JP6629643B2 - 熱電変換素子の製造方法及び熱電変換素子 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
(1)第1電極層と、第2電極層とを、熱電変換性能を有する導電性高分子を含有する溶液を用いて接合する接合工程を備え、接合工程において、固相である第1電極層及び第2電極層と、液相である溶液とを接触させて、熱電変換層を形成する、面直方向の温度差に基づく熱電変換能を有する熱電変換素子の製造方法。
(2)接合工程において、第1電極層及び第2電極層の少なくとも一方を載置する、(1)記載の熱電変換素子の製造方法。
(3)接合工程において、溶液の液相状態を保持する、(1)又は(2)記載の熱電変換素子の製造方法。
(4)溶液が、導電性高分子をコア部に有する粒子を含有する分散液である、(3)記載の熱電変換素子の製造方法。
(5)溶液の液相保持時間が1分〜2時間である、(3)又は(4)記載の熱電変換素子の製造方法。
(6)接合工程において、溶液の液相状態の保持後に液相の溶液を乾燥させる、(3)〜(5)のいずれか記載の熱電変換素子の製造方法。
(7)乾燥の温度が40〜150℃、乾燥時間が2〜15時間である、(6)記載の熱電変換素子の製造方法。
(8)第1基板上に第1電極層を積層する工程、及び/又は、第2電極層上に第2基板を積層する工程、を備える、(1)〜(7)のいずれか記載の熱電変換素子の製造方法。
(9)熱電変換素子であって、第1電極層と、熱電変換性能を有する導電性高分子を含有する熱電変換層と、第2電極層とがこの順に積層されており、第1電極層と熱電変換層との間の第1界面における単位面積あたりの界面接触抵抗が、0.013Ω/mm2未満であり、第2電極層と熱電変換層との間の第2界面における単位面積あたりの界面接触抵抗が、0.013Ω/mm2未満である、面直方向の温度差に基づく熱電変換能を有する熱電変換素子。
(10)熱電変換性能を有する導電性高分子が、導電性凝集体を構成する有機導電性高分子と、ドーパントとを含む導電性高分子である、(9)記載の熱電変換素子。
(11)第1電極層及び第2電極層の双方が、同一の導電性凝集体に接している、(10)記載の熱電変換素子。
(12)熱電変換層の厚さが、0.1μm〜100μmである、(9)〜(11)のいずれか記載の熱電変換素子。
(13)第1電極層が第1基板上に積層されており、及び/又は、第2電極層上に第2基板が積層されている、(9)〜(12)のいずれか記載の熱電変換素子。
(14)(9)〜(13)のいずれか記載の熱電変換素子を搭載した、ウェアラブル端末。
(15)第1電極層と、第2電極層とを、熱電変換能を有する導電性高分子を含有する溶液を用いて接合する接合工程を備え、接合工程において、固相である第1電極層及び第2電極層と、液相である溶液とを接触させて、熱電変換層を形成することで、熱電変換層との間の第1界面における界面接触抵抗と、第2電極層と熱電変換層との間の第2界面における界面接触抵抗とを低減させる、面直方向の温度差に基づく熱電変換能を有する熱電変換素子の内部抵抗低減方法。
本実施形態の熱電変換素子の製造方法は、第1電極層と、第2電極層とを、熱電変換性能を有する導電性高分子を含有する溶液で接合する接合工程を備え、接合工程において、固相である第1電極層及び第2電極層と、液相状態である溶液とを接触させて、熱電変換層を成形する、製造方法である。
なお、図1は、溶液中の導電性高分子の分散・凝集状態の一態様を概念化した図であり、溶液中の導電性高分子の分散状態はこのような態様に限定されるものではない。また、上記説明はPEDOT−PSSを一例として述べているものであり、導電性高分子がPEDOT−PSSに限定されるものではなく、コアシェル型構造の導電性高分子を含有することに限定されるものでもない。
さらに、予備乾燥などにより溶媒の一部が揮発した状態であってもよい。本発明においては、熱電変換層となる導電性高分子中に溶媒もしくは分散媒を含んだ状態であることを液相状態とする。
本実施形態の製造方法に用いられる溶液としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒などの溶媒と、熱電変換能を有する導電性高分子とを含むことが好ましい。溶媒について後述する。
本実施形態において、熱電変換能を有する導電性高分子は、p型導電性高分子であってもよく、n型導電性高分子であってもよい。p型導電性高分子又はn型導電性高分子としては、π共役系導電性高分子やσ共役系導電性高分子などの導電性凝集体を構成する有機導電性高分子と、ドーパントとを組み合わせたものが挙げられる。p型導電性高分子の場合には、例えばπ共役系導電性高分子がドナー分子となり、ドーパントがアクセプタ分子となる。一方、n型導電性高分子の場合には、例えばπ共役系導電性高分子がアクセプタ分子となり、ドーパントがドナー分子となる。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも充分な導電性やバインダー樹脂への相溶性を得ることができるが、導電性及び/又は相溶性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。
