CN104919609B

CN104919609B - 热电转换材料、热电转换元件以及使用其的热电发电用物品和传感器用电源

Info

Publication number: CN104919609B
Application number: CN201480004536.9A
Authority: CN
Inventors: 西尾亮; 野村公笃; 丸山阳; 丸山阳一; 林直之
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2013-01-29
Filing date: 2014-01-23
Publication date: 2017-09-22
Anticipated expiration: 2034-01-23
Also published as: JP2014146680A; WO2014119469A1; CN104919609A; JP5931764B2

Abstract

本发明涉及热电转换材料、热电转换元件以及使用其的热电发电用物品和传感器用电源。本发明的热电转换元件(1)是在基材(12)上具有第一电极(13)、热电转换层(14)和第二电极(15)的热电转换元件(1)，在该热电转换层(14)中含有纳米导电性材料、以及至少含有通式(1A)或(1B)所表示的芴结构作为重复结构的高分子；本发明的热电发电用物品和传感器用电源使用了该热电转换元件(1)；本发明的热电转换材料含有该高分子和纳米导电性材料。式中，R¹¹和R¹²各自独立地表示取代基。R¹³和R¹⁴各自独立地表示芳香族烃环基、芳香族杂环基、烷基或烷氧基。此处，R¹³与R¹⁴可以相互键合而形成环。n11和n12b各自独立地表示0～3的整数，n12表示0～2的整数。L^a表示单键、‑N(Ra)‑或将选自由2价芳香族烃环基、2价芳香族杂环基以及‑N(Ra)‑组成的组中的基团组合而成的连接基团。L^b表示单键、2价芳香族烃环基、2价芳香族杂环基、‑N(Ra)‑、或者将这些基团组合而成的连接基团。此处，Ra表示取代基。X^b表示3价芳香族烃环基、3价芳香族杂环基或>N‑。*表示键合位置。

Description

热电转换材料、热电转换元件以及使用其的热电发电用物品和传感器用电源

【技术领域】

本发明涉及热电转换材料、热电转换元件以及使用其的热电发电用物品和传感器用电源。

【背景技术】

可进行热能与电能的相互转换的热电转换材料被用于热电发电元件或珀耳帖(Peltier)元件之类的热电转换元件中。应用了热电转换材料或热电转换元件的热电发电能够将热能直接转换为电力，不需要可动部，被用于以体温工作的手表或偏僻地区用电源、太空用电源等中。

作为对热电转换元件的热电转换性能进行评价的指标之一，存在无量纲性能指数ZT(以下有时简称为性能指数ZT)。该性能指数ZT由下式(A)表示，为了提高热电转换性能，每1K绝对温度的热电动势(以下有时称为热电动势)S和电导率σ的提高、热传导率κ的降低是重要的。

性能指数ZT＝S²·σ·T/κ (A)

式(A)中，S(V/K)：每1K绝对温度的热电动势(塞贝克系数)

σ(S/m)：电导率

κ(W/mK)：热传导率

T(K)：绝对温度

在热电转换材料中，由于要求有良好的热电转换性能，面向热电转换元件的加工工艺复杂、并且有时还包含昂贵且有害的物质，但目前主要被实用化的为无机材料。

另一方面，对于有机热电转换元件来说，出于能够比较廉价地制造、成膜等加工也容易等原因，近年来正在进行积极的研究，甚至有人报告了使用导电性高分子的热电转换材料、热电转换元件。例如，代表性的有含有在聚苯乙炔中进行掺杂处理而得到的导电性高分子的热电转换元件(参见专利文献1)。

需要说明的是，作为各种成型品的粘结剂树脂，已知有具有芴骨架的聚合物(例如参见专利文献2)，但其仅是成型品加工用的树脂或者粘结剂树脂，而不是导电性高分子。

【现有技术文献】

【专利文献】

专利文献1：日本特开2003-332639号公报

专利文献2：日本特开2011-111876号公报

【发明内容】

【发明所要解决的课题】

鉴于上述状况，根据热电转换性能的性能指数ZT的关系式，为了提高性能指数ZT，要求导电物质的塞贝克系数和电导率增高、热传导率低的材料。

为了增大塞贝克系数，使用在电气上不同的两种导体或者半导体，并且，在实用上，在实际的热电转换中，需要降低作为用于流经电流的模块的内部电阻。

作为导电性物质，共轭结合性的高分子材料、纳米导电性材料(纳米尺寸的导电性材料)是优异的。但是，在制作热电转换层时，若将这样的纳米导电性材料直接分散在热电转换层这样的高分子材料中，其由于其强分子间力，会凝聚成束状或粒状。为了发挥出高电传导性，需要消除该凝聚，使导电性材料以纳米级别分散在高分子材料中。而且在使用分散剂的情况下，分散剂会残存在高分子材料中，电压的发生能力降低。

因而，本发明的课题在于提供纳米导电性材料的分散性优异并且热电转换性能优异的热电转换材料、具有热电转换性能优异的热电转换层的热电转换元件、以及使用了该热电转换元件的热电发电用物品和传感器用电源。

【解决课题的手段】

鉴于上述课题，本发明人对于在热电转换元件的热电转换层中作为与纳米导电性材料共存的导电性物质的各种导电性高分子进行了研究，结果发现，与纳米导电性材料一起使用具有特定芴结构作为重复结构的高分子可提高纳米导电性材料的分散性、能够发挥出优异的热电转换性能。本发明是基于这些技术思想而完成的。

即，根据本发明，提供以下的手段：

<1>一种热电转换元件，其是在基材上具有第一电极、热电转换层和第二电极的热电转换元件，其中，在该热电转换层中含有纳米导电性材料以及高分子，该高分子至少含有下述通式(1A)或(1B)所表示的芴结构作为重复结构。

【化1】

式中，R¹¹和R¹²各自独立地表示取代基。R¹³和R¹⁴各自独立地表示芳香族烃环基、芳香族杂环基、烷基或烷氧基。此处，R¹³与R¹⁴可以相互键合而形成环。n11和n12b各自独立地表示0～3的整数，n12表示0～2的整数。L^a表示单键、-N(Ra)-或将选自由2价芳香族烃环基、2价芳香族杂环基以及-N(Ra)-组成的组中的基团组合而成的连接基团。L^b表示单键、2价芳香族烃环基、2价芳香族杂环基、-N(Ra)-、或者将这些基团组合而成的连接基团。此处，Ra表示取代基。X^b表示3价芳香族烃环基、3价芳香族杂环基或>N-。*表示键合位置。

<2>如<1>项中所述的热电转换元件，其中，L^a为下式(a)或(b)所表示的连接基团。

【化2】

式中，X^a0表示单键、2价芳香族烃环基或2价芳香族杂环基，X^a1和X^a2各自独立地表示2价芳香族烃环基或2价芳香族杂环基。R^a0表示取代基，n^a0表示0～5的整数。

<3>如<1>或<2>项中所述的热电转换元件，其中，芴环的2位所键合的X^b的原子为形成芳香族烃环的碳原子或形成芳香族杂环的碳原子或氮原子、或者X^b为>N-。

<4>如<1>～<3>的任一项所述的热电转换元件，其中，R¹³和R¹⁴的至少一方为芳香族烃环基或芳香族杂环基。

<5>如<1>～<4>的任一项所述的热电转换元件，其中，纳米导电性材料为纳米碳材料或纳米金属材料。

<6>如<1>～<5>的任一项所述的热电转换元件，其中，纳米导电性材料为选自由碳纳米管、碳纳米纤维、石墨、石墨烯、碳纳米颗粒和金属纳米线组成的组中的至少1种。

<7>如<1>～<6>的任一项所述的热电转换元件，其中，纳米导电性材料为碳纳米管。

<8>如<1>～<7>的任一项所述的热电转换元件，其中，热电转换层含有掺杂剂。

<9>如<8>中所述的热电转换元件，其中，掺杂剂为选自鎓盐化合物、氧化剂、酸性化合物和电子受体化合物中的至少一种。

<10>如<8>或<9>中所述的热电转换元件，其中，相对于上述高分子100质量份，以大于0质量份且为60质量份以下的比例含有掺杂剂。

<11>如<9>或<10>中所述的热电转换元件，其中，鎓盐化合物为通过热的赋予或活性能量射线的照射而产生酸的化合物。

<12>如<1>～<11>的任一项所述的热电转换元件，其中，热电转换层含有非共轭高分子。

<13>如<12>中所述的热电转换元件，其中，非共轭高分子为选自由将乙烯基化合物聚合而成的聚乙烯系高分子、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺和聚硅氧烷组成的组中的高分子化合物。

<14>如<1>～<13>的任一项所述的热电转换元件，其中，热电转换层含有热激发辅助剂。

<15>如<1>～<14>的任一项所述的热电转换元件，其中，热电转换层的含水率为0.01质量％以上15质量％以下。

<16>如<1>～<15>的任一项所述的热电转换元件，其中，基材具有柔韧性。

<17>如<1>～<14>任一项中所述的热电转换元件，其中，第一电极和第二电极各自独立地由铝、金、银或铜形成。

<18>一种热电发电用物品，其使用了<1>～<17>的任一项所述的热电转换元件。

<19>一种传感器用电源，其使用了<1>～<17>的任一项所述的热电转换元件。

<20>一种热电转换材料，其为用于形成热电转换元件的热电转换层的热电转换材料，该热电转换材料含有纳米导电性材料以及高分子，该高分子至少含有下述通式(1A)或(1B)所表示的芴结构作为重复结构。

【化3】

<21>如<20>中所述的热电转换材料，其含有有机溶剂。

<22>如<21>中所述的热电转换材料，其是将纳米导电性材料分散在有机溶剂中而成的。

本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两者或任意一者，也包括它们的混合物。

本发明中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。

另外，本发明中，关于取代基称为xxx基时，该xxx基可以具有任意的取代基。另外，用相同符号表示的基团为两种以上时，相互可以相同也可以不同。

各式所表示的重复结构并不一定全部为相同的重复结构，只要在式中所示的范围内，也包括不同的重复结构。例如，在重复结构具有烷基的情况下，各式所表示的重复结构可以仅为具有甲基的重复结构，也可以除了具有甲基的重复结构以外还包含具有其它烷基(例如乙基)的重复结构。

