CN103828081B

CN103828081B - 热电转换材料和热电转换元件

Info

Publication number: CN103828081B
Application number: CN201280046622.7A
Authority: CN
Inventors: 西尾亮; 青合利明; 林直之
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2011-09-28
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2017-07-04
Anticipated expiration: 2032-09-28
Also published as: WO2013047730A1; JP2013084947A; JP5670980B2; CN103828081A; EP2763200A4; US20140251407A1; KR20140079437A; EP2763200A1

Abstract

本发明涉及一种热电转换材料，其为含有导电性高分子与热激发辅助剂的热电转换材料，其中，热激发辅助剂为在导电性高分子中不形成掺杂级的化合物；热激发辅助剂的LUMO(最低未占分子轨道)的能级与导电性高分子的HOMO(最高占据分子轨道)的能级满足下述数学式(I)。数学式(I)中，｜导电性高分子的HOMO｜表示导电性高分子的HOMO的能级的绝对值，｜热激发辅助剂的LUMO｜表示热激发辅助剂的LUMO的能级的绝对值。数学式(I)0.1eV≤｜导电性高分子的HOMO｜‑｜热激发辅助剂的LUMO｜≤1.9eV。

Description

热电转换材料和热电转换元件

技术领域

本发明涉及热电转换材料和使用该材料的热电转换元件。

背景技术

能够实现热能与电能的相互转换的热电转换材料用于热电发电元件或Peltier元件之类的热电转换元件中。在应用热电转换材料或热电转换元件的热电发电中，可将热能直接转换为电力而无需可动部件，因此热电发电用于通过体温运作的腕表用电源偏远地区用电源或宇宙用电源等。

在热电转换材料中要求良好的热电转换效率，目前主要实用化的包括无机材料。但是，该无机材料昂贵并具有含有有害物质或将材料加工为热电转换元件的加工工序复杂等问题。因此，对于能够比较廉价地进行制造并且也易于进行如成膜等加工的有机热电转换材料进行了研究，已报告了使用导电性高分子的热电转换材料及元件。

例如，在专利文献1中记载了使用聚苯胺等导电性高分子的热电元件；在专利文献2中记载了含有聚噻吩乙烯撑的热电转换材料；在专利文献3和4中记载了掺杂聚苯胺而成的热电材料。另外，在专利文献5中记载了将聚苯胺溶解在有机溶剂中并将所得材料旋涂在基板上来形成薄膜的技术以及使用其的热电材料，但其制造工艺复杂。在专利文献6中记载了由对聚(3-烷基噻吩)进行碘掺杂而制备的由导电性高分子形成的热电转换材料，据报告其发挥出了实用水平的热电转换特性。在专利文献7中公开了由对聚苯撑乙烯撑或烷氧基取代聚苯撑乙烯撑进行掺杂处理而得到的导电性高分子形成的热电转换材料。

但是，这些热电转换材料的热电转换效率尚不能说充分，希望开发出具有更高的热电转换效率的有机热电转换材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-95688号公报

专利文献2：日本特开2009-71131号公报

专利文献3：日本特开2001-326393号公报

专利文献4：日本特开2000-323758号公报

专利文献5：日本特开2002-100815号公报

专利文献6：日本特开2003-332638号公报

专利文献7：日本特开2003-332639号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的课题在于提供具备优异的热电动势的热电转换材料以及使用该材料的热电转换元件。

解决问题的手段

鉴于上述问题，本发明人对使用导电性高分子的热电转换材料的热电转换效率的提高进行了深入研究。于是本发明人发现，将相对于导电性高分子的分子轨道的能级具有特定能级的分子轨道的物质与导电性高分子一起配合，从而得到具有较高热电动势的热电转换材料，并发现在使用其的元件中热电转换性能得到提到。本发明是基于该发现而达成的。

本发明提供下述手段：

<1>一种热电转换材料，其为含有导电性高分子与热激发辅助剂的热电转换材料，其中，热激发辅助剂为在导电性高分子中不形成掺杂级的化合物；热激发辅助剂的LUMO(最低未占分子轨道)的能级与导电性高分子的HOMO(最高占据分子轨道)的能级满足下述数学式(I)。

数学式(I)

0.1eV≤｜导电性高分子的HOMO｜-｜热激发辅助剂的LUMO｜≤1.9eV

数学式(I)中，｜导电性高分子的HOMO｜表示导电性高分子的HOMO的能级的绝对值，｜热激发辅助剂的LUMO｜表示热激发辅助剂的LUMO的能级的绝对值。

<2>如<1>项所述的热电转换材料，其含有掺杂剂和/或碳纳米管。

<3>如<1>或<2>项所述的热电转换材料，其中，所述导电性高分子为共轭系高分子，所述共轭系高分子具有衍生自选自由噻吩系化合物、吡咯系化合物、苯胺系化合物、乙炔系化合物、对苯撑系化合物、对苯撑乙烯撑系化合物、对苯撑乙炔撑系化合物以及它们的衍生物组成的组中的至少一种单体的重复单元。

<4>如<1>～<3>的任一项所述的热电转换材料，其中，所述热激发辅助剂为：含有选自苯并噻二唑骨架、苯并噻唑骨架、二噻吩并噻咯骨架、环戊并二噻吩骨架、噻吩并噻吩骨架、噻吩骨架、芴骨架以及苯撑乙烯撑骨架中的至少一种结构的高分子化合物；富勒烯系化合物；酞菁系化合物；苝二羧基酰亚胺系化合物；或者四氰基对苯二醌二甲烷系化合物。

<5>如<2>～<4>的任一项所述的热电转换材料，其中，上述掺杂剂为鎓盐化合物。

<6>如<1>～<5>的任一项所述的热电转换材料，其进一步含有溶剂。

<7>一种热电转换元件，其使用了<1>～<6>的任一项所述的热电转换材料。

<8>如<7>项所述的热电转换元件，其具有2层以上的热电转换层，该热电转换层的至少1层含有<1>～<6>的任一项所述的热电转换材料。

<9>如<8>项所述的热电转换元件，其中，2层以上的热电转换层之中相邻的热电转换层含有相互不同的导电性高分子。

<10>如<7>～<9>的任一项所述的热电转换元件，其具备基材以及设置在该基材上的热电转换层。

<11>如<7>～<10>的任一项所述的热电转换元件，其进一步具有电极。

<12>一种用于热电发电的物品，其使用了<7>～<11>的任一项所述的热电转换元件。

发明的效果

本发明的热电转换材料具备优异的热电动势，可适合用于热电转换元件及各种用于热电发电的物品。并且，使用该热电转换材料形成的热电转换元件及或使用其形成的物品能够发挥出优异的热电转换性能。

本发明的上述和其他特征和优点可适当地参照附图由下述记载进一步明确。

附图说明

图1为示意性示出本发明的热电转换元件的一例的图。图1中的箭头表示在元件使用时被赋予的温度差的方向。

图2为示意性示出本发明的热电转换元件的一例的图。图2中的箭头表示在元件使用时被赋予的温度差的方向。

图3为示意性示出本发明的热电转换元件的一例的图。图3中的箭头表示在元件使用时被赋予的温度差的方向。

图4为示意性示出本发明的热电转换元件的一例的图。图4中的箭头表示在元件使用时被赋予的温度差的方向。

【具体实施方式】

本发明的热电转换材料含有导电性高分子与热激发辅助剂，该热激发辅助剂为相对于导电性高分子的分子轨道的能级具有特定的能级的分子轨道的物质。将热激发辅助剂与导电性高分子一起使用，从而提高热激发效率，得到具备优异的热电动势的材料。

下面详述本发明。

[导电性高分子]