ホリピロール類:ポリピロール、ポリ(N−メチルピロール)、ポリ(3−メチルピロール)、ポリ(3−エチルピロール)、ポリ(3−n−プロピルピロール)、ポリ(3−ブチルピロール)、ポリ(3−オクチルピロール)、ポリ(3−デシルピロール)、ポリ(3−ドデシルピロール)、ポリ(3,4−ジメチルピロール)、ポリ(3,4−ジブチルピロール)、ポリ(3−カルボキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシエチルピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシブチルピロール)、ポリ(3−ヒドロキシピロール)、ポリ(3−メトキシピロール)、ポリ(3−エトキシピロール)、ポリ(3−ブトキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−ヘキシルオキシピロール)、
ポリチオフェン類:ポリ(チオフェン)、ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリ(3−エチルチオフェン)、ポリ(3−プロピルチオフェン)、ポリ(3−ブチルチオフェン)、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)、ポリ(3−ヘプチルチオフェン)、ポリ(3−オクチルチオフェン)、ポリ(3−デシルチオフェン)、ポリ(3−ドデシルチオフェン)、ポリ(3−オクタデシルチオフェン)、ポリ(3−ブロモチオフェン)、ポリ(3−クロロチオフェン)、ポリ(3−ヨードチオフェン)、ポリ(3−シアノチオフェン)、ポリ(3−フェニルチオフェン)、ポリ(3,4−ジメチルチオフェン)、ポリ(3,4−ジブチルチオフェン)、ポリ(3−ヒドロキシチオフェン)、ポリ(3−メトキシチオフェン)、ポリ(3−エトキシチオフェン)、ポリ(3−ブトキシチオフェン)、ポリ(3−ヘキシルオキシチオフェン)、ポリ(3−ヘプチルオキシチオフェン)、ポリ(3−オクチルオキシチオフェン)、ポリ(3−デシルオキシチオフェン)、ポリ(3−ドデシルオキシチオフェン)、ポリ(3−オクタデシルオキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−メトキシチオフェン)、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)、ポリ(3−メチル−4−エトキシチオフェン)、ポリ(3−カルボキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシエチルチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシブチルチオフェン)、
ポリアニリン類:ポリアニリン、ポリ(2−メチルアニリン)、ポリ(3−イソブチルアニリン)、ポリ(2−アニリンスルホン酸)、ポリ(3−アニリンスルホン酸)、等が挙げられる。
溶液に用いられる溶媒は、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒が好ましい。有機溶媒としては、例えば、非プロトン性の極性溶媒(DMSO(ジメチルスルホキシド)、DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)等)、脂肪族ハロゲン系溶媒(ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エタン、トリクロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエチレン等)、芳香族ハロゲン系溶媒(クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等)、芳香族非ハロゲン系溶媒(ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、ピリジン等)、ケトン系溶媒(シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン等)、エーテル系溶媒(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、t−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム等)、アルコール系溶媒(アルコール(エタノール、エチレングリコール等)などが挙げられる。
本実施形態の熱電変換素子は、第1電極層と、導電性高分子を含有する熱電変換層と、第2電極層とがこの順に積層されており、第1電極層と熱電変換層との間の単位面積あたりの第1界面における界面接触抵抗が、0.013Ω/mm2未満であり、第2電極層と熱電変換層との間の第2界面における単位面積あたりの界面接触抵抗が、0.013Ω/mm2未満である。
