JP6158062B2 - 発電デバイス - Google Patents
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Description
本発明は、小型軽量の発電デバイスに関する。
発電方法としては、火力や水力、原子力でタービンを回転させて電磁誘導で電力を発生させる方法が一般的ではあるが、近年、石油資源等のエネルギーの枯渇の問題や、二酸化炭素等の温暖化ガスの発生の問題に鑑み、発展を維持しつつ、二酸化炭素の排出を少なくできる、簡単な装置による新しいエネルギー源の開発が大きな課題となっている。また、発電所からの送電時の電力ロスが大きく、使用する場所の近くで発電する事も求められている。そのため、最近では、燃料電池や太陽電池等を用いた事業所や家庭用の発電デバイスが開発され、実用化されている。
一方、携帯機器等に使用可能な小型軽量の発電デバイスとして、機械的エネルギーや熱エネルギーを電気エネルギーに変換するエネルギー変換材料を用いた発電デバイスが提案されている。これらの発電デバイスとして、高分子と誘電体との複合材料からなる複合誘電体素子を用いた発電デバイスが提案されている。例えば、機械的エネルギーを電気エネルギーに変換する圧電変換機能を用いた発電デバイスとしては、圧電セラミックスと有機高分子材料とを複合化した複合圧電体を用いた発電デバイス（特許文献１）、高分子母材にその母材の双極子モーメントを増加させる活性成分を含有させた複合材料を用いた発電素子（特許文献２および特許文献３）等が提案されている。また、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換機能を用いた発電デバイスとしては、マトリックスとなる極性高分子に極性低分子を含有させた起電力層を用いた発電デバイス（特許文献４）等が提案されている。また、本発明者らも、小型軽量の発電デバイスとして、マトリックスとなる高分子と少なくとも１種の誘電体を含む複合誘電体層を用いた複合誘電体素子を提案している（特許文献５）。
しかしながら、上記の従来の小型軽量発電デバイスの電気容量は十分とは言えず、電流を取り出すと一定の電位差を維持することができないという問題がある。
そこで、本発明は上記課題を解決して、より高い電気容量を有する発電デバイスを提供することを目的とした。
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究した結果、マトリックスとなる絶縁性高分子と少なくとも１種の導電体とを含む複合導電材料層の電気抵抗を、絶縁領域と導電領域の中間の半絶縁領域に調整することにより、通電状態でも、電位差が減少しにくくなることを見出して本発明を完成させたものである。すなわち、本発明の発電デバイスは、マトリックスとなる絶縁性高分子と少なくとも１種の導電性ポリマーとを含む複合導電材料層と、該複合導電材料層の両面あるいは両端に配置された電極とを有する発電デバイスであって、該発電デバイスの導電率が１０−５Ｓ／ｍ以上１０Ｓ／ｍ以下であり、前記マトリックスがアクリル系エマルジョンであり、前記導電性ポリマーがポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ）であることを特徴とする。
本願発明によれば、高い電気容量が期待できる小型軽量の発電デバイスを提供することが可能となる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の発電デバイスは、マトリックスとなる絶縁性高分子と少なくとも１種の導電体とを含む複合導電材料層と、該複合導電材料層の両面あるいは両端に配置された電極とを有する。
本発明の発電デバイスは、マトリックスとなる絶縁性高分子と少なくとも１種の導電体とを含む複合導電材料層と、該複合導電材料層の両面あるいは両端に配置された電極とを有する。
本発明に用いるマトリックスとなる絶縁性高分子には、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体、（メタ）アクリル共重合体、スチレンアクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリイソプレン、アクリロニトリル系重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ポリスチレン、スチレンアクリル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド等の高分子を用いることができる。好ましくは、アクリロニトリル系重合体である。