作为导电性高分子，可以使用具有共轭系分子结构的高分子化合物。此处，具有共轭系分子结构的高分子是指具有在高分子主链上的碳-碳键中单键与双键交替连接的结构的高分子。

这样的共轭系高分子的具体实例包括具有衍生自选自噻吩系化合物、吡咯系化合物、苯胺系化合物、乙炔系化合物、对苯撑系化合物、对苯撑乙烯撑系化合物、对苯撑乙炔撑系化合物、对芴撑乙烯撑系化合物、多并苯系化合物、聚菲系化合物、金属酞菁系化合物、对二甲苯撑系化合物、乙烯撑硫醚系化合物、间苯撑系化合物、萘乙烯撑系化合物、对苯撑醚系化合物、苯撑硫醚系化合物、呋喃系化合物、硒酚系化合物、偶氮系化合物、金属络合物系化合物以及在这些化合物中引入取代基而成的衍生物中的单体的重复单元的共轭系高分子。

在上述衍生物中引入的取代基没有特别限制，优选考虑与其他成分的相容性或可以使用的介质的种类等来选择。

在使用有机溶剂作为介质的情况下，取代基的优选实例包括直链、支链或环状的烷基、烷氧基、硫代烷基；以及烷氧基亚烷氧基、烷氧基亚烷氧基烷基、冠醚基、芳基。这些基团可以进一步带有取代基。另外，取代基的碳原子数没有特别限制，优选为1～12个、更优选为4～12个，特别优选碳原子数为6～12个的长链烷基、烷氧基、硫代烷基、烷氧基亚烷氧基或烷氧基亚烷氧基烷基。

在使用水系介质的情况下，优选在各单体的末端或上述取代基上进一步引入如羧酸基、磺酸基、羟基、磷酸基等亲水性基团。

此外，还可引入二烷基氨基、单烷基氨基、氨基、羧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、硝基、氰基、异氰酸酯基、异氰基、卤原子、全氟烷基、全氟烷氧基等作为取代基，并且这样的引入是优选的。

可引入的取代基的数目也没有特别限制，考虑到导电性高分子的分散性、相容性、导电性等，可以适当引入1个或多个取代基。

具有衍生自噻吩系化合物及其衍生物的重复单元的共轭系高分子的具体实例包括：聚噻吩；含有衍生自在噻吩环中引入取代基的单体的重复单元的共轭系高分子；以及含有衍生自具有包含噻吩环的稠合多环结构的单体的重复单元的共轭系高分子。

含有衍生自在噻吩环中引入取代基的单体的重复单元的共轭系高分子的具体实例包括：聚-3-甲基噻吩、聚-3-丁基噻吩、聚-3-己基噻吩、聚-3-环己基噻吩、聚-3-(2’-乙基己基)噻吩、聚-3-辛基噻吩、聚-3-十二烷基噻吩、聚-3-(2’-甲氧基乙氧基)甲基噻吩、聚-3-(甲氧基乙氧基乙氧基)甲基噻吩等聚烷基取代噻吩类；聚-3-甲氧基噻吩、聚-3-乙氧基噻吩、聚-3-己氧基噻吩、聚-3-环己氧基噻吩、聚-3-(2’-乙基己氧基)噻吩、聚-3-十二烷氧基噻吩、聚-3-甲氧基(二乙烯氧基)噻吩、聚-3-甲氧基(三乙烯氧基)噻吩、聚-(3,4-乙二氧基噻吩)等聚烷氧基取代噻吩类；聚-3-甲氧基-4-甲基噻吩、聚-3-己氧基-4-甲基噻吩、聚-3-十二烷氧基-4-甲基噻吩等聚-3-烷氧基取代-4-烷基取代噻吩类；聚-3-硫代己基噻吩、聚-3-硫代辛基噻吩、聚-3-硫代十二烷基噻吩等聚-3-硫代烷基噻吩类。

其中，优选聚-3-烷基噻吩类或聚-3-烷氧基噻吩类。关于在3位具有取代基的聚噻吩，取决于在噻吩环的2或5位的键合方向而产生各向异性。在3-取代噻吩的聚合中，生成混合物，包括噻吩环在2位彼此键合的物质(HH结合体：头并头)、噻吩环在2位与5位键合的物质(HT结合体：头对尾)、噻吩环在5位彼此键合的物质(TT键接体：尾并尾)。鉴于可进一步提高聚合物主链的平面性，从而更容易形成聚合物间的π-π叠加结构，并进一步促进电荷的移动，优选较大比例的噻吩环在2位与5位键合的物质(HT结合体)。这些键合方式的比例可通过H-NMR进行测定。在高分子中，噻吩环在2位与5位键合的HT结合体的比例优选为50质量%以上，进一步优选为70质量%以上，特别优选为90质量%以上。

更具体地说，作为含有衍生自在噻吩环中引入取代基的单体的重复单元的共轭系高分子以及含有衍生自具有包含噻吩环的稠合多环结构的单体的重复单元的共轭系高分子，可示例出下述化合物。下式中，n表示10以上的整数。

作为具有衍生自吡咯系化合物及其衍生物的重复单元的共轭系高分子，可示例出下述化合物。下式中，n表示10以上的整数。

作为具有衍生自苯胺系化合物及其衍生物的重复单元的共轭系高分子，可示例出下述化合物。下式中，n表示10以上的整数。

作为具有衍生自乙炔系化合物及其衍生物的重复单元的共轭系高分子，可示例出下述化合物。下式中，n表示10以上的整数。

作为具有衍生自对苯撑系化合物及其衍生物的重复单元的共轭系高分子，可示例出下述的化合物。下式中，n表示10以上的整数。

作为具有衍生自对苯撑乙烯撑系化合物及其衍生物的重复单元的共轭系高分子，可示例出下述化合物。下式中，n表示10以上的整数。

作为具有衍生自上述化合物以外的化合物及其衍生物的重复单元的共轭系高分子，可示例出下述化合物。下式中，n表示10以上的整数。

上述共轭系高分子中，优选使用直链状的共轭系高分子。这样的直链状的共轭系高分子可以例如在聚噻吩系高分子或聚吡咯系高分子的情况下通过将各单体的噻吩环或吡咯环分别在2位和5位键合而得到。在聚对苯撑系高分子、聚对苯撑乙烯撑系高分子或聚对苯撑乙炔撑系高分子的情况下，这样的直链状的共轭系高分子可以通过将各单体的亚苯基在对位(1位和4位)键合而得到。

本发明中使用的导电性高分子中可以单独具有1种或者具有2种以上组合的上述重复单元(下文中，也将提供该重复单元的单体称为“第1单体(组)”)。另外，除了衍生自第1单体的重复单元以外，导电性高分子还可以同时具有衍生自具有任何其他结构的单体(下文中也称为“第2单体”)的重复单元。在为由多种重复单元构成的高分子的情况下，高分子可以为嵌段共聚物、无规共聚物或接枝聚合物。

与上述第1单体合用的具有其他结构的第2单体的具体实例包括具有亚芴基、咔唑基、二苯并[b,d]噻咯基、噻吩并[3,2-b]噻吩基、噻吩并[2,3-c]噻吩基、苯并[1,2-b；4,5-b’]二噻吩基、环戊并[2,1-b；3,4-b’]二噻吩基、吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮基、苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基、偶氮基、1,4-亚苯基、5H-二苯并[b,d]噻咯基、噻唑基、咪唑基、吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H、5H)-二酮基、噁二唑基、噻二唑基或三唑基的化合物以及在这些化合物中进一步引入取代基而成的衍生物。所引入的取代基的具体实例包括与上述取代基同样的基团。

本发明中所用的导电性高分子中的衍生自选自第1单体组的1种或多种单体的重复单元在导电性高分子中合计优选为50质量%以上、更优选为70质量%以上。导电性高分子进一步优选由衍生自选自第1单体组的1种或多种单体的重复单元构成。导电性高分子特别优选为由衍生自选自第1单体组的单体的单一重复单元构成的共轭系高分子。

在第1单体组中，优选使用含有衍生自噻吩系化合物和/或其衍生物的重复单元的聚噻吩系高分子。特别优选具有下述结构式(1)～(5)所表示的噻吩环或者含噻吩环的缩合芳香环结构作为重复单元的聚噻吩系高分子。

上述式(1)～(5)中，R¹～R¹³各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、氨基、硫醚基、聚乙烯氧基、酯基，Y表示碳原子或氮原子，n表示1或2的整数，并且符号*表示各重复单元的连接部位。