【发明的效果】

本发明的热电转换材料中，纳米导电性材料的分散性良好、热电转换性能优异。

另外，本发明的热转换元件和使用了本发明的热转换元件的本发明的热电发电用物品和传感器用电源等可发挥出优异的热电转换性能。

本发明的上述内容和其它特征以及优点可适当地参照附图由下述的记载内容进一步明确。

【附图说明】

图1是示意性地示出本发明的热电转换元件的一例的图。图1中的箭头表示在元件的使用时被赋予的温度差的方向。

图2是示意性地示出本发明的热电转换元件的另一例的图。图2中的箭头表示在元件的使用时被赋予的温度差的方向。

【具体实施方式】

本发明的热电转换元件在基材上具有第一电极、热电转换层和第二电极，该热电转换层含有纳米导电性材料以及高分子，该高分子至少含有下述通式(1A)或(1B)所表示的芴结构作为重复结构。该热电转换层利用含有纳米导电性材料和该高分子的本发明的热电转换材料在基材上进行成型而成。

本发明的热电转换材料和热电转换元件的热电转换性能能够通过下式(A)所表示的性能指数ZT来估算。

性能指数ZT＝S²·σ·T/κ (A)

式(A)中，S(V/K)：每1K绝对温度的热电动势(塞贝克系数)

σ(S/m)：电导率

κ(W/mK)：热传导率

T(K)：绝对温度

由上述式(A)可知，为了提高热电转换性能，重要的是在提高热电动势S和电导率σ的同时降低热传导率κ。如此，电导率σ以外的因素会对热电转换性能具有很大的影响，因此即使是通常被认为电导率σ高的材料，实际上是否可作为热电转换材料有效地发挥出功能也是未知数。

本发明的热电转换材料和本发明的热电转换元件中，纳米导电性材料被良好地分散，并且具备足以用作热电转换材料的高热电转换性能、具体地说具备单位温度的热电动势S。

此外，如后所述，本发明的热电转换元件按照在热电转换层的厚度方向或面方向产生温度差的状态下将温度差沿厚度方向或面方向传递的方式发挥功能，因而需要将本发明的热电转换材料成型为具有一定程度的厚度的形状来形成热电转换层。因此，在通过涂布进行热电转换层的成膜的情况下，要求热电转换材料具有良好的涂布性和成膜性。本发明能够应对这样的分散性和成膜性相关的要求。即，本发明的热电转换材料中，纳米导电性材料的分散性良好、涂布性和成膜性也优异，适于向热电转换层的成型·加工。

下面对本发明的热电转换材料、接着对本发明的热电转换元件等进行说明。

[热电转换材料]

本发明的热电转换材料为用于形成热电转换元件的热电转换层的热电转换组合物，其含有纳米导电性材料以及高分子，该高分子至少含有下述通式(1A)或(1B)所表示的芴结构作为重复结构。

首先对本发明的热电转换材料中使用的各成分进行说明。

<纳米导电性材料>

本发明中使用的纳米导电性材料只要为纳米级尺寸且具有导电性的材料即可，可以举出纳米级尺寸的具有导电性的碳材料(以下有时称为纳米碳材料)、纳米级尺寸的金属材料(以下有时称为纳米金属材料)等。

关于本发明中使用的纳米导电性材料，在纳米碳材料和纳米金属材料中，分别优选后述的作为纳米碳材料的碳纳米管、碳纳米纤维、石墨、石墨烯和碳纳米颗粒、以及作为纳米金属材料的金属纳米线，从提高在导电性和溶剂中的分散性的方面考虑，特别优选碳纳米管。

关于热电转换材料中的纳米导电性材料的含量，在热电转换材料的总固体成分中、即热电转换层中，纳米导电性材料优选为2质量％～60质量％、更优选为5质量％～55质量％、特别优选为10质量％～50质量％。

纳米导电性材料可以单独仅使用1种，也可以合用两种以上。作为纳米导电性材料合用2种以上的情况下，可以将纳米碳材料和纳米金属材料各至少一种合用，也可以分别将纳米碳材料或纳米金属材料的2种合用。

1.纳米碳材料

如上所述，纳米碳材料为纳米级尺寸且具有导电性的碳材料，若举出其一例，则为利用由碳原子的sp²杂化轨道构成的碳-碳键将碳原子彼此化学键合而成的纳米尺寸的导电性材料等。具体地说，可以举出富勒烯(包括金属内包富勒烯和洋葱状富勒烯。)、碳纳米管(包括豆荚结构。)、制成碳纳米管的单侧封闭的形状的碳纳米突、碳纳米纤维、碳纳米墙、碳纳米丝、碳纳米线圈、气相生长碳(VGCF)、石墨、石墨烯、碳纳米颗粒、在碳纳米管的头部开孔的杯型的纳米碳物质等。此外，作为纳米碳材料，还可以使用具有石墨型结晶结构的显示出导电性的各种炭黑，例如可以举出科琴黑(注册商标)、乙炔黑、Vulcan(注册商标)等。

这些纳米碳材料可通过现有的制造方法进行制造。具体地说，可以举出二氧化碳的接触氢还原、电弧放电法、激光蒸发法、CVD法、气相生长法、气相流动法、在高温高压下使一氧化碳与铁催化剂一起发生反应来进行气相生长的HiPco法等。这样制造出的纳米碳材料可以直接使用，此外还可以使用通过清洗、离心分离、过滤、氧化、层析等进行精制后的材料。进一步地，还可以使用将纳米碳材料根据需要采用球磨机、振动研磨机、砂磨机、辊碾机等球型混炼装置等粉碎得到的材料、将纳米碳材料通过化学、物理处理切短而得到的材料等。

本发明中使用的纳米导电性材料的尺寸只要为纳米尺寸就没有特别限定。在纳米导电性材料为碳纳米管、碳纳米突、碳纳米纤维、碳纳米丝、碳纳米线圈、气相生长碳(VGCF)、杯型的纳米碳物质等的情况下，特别是为CNT的情况下，平均长度没有特别限定，从制造容易性、成膜性、导电性等方面出发，平均长度优选为0.01μm以上1000μm以下、更优选为0.1μm以上100μm以下。并且对直径没有特别限定，从耐久性、透明性、成膜性、导电性等方面出发，优选为0.4nm以上100nm以下、更优选为50nm以下、进一步优选为15nm以下。

纳米碳材料优选上述之中的碳纳米管、碳纳米纤维、石墨、石墨烯和碳纳米颗粒，特别优选碳纳米管。

下面对碳纳米管(以下也称为CNT)进行说明。CNT包括1层碳膜(石墨烯片)卷成圆筒状的单层CNT、2层石墨烯片卷成同心圆状的2层CNT以及多层石墨烯片卷成同心圆状的多层CNT。本发明中，单层CNT、2层CNT、多层CNT分别可单独使用，也可以将2种以上合用。特别优选使用在导电性和半导体特性方面具有优异性质的单层CNT和2层CNT，更优选使用单层CNT。

在单层CNT的情况下，将石墨烯片的基于石墨烯六边形朝向的螺旋结构的对称性称为轴手性，将石墨烯上的自某一6元环的基准点起的2维晶格矢量称为手性矢量。将该手性矢量指数化的(n,m)称为手性指数，利用该手性指数将单层CNT分为金属性与半导体性。具体地说，n-m为3的倍数的CNT显示出金属性，不是3的倍数的CNT表示半导体。

可在本发明中使用的单层CNT可以为半导体性的CNT、也可以为金属性的CNT，还可以将两者合用。并且，在CNT中可以内包有金属等，也可以使用内包有富勒烯等分子的CNT(特别是将内包有富勒烯的CNT称为豆荚结构)。

CNT可通过电弧放电法、化学气相沉积法(以下称为CVD法)、激光烧蚀法等进行制造。本发明中使用的CNT可以是利用任一种方法得到的CNT，但优选利用电弧放电法和CVD法得到。

在制造CNT时，同时生成作为副产物的富勒烯、石墨、无定形碳。为了除去这些副产物，可以进行精制。CNT的精制方法没有特别限定，除了上述的精制法以外，利用硝酸、硫酸等的酸处理、超声波处理对于杂质的去除也是有效的。从提高纯度的方面考虑，还更优选一并利用过滤器进行分离去除。

精制后，也可直接利用所得到的CNT。另外，由于CNT通常以细绳状生成，因而可以根据用途切断成所期望的长度来使用。CNT可通过利用硝酸、硫酸等的酸处理、超声波处理、冷冻粉碎法等切断成短纤维状。另外，从提高纯度的方面考虑，还优选一并利用过滤器进行分离。

在本发明中，不仅能够使用被切断的CNT，同样还能够使用预先制成短纤维状的CNT。这样的短纤维状CNT例如可如下得到：在基板上形成铁、钴等催化剂金属，在700℃～900℃利用CVD法在其表面进行碳化合物的热分解，使CNT进行气相生长，从而在基板表面以在垂直方向进行取向的形状得到该短纤维状CNT。可以将如此制作的短纤维状CNT利用从基板剥下等方法来取得。另外，对于短纤维状CNT，也可以使催化剂金属负载在多孔硅之类的多孔支持体或氧化铝阳极氧化膜上，利用CVD法使CNT在其表面生长。还可利用下述方法制作取向的短纤维状的CNT：将分子内含有催化剂金属的铁酞菁之类的分子作为原料，通过在氩/氢气体流中进行CVD，在基板上制作CNT。进一步地，还可通过外延生长法在SiC单晶表面得到取向的短纤维状CNT。

2.纳米金属材料

纳米金属材料为纳米尺寸的纤维状或颗粒状的金属材料等，具体地说，可以举出纤维状的金属材料(也称为金属纤维)、颗粒状的金属材料(也称为金属纳米颗粒)等。纳米金属材料优选后述的金属纳米线。

金属纤维优选为实心结构或中空结构。将平均短轴长度为1nm～1,000nm、平均长轴长度为1μm～100μm、具有实心结构的金属纤维称为金属纳米线，将平均短轴长度为1nm～1,000nm、平均长轴长度为0.1μm～1,000μm、具有中空结构的金属纤维称为金属纳米管。

作为金属纤维的材料，只要为具有导电性的金属即可，可以根据目的适宜选择，例如优选为选自由长元素周期表(国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)、1991修订)的第4周期、第5周期和第6周期组成的组中的至少一种金属，更优选为选自第2族～第14族中的至少一种金属，进一步优选为选自第2族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族以及第14族中的至少一种金属，特别优选以主成分的形式含有这些导电性的金属。

作为这样的金属，例如可以举出铜、银、金、铂、钯、镍、锡、钴、铑、铱、铁、钌、锇、锰、钼、钨、铌、钽、钛、铋、锑、铅、或者它们的合金等。它们之中，从导电性优异的方面考虑，优选银以及与银的合金。作为以与银的合金形式使用的金属，可以举出铂、锇、钯、铱等。金属可以单独使用1种，也可以合用两种以上。

