboratoryCo.,Ltd.制造)，除此以外与所述实施例6-1同样地制作热电转换元件。在具有第一电极的基板与第二电极之间赋予12℃的温度差，结果通过电压计确认到在电极间产生790μV的热电动势。

比较例6-1

使用所述比较例1-1中制作的混合液作为热电转换材料，除此以外与所述实施例6-1同样地制作热电转换元件。在具有第一电极的基板与第二电极之间赋予12℃的温度差，结果通过电压计确认到在电极间产生204μV的热电动势。

由上述结果可知，与未使用具有特定的重复单元的共轭高分子的比较例6-1相比，使用了具有特定的重复单元的共轭高分子的实施例6-1和6-2中产生的热电动势大。

实施例7-1

在具有ITO电极(厚度：10nm)作为第一电极的玻璃基板上涂布实施例1-1中制作的混合液，在95℃加热20分钟蒸馏除去溶剂后，在室温真空下干燥4小时，从而形成膜厚为3.5μm的第一热电转换层。接下来，在第一热电转换层的上面同样地涂布实施例1-2中制作的混合液，在95℃加热20分钟蒸馏除去溶剂后，在室温真空下干燥4小时，从而形成第二热电转换层。如上制作第一热电转换层与第二热电转换层层积而成的膜厚为6.8μm的层积型热电转换层。

在第二热电转换层的上面通过真空蒸镀法设置作为第二电极的铝(电极厚度：20nm)，制作热电转换元件。

实施例7-2

将共轭高分子由101变更为106，除此以外与实施例2-1同样地制备了由共轭高分子106、CNT和聚苯乙烯构成的第一热电转换层用的混合液。此外，将共轭高分子由101变更为109，除此以外与实施例2-1同样地制备了由共轭高分子109、CNT和聚苯乙烯构成的第二热电转换层用的混合液。

除了使用这些混合液以外，与实施例7-1同样地制作热电转换元件。

实施例7-3～7-7

如表6-1、6-2所示变更共轭高分子和非共轭高分子的种类，除此以外与实施例7-2同样地制作热电转换元件。

实施例7-8

如表6-2所示变更共轭高分子和非共轭高分子的种类，除此以外与实施例7-2同样地制备第一、第二和第三热电转换层用的混合液。

使用这些混合液，与实施例7-1同样地在第一电极上依次涂布、成膜第一热电转换层、第二热电转换层和第三热电转换层，进一步设置第二电极，制作热电转换元件。由3层构成的热电转换层的总膜厚为8.7μm。

实施例7-9

除了如表6-2所示变更共轭高分子和非共轭高分子的种类以外，与实施例7-2同样地制备第一、第二、第三和第四热电转换层用的混合液。

使用这些混合液，与实施例7-1同样地在第一电极上依次涂布、成膜第一热电转换层、第二热电转换层、第三热电转换层和第四热电转换层，进一步设置第二电极，制作热电转换元件。

实施例7-10

与实施例7-2同样地分别制备由共轭高分子2、CNT和聚乳酸构成的热电转换层用的混合液A、由共轭高分子107、CNT和聚乳酸构成的混合液B。

与实施例7-1同样地，依次在第一电极上使用混合液A将第一热电转换层成膜，使用混合液B将第二热电转换层成膜，使用混合液A将第三热电转换层成膜，使用混合液B将第四热电转换层成膜，进一步设置第二电极，制作热电转换元件。所得到的元件具有为第一电极-A层-B层-A层-B层-第二电极这样的重复结构的热电转换层，由4层构成的热电转换层的总膜厚为9.7μm。

实施例7-11

与实施例7-2同样地制备热电转换层用的混合液。

使用该混合液，与实施例7-1同样地在第一电极上将第一热电转换层成膜，进一步设置第二电极，制作热电转换元件。

实施例7-12

与实施例7-2同样地，分别制备由共轭高分子106、CNT和聚苯乙烯构成的混合液以及由共轭高分子109、CNT和聚苯乙烯构成的混合液。将各混合液分别分取同样重量，用超声波混合10分钟。

在具有ITO电极(厚度：10nm)作为第一电极的玻璃基板上涂布该混合液，在95℃加热20分钟蒸馏除去溶剂后，在室温真空下干燥4小时，从而形成膜厚为6.0μm的不是层积结构的单一的热电转换层。之后，与实施例7-1同样地设置铝作为第二电极(电极的厚度：20nm)，制作热电转换元件。

[热电特性(输出功率)的测定]

通过下述方式测定所得到的热电转换元件的热电特性。

将热电转换元件的第二电极侧粘贴在设定温度为55℃的加热板(AS-1株式会社制造、型号：HP-2LA)上，在第一电极侧粘贴设定温度为25℃的致冷板(Japan Digital株式会社制造、型号：980-127DL)。通过将第一电极与第二电极间产生的热电动势(单位：V)及电流(单位：A)相乘计算出热电转换元件的输出功率(单位：W)，将该值作为热电特性值。

设实施例7-11的元件的输出功率值为100，以相对值来表示各元件的输出功率，并进行评价。结果示于表6-1～6-3。

[表6-1]

表6-1

[表6-2]

表6-2

[表6-3]

表6-3

由表6-1～6-3可知，与具有单层的热电转换层的实施例7-11～7-12的元件相比，具有两层以上的热电转换层的实施例7-1～7-10的层积型元件显示出高输出功率(热电特性)。此外，由实施例7-2和7-12的比较可知，通过将不同种类的共轭高分子配置于不同的层，可以提高输出功率(热电特性)。