导电性高分子的分子量没有特别限制。导电性高分子可以包括高分子量的导电性高分子，以及分子量小于高分子量导电性高分子的低聚物(例如重均分子量为1000～10000左右)。

从导电性的方面出发，导电性高分子优选难以被酸、光或热分解。为了得到高导电性，需要藉由导电性高分子的长共轭链的分子内载流子传输以及分子间载流子跳跃。为了达到此目的，优选导电性高分子的分子量大到一定程度上。从此观点出发，本发明中使用的导电性高分子的分子量以重均分子量计优选为5000以上，更优选为7000～300000，进一步优选为8000～100000。该重均分子量可利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。

这些导电性高分子可利用通常的氧化聚合法使作为构成单元的上述单体进行聚合来制造。

此外还可使用市售品，具体实例包括Aldrich社制造的聚(3-己基噻吩-2,5-二基)立构规整品。

热电转换材料中导电性高分子在全部固体成分中的含量优选为30质量%～90质量%，更优选为35质量%～80质量%，特别优选为40质量%～70质量%。

[热激发辅助剂]

本发明的热电转换材料中使用的热激发辅助剂为相比于导电性高分子的LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital；最低未占分子轨道)的能级具有较低能级的LUMO的化合物，是在导电性高分子中不形成掺杂级的化合物。如下文所述，本发明的热电转换材料可以含有掺杂剂作为任意成分，该掺杂剂是指在导电性高分子中形成掺杂级的化合物。

在导电性高分子是否形成掺杂级可利用吸收光谱的测定进行评价。在本发明中，形成掺杂级的化合物和不形成掺杂级的化合物是指按下述方法进行评价的化合物。

-掺杂级形成的有无的评价法-

将掺杂前的导电性高分子A与其他成分B按重量比1：1进行混合，对薄膜化的样品的吸收光谱进行观测。结果，当产生了与单独的导电性高分子A或单独的成分B的吸收峰不同的新的吸收峰并且该新吸收峰位于与导电性高分子A的吸收最大波长相比更长的波长侧时，判定产生了掺杂级。这种情况下，将成分B定义为掺杂剂。

热激发辅助剂的LUMO的能级低于导电性高分子的LUMO，发挥作为由导电性高分子的HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital；最高占据分子轨道)产生的热激发电子的受体级的功能。

进一步，当导电性高分子的HOMO的能级的绝对值与热激发辅助剂的LUMO的能级的绝对值具有满足下述数学式(I)的关系时，热电转换材料具备优异的热电动势。

数学式(I)

0.1eV≤｜导电性高分子的HOMO｜-｜热激发辅助剂的LUMO｜≤1.9eV

上述数学式(I)表示导电性高分子的HOMO与热激发辅助剂的LUMO的能量差，在其小于0.1eV的情况下(包括热激发辅助剂的LUMO的能级低于导电性高分子的HOMO的能级的情况)，导电性高分子的HOMO(供体)与热激发辅助剂的LUMO(受体)之间的电子移动的活化能变得非常小，因而在导电性高分子与热激发辅助剂之间会产生氧化还原反应，导致发生凝集。结果，凝集导致材料成膜性的恶化和导电性的恶化。反之，在两轨道的能量差大于1.9eV的情况下，该能量差变得远大于热激发能量，因而几乎不会产生热激发载流子，更具体而言，几乎没有热激发辅助剂的添加效果。为了提高热电转换材料的热电动势，需要使两轨道的能量差在上述数学式(I)的范围内。

需要说明的是，关于导电性高分子和热激发辅助剂的HOMO和LUMO的能级，HOMO能级可通过在玻璃基板上制作单一的各成分的涂布膜(玻璃基板)并根据光电子能谱测定HOMO能级来测量。LUMO能级可通过利用紫外可见分光光度计测定能带间隙后加上如上所述测定的HOMO能量而计算得到。本发明中，对于导电性高分子和热激发辅助剂的HOMO和LUMO的能级，使用按照该方法测定和计算得到的值。

在本发明中，由于利用热激发辅助剂而提高了热激发效率，热激发载流子数量增加，因而材料的热电动势提高。使用了这样的热激发辅助剂的本发明与通过导电性高分子的掺杂效果来提高热电转换性能的传统技术不同。

在热电转换材料中，利用塞贝克效应进行热电转换。作为表示该热电转换性能的指标，使用下述数学式(II)表示的性能指数ZT。

数学式(II)：ZT=S²σT/κ

数学式(II)中，S表示热电转换材料的塞贝克系数，σ表示热电转换材料的电导率，κ表示热电转换材料的热传导率，并且T表示测定温度。

上述数学式(II)显示，热电转换材料的热电转换性能的提高只需要增大材料的塞贝克系数S和电导率σ，并减小热传导率κ。另外，塞贝克系数是指每1K绝对温度的热电动势。

在掺杂导电性高分子的传统方法中，通过提高材料的导电性来提高热电转换性能。在该方法中，在导电性高分子内部形成的掺杂级成为通过热激发而产生的电子的存在场所。因此，通过热激发产生的空穴(hole)与电子共存于导电性高分子的附近，导电性高分子的掺杂级容易被通过热激发产生的电子所饱和，变得难以进行进一步的热激发，因而塞贝克系数降低。

另一方面，本发明是通过使用热激发辅助剂来提高塞贝克系数从而提高热电转换性能的技术。本发明中，通过热激发而产生的电子在作为受体级的热激发辅助剂的LUMO中存在。因此，导电性高分子上的空穴与热激发辅助剂上的电子物理分离和存在。因此，导电性高分子的掺杂级变得难以被通过热激发产生的电子所饱和，能够提高塞贝克系数。

热激发辅助剂优选包括：含有选自苯并噻二唑骨架、苯并噻唑骨架、二噻吩并噻咯骨架、环戊并二噻吩骨架、噻吩并噻吩骨架、噻吩骨架、芴骨架以及苯撑乙烯撑骨架中的至少一种结构的高分子化合物；富勒烯系化合物；酞菁系化合物；苝二羧基酰亚胺系化合物；或者四氰基对苯二醌二甲烷系化合物，更优选为：含有选自苯并噻二唑骨架、苯并噻唑骨架、二噻吩并噻咯骨架、环戊并二噻吩骨架以及噻吩并噻吩骨架中的至少一种结构的高分子化合物；富勒烯系化合物；酞菁系化合物；苝二羧基酰亚胺系化合物；或者四氰基对苯二醌二甲烷系化合物。

满足上述特征的热激发辅助剂的具体例包括下述物质，但本发明并不限于这些。在下述的示例化合物中，n表示整数(优选为10以上的整数)，Me表示甲基。

在本发明的热电转换材料中，上述热激发辅助剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。

热电转换材料中的热激发辅助剂的含量在全部固体成分中优选为1质量%～40质量%，更优选为3质量%～30质量%，特别优选为5质量%～25质量%。

[掺杂剂]

本发明的热电转换材料除了导电性高分子和热激发辅助剂以外优选还含有掺杂剂。如上所述，本发明中的掺杂剂是指在导电性高分子形成掺杂级的化合物。不论有无热激发辅助剂，该掺杂剂均可形成掺杂级。

掺杂剂只需要对导电性高分子提供酸即可，优选可使用下述的鎓盐化合物、氧化剂或酸性化合物作为掺杂剂。

1.鎓盐化合物

在本发明中作为掺杂剂使用的鎓盐化合物优选包括通过放射线或电磁波等活性能量射线的照射或提供热等提供能量而产生酸的化合物(产酸剂、酸前体)。这样的鎓盐化合物的具体实例包括锍盐、碘鎓盐、铵盐、碳鎓盐或鏻盐。其中优选锍盐、碘鎓盐、铵盐或碳鎓盐，更优选锍盐、碘鎓盐或碳鎓盐。构成该盐的阴离子部分的具体实例包括强酸的抗衡阴离子。

锍盐的具体实例包括如下式(I)和(II)所表示的化合物；碘鎓盐的具体实例包括如下式(III)所表示的化合物；铵盐的具体实例包括如下式(IV)所表示的化合物；碳鎓盐的具体实例包括如下式(V)所表示的化合物，它们可在本发明中优选使用。