アクリロニトリル系重合体としては、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−スチレン−（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体等を挙げることができる。
タ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−スチレン−（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体等を挙げることができる。
また、マトリックスとなる絶縁性高分子の複合導電材料層中における含有率は、３〜９９．５重量％、好ましくは５０〜９９重量％である。３重量％より少ないと電位差が小さくなるからである。また、すべて絶縁性高分子とすると電位差が発生しにくくなるからである。
また、マトリックスとなる絶縁性高分子には、ガラス転移点が発電デバイスの使用温度以下である高分子を用いる。ガラス転移点が使用温度より高い高分子を用いると電位差が小さくなるからである。
なお、本発明において、絶縁性高分子とは、室温（特に断らない限り２０±５℃）における電気抵抗が１００ＭΩ・ｍ以上のものをいう。
また、本発明に用いる導電体は、マトリックスとなる絶縁性高分子と複合導電材料層を形成し、発電デバイスの導電率として、１０−５Ｓ／ｍ以上１０Ｓ／ｍ以下の値を与えるものであれば特に限定されない。導電体の例としては、導電性高分子、炭素材料、金属、導電性金属酸化物等を挙げることができ、これらを１種以上用いることができる。導電性高分子としては、ポリピロールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリアセチレンおよびその誘導体等を挙げることができる。また、炭素材料としては、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。なお、導電性高分子の電気抵抗は、ドーパントの種類や濃度を変化させることにより調整できる。金属としては、金、銀、銅、白金、アルミ、亜鉛、ステンレス、鉛、スズ等を挙げることができる。また、導電性金属酸化物としては、二酸化マンガン、酸化スズ、酸化インジウムスズ、酸化亜鉛、ペロブスカイト型酸化物等を挙げることができる。
導電性高分子の具体例としては、例えば、以下のものを挙げることができる。ポリチオフェン誘導体の例としては、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）等のアルキル基含有ポリチオフェン、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等のエーテル基含有ポリチオフェン等を挙げることができる。また、ポリピロール誘導体の例としては、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３、４−ジメチルピロール）等のアルキル基含有ポリピロール、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−オクトキシピロール）等のエーテル基含有ポリピロール等を挙げられる。また、ポリアニリン誘導体の例としては、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（２−オクチルアニリン）等のアルキル基含有ポリアニリン等を挙げることができる。
また、導電性高分子のドーパントとしては、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、過塩素酸イオン等のハロゲン化物アニオン、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル基置換有機スルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル基置換または無置換のベンゼンスルホン酸アニオン、ポリスチレンスルホン酸イオン等の水溶性高分子アニオンを挙げることができる。これらを単独で用いても、あるいは２種以上併用してもよい。