虽然已经结合上述实施方式对本发明进行了说明，但是申请人认为，只要没有特别声明则本发明在说明的任何细节处均不受限定，应当不违反所附权利要求所示的发明精神和范围而宽泛地解释。

本申请要求2011年10月31日在日本提交的专利申请日本特愿2011-238781、2012年2月15日在日本提交的专利申请日本特愿2012-030836、和2012年7月11日在日本提交的专利申请日本特愿2012-155982的优先权，这些参照于此并将其内容作为本说明书的记载内容的一部分引入。

符号说明

1、2、3、4 热电转换元件

11、17、31、37 金属板

12、22、32、42 第1基材

13、23、33、43 第1电极

14、24 热电转换层

34-a、44-a 第一热电转换层

34-b、44-b 第二热电转换层

15、25、35、45 第2电极

16、26、36、46 第2基材

Claims (19)

1.一种热电转换材料，其为含有碳纳米管以及共轭高分子和非共轭高分子的热电转换材料，该共轭高分子为包含至少下述(A)和(B)作为具有共轭体系的重复单元的共轭高分子，

(A)：烃环和/或杂环进行3环以上稠合而成的稠多环结构；

(B)：单环的芳香族烃环结构、单环的芳香族杂环结构或包含这些的稠环结构；

所述非共轭高分子是将选自由乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、碳酸酯化合物、酯化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物和硅氧烷化合物组成的组中的化合物聚合而成的高分子化合物。

2.如权利要求1所述的热电转换材料，其中，所述重复单元(B)为单环的芳香族烃环结构、单环的芳香族杂环结构、或包含这些的二稠环结构。

3.如权利要求1所述的热电转换材料，其中，所述共轭高分子包含下述通式(1)表示的结构作为重复单元，

[化学式1]

通式(1)中，C和E各自独立地表示芳香族烃环或芳香族杂环结构，D表示烃环或杂环结构；C、D、E的各环分别具有或不具有取代基；L表示-CH＝CH-、-C≡C-或-N＝N-；n表示0或1；B表示单环的芳香族烃环结构、单环的芳香族杂环结构或包含这些的二稠环结构；*表示重复单元的连接部位。

4.如权利要求3所述的热电转换材料，其中，所述通式(1)中，C、D、E的各环的任一者中具有碳原子数为1～14的直链或支链的烷基。

5.如权利要求1所述的热电转换材料，其中，所述共轭高分子包含下述通式(2)表示的结构作为重复单元，

[化学式2]

通式(2)中，G表示烃环或杂环结构；环G具有或不具有取代基；R¹和R²各自独立地表示氢原子或取代基；L表示-CH＝CH-、-C≡C-或-N＝N-；n表示0或1；B表示单环的芳香族烃环结构、单环的芳香族杂环结构或包含这些的二稠环结构；*表示重复单元的连接部位。

6.如权利要求1所述的热电转换材料，其中，所述共轭高分子包含下述通式(3)表示的结构作为重复单元，

[化学式3]

通式(3)中，H表示烃环或杂环结构；环H具有或不具有取代基；R³和R⁴各自独立地表示氢原子或取代基；L表示-CH＝CH-、-C≡C-或-N＝N-；n表示0或1；B表示单环的芳香族烃环结构、单环的芳香族杂环结构或包含这些的二稠环结构；*表示重复单元的连接部位。

7.如权利要求1所述的热电转换材料，其中，所述共轭高分子中包含的重复单元(A)与(B)的摩尔比为1：1。

8.如权利要求1所述的热电转换材料，其中，所述热电转换材料包含溶剂，所述热电转换材料是将所述碳纳米管分散于该溶剂中而成的。

9.如权利要求1所述的热电转换材料，其中，所述热电转换材料包含掺杂剂。

10.如权利要求1所述的热电转换材料，其中，所述热电转换材料包含热激发辅助剂。

11.如权利要求9所述的热电转换材料，其中，所述掺杂剂为鎓盐化合物。

12.如权利要求1所述的热电转换材料，其中，所述热电转换材料的含水率为0.01质量％以上且15质量％以下。

13.一种热电转换元件，其是在热电转换层中使用了权利要求1～12中任一项所述的热电转换材料的热电转换元件。

14.如权利要求13所述的热电转换元件，其中，所述热电转换元件具有2层以上的热电转换层，该热电转换层的至少1层含有权利要求1～12中任一项所述的热电转换材料。

15.如权利要求14所述的热电转换元件，其中，在2层以上的热电转换层中，相邻的热电转换层含有相互不同的共轭高分子。

16.如权利要求13所述的热电转换元件，其中，所述热电转换元件具备基材和设置于该基材上的热电转换层。

17.如权利要求13所述的热电转换元件，其中，所述热电转换元件还具有电极。

18.一种热电发电用物品，其使用了权利要求13所述的热电转换元件。

19.一种碳纳米管分散物，其含有碳纳米管、共轭高分子、非共轭高分子和溶剂，是将该碳纳米管分散于该溶剂中而成的，其中，该共轭高分子为包含至少下述(A)和(B)作为具有共轭体系的重复单元的共轭高分子，

(A)：烃环和/或杂环进行3环以上稠合而成的稠多环结构；

(B)：单环的芳香族烃环结构、单环的芳香族杂环结构或包含这些的稠环结构；

所述非共轭高分子是将选自由乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、碳酸酯化合物、酯化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物和硅氧烷化合物组成的组中的化合物聚合而成的高分子化合物。