上述式(I)～(V)中，R²¹～R²³、R²⁵～R²⁶和R³¹～R³³各自独立地表示直链、支链或环状的烷基、芳烷基、芳基或芳香族杂环基。R²⁷～R³⁰各自独立地表示氢原子、直链、支链或环状的烷基、芳烷基、芳基、芳香族杂环基、烷氧基或芳氧基。R²⁴表示直链、支链或环状的亚烷基或亚芳基。R²¹～R³³可以进一步带有取代基。X-表示强酸的阴离子。

通式(I)中的R²¹～R²³中的任意2个基团、通式(II)中的R²¹和R²³、通式(III)中的R²⁵和R²⁶、通式(IV)中的R²⁷～R³⁰中的任意2个基团、通式(V)中的R³¹～R³³中的任意2个基团可以相互键合形成脂肪环、芳香环或杂环。

在R²¹～R²³或R²⁵～R³³中，作为直链或支链的烷基，优选碳原子数为1～20的烷基，具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基和十二烷基。

作为环状烷基，优选碳原子数为3～20的烷基。具体实例包括环丙基、环戊基、环己基、双环辛基、降冰片基和金刚烷基。

作为芳烷基，优选碳原子数为7～15的芳烷基。具体实例包括苄基和苯乙基。

作为芳基，优选碳原子数为6～20的芳基，具体实例包括苯基、萘基、蒽基、菲基和芘基。

芳香族杂环基的具体实例包括吡啶基、吡唑基、咪唑基、苯并咪唑基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、嘌呤基、嘧啶基、噁唑基、噻唑基和噻嗪基。

在R²⁷～R³⁰中，作为烷氧基，优选碳原子数为1～20的直链或支链的烷氧基。具体实例包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基和己氧基。

作为芳氧基，优选碳原子数为6～20的芳氧基，具体实例包括苯氧基和萘氧基。

在R²⁴中，作为亚烷基，优选碳原子数为2～20的亚烷基。具体实例包括亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚己基。作为环状亚烷基，优选碳原子数为3～20的环状亚烷基，具体实例包括亚环戊基、亚环己基、双环亚辛基、亚降冰片基和亚金刚烷基。

作为亚芳基，优选碳原子数为6～20的亚芳基，具体实例包括亚苯基、亚萘基和亚蒽基。

在R²¹～R³³进一步具有取代基的情况下，优选的取代基的实例包括碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、卤原子(氟原子、氯原子或碘原子)、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为6～10的芳氧基、碳原子数为2～6的烯基、氰基、羟基、羧基、酰基、烷氧羰基、烷基羰基烷基、芳基羰基烷基、硝基、烷基磺酰基、三氟甲基和-S-R⁴¹。另外，R⁴¹与R²¹含义相同。

作为X-，优选芳基磺酸的阴离子、全氟烷基磺酸的阴离子、全卤化路易斯酸的阴离子、全氟烷基磺酰亚胺的阴离子、高卤酸阴离子或者烷基或芳基硼酸盐阴离子。它们可以进一步具有取代基，取代基的具体实例包括氟基。

芳基磺酸的阴离子的具体实例包括p-CH₃C₆H₄SO₃ ^-、PhSO₃ ^-、萘磺酸阴离子、萘醌磺酸阴离子、萘二磺酸阴离子和蒽醌磺酸阴离子。

全氟烷基磺酸的阴离子的具体实例包括CF₃SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、C₈F₁₇SO₃ ^-。

全卤化路易斯酸的阴离子的具体实例包括PF₆ ^-、SbF₆ ^-、BF₄ ^-、AsF₆ ^-、FeCl₄ ^-。

全氟烷基磺酰亚胺的阴离子的具体实例包括CF₃SO₂-N^--SO₂CF₃、C₄F₉SO₂-N^--SO₂C₄F₉。

高卤酸阴离子的具体实例包括ClO₄ ^-、BrO₄ ^-、IO₄ ^-。

烷基或者芳基硼酸盐阴离子的具体实例包括(C₆H₅)₄B^-、(C₆F₅)₄B^-、(p-CH3C6H4)4B^-、(C6H4F)4B^-。

X-更优选包括全卤化路易斯酸的阴离子(优选PF₆ ^-)、全氟烷基磺酸的阴离子、烷基或者芳基硼酸盐阴离子(优选(C₆H₅)₄B^-、(C₆F₅)₄B^-)，进一步优选全卤化路易斯酸的阴离子、全氟烷基磺酸的阴离子、氟取代芳基硼酸盐阴离子。

鎓盐化合物的具体例如下所示，但本发明并不限于这些。

在上述具体例中，X-表示PF₆ ^-、SbF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、CH₃PhSO₃ ^-、BF₄ ^-、(C₆H₅)₄B^-、RfSO₃ ^-、(C₆F₅)₄B^-或者下式所表示的阴离子：

Rf表示具有任意取代基的全氟烷基。

在本发明中，特别优选如下式(VI)或(VII)所表示的鎓盐化合物。

通式(VI)中，Y表示碳原子或硫原子，Ar¹表示芳基，Ar²～Ar⁴各自独立地表示芳基或芳香族杂环基。Ar¹～Ar⁴也可以进一步具有取代基。

Ar¹优选包括氟取代芳基，更优选五氟苯基或者被至少1个全氟烷基取代而成的苯基，特别优选五氟苯基。

Ar²～Ar⁴的芳基或芳香族杂环基与上述R²¹～R²³或R²⁵～R³³的芳基或芳香族杂环基含义相同，优选为芳基，更优选为苯基。这些基团可以进一步具有取代基，取代基的具体实例包括上述的R²¹～R³³的取代基。

通式(VII)中，Ar¹表示芳基，Ar⁵和Ar⁶各自独立地表示芳基或芳香族杂环基。Ar¹、Ar⁵和Ar⁶可以进一步具有取代基。

Ar¹与上述通式(VI)中的Ar¹含义相同，优选范围也相同。

Ar⁵和Ar⁶与上述通式(VI)中的Ar²～Ar⁴含义相同，优选范围也相同。

上述鎓盐化合物可利用通常的化学合成进行制造。此外还可使用市售的试剂等。

下面示出鎓盐化合物合成方法的一个实施方式，但本发明并不限于此。任何其他鎓盐化合物也可利用同样的方法进行合成。

向500ml容量的三口烧瓶中放入溴化三苯基锍(东京化成制造)2.68g、四(五氟苯基)硼酸锂-乙醚复合物(东京化成制造)5.00g和乙醇146ml，在室温下搅拌2小时，之后添加纯水200ml，通过过滤分离析出的白色固体。将该白色固体利用纯水和乙醇进行清洗，并进行真空干燥，从而得到作为鎓盐的四(五氟苯基)硼酸三苯基锍6.18g。

2.氧化剂

在本发明中作为掺杂剂使用的氧化剂的具体实例包括卤素(Cl₂、Br₂、I₂、ICl、ICl₃、IBr、IF)、路易斯酸(PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、BCl₃、BBr₃、SO₃)、质子酸(HF、HCl、HNO₃、H₂SO₄、HClO₄、FSO₃H、CISO₃H、CF₃SO₃H、各种有机酸、氨基酸)、过渡金属化合物(FeCl₃、FeOCl、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、NbF₅、NbCl₅、TaCl₅、MoF₅、MoCl₅、WF₆、WCl₆、UF₆、LnCl₃(Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm等镧系)、电解质阴离子(Cl-、Br^-、I^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、BF₄ ^-、各种磺酸阴离子)、以及O₂、XeOF₄、(NO₂ ⁺)(SbF₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(SbCl₆-)、(NO₂ ⁺)(BF₄ ^-)、FSO₂OOSO₂F、AgClO₄、H₂IrCl₆、La(NO₃)₃·6H₂O等。