关于金属纳米线，只要由上述金属形成为实心结构，对其形状则没有特别限定，可以根据目的适宜选择。例如可以采取圆柱状、长方体状、截面为多边形的柱状等任意的形状，从热电转换层的透明性增高的方面考虑，优选圆柱状、截面的多边形的棱角变圆的截面形状。金属纳米线的截面形状可通过利用透过型电子显微镜(TEM)观察来进行研究。

从与上述纳米导电性材料相同的方面考虑，金属纳米线的平均短轴长度(称为“平均短轴径”或“平均直径”)优选为50nm以下、更优选为1nm～50nm、进一步优选为10nm～40nm、特别优选为15nm～35nm。关于平均短轴长度，例如可使用透过型电子显微镜(TEM；日本电子株式会社制造，JEM-2000FX)求出300根金属纳米线的短轴长度，计算出它们的平均值，作为平均短轴长度。需要说明的是，关于金属纳米线的短轴不是圆形的情况下的短轴长度，将最长的短轴长度作为短轴长度。

金属纳米线的平均长轴长度(有时称为平均长度)同样地优选为1μm以上、更优选为1μm～40μm、进一步优选为3μm～35μm、特别优选为5μm～30μm。关于平均长轴长度，例如可使用透过型电子显微镜(TEM；日本电子株式会社制造，JEM-2000FX)求出300根金属纳米线的长轴长度，计算出它们的平均值，作为平均长轴长度。需要说明的是，在金属纳米线弯曲的情况下，考虑以其为弧线的圆，将由该圆的半径和曲率计算出的值作为长轴长度。

金属纳米线可以利用任何制造方法进行制造，但优选日本特开2012-230881号公报中记载的在溶解有卤化物与分散添加剂的溶剂中一边进行加热一边进行金属离子的还原的制造方法。卤化物、分散添加剂和溶剂以及加热条件等的详细内容在日本特开2012-230881号公报中有记载。此外，除了该制造方法以外，例如也可以利用分别记载于日本特开2009-215594号公报、日本特开2009-242880号公报、日本特开2009-299162号公报、日本特开2010-84173号公报、日本特开2010-86714号公报等中的制造方法来制造金属纳米线。

金属纳米管只要由上述金属形成为中空结构即可，对其形状没有特别限定，可以为单层也可以为多层。从导电性和热传导性优异的方面考虑，优选金属纳米管为单层。

从耐久性、透明性、成膜性、导电性等方面出发，金属纳米管的厚度(外径与内径之差)优选为3nm～80nm、更优选为3nm～30nm。从与上述纳米导电性材料相同的方面考虑，金属纳米管的平均长轴长度优选为1μm～40μm、更优选为3μm～35μm、进一步优选为5μm～30μm。金属纳米管的平均短轴长度优选与金属纳米线的平均短轴长度相同。

金属纳米管可以利用任何制造方法进行制造，例如可利用美国专利申请公开第2005/0056118号说明书中记载的制造方法等进行制造。

金属纳米颗粒只要为上述金属形成的颗粒状或粉末状的金属微粒即可，可以为金属微粒、可以为在金属微粒的表面被覆保护剂的微粒、进而也可以为将表面被覆的微粒分散在分散介质中而得到的分散体。作为金属纳米颗粒中使用的金属，优选可以举出上述金属中的银、铜、金、钯、镍、铑等。此外还可以使用由它们中的至少2种形成的合金、它们中的至少一种与铁的合金等。作为由2种形成的合金，例如可以举出铂-金合金、铂-钯合金、金-银合金、银-钯合金、钯-金合金、铂-金合金、铑-钯合金、银-铑合金、铜-钯合金、镍-钯合金等。另外，作为与铁的合金，例如可以举出铁-铂合金、铁-铂-铜合金、铁-铂-锡合金、铁-铂-铋合金和铁-铂-铅合金等。这些金属或合金可以单独使用或2种以上组合使用。

从导电性优异的方面考虑，金属纳米颗粒的平均粒径(动态光散射法)优选为1nm～150nm。

金属微粒的保护剂例如可适当地举出日本特开2012-222055号公报所记载的保护剂，进一步可适当地举出具有碳原子数为10～20的直链状或支链状的烷基链的保护剂，特别是脂肪酸类或脂肪族胺类、脂肪族硫醇类或者脂肪族醇类等。此处，在碳原子数为10～20时，金属纳米颗粒的保存稳定性高、且导电性也优异。脂肪酸类脂肪族胺类、脂肪族硫醇类和脂肪族醇类适宜为日本特开2012-222055号公报所记载的物质。

金属纳米颗粒可利用任何制造方法进行制造，作为制造方法，例如可以举出气体中的蒸镀法、溅射法、金属蒸气合成法、胶体法、醇盐法、共沉法、均匀沉淀法、热分解法、化学还原法、胺还原法和溶剂蒸发法等。这些制造方法分别具备特有的特征，在以大量生产为目的的情况下，特别优选使用化学还原法、胺还原法。在实施这些制造方法时，可根据需要选择使用上述的保护剂，此外还可适当地使用公知的还原剂等。

<高分子>

本发明中使用的高分子为至少含有下述通式(1A)或(1B)所表示的芴结构作为重复结构的高分子(以下称为导电性高分子)。

【化4】

作为R¹¹、R¹²中的取代基，可以举出下述取代基W。

(取代基W)

作为取代基W，可以举出卤原子、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、芳基硼基、氢化硼基、杂环基(包含杂芳基，作为环构成原子，优选氧原子、硫原子、氮原子、硅原子、硼原子)、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基或芳基的磺酰基、烷基或芳基的亚硫酰基、氨基(包含氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基)、酰氨基、烷基或芳基的磺酰胺基、烷基或芳基的氨基甲酰基、烷基或芳基的氨磺酰基、烷基或芳基的磺酰胺基、酰基、烷氧羰基、芳氧基羰基、酰氧基、脲基、氨基甲酸酯基、酰亚胺基、羟基、氰基、硝基等。

它们之中，优选芳香族烃环基、芳香族杂环基、烷基、烷氧基、烷硫基、氨基、羟基，更优选芳香族烃环基、芳香族杂环基、烷基、烷氧基、羟基，进一步优选芳香族烃环基、芳香族杂环基、烷基、烷氧基，特别优选烷基。

R¹¹、R¹²为烷硫基的情况下，碳原子数优选为1～24、更优选为1～20、进一步优选为6～16。烷硫基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出上述取代基W。

作为烷硫基，例如可以举出甲硫基、乙硫基、异丙硫基、叔丁硫基、正己硫基、正辛基硫基、2-乙基己硫基、正十八烷基硫基。

R¹¹、R¹²为氨基的情况下，该氨基包括氨基、烷基氨基、芳基氨基，碳原子数优选为0～24、更优选为1～20、进一步优选为1～16。烷基、芳基或者杂环氨基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出上述取代基W。

作为氨基，例如可以举出氨基、甲基氨基、N,N-二乙基氨基、苯基氨基、N-甲基-N-苯基氨基，优选烷基氨基、芳基氨基。

R¹¹、R¹²为芳香族烃环基、芳香族杂环基、烷基、烷氧基的情况下，可以举出后述的R¹³、R¹⁴中的芳香族烃环基、芳香族杂环基、烷基、烷氧基。

需要说明的是，烷基、烷氧基的优选碳原子数均为1～18，更优选为1～12、进一步优选为1～8。

需要说明的是，芳香族烃环基、芳香族杂环基的优选范围与R¹³、R¹⁴相同。

n11、n12、n12b优选为0或1。

R¹³、R¹⁴中的芳香族烃环基的芳香族烃环的碳原子数优选为6～24、更优选为6～20、进一步优选为6～18。芳香族烃环可以举出苯环、萘环，该环可以被芳香族烃环、脂肪族烃环、杂环等环稠合。并且，芳香族烃环基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出上述取代基W。作为该取代基，优选烷基、烷氧基、烷硫基、氨基、羟基，更优选烷基、烷氧基、羟基，进一步优选烷基、烷氧基。

R¹³、R¹⁴中的芳香族杂环基的芳香族杂环的碳原子数优选为2～24、更优选为3～20、进一步优选为3～18。芳香族杂环的成环杂原子优选为氮原子、氧原子、硫原子，优选为5或6元环。该环可以被芳香族烃环、脂肪族烃环、杂环等环稠合。此外，芳香族烃环基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出上述取代基W。作为该取代基，优选烷基、烷氧基、烷硫基，更优选烷基、烷氧基，进一步优选烷基。

作为芳香族杂环，可以举出吡咯环、噻吩环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、异噻唑环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、三嗪环、吲哚环、异吲哚环、喹啉环、异喹啉环、喹唑啉环、酞嗪环、蝶啶环、香豆素环、色酮环、1,4-苯并二氮环、苯并咪唑环、苯并呋喃环、嘌呤环、吖啶环、吩噁嗪环、吩噻嗪环、呋喃环、硒吩环、碲吩环、噁唑环、异噁唑环、吡啶酮-2-酮环、硒吡喃环(セレノピラン環)、碲吡喃环(テルロピラン環)等，优选噻吩环、吡咯环、呋喃环、咪唑环、吡啶环、喹啉环、吲哚环。

R¹³、R¹⁴中的烷基的碳原子数优选为1～24、更优选为1～20、进一步优选为6～16。烷基可以为直链状、支链状或环状，也可以进一步具有取代基，作为该取代基，可以举出上述取代基W。

作为烷基，例如可以举出甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正十八烷基。

R¹³、R¹⁴中的烷氧基的碳原子数优选为1～24、更优选为1～20、进一步优选为6～16。烷氧基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出上述取代基W。

作为烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正己氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正十八烷基氧基。

R¹³和R¹⁴中的至少一者优选为芳香族烃环基或芳香族杂环基。

R¹³和R¹⁴可以相互键合形成环，作为该环，优选为3～7元环，可以为饱和烃环、不饱和烃环、芳香族烃环、杂环(包括芳香族杂环)，所形成的环可以为单环，也可以为稠合多环。并且，所形成的环可以具有取代基，作为该取代基，可以举出取代基W。

本发明中，它们所形成的环优选为芴环，优选9位为螺环结构、即为下述结构的的物质。

【化5】

此处，R¹¹、R¹²、n11和n12与上述通式(1A)或(1B)中的R¹¹、R¹²、n11和n12含义相同，优选的范围也相同。

R^11’、R^12’和n12^’与R¹¹、R¹²、n12含义相同，优选的范围也相同。n11^’表示0～4的整数。

关于Rx，在通式(1A)的情况下(即利用芴环的2个苯环连到聚合物主链上的情况下)，Rx表示结合键；在通式(1B)的情况下(即1个苯环与聚合物主链结合的情况下)，Rx表示氢原子或取代基。作为Rx中的取代基，可以举出上述取代基W，其中优选芳香族烃环基、芳香族杂环基、烷基、烷氧基、烷硫基、氨基、羟基，更优选烷基、烷氧基、羟基，进一步优选烷基。