本発明の発電デバイスで発生する電位差は、複合導電材料層の自発分極によるものであると本発明者らは考えている。導電体に熱電特性を有するものを用いることにより、温度差による熱起電力を発生させることができる。これにより、自発分極と熱電効果との相乗効果により、発生する電位差をさらに大きくすることが可能となる。熱電特性を有する導電体としては、以下の導電性高分子と、カーボンナノチューブを挙げることができる。熱電特性を有する導電性高分子の例としては、ポリスチレンスルホン酸イオンをドーパントとするポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）[ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）]（以下、ＰＥＤＯＴと略す）を挙げることができる。
本発明では、複合導電材料層中の導電体の含有率は、発電デバイスの導電率として、１０−５Ｓ／ｍ以上１０Ｓ／ｍ以下の値を与える範囲に調整する。用いる導電体の種類によりこの範囲は異なる。例えば、導電体に導電性高分子を用いた場合は、９７〜０．５重量％、好ましくは３０〜１重量％である。０．５重量％より少なくても、あるいは９７重量％より多くでも十分は電位差が得られないからである。
また、本発明の発電デバイスの導電率は、１０−５Ｓ／ｍ以上１０Ｓ／ｍ以下、好ましくは１０−３Ｓ／ｍ以上１０Ｓ／ｍ以下である。１０−５Ｓ／ｍより小さくても、あるいは１０Ｓ／ｍより大きくても、電位差が発生しにくくなるからである。なお、本発明における導電率は、特に説明しない限り、室温（２０±５℃）における導電率である。
また、本発明の発電デバイスの導電率を上記の範囲に調整するためには、複合導電材料層に含有させる導電体の種類やその含有率、あるいは複合導電材料層の厚さ、面積、体積、電極のサイズ、形状等を変化させることで行うことができる。
本発明では、複合導電材料層の両面あるいは両端に電極を配置する。複合導電材料層の両面に電極を配置する場合、複合導電材料層の厚さは、３ｍｍ〜１μｍ、好ましくは１ｍｍ〜３０μｍである。３ｍｍより大きいと電気抵抗が大きくなり過ぎ、また１μｍより小さいと発生する電位差が小さくなり好ましくはないからである。また、複合導電材料層の両端に電極を配置する場合、複合導電材料層の長さが１μｍ以上であればよく、幅と厚さは特に限定されない。なお、複合導電材料層の両端に電極を配置する場合、複合導電材料層を支持する支持体を用いてもよい。支持体には絶縁性基材、例えば、セラミック基板や樹脂製フィルムを用いることができる。また、樹脂製フィルムには、例えばポリエステルフィルムを用いることができる。
また、本発明の発電デバイスに用いる電極は、特に限定されず、黒鉛、炭素繊維等の
炭素材料、金、銀、白金等の金属材料、および白金−パラジウム、ステンレス等の合金材
料を用いることができる。また、電極の形状も特に限定されず、板状、箔状、薄膜等の種
々の形状のものを用いることができる。
炭素材料、金、銀、白金等の金属材料、および白金−パラジウム、ステンレス等の合金材
料を用いることができる。また、電極の形状も特に限定されず、板状、箔状、薄膜等の種
々の形状のものを用いることができる。
本発明の発電デバイスは、電位差として、１００μＶ以上、好ましくは１ｍV以上、より好ましくは１０ｍＶ以上、さらに好ましくは５０ｍV以上を発生させることができる。また、本発明の発電デバイスを多数、直列に接続することにより、さらに大きな電位差を発生させることが可能である。なお、本発明における電位差とは、複合導電材料層の両面に設けた電極間の電位差、あるいは複合導電材料層の両端に設けた電極間の電位差を意味する。また、本発明では、発生する電位差に比べて、複合導電材料層と電極との間の接触電位差は無視できるので、発電デバイスの電位差は、実質的に、複合導電材料層による電位差に相当する。
本発明の発電デバイスは、例えば以下の方法で作製することができる。
複合導電材料層は、ブレンダーやニーダーを用いて、ポリマーと導電体をブレンドし、プレスや押し出し成形する溶融法、エマルジョンや溶液の樹脂と導電体を攪拌機でブレンドし、水や溶剤を飛ばして成形するキャスト法、導電体の薄膜形成の為の真空蒸着法、紫外線や光、電子等の電磁波硬化法、印刷法、コーティング法などを用いて形成することができる。