3.酸性化合物

酸性化合物的具体实例包括多磷酸、羟基化合物、羧基化合物或者磺酸化合物。

-多磷酸-

多磷酸包括二磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸、偏磷酸及聚磷酸以及它们的盐。多磷酸也可以为它们的混合物。本发明中，多磷酸优选包括二磷酸、焦磷酸、三磷酸、聚磷酸，更优选为聚磷酸。多磷酸可通过将H₃PO₄与足量的P₄O₁₀(磷酸酐)一同进行加热或对H₃PO₄进行加热除去水来合成。

-羟基化合物-

羟基化合物只需要具有至少1个羟基即可，优选具有酚羟基。作为羟基化合物，优选如下式(VIII)所表示的化合物。

通式(VIII)中，R表示磺基、卤原子、烷基、芳基、羧基、烷氧羰基，n表示1～6，m表示0～5。

R优选为磺基、烷基、芳基、羧基、烷氧羰基，更优选磺基。

n优选为1～5，更优选为1～4，进一步优选为1～3。

m为0～5，优选为0～4，更优选为0～3。

-羧基化合物-

作为羧基化合物只需要具有至少1个羧基，优选如下式(IX)或(X)所表示的化合物。

通式(IX)中，A表示二价连接基团。作为该二价连接基团，优选亚烷基、亚芳基或亚烯基与氧原子、硫原子或氮原子的组合，更优选亚烷基或亚芳基与氧原子或硫原子的组合。此外，在二价连接基团为亚烷基与硫原子的组合的情况下，该化合物也相当于硫醚化合物。也优选使用这样的硫醚化合物。

当A所表示的二价连接基团含有亚烷基时，该亚烷基可以带有取代基。作为该取代基，优选烷基，更优选具有羧基作为取代基。

通式(X)中，R表示磺基、卤原子、烷基、芳基、羟基、烷氧羰基，n表示1～6，m表示0～5。

R优选为磺基、烷基、芳基、羟基、烷氧羰基，更优选磺基、烷氧羰基。

n优选为1～5，更优选为1～4，进一步优选为1～3。

m为0～5，优选为0～4，更优选为0～3。

-磺酸化合物-

磺酸化合物具有至少1个磺基，优选具有2个以上磺基。磺酸化合物优选被芳基或烷基取代，更优选被芳基取代。

在上述的羟基化合物和羧基化合物中，还优选具有磺基作为取代基的化合物。

这些掺杂剂中，根据本发明，从提高电导率的方面出发，优选使用鎓盐化合物，优选使用通过光等活性能量射线的照射或提供热而产生酸的鎓盐化合物。这样的鎓盐化合物在放出酸之前的状态下为中性，通过提供光或热等的能量而分解产生酸，由该酸发挥出掺杂效果。因此，可将热电转换材料成形并加工成所期望的使用方式，然后通过光照射等进行掺杂。另外，由于鎓盐化合物在酸放出前为中性，因此可使各成分在材料中均匀溶解或分散而不会使导电性高分子发生凝集、析出。所以，材料的涂布性、成膜性良好，掺杂后的导电性也得到提高。

掺杂剂可以单独使用一种、或将两种以上组合使用。至于掺杂剂的用量，从掺杂效果的方面出发，相对于导电性高分子100质量份，掺杂剂的用量优选为5质量份以上，更优选10质量份～60质量份，进一步优选20质量份～50质量份。

[碳纳米管]

本发明的热电转换材料优选含有碳纳米管(下面简称为CNT)。利用CNT可提高材料的电导率。

CNT包括将1片碳膜(石墨烯片)卷成圆筒状的单壁CNT、将2片石墨烯片卷成同心圆状的双壁CNT以及将多片石墨烯片卷成同心圆状的多壁CNT。在本发明中，可将单壁CNT、双壁CNT、多壁CNT单独使用，也可将2种以上合用。特别是优选使用在导电性和半导体特性方面具有优异性质的单壁CNTCNT和双壁CNT，更优选使用单壁CNT。

单壁CNT可以以半导体性的使用，也可以以金属性的使用，还可将半导体性的和金属性的合用。在使用半导体性CNT与金属性CNT这两者的情况下，热电转换材料中两者的含有比例可根据材料的用途适宜调整。另外，CNT可以内包有金属，也可以使用内包有富勒烯等的分子的CNT。此外，本发明的热电转换材料可以含有CNT以及如碳纳米角、碳纳米线圈、碳纳米珠等纳米碳材料。

CNT可通过电弧放电法、化学气相沉积法(下面称为CVD法)、激光烧蚀法等进行制造。本发明中使用的CNT可以为通过任意方法得到的CNT，优选通过电弧放电法和CVD法得到。

在制造CNT时，会同时生成作为副产物的富勒烯、石墨或无定形碳，并且还可能残留有镍、铁、钴、钇等催化剂金属。为了除去这些杂质，优选进行精制。CNT的精制方法没有特别限制，利用硝酸或硫酸等进行的酸处理或超声波处理对于去除杂质是有效的。除此以外，从提高纯度的方面考虑，利用过滤器进行分离除去也是优选的。

精制后，可以直接使用所得到的CNT。此外，由于CNT通常以条状生成，因而可根据用途切断成所期望的长度。CNT可通过基于硝酸或硫酸的酸处理、超声波处理、冷冻粉碎法等切断成短纤维状。此外，从提高纯度的方面考虑，优选使用过滤器的分离。

在本发明中，不仅可使用切断的CNT，同样还可使用预先制作为短纤维状的CNT。这样的短纤维状CNT例如可如下得到：在基板上形成铁、钴等催化剂金属，按照CVD法通过在700～900℃下进行碳化合物的热分解而在其表面上进行CNT的气相沉积，从而获得在基板表面沿垂直方向取向的形状的CNT。可以将如此制作的短纤维状CNT利用剥离CNT的方法等从基板取下。另外，短纤维状的CNT也可以通过使催化剂金属负载在多孔硅之类的多孔支持体或氧化铝阳极氧化膜上从而利用CVD法在其表面上进行CNT的气相沉积。也可以利用下述方法制作取向短纤维状的CNT：将分子内含有催化剂金属的铁酞菁之类的分子作为原料，通过在氩/氢气流中进行CVD，在基板上制作CNT。进一步地，还可以通过外延生长法在SiC单晶表面得到取向短纤维状CNT。

本发明中使用的CNT的平均长度没有特别限制，可适当选择。从制造容易性、成膜性、导电性等方面出发，优选CNT的平均长度为0.01μm以上1000μm以下，更优选为0.1μm以上100μm以下。

本发明中使用的CNT的直径没有特别限制，从耐久性、透明性、成膜性、导电性等方面出发，直径优选为0.4nm以上100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为15nm以下。

热电转换材料中的CNT含量在全部固体成分中优选为2质量%～40质量%，更优选为5质量%～35质量%，特别优选为8质量%～30质量%。

[溶剂]

本发明的热电转换材料优选含有溶剂。

溶剂只需要可使材料的各成分良好地分散或溶解即可，可以使用水、有机溶剂以及它们的混合溶剂。使用的溶剂优选为有机溶剂，优选包括：醇、氯仿等卤素系溶剂；DMF、NMP、DMSO等极性有机溶剂；氯苯、二氯苯、苯、甲苯、二甲苯、吡啶等芳香族系溶剂；环己酮、丙酮、甲基乙基酮等酮类溶剂；乙醚、THF、叔丁基甲醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚等醚系溶剂。

溶剂根据材料的用途适量使用，相对于材料的全部固体成分量，其用量优选为97质量%～99.99质量%，更优选为98质量%～99.95质量%，进一步优选为98.5质量%～99.9质量%。

[其他成分]

本发明的热电转换材料除上述成分外还可适当含有抗氧化剂、耐光稳定剂、耐热稳定剂和增塑剂。这些成分的含量相对于材料总质量优选为5质量%以下。

抗氧化剂的具体实例包括IRGANOX1010(日本Ciba-Geigy制造)、Sumilizer GA-80(住友化学工业株式会社制造)、Sumilizer GS(住友化学工业株式会社制造)、SumilizerGM(住友化学工业株式会社制造)。