Rx’表示氢原子或取代基。作为Rx’中的取代基，可以举出上述取代基W，其中优选芳香族烃环基、芳香族杂环基、烷基、烷氧基、烷硫基、氨基、羟基，更优选烷基、烷氧基、羟基，进一步优选烷氧基。

L^a和L^b中的2价芳香族烃环基的芳香族烃环的碳原子数优选为6～24、更优选为6～20、进一步优选为6～18。芳香族烃环可以举出苯环、萘环，该环可以被芳香族烃环、脂肪族烃环、杂环等环稠合。并且，芳香族烃环基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出上述取代基W。作为该取代基，优选烷基、烷氧基、烷硫基、氨基、羟基，更优选烷基、烷氧基、羟基，进一步优选烷基、烷氧基。

上述芳香族烃环优选为苯环、萘环、芴环。

L^a和L^b中的2价芳香族杂环基的芳香族杂环的碳原子数优选为2～24、更优选为3～20、进一步优选为3～18。芳香族杂环的成环杂原子优选为氮原子、氧原子、硫原子，优选为5或6元环。该环可以被芳香族烃环、脂肪族烃环、杂环等环稠合。并且，芳香族烃环基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出上述取代基W。作为该取代基，优选烷基、烷氧基、烷硫基，更优选烷基、烷氧基，进一步优选烷基。

上述芳香族杂环例如可以举出噻唑环、吡咯环、呋喃环、吡唑环、咪唑环、咪唑环、三唑环、噻二唑环、噁二唑环、吡啶环、嘧啶环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、苯并噻唑环、吲哚环、苯并噻二唑环、喹喔啉环、吩噁嗪环、二苯并呋喃环、二苯并噻唑环、二苯并硅烷环戊二烯环(ジベンゾシラノシクロペンタジエン環)、咔唑环、吩噻嗪环、噻吩环、异噻唑环、吲哚环、异吲哚环、喹啉环、异喹啉环、喹唑啉环、酞嗪环、蝶啶环、香豆素环、色酮环、1,4-苯二氮杂环(ゼンゾジアゼピン環)、苯并咪唑环、苯并呋喃环、嘌呤环、吖啶环、吩噁嗪环、吩噻嗪环、呋喃环、硒吩环、碲吩环、噁唑环、异噁唑环、吡啶酮-2-酮环、硒吡喃环(セレノピラン環)、碲吡喃环(テルロピラン環)等。

L^a和L^b中的-N(Ra)-的Ra表示取代基，作为该取代基，可以举出上述取代基W。

Ra优选为烷基、芳基、杂环基，这些各基团可以进一步带有取代基。可以在该基团上取代的取代基可以举出上述取代基W。

Ra中的烷基的碳原子数优选为1～18。Ra中的芳基的碳原子数优选为6～24、更优选为6～20、进一步优选为6～12。

Ra中的杂环基优选芳香族杂环基，优选R¹³、R¹⁴中的芳香族杂环基。

L^a和L^b中的将2价芳香族烃环基、2价芳香族杂环基或-N(Ra)-组合而成的连接基团只要为将这些基团2个以上组合而成的基团即可，可以按任意方式组合。

例如可以举出-2价芳香族烃环基-2价芳香族烃环基-、-2价芳香族杂环基-2价芳香族杂环基-、-2价芳香族烃环基-2价芳香族杂环基-、-2价芳香族烃环基-N(Ra)-、-2价芳香族烃环基-N(Ra)-2价芳香族烃环基-、-2价芳香族杂环基-N(Ra)-2价芳香族烃环基-、-2价芳香族杂环基-2价芳香族杂环基-2价芳香族杂环基-、-2价芳香族烃环基-N(Ra)-2价芳香族烃环基-N(Ra)-2价芳香族烃环基-、-2价芳香族烃环基-N(Ra)-2价芳香族烃环基-2价芳香族烃环基-N(Ra)-2价芳香族烃环基-。

L^a优选为将2个以上选自由2价芳香族烃环基、2价芳香族杂环基以及上述-N(Ra)-组成的组中的基团组合而成的连接基团。

L^b优选为2价芳香族烃环基、2价芳香族杂环基或-N(Ra)-或者将这些基团组合而成的连接基团。

L^a优选为下式(a)或(b)所表示的连接基团。

【化6】

(式中，X^a0表示单键、2价芳香族烃环基或2价芳香族杂环基，X^a1和X^a2各自独立地表示2价芳香族烃环基或2价芳香族杂环基。R^a0表示取代基，n^a0表示0～5的整数。)

X^a0、X^a1、X^a2中的2价芳香族烃环基、2价芳香族杂环基与L^a中的2价芳香族烃环基、2价芳香族杂环基含义相同，优选的范围也相同。

R^a0中的取代基可以举出上述取代基W，优选烷基、烷氧基、烷硫基、酰基、烷氧羰基、卤原子，特别优选烷氧羰基。

n^a0优选为0或1。

X^b中的3价芳香族烃环基中的芳香族烃环可以举出L^a和L^b中的芳香族烃环，优选的范围也相同。

其中优选苯环，优选芴环的苯环键合在以1,3-亚苯基构成的聚合物主链的亚苯基的5位。

X^b中的3价芳香族杂环基中的芳香族杂环可以举出L^a和L^b中的芳香族杂环，优选的范围也相同。

其中优选芴环的苯环键合在吩噁嗪环的10位、吩噻嗪环的10位、咔唑环的9位、吡咯的1位。

X^b中，优选X^b的原子为形成芳香族烃环的碳原子或形成芳香族杂环的碳原子或氮原子、或者X^b为>N-，特别优选X^b为>N-。

至少含有通式(1A)或(1B)所表示的芴结构作为重复结构的导电性高分子的重均分子量(聚苯乙烯换算GPC测定值)没有特别限定，优选为4000～100000、更优选为6000～80000、特别优选为8000～50000。

至少含有通式(1A)或(1B)所表示的芴结构作为重复结构的导电性高分子的末端基团例如为位于上述通式(1A)或(1B)所表示的重复单元的括弧之外的与重复单元键合的取代基。作为该末端基团的取代基可通过高分子的合成方法来改变，可以变为合成原料来源的卤原子(例如氟、氯、溴、碘)、氢、含硼取代基、以及作为聚合反应的副反应而取代的氢原子、来源于催化剂配位体的含磷取代基。还优选在聚合后通过还原反应、取代反应使末端基团成为氢原子或芳基。

下面示出通式(1A)或(1B)所表示的芴结构的具体例，但本发明并不限定于此。下述具体例中，*表示键合位置。

如下所示的Me表示甲基、Pr表示丙基。

【化7】

【化8】

至少含有通式(1A)或(1B)所表示的芴结构作为重复结构的导电性高分子例如可利用Chem.Rev.志、2011年、111卷、pp.1417等中记载的公知的方法、利用通常的偶联聚合法进行聚合来制造。

在热电转换材料的总固体成分中，本发明的热电转换材料中的导电性高分子的含量优选为3质量％～80质量％、更优选为5质量％～60质量％、特别优选为10质量％～50质量％。

此外，在热电转换材料含有后述的非共轭高分子的情况下，该热电转换材料中的导电性高分子的含量在材料的总固体成分中优选为3质量％～70质量％、更优选为5质量％～60质量％、特别优选为10质量％～50质量％。

进而，在热电转换材料含有以上述通式(1A)或(1B)所表示的芴结构作为重复结构的导电性高分子以外的其它导电性高分子的情况下，该热电转换材料中的以上述通式(1A)或(1B)所表示的芴结构为重复结构的导电性高分子的含量在材料的总固体成分中优选为3质量％～60质量％、更优选为5质量％～50质量％、特别优选为10质量％～40质量％。

至少含有以上述通式(1A)或(1B)所表示的芴结构作为重复结构的高分子提高纳米导电性材料的分散性的理由被认为是由于芴环结构容易与纳米导电性材料表面发生电子相互作用(例如π-π相互作用)、这些导电性高分子作为纳米导电性材料的分散剂发挥功能所致的。

<非共轭高分子>

从进一步提高热电转换特性的方面考虑，本发明的热电转换材料优选含有非共轭高分子。非共轭高分子为不具有共轭体系的分子结构的高分子化合物，即主链并未利用π电子或孤电子对的孤对电子发生共轭。

本发明中，非共轭高分子的种类没有特别限定，可以使用通常已知的非共轭高分子。优选使用选自由乙烯基化合物聚合而成的聚乙烯系高分子、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺和聚硅氧烷组成的组中的高分子。

作为形成聚乙烯系高分子的乙烯基化合物，具体地说，可以举出苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、乙烯基萘、乙烯基苯酚、乙酸乙烯酯、苯乙烯磺酸、乙烯基三苯胺等乙烯基芳基胺类、乙烯基三丁胺等乙烯基三烷基胺类等。

作为形成聚(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯化合物，具体地说，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等疏水性的丙烯酸烷基酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-1-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-3-羟丙酯、丙烯酸-1-羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、丙烯酸-3-羟丁酯、丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸-1-羟丁酯等丙烯酸羟基烷基酯等的丙烯酸酯系单体；将这些单体的丙烯酰基换成甲基丙烯酰基的甲基丙烯酸酯系单体等。

作为聚碳酸酯的具体例，可以举出由双酚A和光气形成的通用聚碳酸酯、Iupizeta(商品名、三菱瓦斯化学株式会社制造)、Panlite(商品名、帝人化成株式会社制造)等。

作为形成聚酯的化合物，可以举出多元醇以及多元羧酸、乳酸等羟基酸。作为聚酯的具体例，可以举出Vylon(商品名、东洋纺纱株式会社制造)等。

作为聚酰胺的具体例，可以举出PA-100(商品名、株式会社T&K TOKA制造)等。

作为聚酰亚胺的具体例，可以举出Sorupi 6,6-PI(商品名、Sorupi工业株式会社制造)等。

作为聚硅氧烷，具体地说，可以举出聚二苯基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷等。

关于非共轭高分子，只要可能，可以为均聚物，也可以为与上述各化合物等的共聚物。

本发明中，作为非共轭高分子，更优选使用将乙烯基化合物聚合而成的聚乙烯系高分子。

非共轭高分子优选为疏水性，更优选分子内不具有磺酸、羟基等亲水性基团。另外，优选溶解度参数(SP值)为11以下的非共轭高分子。在本发明中，溶解度参数表示Hildebrand的SP值，采用基于Fedors的推算法的值。