本実施形態における第1電極層及び第2電極層を構成する金属は特に限定されず、第1電極層及び第2電極層が同じ金属から構成されていても、構成されていなくてもよい。これら第1電極層2及び第2電極層4に用いる金属としては、例えば、Ag、Au、Pt、Cu、Al、Zn、Ni、Mg、Rh、Ir、W、Co、Ru、In、Os、Fe、Pd、Ta、Nb、Cr、Ga、Pb、Re、V、Hf、Zr、Ti、Sn、Mn等が挙げられる。これらのうち、Ag、Au、Pt、Cu、Al、Zn、Niが好ましく、Ag、Au、Pt、Niが更に好ましい。また、これらは、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本実施形態における基板(第1基板、第2基板)の材料は、特に限定されないが、絶縁性材料が好ましい。そのような材料としては、例えば、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、塩化ビニル系樹脂(例えばポリ塩化ビニル)、ポリエステル系樹脂(例えばポリエチレンテレフタレート)など等の有機絶縁材料、SiO2、Al2O3、TiO2、Ta2O5、ZrO2等の無機絶縁材料を用いることができる。これらのうち、柔軟性及び耐熱性に優れることから、ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。柔軟性に優れる基板材料を用いることによって、フレキシブルな熱電変換素子を実現できる。
本実施形態の熱電変換素子の内部抵抗低減方法は、第1電極層と、第2電極層とを、熱電変換能を有する導電性高分子を含有する溶液を用いて接合する接合工程を備え、接合工程において、固相である第1電極層及び第2電極層と、液相である溶液とを接触させて、熱電変換層を形成することで、熱電変換層との間の第1界面における界面接触抵抗と、第2電極層と熱電変換層との間の第2界面における界面接触抵抗とを低減させる方法である。
これにより、熱電変換素子の内部抵抗を低減することができる。
<実施例1>
図3に示すように、まず、ポリイミドからなる第1基板1を用意し、この第1基板1をエタノールを含むビーカーに入れ、エタノールに浸した状態で超音波洗浄機に入れ、30分間超音波洗浄を行った(S1)。洗浄された第1基板1に、スクリーン印刷機によって銀ペーストを刷り、120℃で1時間乾燥させ、第1基板1上に第1電極層2を形成した(S2)。同様にして洗浄された第2基板5に、スクリーン印刷機によって銀ペーストを刷り、120℃で1時間乾燥させ、第2基板5上に第2電極層4を形成した(S3)。第1電極層2形成後のサンプルについて、カプトンテープ(登録商標)を用いてマスキングを行った(S4)。
図13は、比較例1に係る熱電変換素子の製造工程を示すフローチャートである。図13に示すように、まず、ポリイミドからなる基板を用意し、この基板をエタノールを含むビーカーに入れ、エタノールに浸した状態で超音波洗浄機に入れ、30分間超音波洗浄を行った(S11)。洗浄された基板に、スクリーン印刷機によって銀ペーストを刷り、120℃で1時間乾燥させ、基板1上に第1電極層2を形成した(S12)。第1電極層形成後のサンプルについて、カプトンテープ(登録商標)を用いてマスキングを行った(S13)。
実施例1及び比較例1で説明した製法により作製された複数のサンプル(一対)について、120℃で1時間の加熱後に常温に戻るまで放置した後、抵抗を測定した。この工程を1サイクルとして、同条件で加熱徐冷し抵抗の測定を繰り返す、耐熱試験を行った。その結果を図4及び図5に示す。
実施例1及び比較例1で作製された熱電変換素子からなる熱電変換モジュールの出力特性を、図6に示す測定システムによって評価した。
図6に示す測定システムは、測定対象となるサンプル20を、高温側熱電対THを有しヒータ21により加熱される銅ブロックからなる加熱部分22と、低温側熱電対TLを有し水冷装置23により冷却される銅ブロックからなる冷却部分24とで挟み、負荷抵抗RLを用いて電圧計(ディジタルマルチメータ(DMM))25及び電流計(DMM)26により測定を行うものである。なお、リード線27、28は、加熱部分22と冷却部分24の銅ブロックに接触しないように、ポリイミドを用いて絶縁されている。サンプル20と加熱部分22と冷却部分24の銅ブロックとの熱接触を良くするために熱伝導グリスを塗布した。
実施例1及び比較例1の各種条件は、以下の通りである。
素子数N=7
実施例1の素子の厚さ=31.4μm、比較例1の素子の厚さ=39.6μm
(素子の厚さは、熱電変換層、第1電極層及び第2電極層の厚さの合計とした。)
素子の幅=5mm
素子の実効長さL=6mm
(素子の幅、実効長さは、熱電変換層の幅、実効長さとした。)
導電率σ(抵抗率ρ=1/σ)=600S/cm
上記実施例で作製された熱電変換素子のヒートサイクル(高温側60℃、低温側20℃)における出力特性を評価した。これら熱電変換素子の開放電圧V0は、実用上の用途で考えられる温度差ΔT=1.0Kになるように調整した。開放電圧について図8、内部抵抗について図9、図10に示す。