耐光稳定剂的具体实例包括TINUVIN234(BASF制造)、CHIMASSORB81(BASF制造)、Cyasorb UV-3853(Sun Chemical制造)。

耐热稳定剂的具体实例包括IRGANOX1726(BASF制造)。

增塑剂的具体实例包括ADEKA CIZER RS(ADEKA制造)。

[热电转换材料]

本发明的热电转换材料可将上述各成分混合来制备。制备方法没有特别限制，可使用通常的混合装置等在常温常压下进行制备。例如，可通过将各成分在溶剂中进行搅拌、振荡、混炼，使成分溶解或分散，来进行制备。为了促进溶解、分散，可进行超声波处理。

本发明的热电转换元件在热电转换层中使用本发明的热电转换材料来形成。热电转换层的形状或制备方法没有特别限制，优选将本发明的热电转换材料在基板上成形为膜状来形成，更优选在基材上涂布热电转换材料并进行成膜来形成。

作为涂布该材料和形成热电转换层的膜的方法，可使用旋涂、挤出模涂、刮板涂布、棒涂、丝网印刷、孔板印刷、辊涂、幕涂、喷涂、浸渍涂布、喷墨法、熔融挤出成型法、溶液流延法、压延法等用于形成高分子膜的常规涂布方法。在涂布材料后，必要时设置加热工序或干燥工序，可以蒸馏除去溶剂等。

对于基材，可以使用玻璃、透明陶瓷、金属、塑料膜等基板。可在本发明中使用的塑料膜的具体例包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚间苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚(1,4-环己烯二亚甲基对苯二甲酸酯)膜、聚2,6-萘二羧酸乙二醇酯酯膜、双酚A与间苯二甲酸和对苯二甲酸的聚酯膜等聚酯膜；商品名为ZEONOR膜(日本Zeon社制造)、ARTON膜(JSR社制造)、SUMILIT FS1700(SUMITOMO BAKELITE社制造)等的聚环烯烃膜；商品名为KAPTON(东丽杜邦社制造)、Apical(Kaneka社制造)、Upilex(宇部兴产社制造)、Pomiran(荒川化学社制造)等的聚酰亚胺膜；商品名为Pureace(帝人化成社制造)、Elemec(Kaneka社制造)等的聚碳酸酯膜；商品名为SUMILIT FS1100(SUMITOMOBAKELITE社制造)等的聚醚醚酮膜；商品名为Torelina(东丽社制造)等的聚苯硫醚膜。可根据使用条件、环境进行适当选择，从获取容易性、优选为100℃以上的耐热性、经济性和效果的方面出发，优选市售的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、各种聚酰亚胺膜或聚碳酸酯膜等。

特别是，优选使用在与热电转换层的压接面设有各种电极材料的基材。作为该电极材料，可以使用这样的材料：ITO、ZnO等透明电极；银、铜、金、铝等金属电极；CNT、石墨烯等碳材料；PEDOT/PSS等有机材料；分散有银、碳等导电性微粒的导电性糊料；含有银、铜、铝的金属纳米线的导电性糊料。

当热电转换材料含有鎓盐化合物作为掺杂剂的情况下，为了在制备后的材料中进行掺杂，优选进行加热或活性能量射线照射。该处理从鎓盐化合物中产生酸，在该酸将导电性高分子质子化时，从而使导电性高分子以正电荷进行掺杂(p型掺杂)。

活性能量射线包括放射线和电磁波，放射线包括粒子束(高速粒子束)与电磁放射线。粒子束的具体实例包括：α射线（α线）、β射线（β线）、质子束、电子束(是指不依赖于核衰变而利用加速器将电子加速得到的射线)、氘束等带电粒子束；中子束等不带电粒子束；宇宙线。电磁放射线的具体实例包括γ射线（γ线）、X射线(X射线和软X射线)。电磁波的具体实例包括电波、红外线、可见光线、紫外线(近紫外线、远紫外线、极紫外线)、X射线、γ射线。本发明中使用的活性能量射线种类没有特别限制。例如，可以适当地选择在所使用的鎓盐化合物的最大吸收波长附近具有波长的电磁波。

这些活性能量射线之中，从掺杂效果和安全性的方面出发，优选紫外线、可见光线、红外线，更优选紫外线。具体地说，活性能量射线包括在240nm～1100nm、优选在300nm～850nm、更优选在350nm～670nm具有最大发射波长的射线。

对于活性能量射线的照射，使用放射线或电磁波照射装置。进行照射的放射线或电磁波的波长没有特别限制，可以选择能够照射与所使用的鎓盐化合物的感应波长相应的波长区域的放射线或电磁波。

能够照射放射线或电磁波的装置的具体实例包括使用光源LED灯、高压水银灯、超高压水银灯、Deep UV灯、低压UV灯等水银灯、卤化物灯、氙闪光灯、金属卤化物灯、ArF准分子灯、KrF准分子灯等准分子灯、极紫外线灯、电子束、以X射线灯的曝光装置。紫外线照射可使用通常的紫外线照射装置，例如使用市售的固化/粘接/曝光用紫外线照射装置(USHIOINC.株式会社SP9-250UB等)来进行。

曝光时间和光量考虑所使用的鎓盐化合物的种类和掺杂效果来适当选择。光量的具体实例包括10mJ/cm²～10J/cm²，优选为50mJ/cm²～5J/cm²。

对于利用热进行的掺杂，可以将热电转换材料加热至鎓盐化合物产生酸的温度以上。加热温度优选为50℃～200℃，更优选为70℃～120℃。加热时间优选为5分钟～3小时，更优选为15分钟～1小时。

[热电转换元件]

本发明的热电转换材料具备较高的热电动势，可适当地用作热电发电元件等热电转换元件用的材料。

本发明的热电转换元件使用本发明的热电转换材料来形成，其构成没有特别限制。该元件优选具备基材(基板)以及设置在该基材上的含有本发明的热电转换材料的热电转换层，更优选进一步具有将它们电连接的电极，进一步优选具有设置在基材上的1对电极以及在该电极间的热电转换层。

本发明的热电转换元件中，热电转换层可以包括1层或2层以上。该层优选包括2层以上。

作为本发明热电转换元件的结构的一个具体实例包括图1～图4所示的元件的结构。图1的元件(1)和图2的元件(2)表示具备单层热电转换层的热电转换元件，图3的元件(3)和图4的元件(4)表示具备多层热电转换层的热电转换元件。图1～图4中，箭头表示热电转换元件使用时的温度差的方向。

图1所示的元件(1)和图3所示的元件(3)在第1基材(12、32)上具备含有第1电极(13、33)和第2电极(15、35)的一对电极，并在该电极间具有本发明的热电转换材料的层(14、34-a、34-b)。图3所示的元件(3)中，热电转换层由第一热电转换层(34-a)和第二热电转换层(34-b)，这些层沿温度差方向(箭头方向)层积。第2电极(15、35)配设在第2基材(16、36)上，在第1基材(12、32)和第2基材(16、36)的外侧，彼此相向地配设金属板(11、17、31、37)。

图2所示的元件(2)和图4所示的元件(4)在第1基材(22、42)上配设第1电极(23、43)和第2电极(25、45)，在其上设置热电转换材料层(24、44-a、44-b)。图4所示的元件(4)中，热电转换层包括第一热电转换层(44-a)和第二热电转换层(44-b)，这些层沿温度差方向(箭头方向)层积。

本发明的热电转换元件中，优选将本发明的热电转换材料以膜状设置在基材上，并且该基材优选作为上述第1基材(12、22、32、42)发挥功能。更具体而言，优选形成在基材表面(与热电转换材料的压接面)设置上述各种电极材料并在其上设置本发明的热电转换材料的结构。

所形成的热电转换层的一个表面被基材覆盖，在使用该层制备热电转换元件时，从膜保护的观点出发，优选在另一个表面上也压接基材(第2基材(16、26、36、46))。另外，也可在该第2基材(16、36)的表面(与热电转换材料的压接面)上预先设置上述各种电极材料。并且，从提高密合性的方面出发，第2基材与热电转换材料的压接优选在100℃～200℃左右加热来进行。