通过使热电转换材料中含有至少含有上述通式(1A)或(1B)所表示的芴结构作为重复结构的导电性高分子、同时含有非共轭高分子，能够实现热电转换材料的热电转换性能的提高。关于其机理尚不明确，但据推测是由于：(1)非共轭高分子的HOMO能级与LUMO能级之间的间隙(能带隙)宽，因而从可适度低地保持上述导电性高分子中的载流子浓度的方面考虑，与不含有非共轭高分子的体系相比，能够以高水平保持塞贝克系数；(2)另一方面，通过上述导电性高分子与纳米导电性材料的共存能够形成载流子的传输经路、能够保持高电导率。即，通过在材料中共存纳米导电性材料、非共轭高分子和芳香族高分子这三种成分，能够提高塞贝克系数与电导率这两者，作为结果热电转换性能(ZT值)大幅提高。

相对于至少含有上述通式(1A)或(1B)所表示的芴结构作为重复结构的导电性高分子100质量份，热电转换材料中的非共轭高分子的含量优选为10质量份～1500质量份、更优选为30质量份～1200质量份、特别优选具有80质量份～1000质量份。非共轭高分子的含量在上述范围内时，不会由于载流子浓度的增加而导致塞贝克系数的降低和热电转换性能(ZT值)的降低，并且也不会由于非共轭高分子的混合而导致纳米导电性材料分散性的恶化以及电导率和热电转换性能的降低，因而优选。

<溶剂>

本发明的热电转换材料优选含有溶剂。本发明的热电转换材料更优选为在溶剂中分散有纳米导电性材料的纳米导电性材料分散液。

溶剂只要能够良好地分散或溶解各成分即可，可以使用水、有机溶剂和它们的混合溶剂。优选为有机溶剂，优选醇、氯仿等脂肪族卤素系溶剂；DMF、NMP、DMSO等非质子性的极性溶剂；氯苯、二氯苯、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四氢化萘、四甲基苯、吡啶等芳香族系溶剂；环己酮、丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂；二乙醚、THF、叔丁基甲醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚等醚系溶剂等，更优选氯仿等卤素系溶剂；DMF、NMP等非质子性的极性溶剂；二氯苯、二甲苯、四氢化萘、四甲基苯等芳香族系溶剂；THF等醚系溶剂等。

另外，溶剂优选预先进行脱气。溶剂中的溶解氧浓度优选为10ppm以下。作为脱气的方法，可以举出在减压下照射超声波的方法、使氩等惰性气体鼓泡的方法等。

进而，溶剂优选预先进行脱水。溶剂中的水含量优选为1000ppm以下、更优选为100ppm以下。使溶剂中的水含量预先为上述范围内时，能够将热电转换材料和热电转换层的含水量调整为0.01质量％～15质量％。作为溶剂的脱水方法，可以使用利用分子筛的方法、蒸馏等公知的方法。

相对于热电转换材料的总量，热电转换材料中的溶剂量优选为25质量％～99.99质量％、更优选为30质量％～99.95质量％、进一步优选为30质量％～99.9质量％。

本发明的热导电性材料是含有至少含有上述通式(1A)或(1B)所表示的芴结构作为重复结构的导电性高分子、同时含有纳米导电性材料、溶剂(特别是有机溶剂)而成的，其显示出良好的纳米导电性材料分散性。从这方面出发，作为本发明的热导电性材料的其它方式，包括纳米导电性材料分散物，该纳米导电性材料分散物含有上述的导电性高分子、纳米导电性材料和溶剂(特别是有机溶剂)，是纳米导电性材料分散在溶剂(特别是有机溶剂)中而成的。该分散物中，由于纳米导电性材料的分散性良好，因而能够发挥出纳米导电性材料本来的高导电性，能够合适地用于以热电转换材料为代表的各种导电性材料中。

<掺杂剂>

本发明的热电转换材料中，为了通过增加本发明的热电转换材料中的载流子浓度而进一步提高导电性，可以适宜含有掺杂剂。掺杂剂为掺杂到至少含有上述通式(1A)或(1B)所表示的芴结构作为重复结构的导电性高分子中的化合物，只要能够通过将该导电性高分子质子化或从芳香族高分子的π共轭体系中去除电子而以正电荷掺杂(p型掺杂)该导电性高分子即可。具体地说，可以使用下述的鎓盐化合物、氧化剂、酸性化合物、电子受体化合物等。

1.鎓盐化合物

作为掺杂剂使用的鎓盐化合物优选为通过活性能量射线(放射线或电磁波等)的照射、热的赋予等能量赋予而产生酸的化合物(产酸剂、酸前体)。作为这样的鎓盐化合物，可以举出锍盐、碘鎓盐、铵盐、碳鎓盐、鏻盐等。其中优选锍盐、碘鎓盐、铵盐、碳鎓盐，更优选锍盐、碘鎓盐、碳鎓盐，特别优选锍盐、碘鎓盐。作为构成该盐的阴离子部分，可以举出强酸的抗衡阴离子。

具体地说，作为锍盐，可以举出下述通式(I)或(II)所表示的化合物；作为碘鎓盐，可以举出下述通式(III)所表示的化合物；作为铵盐，可以举出下述通式(IV)所表示的化合物；作为碳鎓盐，可以举出下述通式(V)所表示的化合物，它们可在本发明中优选使用。

【化9】

上述通式(I)～(V)中，R²¹～R²³、R²⁵～R²⁶和R³¹～R³³各自独立地表示烷基、芳烷基、芳基、芳香族杂环基。R²⁷～R³⁰各自独立地表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基、芳香族杂环基、烷氧基、芳氧基。R²⁴表示亚烷基、亚芳基。R²¹～R³³的取代基可以进一步被取代基所取代。X^-表示强酸的阴离子。

通式(I)中的R²¹～R²³中的任意2个基团、通式(II)中的R²¹和R²³、通式(III)中的R²⁵和R²⁶、通式(IV)中的R²⁷～R³⁰中的任意2个基团、通式(V)中的R³¹～R³³中的任意2个基团分别可以键合形成脂肪族环、芳香环、杂环。

R²¹～R²³、R²⁵～R³³中，烷基包括直链、支链、环状的烷基，作为直链或支链的烷基，优选碳原子数为1～20的烷基，具体地说，可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、十二烷基等。

作为环状烷基，优选碳原子数为3～20的烷基，具体地说，可以举出环丙基、环戊基、环己基、双环辛基、降冰片基、金刚烷基等。

作为芳烷基，优选碳原子数为7～15的芳烷基，具体地说，可以举出苄基、苯乙基等。

作为芳基，优选碳原子数为6～20的芳基，具体地说，可以举出苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。

作为芳香族杂环基，可以举出吡啶环基、吡唑环基、咪唑环基、苯并咪唑环基、吲哚环基、喹啉环基、异喹啉环基、嘌呤环基、嘧啶环基、噁唑环基、噻唑环基、噻嗪环基等。

R²⁷～R³⁰中，作为烷氧基，优选碳原子数为1～20的直链或支链的烷氧基，具体地说，可以举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、己氧基等。

作为芳氧基，优选碳原子数为6～20的芳氧基，具体地说，可以举出苯氧基、萘氧基等。

R²⁴中，亚烷基包括直链、支链、环状的亚烷基，优选碳原子数为2～20的亚烷基。具体地说，可以举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等。作为环状亚烷基，优选碳原子数为3～20的环状亚烷基，具体地说，可以举出亚环戊基、亚环己基、二亚环辛基、亚降冰片基、亚金刚烷基等。

作为亚芳基，优选碳原子数为6～20的亚芳基，具体地说，可以举出亚苯基、亚萘基、亚蒽基等。

R²¹～R³³的取代基进一步具有取代基的情况下，作为取代基，优选可以举出碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、卤原子(氟原子、氯原子、碘原子)、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为6～10的芳氧基、碳原子数为2～6的烯基、氰基、羟基、羧基、酰基、烷氧羰基、烷基羰基烷基、芳基羰基、芳基羰基烷基、硝基、烷基磺酰基、三氟甲基、-S-R⁴¹等。需要说明的是，R⁴¹的取代基与上述R²¹含义相同。

作为X^-，优选芳基磺酸的阴离子、全氟烷基磺酸的阴离子、过卤化路易斯酸的阴离子、全氟烷基磺酰亚胺的阴离子、高卤酸阴离子、或者烷基或芳基硼酸盐阴离子。它们可以进一步具有取代基，作为取代基，可以举出氟基。

作为芳基磺酸的阴离子，具体地说，可以举出p-CH₃C₆H₄SO₃ ^-、C₆H₅SO₃ ^-、萘磺酸的阴离子、萘醌磺酸的阴离子、萘二磺酸的阴离子、蒽醌磺酸的阴离子。

作为全氟烷基磺酸的阴离子，具体地说，可以举出CF₃SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、C₈F₁₇SO₃ ^-。

作为过卤化路易斯酸的阴离子，具体地说，可以举出PF₆ ^-、SbF₆ ^-、BF₄ ^-、AsF₆ ^-、FeCl₄ ^-。

作为全氟烷基磺酰亚胺的阴离子，具体地说，可以举出CF₃SO₂-N^--SO₂CF₃、C₄F₉SO₂-N^--SO₂C₄F₉。

作为高卤酸阴离子，具体地说，可以举出ClO₄ ^-、BrO₄ ^-、IO₄ ^-。

作为烷基或芳基硼酸盐阴离子，具体地说，可以举出(C₆H₅)₄B^-、(C₆F₅)₄B^-、(p-CH₃C₆H₄)₄B^-、(C₆H₄F)₄B^-。

下面示出鎓盐的具体例，但本发明并不限于这些。

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

需要说明的是，上述具体例中的X^-表示PF₆ ^-、SbF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、p-CH₃C₆H₄SO₃ ^-、BF₄ ^-、(C₆H₅)₄B^-、RfSO₃ ^-、(C₆F₅)₄B^-、或者下式所表示的阴离子，Rf表示全氟烷基。

【化16】

【化17】

本发明中，特别优选下述通式(VI)或(VII)所表示的鎓盐化合物。

【化18】

通式(VI)