実施例1の熱電変換素子において第2電極が剥がされた熱電変換層の表面と、比較例1の熱電変換素子において第2電極が積層される前の導電膜層の表面との電気的特性を、原子間力顕微鏡(AFMモード)(オックスフォードインストゥルメンツ社製、MFP−3D−Origin AFM)により観察した結果を図11に示す。また、これら表面を、電気力顕微鏡(EFMモード)(オックスフォードインストゥルメンツ社製、MFP−3D−Origin)により観察した結果を図12に示す。図12(b)に示す比較例1の導電膜の表面(電極と接合される面)が一様に平滑化されているのに対し、図12(a)に示す実施例1の導電膜の表面(電極と接合される面)は、凹凸が大きいことが確認された。これらの結果から、実施例1の導電膜の表面における、比較例1の導電膜表面に見られない凸状の部位は、導電性凝集体であるPEDOTが顕在化していることを示唆していると考えられる。
実施例1の熱電変換素子における界面接触抵抗を測定するために、剥離剤を塗布した基板を用意した。第1電極層と剥離剤塗布済み基板とを実施例1と同様に液相固相接合し、接合後に剥離剤塗布済み基板を剥がすことによって、第1電極層と熱電変換層とを有する積層体を得た。この積層体の両端に端子(一方は第1電極層側、もう一方は熱電変換層側)を付けて、端子間に定電流源を接続して積層体に一定電流を流した。電極層側の端子の位置の電位を基準として、その端子から離れた位置に探針を当て電位を測定した。探針の位置を熱電変換層の方向へ移動させていき、各位置での電位を測定した。電極層と熱電変換層との界面において発生した電位の差と電流の値から、実施例1の熱電変換素子の一部である積層体の界面(第1界面)の単位面積あたりの界面接触抵抗を求めたところ、0.00007〜0.013Ω/mm2の範囲であった。また、同様にして、第2電極層と熱電変換層とを有する積層体を得て、第2電極層と熱電変換層との界面(第2界面)の単位面積あたりの界面接触抵抗も求めたところ、0.00007〜0.013Ω/mm2の範囲であった。一方、比較例1の熱電変換素子の界面接触抵抗を、実施例1と同じようにして求めたところ、0.013Ω/mm2より高く、実施例1と比べて著しく上昇した値(0.107Ω/mm2)を示した。
2 第1電極層
3 熱電変換層
4 第2電極層
5 基板
Claims (15)
- 第1電極層と、第2電極層とを、熱電変換能を有する導電性高分子を含有する溶液を用いて接合する接合工程を備え、
前記接合工程において、固相である前記第1電極層及び前記第2電極層と、液相である前記溶液とを接触させて、熱電変換層を形成する、面直方向の温度差に基づく熱電変換能を有する熱電変換素子の製造方法。 - 前記接合工程において、前記第1電極層及び前記第2電極層の少なくとも一方を載置する、請求項1記載の熱電変換素子の製造方法。
- 前記接合工程において、前記溶液の液相状態を保持する、請求項1又は2記載の熱電変換素子の製造方法。
- 前記溶液が、前記導電性高分子をコア部に有する粒子を含有する分散液である、請求項3記載の熱電変換素子の製造方法。
- 前記溶液の液相保持時間が1分〜2時間である、請求項3又は4記載の熱電変換素子の製造方法。
- 前記接合工程において、前記溶液の液相状態の保持後に前記溶液を乾燥させる、請求項3〜5のいずれか一項記載の熱電変換素子の製造方法。
- 前記乾燥の温度が40〜150℃、乾燥時間が2〜15時間である、請求項6記載の熱電変換素子の製造方法。
- 第1基板上に前記第1電極層を積層する工程、及び/又は、前記第2電極層上に第2基板を積層する工程、を備える、請求項1〜7のいずれか一項記載の熱電変換素子の製造方法。
- 熱電変換素子であって、
第1電極層と、熱電変換性能を有する導電性高分子を含有する熱電変換層と、第2電極層とがこの順に積層されており、
前記第1電極層と前記熱電変換層との間の第1界面における単位面積あたりの界面接触抵抗が、0.013Ω/mm2未満であり、
前記第2電極層と前記熱電変換層との間の第2界面における単位面積あたりの界面接触抵抗が、0.013Ω/mm2未満である、面直方向の温度差に基づく熱電変換能を有する熱電変換素子。 - 前記熱電変換性能を有する導電性高分子が、導電性凝集体を構成する有機導電性高分子と、ドーパントとを含む、請求項9の熱電変換素子。
- 第1電極層及び第2電極層の双方が、同一の前記導電性凝集体に接している、請求項10記載の熱電変換素子。
- 前記熱電変換層の厚さが、0.1μm〜100μmである、請求項9〜11のいずれか一項記載の熱電変換素子。
- 前記第1電極層が第1基板上に積層されており、及び/又は、前記第2電極層上に第2基板が積層されている、請求項9〜12のいずれか一項記載の熱電変換素子。
- 請求項9〜13のいずれか一項記載の熱電変換素子を搭載した、ウェアラブル端末。
- 第1電極層と、第2電極層とを、熱電変換能を有する導電性高分子を含有する溶液を用いて接合する接合工程を備え、
前記接合工程において、固相である前記第1電極層及び前記第2電極層と、液相である前記溶液とを接触させて、熱電変換層を形成することで、
前記熱電変換層との間の第1界面における界面接触抵抗と、前記第2電極層と前記熱電変換層との間の第2界面における界面接触抵抗とを低減させる、面直方向の温度差に基づく熱電変換能を有する熱電変換素子の内部抵抗低減方法。
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