在本发明的元件具有2层以上的热电转换层的情况下，多个热电转换层中的至少1层使用本发明的热电转换材料形成。更具体而言，在本发明的热电转换元件具有多个热电转换层的情况下，该元件可以具有多个仅使用本发明的热电转换材料形成的热电转换层，或者该元件也可以具有使用本发明的热电转换材料形成的热电转换层和使用本发明的热电转换材料以外的热电转换材料(下文中也称为“第2热电转换材料”)形成的热电转换层。该元件优选在全部热电转换层中使用本发明的热电转换材料形成。

对于第2热电转换材料，可以使用公知的热电转换材料，该材料优选至少含有导电性高分子。作为第2热电转换材料中使用的导电性高分子优选包括上面作为在本发明的热电转换材料中使用的导电性高分子所述的导电性高分子。

第2热电转换材料除了导电性高分子外还可含有溶剂及其他成分。第2热电转换材料使用的溶剂的具体实例包括上述的本发明的热电转换材料中使用的溶剂，其他成分的具体实例包括在上述本发明热电转换材料中使用的碳纳米管、掺杂剂、热激发辅助剂。

另外，第2热电转换材料、各成分的含量、溶剂的用量等可以按照与上述本发明的热电转换材料同样的方式进行。

在本发明的热电转换元件具有2层以上的热电转换层的情况下，相邻的热电转换层优选含有种类彼此不同的导电性高分子。

例如，在相邻的热电转换层1和2均由本发明的热电转换材料形成的情况下，两热电转换层均含有上述的导电性高分子，但优选热电转换层1中含有的导电性高分子与热电转换层2中含有的导电性高分子具有彼此不同的结构。

本发明的热电转换元件中，热电转换层的膜厚(在具有2层以上的热电转换层的情况下为总膜厚)优选为0.1μm～1000μm，更优选为1μm～100μm。较小膜厚是不优选的，因为变得难以赋予温度差，并会增大膜内阻抗。

从处理性、耐久性等方面考虑，第1和第2基材的厚度优选为30μm～3000μm，更优选为50μm～1000μm，进一步优选为100μm～1000μm，特别优选为200μm～800μm。过厚的基材可能有时会导致热传导率降低；过薄的基材可能有时容易被外部冲击损伤膜。

通常，热电转换元件在转换层的涂布和形成中只需要1层有机层，与有机薄膜太阳能电池用元件等光电转换元件相比，可进一步简便地制造元件。特别是，如果使用本发明的热电转换材料，与有机薄膜太阳能电池用元件相比，膜厚可以进一步增大100倍～1000倍等，对于空气中的氧或水分的化学稳定性提高。

本发明的热电转换元件可适当地作为用于热电发电的物品的发电元件来使用。具体地说，该热电转换元件可适当地用于温泉热发电、太阳热发电、废热发电等的发电机或手表用电源、半导体驱动电源、小型传感器用电源等。

实施例

基于以下实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于此。

在实施例和比较例中使用下述的导电性高分子和掺杂剂。另外，在热激发辅助剂中，使用上述示例的热激发辅助剂401～508。

所使用的导电性高分子1～10的分子量如下所述。

导电性高分子1：重均分子量=87000

导电性高分子2：重均分子量=77000

导电性高分子3：重均分子量=103000

导电性高分子4：重均分子量=118000

导电性高分子5：重均分子量=95000

导电性高分子6：重均分子量=83000

导电性高分子7：重均分子量=109000

导电性高分子8：重均分子量=69000

导电性高分子9：重均分子量=24000

导电性高分子10：重均分子量=47000

实施例1

然后，将下示的导电性高分子1(Aldrich制造，重均分子量=87000)10mg、2mg上述热激发辅助剂401以及CNT(ASP-100F，Hanwha Nanotech社制造)4mg添加到邻二氯苯5ml中，利用超声波水浴分散70分钟。其后，添加4mg下示的掺杂剂107，使其充分溶解，制备混合液。将该混合液涂布在玻璃基板上，在120℃加热所得涂布产品15分钟以馏除溶剂，之后在室温真空条件下干燥10小时，制作膜厚为2.5μm的热电转换用膜。其后，利用紫外线固化系统(EYE GRAPHICS株式会社制造，ECS-401GX)对该膜照射紫外线(光量：1.06J/cm²)，进行导电性高分子的掺杂。通过下述方法确认有无掺杂。

对于所得到的热电转换用膜，进行热电特性、导电性高分子的HOMO与热激发辅助剂的LUMO的能量差的评价。结果列于表1。

[热激发辅助剂未形成掺杂级的确认]

通过进行下述测定来预先确认实施例中使用的热激发辅助剂未形成掺杂级。

然后，将导电性高分子10mg与热激发辅助剂10mg溶解在氯仿(Spectrosol(商品名)，株式会社同仁化学研究所制造)2ml中。将该溶液旋涂在玻璃基板(尺寸：25mm×25mm)上，之后对在真空下干燥1小时的薄膜样品的吸收光谱进行观测。

结果，在产生了与单独的导电性高分子或单独的热激发辅助剂的吸收峰不同的新的吸收峰并且该新吸收峰的波长位于与导电性高分子的吸收最大波长相比更长波长侧的情况下，判定产生了掺杂级；在上述情况以外的情况下，判定未产生掺杂级。

[掺杂的确认]

通过下述测定确认热电转换用膜是否有掺杂。

在波长300nm～2000nm的区域测定膜的吸收光谱。在与未掺杂的膜的主吸收波长相比更长波长侧出现的新吸收峰是由掺杂所引起的。在观测到该吸收峰的情况下，判定该膜进行了掺杂。

[热电特性(ZT值)的测定]

对于所得到的热电转换用膜，使用热电特性测定装置(OZAWA SCIENCE株式会社制造：RZ2001i)，进行100℃的塞贝克系数(单位：μV/K)和电导率(单位：S/cm)的评价。接着使用热传导率测定装置(英弘精机株式会社制造：HC-074)计算出热传导率(单位：W/mK)。使用这些值，按照上述数学式(II)计算出100℃的ZT值，将该ZT值作为热电特性。

[HOMO和LUMO能级的测定]

按照下述方法分别测定导电性高分子与热激发辅助剂的HOMO能级和LUMO能级。

对于HOMO能级，分别在玻璃基板上制作单一的各成分的涂布膜，通过光电子能谱(理研计量表社制造：AC-2)测定HOMO能级。对于LUMO能级，使用紫外可见分光光度计(岛津制作所制：UV-3600)测定能带间隙后，通过将该测量值加上前面测定的HOMO能级从而计算出LUMO能级。

接下来，求出导电性高分子的HOMO的能级的绝对值与热激发辅助剂的LUMO的能级的绝对值的差：｜导电性高分子的HOMO｜-｜热激发辅助剂的LUMO｜。

实施例2～29、比较例1～9

除了按表1或表2所示变更导电性高分子、热激发辅助剂、掺杂剂的种类和有无添加以外，与实施例1中的操作同样地制造实施例2～29和比较例1～9的热电转换用膜并进行评价。结果列于表1和表2。

表1和2明确显示，热激发辅助剂的LUMO的能级与导电性高分子的HOMO的能级满足上述数学式(I)的实施例1～29均具有优异的热电特性。另一方面，与实施例相比，在未满足上述数学式(I)的比较例2～4以及未使用热激发辅助剂的比较例1、6～9中热电特性大幅降低。

实施例30

在具有ITO电极(厚度：10nm)作为第一电极的玻璃基板上，涂布实施例1中制作的混合液，在95℃加热所得涂布产品20分钟以馏除溶剂后，将所得材料在室温真空下干燥4小时，从而形成膜厚为2.9μm的第一热电转换层。其后，利用紫外线固化系统(EYE GRAPHICS株式会社制造，ECS-401GX)对该层照射紫外线(光量：1.06J/cm²)，进行导电性高分子的掺杂。