通式(VI)中，Y表示碳原子或硫原子，Ar¹表示芳基，Ar²～Ar⁴各自独立地表示芳基、芳香族杂环基。Ar¹～Ar⁴可以进一步被取代基所取代。

作为Ar¹，优选为氟取代芳基、或者被至少1个全氟烷基取代的芳基，更优选为五氟苯基、或者被至少1个全氟烷基取代的苯基，特别优选为五氟苯基。

Ar²～Ar⁴的芳基、芳香族杂环基与上述R²¹～R²³、R²⁵～R³³的芳基、芳香族杂环基含义相同，优选为芳基、更优选为苯基。这些基团可以进一步被取代基所取代，作为取代基，可以举出上述R²¹～R³³的取代基。

【化19】

通式(VII)

通式(VII)中，Ar¹表示芳基，Ar⁵和Ar⁶各自独立地表示芳基、芳香族杂环基。Ar¹、Ar⁵和Ar⁶可以进一步被取代基所取代。

Ar¹与上述通式(VI)的Ar¹含义相同，优选的范围也相同。

Ar⁵和Ar⁶与上述通式(VI)的Ar²～Ar⁴含义相同，优选的范围也相同。

上述鎓盐化合物可利用通常的化学合成来制造。此外还可使用市售的试剂等。

作为鎓盐化合物的合成方法的一个实施方式，下面示出三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐的合成方法，但本发明并不限于此。关于其它鎓盐，也可利用同样的方法来合成。

将溴化三苯基锍(东京化成制造)2.68g、四(五氟苯基)硼酸锂-乙醚络合物(东京化成制造)5.00g和乙醇146ml装入到500ml容量的三口烧瓶中，在室温下搅拌2小时后，添加纯水200ml，通过过滤分取析出的白色固体物质。将该白色固体利用纯水和乙醇进行清洗和真空干燥，从而得到作为鎓盐的三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐6.18g。

2.氧化剂、酸性化合物、电子受体化合物

关于在本发明中作为掺杂剂使用的氧化剂，可以举出卤素(Cl₂、Br₂、I₂、ICl、ICl₃、IBr、IF)、路易斯酸(PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、BCl₃、BBr₃、SO₃)、过渡金属化合物(FeCl₃、FeOCl、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、NbF₅、NbCl₅、TaCl₅、MoF₅、MoCl₅、WF₆、WCl₆、UF₆、LnCl₃(Ln＝La、Ce、Pr、Nd、Sm等镧系)、以及O₂、O₃、XeOF₄、(NO₂ ⁺)(SbF₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(SbCl₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(BF₄ ^-)、FSO₂OOSO₂F、AgClO₄、H₂IrCl₆、La(NO₃)₃·6H₂O等。

作为酸性化合物，可以举出下面示出的多磷酸、羟基化合物、羧基化合物、或者磺酸化合物、质子酸(HF、HCl、HNO₃、H₂SO₄、HClO₄、FSO₃H、ClSO₃H、CF₃SO₃H、各种有机酸、氨基酸等)。

作为电子受体化合物，可以举出TCNQ(四氰基对苯二醌二甲烷)、四氟四氰基对苯二醌二甲烷、卤化四氰基对苯二醌二甲烷、1,1-二氰基乙炔、1,1,2-三氰基乙炔、苯醌、五氟苯酚、二氰基芴酮、氰基-氟烷基磺酰基-芴酮、吡啶、吡嗪、三嗪、四嗪、吡啶并吡嗪、苯并噻二唑、杂环噻二唑、卟啉、酞菁、硼喹啉系化合物、硼二酮酸酯系化合物、硼二异吲哚亚甲基系化合物、碳硼烷系化合物、其它含硼原子的化合物、或Chemistry Letters,1991,p.1707-1710中记载的电子接受性化合物等。

-多磷酸-

多磷酸中包括二磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸、偏磷酸和多磷酸、以及它们的盐。也可以为它们的混合物。本发明中，多磷酸优选为二磷酸、焦磷酸、三磷酸、多磷酸，更优选为多磷酸。多磷酸可通过将H₃PO₄与充足的P₄O₁₀(无水磷酸)一起进行加热来合成、或通过对H₃PO₄进行加热除去水来合成。

-羟基化合物-

羟基化合物只要为具有至少1个羟基的化合物即可，优选具有酚羟基。作为羟基化合物，优选下述通式(VIII)所表示的化合物。

【化20】

通式(VIII)中，R表示磺基、卤原子、烷基、芳基、羧基、烷氧羰基，n表示1～6，m表示0～5。

作为R，优选磺基、烷基、芳基、羧基、烷氧羰基，更优选磺基。

n优选为1～5、更优选为1～4、进一步优选为1～3。

m为0～5、优选为0～4、更优选为0～3。

-羧基化合物-

作为羧基化合物，只要为具有至少1个羧基的化合物即可，优选下述通式(IX)或(X)所表示的化合物。

【化21】

HOOC-A-COOH 通式(IX)

通式(IX)中，A表示二价连接基团。作为该二价连接基团，优选亚烷基、亚芳基或亚烯基与氧原子、硫原子或氮原子的组合，更优选亚烷基或亚芳基与氧原子或硫原子的组合。需要说明的是，在二价连接基团为亚烷基与硫原子的组合的情况下，该化合物也相当于硫醚化合物。使用这样的硫醚化合物也是适合的。

A所表示的二价连接基团含有亚烷基时，该亚烷基可以带有取代基。作为该取代基，优选烷基，更优选具有羧基作为取代基。

【化22】

通式(X)中，R表示磺基、卤原子、烷基、芳基、羟基、烷氧羰基，n表示1～6，m表示0～5。

作为R，优选磺基、烷基、芳基、羟基、烷氧羰基，更优选磺基、烷氧羰基。

n优选为1～5、更优选为1～4、进一步优选为1～3。

m为0～5、优选为0～4、更优选为0～3。

-磺酸化合物-

磺酸化合物为具有至少1个磺基的化合物，优选具有2个以上磺基的化合物。作为磺酸化合物，优选被芳基、烷基所取代，更优选被芳基所取代。

需要说明的是，在上述说明的羟基化合物和羧基化合物中，具有磺基作为取代基的化合物如上所述被分类到羟基化合物和羧基化合物中。从而，磺酸化合物不包括具有磺基的羟基化合物和羧基化合物。

在本发明中，使用这些掺杂剂并不是必须的，但在使用掺杂剂时，能够通过电导率的提高而期待热电转换特性进一步的提高，为优选的。在使用掺杂剂的情况下，可以单独使用一种或组合使用两种以上。从控制最佳的载流子浓度的方面出发，相对于至少含有上述通式(1A)或(1B)所表示的芴结构作为重复结构的导电性高分子100质量份，掺杂剂优选以大于0质量份且为60质量份以下的比例使用，更优选使用2质量份～50质量份、进一步优选使用5质量份～40质量份。

从热电转换材料的分散性或成膜性提高的方面考虑，在上述掺杂剂中优选使用鎓盐化合物。鎓盐化合物在放出酸之前的状态下为中性的，通过光或热等的能量赋予而分解产生酸，由该酸表现出掺杂效果。因此，可在将热电转换材料成型·加工为所期望的形状后通过光照射等进行掺杂，从而表现出掺杂效果。此外，由于在酸放出前为中性的，因而上述导电性高分子不会发生凝聚·析出等，可使该导电性高分子及纳米导电性材料等各成分在热电转换材料中均匀溶解或分散。通过该热电转换材料的均匀溶解性或分散性，在掺杂后能够发挥出优异的导电性，进而可得到良好的涂布性和成膜性，热电转换层等的成型·加工性也优异。

<热激发辅助剂>

从进一步提高热电转换特性的方面考虑，本发明的热电转换材料优选含有热激发辅助剂。热激发辅助剂是相对于至少含有上述通式(1A)或(1B)所表示的芴结构作为重复结构的导电性高分子的分子轨道能级具有特定能级差的分子轨道的物质，通过与该导电性高分子一起使用热激发辅助剂，能够提高热激发效率，提高热电转换材料的热电动势。

本发明中使用的热激发辅助剂是指相比于上述导电性高分子的LUMO(LowestUnoccupied Molecular Orbital；最低空轨道)具有能级低的LUMO的化合物，其是在导电性高分子中不形成掺杂能级的化合物。上述的掺杂剂是在导电性高分子中形成掺杂能级的化合物，无论有无热激发辅助剂均形成掺杂能级。

在导电性高分子中是否形成掺杂能级可利用吸收光谱的测定进行评价，本发明中的形成掺杂能级的化合物和不形成掺杂能级的化合物是指按下述方法进行评价的化合物。

-有无形成掺杂能级的评价法-

将掺杂前的导电性高分子A与其它成分B按质量比1：1进行混合，对薄膜化的样品的吸收光谱进行观测。其结果，在下述情况下，判断为产生了掺杂能级：产生了与单独的导电性高分子A或单独的成分B的吸收峰不同的新的吸收峰，并且与导电性高分子A的吸收极大波长相比，该新的吸收峰值波长位于长波长侧。这种情况下，将成分B定义为掺杂剂。另一方面，在样品的吸收光谱中不存在新的吸收峰的情况下，将成分B定义为激发辅助剂。

热激发辅助剂的LUMO的能级低于上述导电性高分子的LUMO的能级，作为由该导电性高分子的HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital；最高被占轨道)产生的热激发电子的受体能级发挥功能。

进一步地，该导电性高分子的HOMO能级的绝对值与热激发辅助剂的LUMO能级的绝对值处于满足下述数学式(I)的关系时，热电转换材料具备优异的热电动势。

数学式(I)

0.1eV≦|导电性高分子的HOMO|-|热激发辅助剂的LUMO|≦1.9eV

上述数学式(I)表示热激发辅助剂的LUMO与导电性高分子的HOMO的能量差，在其小于0.1eV的情况下(包括热激发辅助剂的LUMO的能级低于导电性高分子的HOMO的能级的情况)，导电性高分子的HOMO(供体)与热激发辅助剂的LUMO(受体)之间的电子移动的活化能变得非常小，因而在导电性高分子与热激发辅助剂之间会产生氧化还原反应、发生凝聚。其结果会导致材料成膜性的恶化或电导率的恶化。反之，在两轨道的能量差大于1.9eV的情况下，该能量差远大于热激发能量，因而几乎不会产生热激发载流子、即几乎没有热激发辅助剂的添加效果。为了提高热电转换材料的热电动势，优选使两轨道的能量差为上述数学式(I)的范围内。

需要说明的是，在导电性高分子和热激发辅助剂的HOMO和LUMO的能级中，关于HOMO能量水平，可分别制作各成分单独的涂布膜(玻璃基板)，利用光电子分光法测定HOMO能级。关于LUMO能级，可利用紫外可见分光光度计测定能带隙，之后加在上述测定的HOMO能量上，从而计算出LUMO能量。本发明中的导电性高分子和热激发辅助剂的HOMO和LUMO能级使用按照该方法测定·计算得到的值。