複合導電材料層は、ブレンダーやニーダーを用いて、ポリマーと導電体をブレンドし、プレスや押し出し成形する溶融法、エマルジョンや溶液の樹脂と導電体を攪拌機でブレンドし、水や溶剤を飛ばして成形するキャスト法、導電体の薄膜形成の為の真空蒸着法、紫外線や光、電子等の電磁波硬化法、印刷法、コーティング法などを用いて形成することができる。
複合導電材料層の両面に電極を設ける場合には、複合導電材料層の両面に、電極板を熱圧着する方法、金属と一体化して成形するインサート法、電極板を導電性接着材で接着する方法、ドータイトなどの導電ペーストを塗布する方法、導電ペーストを印刷する方法、金や白金などをスパッタリングする方法、金属などを真空蒸着する方法等を用いることができる。
また、複合導電材料層の両端に電極を設ける場合には、複合導電材料層の両端に、電極板を熱圧着する方法、電極板を導電性接着材で接着する方法、ドータイトなどの導電ペーストを塗布する方法、導電ペーストを印刷する方法、金や白金などをスパッタリングする方法、金属などを真空蒸着する方法等を用いることができる。
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
はない。
実験例１
（塗液作製方法）
マトリックスとして、高圧ガス工業株式会社のアクリル系エマルジョンＮＢ（アクリロニトリル／ブチルアクリレート＝４０／６０）を用いた。導電体には、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ）（テイカ社製）を用いた。アクリル系エマルジョンＮＢ １００重量部に、ＰＥＤＯＴを所定重量部添加して、塗液を調製した。
（塗液作製方法）
マトリックスとして、高圧ガス工業株式会社のアクリル系エマルジョンＮＢ（アクリロニトリル／ブチルアクリレート＝４０／６０）を用いた。導電体には、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ）（テイカ社製）を用いた。アクリル系エマルジョンＮＢ １００重量部に、ＰＥＤＯＴを所定重量部添加して、塗液を調製した。
（導電率測定）
大きさ１５０×１５０×０．０２ｍｍのポリエステルフィルム（東レ社製）に、上記の塗液を塗布し、５０℃で乾燥して測定用フィルムを得た。測定は、ロレスタ（ＭＣＰ−Ｔ６００）（三菱化学アネリテック社製）とハイレスタ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）（三菱化学アネリテック社製）を用いて２７℃で四探針法により行った。
大きさ１５０×１５０×０．０２ｍｍのポリエステルフィルム（東レ社製）に、上記の塗液を塗布し、５０℃で乾燥して測定用フィルムを得た。測定は、ロレスタ（ＭＣＰ−Ｔ６００）（三菱化学アネリテック社製）とハイレスタ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）（三菱化学アネリテック社製）を用いて２７℃で四探針法により行った。
（ゼーベック係数測定および電位差測定）
上記の塗液をポリエステルフィルム（１５０×４０×０．１ｍｍ）にストライプ状（９０×５×０．１ｍｍ）に塗布して発電デバイスとし、両端に電極としてステンレス（ＳＵＳ３０４）を圧着し、５０℃で乾燥した。電極間の電位差を、岩通計測株式会社製のデジタル・マルチメーターＶＯＡＣ７５２２を用いて２７℃で測定した。また、電極をヒートブロックで加熱して、電極間に温度差を与えて電位差（熱起電力）を測定し、温度差と電位差から、複合導電材料層のゼーベック係数を算出した。
上記の塗液をポリエステルフィルム（１５０×４０×０．１ｍｍ）にストライプ状（９０×５×０．１ｍｍ）に塗布して発電デバイスとし、両端に電極としてステンレス（ＳＵＳ３０４）を圧着し、５０℃で乾燥した。電極間の電位差を、岩通計測株式会社製のデジタル・マルチメーターＶＯＡＣ７５２２を用いて２７℃で測定した。また、電極をヒートブロックで加熱して、電極間に温度差を与えて電位差（熱起電力）を測定し、温度差と電位差から、複合導電材料層のゼーベック係数を算出した。
複合導電材料層中のＰＥＤＯＴ濃度は、０〜１００重量％の範囲で変化させた。結果を表１に示す。