接下来，在第一热电转换层的上面，同样地涂布实施例7中制作的混合液，在95℃加热20分钟馏除溶剂后，将所得材料在室温真空下干燥4小时，从而形成第二热电转换层。其后，利用紫外线固化系统(EYE GRAPHICS株式会社制造，ECS-401GX)对该层照射紫外线(光量：1.06J/cm²)，进行导电性高分子的掺杂。如上所述，制作第一热电转换层与第二热电转换层层积而成的膜厚为5.5μm的层积型热电转换层。

在第二热电转换层的上面，通过真空蒸镀法设置作为第二电极的铝(电极厚度：20nm)，制作热电转换元件。

实施例31～33

除了如表3所示变更导电性高分子、热激发辅助剂以及添加剂的种类以外，按照与实施例30中的操作同样的方式制作热电转换元件。

实施例34～35

除了如表4所示变更导电性高分子、热激发辅助剂以及添加剂的种类以外，按照与实施例30中的操作同样的方式制备第一、第二以及第三热电转换层用混合液。

使用这些混合液，按照与实施例30中的操作同样的方式在第一电极上对第一热电转换层、第二热电转换层以及第三热电转换层依序进行涂布和成膜，进一步设置第二电极，制作热电转换元件。

实施例36

除了如表4所示变更导电性高分子、热激发辅助剂以及添加剂的种类以外，按照与实施例30中的操作同样的方式制备第一、第二、第三以及第四热电转换层用混合液。

使用这些混合液，按照与实施例30中的操作同样的方式在第一电极上对第一热电转换层、第二热电转换层、第三热电转换层以及第四热电转换层依序进行涂布和成膜，进一步设置第二电极，制作热电转换元件。

实施例37

按照与实施例30的操作同样的方式，分别制备含有导电性高分子5、CNT、掺杂剂107以及热激发辅助剂406的热电转换层用混合液A、含有导电性高分子2、CNT、掺杂剂107以及热激发辅助剂504的混合液B。

按照与实施例30中的操作同样的方式，在第一电极上依序使用混合液A进行第一热电转换层的成膜、使用混合液B进行第二热电转换层的成膜、使用混合液A进行第三热电转换层的成膜、使用混合液B进行第四热电转换层的成膜，进一步设置第二电极，制作热电转换元件。所得到的元件具有采取第一电极-A层-B层-A层-B层-第二电极这样的重复结构的热电转换层，包括4层的热电转换层的总膜厚为9.0μm。

实施例38

按照与实施例30中的操作同样的方式，制备热电转换层用混合液，之后使用其在第一电极上进行第一热电转换层的成膜，进一步设置第二电极，制作热电转换元件。

实施例39

按照与实施例31中的操作同样的方式，分别单独地制备含有导电性高分子2、CNT、掺杂剂107和热激发辅助剂504的混合液、以及含有导电性高分子5、CNT、掺杂剂107和热激发辅助剂406的混合液。分取同重量的各混合液，利用超声波混合10分钟。

在具有ITO电极(厚度：10nm)作为第一电极的玻璃基板上，涂布该混合液，在95℃加热所得涂布产品20分钟馏除溶剂后，将所得材料在室温真空下干燥4小时，从而形成膜厚为6.5μm的未形成层积结构的单层热电转换层。其后，按照与实施例30中的操作同样的方式，设置作为第二电极的铝(电极厚度：20nm)，制作热电转换元件。

[热电特性(输出功率)的测定]

如下测定所得到的热电转换元件的热电特性。

将热电转换元件的第二电极侧连接在设定温度为55℃的加热板(AS-1株式会社制造，型号：HP-2LA)上，在第一电极侧连接设定温度为25℃的冷却板(Japan Digital株式会社制造，型号：980-127DL)。将第一电极与第二电极间产生的热电动势(单位：V)及电流(单位：A)相乘，计算出热电转换元件的输出功率(单位：W)，将该值作为热电特性值。

设实施例38的元件的输出功率值为100，以相对值来表示各元件的输出功率，进行评价。结果列于表3～5。

表3

表4

表5

表3～5明确显示，与实施例38～39中具有单层热电转换层的元件相比，实施例30～37中具有多个热电转换层的层积型元件显示出更高输出功率(热电特性)。而且，由实施例31与39的比较可知，在将不同种类的导电性高分子设置为单独的层时，可提高输出功率(热电特性)。

尽管联系该实施方式对本发明进行了说明，但申请人认为，除非另有规定，否则本发明不受说明书的任何细节的限制，而应该在所附权利要求阐述的精神和范围内进行宽泛的解释。

本申请主张2011年9月28日在日本提交的日本特愿2011-213449的优先权，在此通过引用将其全部并入。

符号的说明

1、2、3、4 热电转换元件

11、17、31、37 金属板

12、22、32、42 第1基材

13、23、33、43 第1电极

14、24 热电转换层

34-a、44-a 第一热电转换层

34-b、44-b 第二热电转换层

15、25、35、45 第2电极

16、26、36、46 第2基材

Claims

1.一种热电转换材料，其为含有导电性高分子和热激发辅助剂并且还含有如通式(I)或(II)所表示的锍盐、如通式(III)所表示的碘鎓盐或如通式(V)所表示的碳鎓盐作为掺杂剂的热电转换材料，其中，热激发辅助剂为在导电性高分子中不形成掺杂级的化合物；热激发辅助剂的LUMO(最低未占分子轨道)的能级与导电性高分子的HOMO(最高占据分子轨道)的能级满足下述数学式(I)；

数学式(I)：

0.1eV≤|导电性高分子的HOMO|-|热激发辅助剂的LUMO|≤1.9eV

数学式(I)中，|导电性高分子的HOMO|表示导电性高分子的HOMO的能级的绝对值，|热激发辅助剂的LUMO|表示热激发辅助剂的LUMO的能级的绝对值，

上述通式(I)、(II)、(III)和(V)中，R²¹～R²³、R²⁵～R²⁶和R³¹～R³³各自独立地表示直链、支链或环状的烷基、芳烷基、芳基或芳香族杂环基，R²⁴表示直链、支链或环状的亚烷基或亚芳基，或者通式(I)中的R²¹～R²³中的任意2个基团、通式(II)中的R²¹和R²³、通式(III)中的R²⁵和R²⁶、通式(V)中的R³¹～R³³中的任意2个基团相互键合形成脂肪环、芳香环或杂环，X^-表示强酸的阴离子。

2.如权利要求1所述的热电转换材料，其含有碳纳米管。

3.如权利要求1或2所述的热电转换材料，其中，所述导电性高分子为共轭系高分子，所述共轭系高分子具有衍生自选自由噻吩系化合物、吡咯系化合物、苯胺系化合物、乙炔系化合物、对苯撑系化合物以及它们的衍生物组成的组中的至少一种单体的重复单元。

4.如权利要求3所述的热电转换材料，其中，所述对苯撑系化合物为对苯撑乙烯撑系化合物或对苯撑乙炔撑系化合物。

5.如权利要求1所述的热电转换材料，其中，所述热激发辅助剂为：含有选自苯并噻二唑骨架、苯并噻唑骨架、二噻吩并噻咯骨架、环戊并二噻吩骨架、噻吩并噻吩骨架、噻吩骨架、芴骨架以及苯撑乙烯撑骨架中的至少一种结构的高分子化合物；富勒烯系化合物；酞菁系化合物；苝二羧基酰亚胺系化合物；或者四氰基对苯二醌二甲烷系化合物。

6.如权利要求1所述的热电转换材料，其进一步含有溶剂。

7.一种热电转换元件，其使用了权利要求1～6中的任一项所述的热电转换材料。

8.如权利要求7所述的热电转换元件，其具有2层以上的热电转换层，该热电转换层的至少1层含有权利要求1～6中的任一项所述的热电转换材料。

9.如权利要求8所述的热电转换元件，其中，2层以上的热电转换层之中相邻的热电转换层含有相互不同的导电性高分子。

10.如权利要求7所述的热电转换元件，其具备基材以及设置在该基材上的热电转换层。

11.如权利要求7所述的热电转换元件，其进一步具有电极。

12.一种用于热电发电的物品，其使用了权利要求7～11中的任一项所述的热电转换元件。