在使用热激发辅助剂时，热激发效率提高，热激发载流子数增加，因此热电转换材料的热电动势提高。这样的热激发辅助剂所产生的热电动势提高效果与利用导电性高分子的掺杂效果提高热电转换性能的方法是不同的。

由上述式(A)可知，为了提高热电转换材料的热电转换性能，只要增大热电转换材料的塞贝克系数S的绝对值和电导率σ、减小导热系数κ即可。需要说明的是，塞贝克系数是每1K绝对温度的热电动势。

热激发辅助剂是通过提高塞贝克系数来提高热电转换性能的物质。在使用热激发辅助剂的情况下，通过热激发而产生的电子在作为受体能级的热激发辅助剂的LUMO中存在，因而导电性高分子上的空穴与热激发辅助剂上的电子在物理学上相背离地存在。因此，导电性高分子的掺杂能级不易被通过热激发产生的电子所饱和，能够提高塞贝克系数。

作为热激发辅助剂，优选为含有选自苯并噻二唑骨架、苯并噻唑骨架、二噻吩并噻咯骨架、环戊二噻吩骨架、噻吩并噻吩骨架、噻吩骨架、芴骨架以及亚苯基亚乙烯基骨架中的至少一种结构的高分子化合物；富勒烯系化合物；酞菁系化合物；二萘嵌苯二羧基酰亚胺系化合物；或者四氰基对苯二醌二甲烷系化合物，更优选为含有选自苯并噻二唑骨架、苯并噻唑骨架、二噻吩并噻咯骨架、环戊二噻吩骨架以及噻吩并噻吩骨架中的至少一种结构的高分子化合物；富勒烯系化合物；酞菁系化合物；二萘嵌苯二羧基酰亚胺系化合物；或者四氰基对苯二醌二甲烷系化合物。

作为满足上述特征的热激发辅助剂的具体例，可示例出下述物质，但本发明并不限于这些。需要说明的是，在下述的例示化合物中，n表示整数(优选为10以上的整数)、Me表示甲基。

【化23】

【化24】

【化25】

在本发明的热电转换材料中，上述热激发辅助剂可以单独使用1种、或将2种以上组合使用。

热电转换材料中的热激发辅助剂的含量在全部固体成分中优选为0～35质量％、更优选为3质量％～25质量％、特别优选为5质量％～20质量％。

此外，热激发辅助剂相对于上述导电性高分子100质量份优选使用0～100质量份、更优选使用5质量份～70质量份、进一步优选使用10质量份～50质量份。

<金属元素>

从提高热电转换特性的方面考虑，本发明的热电转换材料优选含有单质、离子等形式的金属元素。据认为，若添加金属元素，则在所形成的热电转换层中，金属元素促进电子的传输，因而热电转换特性提高。金属元素没有特别限定，从热电转换特性的方面考虑，优选原子量为45～200的金属元素，更优选过渡金属元素，特别优选锌、铁、钯、镍、钴、钼、铂、锡。关于金属元素的添加量，若添加量过少，则不会充分表现出热电转换特性的提高效果；反之若过多，则热电转换层的物理强度降低、发生裂纹等，使得热电转换特性降低。从而，本发明的热电转换材料的固体成分中、即热电转换层中的金属元素的浓度优选为50ppm～30000ppm、更优选为100ppm～10000ppm、特别优选为200ppm～5000ppm。

关于本发明的热电转换材料的中的金属元素浓度的测定方法，可通过例如ICP质谱仪(例如株式会社岛津制作所制“ICPM-8500”(商品名))、能量分散型荧光X射线分析装置(例如株式会社岛津制作所制“EDX-720”(商品名))等公知的分析法进行定量。

<其它成分>

本发明的热电转换材料中，除上述成分外，还可适当含有抗氧化剂、耐光稳定剂、耐热稳定剂、增塑剂等。这些成分的含量在材料的全部固体成分中优选为5质量％以下、更优选为0～2质量％。

作为抗氧化剂，可以举出IRGANOX 1010(日本Ciba-Geigy制造)、Sumilizer GA-80(住友化学工业株式会社制造)、Sumilizer GS(住友化学工业株式会社制造)、SumilizerGM(住友化学工业株式会社制造)等。作为耐光稳定剂，可以举出TINUVIN 234(BASF制造)、CHIMASSORB 81(BASF制造)、Cyasorb UV-3853(Sun Chemical制造)等。作为耐热稳定剂，可以举出IRGANOX 1726(BASF制造)。作为增塑剂，可以举出ADEKA CIZER RS(ADEKA制造)等。

<热电转换材料的制备>

本发明的热电转换材料可通过将上述各成分混合来制备。优选的是，在溶剂中添加纳米导电性材料、至少含有上述通式(1A)或(1B)所表示的芴结构作为重复结构的导电性高分子并混合，使各成分溶解或分散来进行制备。此时，在热电转换材料中的各成分中，优选纳米导电性材料为分散状态、导电性高分子等其它成分为分散或溶解状态，更优选纳米导电性材料以外的成分为溶解状态。若纳米导电性材料以外的成分为溶解状态，则可得到晶粒边界的减少产生的电导率降低抑制效果，因而优选。需要说明的是，上述分散状态是指具有如下粒径的分子的集合状态，该粒径为即使长时间(作为基准为1个月以上)保存也不会在溶剂中沉降的程度的粒径；另外，溶解状态是指在溶剂中以1个分子状态发生溶剂化的状态。

对热电转换材料的制备方法没有特别限制，可使用通常的混合装置等在常温常压下进行。例如，将各成分在溶剂中进行搅拌、振荡、混炼，使其溶解或分散来进行制备即可。为了促进溶解、分散，可进行超声波处理。

另外，通过在上述分散工序中将溶剂加热至室温以上且为沸点以下的温度、延长分散时间、或者提高搅拌、浸透、混炼、超声波等的施加强度等，能够提高纳米导电性材料的分散性。

这样制备的本发明的热电转换材料的含水率优选为0.01质量％以上15质量％以下。在含有上述导电性高分子和纳米导电性材料作为必要成分的热电转换材料中，若含水率为上述范围，则能够在维持优异的涂布性和成膜性的同时得到较高的热电转换性能。此外，即使作为热电转换材料在高温条件下使用时，也能够抑制电极的腐蚀和材料自身的分解。由于热电转换材料长期在高温状态下使用，因而具有由于热电转换材料中的水分的影响而容易发生电极的腐蚀或材料自身的分解反应这样的问题；通过使含水率为上述范围，能够改善这样的热电转换材料中的水分所引起的各种问题。

热电转换材料的含水率更优选为0.01质量％以上10质量％以下、进一步优选为0.1质量％以上5质量％以下。

热电转换材料的含水率可通过测定一定温湿度下的平衡含水率来进行评价。平衡含水率可如下计算出：在25℃、60％RH下放置6小时达到平衡后，利用水分测定器、试样干燥装置(CA-03、VA-05、均来自三菱化学(株))通过卡尔费休法进行测定，将水含量(g)除以试样重量(g)，从而可计算出含水率。

热电转换材料的含水率可通过将热电转换材料放置于恒温恒湿器(温度25℃、湿度85％RH)进行干燥(提高含水率的情况)、或在真空干燥机(温度25℃)中进行干燥(降低含水率的情况)来进行控制。另外，在制备热电转换材料时，也可通过向溶剂中添加必要量的水(提高含水率的情况)、或者使用脱水溶剂(例如可以举出和光纯药工业株式会社制造的各种脱水溶剂)在氮气气氛下的手套箱中将各成分混合(降低含水率的情况)来控制含水率。

[热电转换元件]

本发明的热电转换元件在基材上具有第一电极、热电转换层和第二电极，该热电转换层含有纳米导电性材料、以及至少含有上述通式(1A)或(1B)所表示的芴结构作为重复结构的导电性高分子。

本发明的热电转换元件只要在基材上具有第一电极、热电转换层和第二电极即可，对第一电极和第二电极与热电转换层的位置关系等其它构成没有特别限定。本发明的热电转换元件中，热电转换层按照其至少一个面与第一电极和第二电极相接的方式配置即可。例如，可以为热电转换层被第一电极和第二电极夹在中间的方式，即可以为本发明的热电转换元件在基材上依序具有第一电极、热电转换层和第二电极的方式。此外也可以为热电转换层的一个面与第一电极和第二电极相接来进行配置的方式，即可以为本发明的热电转换元件具有相互分隔开地形成于基材上的第一电极和第二电极上被层积的热电转换层的方式。

作为本发明的热电转换元件结构的一例，可以举出图1和图2所示的元件的结构。图1和图2中，箭头表示热电转换元件使用时的温度差的方向。

图1所示的热电转换元件1在第一基材12上具备包含第一电极13和第二电极15的一对电极、以及在该电极13和15之间由本发明的热电转换材料形成的热电转换层14。在第二电极15的另一表面配设第二基材16，在第一基材12和第二基材16的外侧相互对置地配设金属板11和17。

本发明的热电转换元件中，优选在基材上隔着电极由本发明的热电转换材料以膜状设置热电转换层，使该基材作为第一基材发挥功能。即，热电转换元件1优选为在2片基材12和16的表面(热电转换层14的形成面)设置第一电极13或第二电极15、在电极13和15之间具有由本发明的热电转换材料形成的热电转换层14的结构。

图2所示的热电转换元件2在第一基材22上配设第一电极23和第二电极25，在其上设置由本发明的热电转换材料形成的热电转换层24。

热电转换元件1的热电转换层14上，一个表面隔着第一电极13被第一基材12覆盖。从保护热电转换层14的方面出发，优选在另一表面也压接第二基材16。此时，优选在热电转换层14与基材16之间隔有第二电极15。此外，热电转换元件2的热电转换层24中，一个表面被第一电极23和第二电极25以及第一基材22覆盖。从保护热电转换层24的方面出发，优选在另一表面也压接第二基材26。即，优选在热电转换元件1中使用的第二基材16的表面(热电转换层14的压接面)预先形成有第二电极15。此外，在热电转换元件1和2中，从提高密合性的方面出发，电极与热电转换层的压接优选加热至100℃～200℃左右来进行。