図１は、電位差とＰＥＤＯＴ濃度との関係を示すグラフである。ＰＥＤＯＴ濃度の増加とともに、電位差は急激に増加し、１．５重量％の時に、１５０μＶという最も高い値が得られ、１１．１重量％ではほぼ０μＶとなった。図２は、導電率とＰＥＤＯＴ濃度との関係を示すグラフである。ＰＥＤＯＴ濃度の増加とともに、導電率は急激に増加し、１０重量％で約１００Ｓ／ｍまで達した。このことから、導電率が１０−５以上で約１０Ｓ／ｍ以下であれば、高い電位差が得られることを確認した。
一方、図３は、ゼーベック係数とＰＥＤＯＴ濃度との関係を示すグラフである。ＰＥＤＯＴ濃度が１．５重量％で約５０μＶ／Ｋで最大となり、それよりＰＥＤＯＴ濃度が大きくなると低下し、５．９重量％以上では約１８μＶ／Ｋの一定の値が得られた。また、図４は、ＰＥＤＯＴ濃度を変化させた時の、熱起電力と温度差（ΔＫ）との関係を示すグラフである。ＰＥＤＯＴ濃度が１．５重量％では大きな熱起電力が得られた。このことから、本実験例の発電デバイスでは、温度差がなくても電位差が発生すること、および温度差によって更に電位差が大きくなる事が分かった。これにより、自発分極と熱電効果の相乗効果を確認できた。
また、本実験例の発電デバイスに１００Ωの抵抗を接続し、２７℃の一定温度で電流値の経時変化を測定したところ、実験例３の場合と比べ、より大きな電流値がより長時間流れることがわかった。これにより、実験例３の場合と比べ高い電気容量が得られることを確認した。
実験例２
（作製方法）
一方の電極にステンレス（ＳＵＳ３０４）を用い、他方の電極にカーボン（東レ社製トレカ）を用い、実験例１と同様の方法で導電率測定、ゼーベック係数測定および電位差測定を行った。結果を表２に示す。
（作製方法）
一方の電極にステンレス（ＳＵＳ３０４）を用い、他方の電極にカーボン（東レ社製トレカ）を用い、実験例１と同様の方法で導電率測定、ゼーベック係数測定および電位差測定を行った。結果を表２に示す。
ＰＥＤＯＴ濃度の増加とともに、電位差は急激に増加し、１．５重量％の時に、８８０００μＶという高い値が得られた。実験例１の場合に比べて、約１０００倍も高い電位差が得られた。
図５は、ＰＥＤＯＴ濃度を変化させた時の、熱起電力と温度差（ΔＫ）との関係を示すグラフである。ＰＥＤＯＴ濃度が１．５重量％では大きな熱起電力が得られた。なお、図５中「ＳＳ」は、電極がステンレス板とステンレス板の組み合わせであること、「ＳＣ」は電極がステンレス板とカーボンの組み合わせであることを示す。
また、本実験例の発電デバイスに１００Ωの抵抗を接続し、２７℃の一定温度で電流値の経時変化を測定したところ、実験例３の場合と比べ、より大きな電流値がより長時間流れることがわかった。これにより、実験例３の場合と比べ高い電気容量が得られることを確認した。
実験例３
比較のため、マトリックスとなる高分子としてアクリル系エマルジョンＮＢを用い、誘電体としてジエチレングリコールを用い、所定の型を用いて１５０×２００×０．１ｍｍのフィルムを作製した。そのフィルムの両面に電極としてステンレスとカーボンを圧着し、複合誘電体層を有する発電デバイスを作製した。
比較のため、マトリックスとなる高分子としてアクリル系エマルジョンＮＢを用い、誘電体としてジエチレングリコールを用い、所定の型を用いて１５０×２００×０．１ｍｍのフィルムを作製した。そのフィルムの両面に電極としてステンレスとカーボンを圧着し、複合誘電体層を有する発電デバイスを作製した。
図６は、得られた発電デバイスに１００Ωの抵抗を接続した時の、電流値と時間との関係を示すグラフである。実験例１および２の発電デバイスに比べて、短時間で電流値が低下した。
以上の通り、本発明の発電デバイスは、機械的エネルギーにより電気を発生させる従来の圧電素子とは異なる機構により起電力を発生させる発電デバイスである。安定して電位差を発生させることが可能であるので、小型軽量の発電デバイスとして期待できる。
Claims (2)
- マトリックスとなる絶縁性高分子と少なくとも１種の導電性ポリマーとを含む複合導電材料層と、該複合導電材料層の両面あるいは両端に配置された電極とを有する発電デバイスであって、
該発電デバイスの導電率が１０−５Ｓ／ｍ以上１０Ｓ／ｍ以下であり、
前記マトリックスがアクリル系エマルジョンであり、
前記導電性ポリマーがポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ）である発電デバイス。 - 前記電極間の電位差が１００μV以上である請求項１記載の発電デバイス。
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