本发明的热电转换元件的基材、热电转换元件1中的第一基材12和第二基材16可以使用玻璃、透明陶瓷、金属、塑料膜等基材。本发明的热电转换元件中，优选基材具有柔韧性，具体地说，优选具有基于ASTM D2176中规定的测定法的耐弯折次数MIT为1万次循环以上的柔韧性。具有这样的柔韧性的基材优选为塑料膜，具体地说，可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(1,4-环己烯二亚甲基对苯二甲酸酯)、聚萘-2,6-二羧酸乙二醇酯、双酚A与间苯二甲酸和对苯二甲酸的聚酯膜等聚酯膜；ZEONOR膜(商品名、日本Zeon社制造)、ARTON膜(商品名、JSR社制造)、SUMILIT FS1700(商品名、SUMITOMO BAKELITE社制造)等聚环烯烃膜；KAPTON(商品名、东丽·杜邦社制造)、Apical(商品名、Kaneka社制造)、Upilex(商品名、宇部兴产社制造)、Pomiran(商品名、荒川化学社制造)等聚酰亚胺膜；Pureace(商品名、帝人化成社制造)、Elmec(商品名、Kaneka社制造)等聚碳酸酯膜；SUMILIT FS1100(商品名、SUMITOMOBAKELITE社制造)等聚醚醚酮膜；Torelina(商品名、东丽社制造)等聚苯硫醚膜等。可根据使用条件、环境来适宜选择，从获得的容易性、优选为100℃以上的耐热性、经济性和效果的方面出发，优选市售的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、各种聚酰亚胺或聚碳酸酯膜等。

特别优选使用在与热电转换层的压接面设有电极的基材。作为用于形成设于该基材上的第一电极和第二电极的电极材料，可以使用ITO、ZnO等透明电极；银、铜、金、铝等金属电极；CNT、石墨烯等碳材料；PEDOT/PSS等有机材料；分散有银、碳等导电性微粒的导电性糊料；含有银、铜、铝等金属纳米线的导电性糊料等。它们之中，优选铝、金、银或铜。此时，热电转换元件1按照基材11、第一电极13、热电转换层14和第二电极15的顺序构成，在第二电极15的外侧可以有第二基材16相邻，也可以不设置第二基材16而使第二电极15为最外表面并暴露在空气中。并且，热电转换元件2按照基材22、第一电极23和第二电极25、热电转换层24的顺序构成，在热电转换层24的外侧可以有第二基材26相邻，也可以不设置第二基材26而使热电转换层24为最外表面并暴露在空气中。

从处理性、耐久性等方面考虑，基材的厚度优选为30μm～3000μm、更优选为50μm～1000μm、进一步优选为100μm～1000μm、特别优选为200μm～800μm。基材若过厚，则热传导率降低；若过薄，则容易由于外部冲击而损伤膜。

本发明的热电转换元件的热电转换层由本发明的热电转换材料形成，除此以外，优选还含有上述非共轭高分子和热激发辅助剂的至少一者，也可以含有掺杂剂或其分解物、金属元素、其它成分。热电转换层中的这些成分和含量如上所述。

热电转换层的层厚优选为0.1μm～1000μm、更优选为1μm～100μm。层厚较薄时，不容易赋予温度差、层内电阻增大，因而不优选。

通常，对于热电转换元件来说，与有机薄膜太阳能电池用元件等光电转换元件相比，能够简便地制造元件。特别是在使用本发明的热电转换材料时，与有机薄膜太阳能电池用元件相比，无需考虑光吸收效率，因而能够进行100～1000倍左右的厚膜化，对于空气中的氧或水分的化学稳定性提高。

热电转换层的含水率优选为0.01质量％以上15质量％以下。热电转换层的含水率为上述范围时，能够得到高热电转换性能。进而，即使在高温条件下使用热电转换元件，也能够抑制电极的腐蚀或热电转换层自身的分解。热电转换层的含水率更优选为0.01质量％以上10质量％以下、进一步优选为0.1质量％以上5质量％以下。

热电转换层的含水率可通过测定一定温湿度下的平衡含水率来进行评价。平衡含水率可如下计算出：在25℃、60％RH下放置6小时达到平衡后，利用水分测定器、试样干燥装置(CA-03、VA-05、均来自三菱化学(株))通过卡尔费休法进行测定，将水含量(g)除以试样重量(g)，从而可计算出含水率。

对热电转换层的成膜方法没有特别限定，例如可使用旋涂、挤出模涂、刮板涂布、棒涂、丝网印刷、孔板印刷、辊涂、幕涂、喷涂、浸渍涂布等公知的涂布方法。其中，特别是从热电转换层在电极上的密合性优异的方面考虑，特别优选丝网印刷。

在涂布后，根据需要进行干燥工序。例如，可通过加热干燥、喷吹热风来使溶剂挥发、进行干燥。

(含水率控制处理)

含水率控制处理优选对热电转换材料进行成膜加工之后、且在后述的利用能量赋予的掺杂之前或之后实施，更优选在掺杂之前实施。例如，优选将纳米导电性材料、导电性高分子等各成分在溶剂中混合、进行分散等，对该混合物进行成型·成膜等，之后进行含水率控制处理，使其为上述范围的含水率。含水率控制处理可以适当地采用上述方法。

含水率控制处理、也即对本发明的热电转换材料的含水量进行控制的方法优选为在真空干燥机(温度25℃)中对涂布后的本发明的热电转换材料进行干燥(降低含水率的情况)的方法。

(利用能量赋予的掺杂)

热电转换材料含有上述鎓盐化合物作为掺杂剂的情况下，优选在成膜后或含水率控制处理后对该膜照射活性能量射线或进行加热来进行掺杂处理，提高导电性。通过该处理，从鎓盐化合物中产生酸，该酸将上述导电性高分子质子化，从而使该导电性高分子以正电荷进行掺杂(p型掺杂)。

活性能量射线包括放射线、电磁波，放射线包括粒子束(高速粒子束)与电磁放射线。作为粒子束，可以举出α射线(阿尔法射线)、β射线(贝塔射线)、质子线、电子射线(是指不依赖原子核崩解而利用加速器将电子加速的射线)、重质子线等荷电粒子束、作为非荷电粒子束的中子射线、宇宙射线等；作为电磁放射线，可以举出γ射线(伽马射线)、X射线(艾克斯射线、软艾克斯射线)。作为电磁波，可以举出电波、红外线、可见光线、紫外线(近紫外线、远紫外线、极紫外线)、X射线、γ射线等。对本发明中使用的射线种类没有特别限定，例如适宜选择具有所使用的鎓盐化合物(产酸剂)的极大吸收波长附近的波长的电磁波即可。

这些活性能量射线之中，从掺杂效果和安全性的方面出发，优选紫外线、可见光线、红外线，具体地说为在240nm～1100nm、优选在240nm～850nm、更优选在240nm～670nm具有极大发射波长的光线。

在活性能量射线的照射中使用放射线或电磁波照射装置。对进行照射的放射线或电磁波的波长没有特别限定，选择能够照射与所使用的鎓盐化合物的感应波长对应的波长区域的放射线或电磁波的波长即可。

作为能够照射放射线或电磁波的装置，有LED灯、高压水银灯、超高压水银灯、DeepUV灯、低压UV灯等水银灯、卤化物灯、氙闪光灯、金属卤化物灯、ArF准分子灯、KrF准分子灯等准分子灯、极端紫外光灯、电子束、以X射线灯为光源的曝光装置。紫外线照射能够使用通常的紫外线照射装置、例如使用市售的固化/粘接/曝光用紫外线照射装置(USHIO INC.株式会社SP9-250UB等)来进行。

关于曝光时间和光量，考虑所使用的鎓盐化合物的种类和掺杂效果来适宜选择即可。具体地说，可以举出以光量为10mJ/cm²～10J/cm²、优选为50mJ/cm²～5J/cm²的条件进行。

在利用加热进行掺杂的情况下，将成膜后的膜在鎓盐化合物产生酸的温度以上进行加热即可。作为加热温度，优选为50℃～200℃、更优选为70℃～150℃。加热时间优选为1分钟～60分钟、更优选为3分钟～30分钟。

对掺杂处理的时期没有特别限定，优选在对本发明的热电转换材料进行成膜等加工处理后进行。

由本发明的热电转换材料形成的热电转换层(也称为热电转换膜)和本发明的热电转换元件中，纳米导电性材料的分散性良好、热电转换性能优异。

从而，本发明的热电转换元件能够适当地作为热电发电用物品的发电元件来使用。作为这样的发电元件，具体地说，可以举出温泉热发电机、太阳热发电机、废热发电机等发电机、手表用电源、半导体驱动电源、(小型)传感器用电源等。

此外，本发明的热电转换材料和由本发明的热电转换材料形成的热电转换层适宜用作本发明的热电转换元件、热电发电元件用材料、热电发电用膜或各种导电性膜，具体地说，适宜用作上述发电元件用的热电转换材料或热电发电用膜等。

【实施例】

以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。

所使用的高分子和掺杂剂的结构如下。

在导电性高分子的下述重复结构中，*表示重复结构的联结部位。

导电性高分子3如下进行合成，导电性高分子1、2、4～8与导电性高分子3同样地合成。

(导电性高分子3的合成例)

将9-(2-乙基己基)-9-(2-乙基戊基)-2,7-二(三甲基甲锡烷基)-9H-芴(3.08g,4.38mmol)、3-(二(4-溴苯基)氨基)苯甲酸甲酯(2.02g、4.38mmol)、四三苯基膦钯(253mg、0.219mmol)导入到200mL的烧瓶内，对容器内进行氮气置换。使用注射器向该容器内添加作为溶剂的甲苯(35mL)和N,N-二甲基甲酰胺(9mL)后，在氮气气氛下在120℃的油浴中加热搅拌24小时来进行反应。对反应液进行室温冷却后，通过硅藻土过滤从溶液中除去不溶成分。将所得到的滤液一点点地滴加到甲醇中，使固体物质析出后，通过过滤分取固体物质。使用索氏提取器利用四氢呋喃溶剂对该固体物质进行10小时加热清洗，除去杂质。最后将该固体物质在真空下干燥10小时，从而得到目的导电性高分子3(产率2.21g、收率73％)。

【化26】

【化27】

所使用的高分子的分子量如下所述。

导电性高分子1：重均分子量＝33000

导电性高分子2：重均分子量＝21000

导电性高分子3：重均分子量＝29000

导电性高分子4：重均分子量＝18000

导电性高分子5：重均分子量＝34000

导电性高分子6：重均分子量＝17000

导电性高分子7：重均分子量＝9400

导电性高分子8：重均分子量＝25000

导电性高分子101：重均分子量＝8900

PEDOT/PSS：聚(3,4-乙撑二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸)、H.C.Starck社制造，商品名“Baytron P”、PEDOT/PSS约1.3质量％的水分散物)、EDOT/PSS(重量比)＝1/2.5

聚苯乙烯：Aldrich社制造的430102、重均分子量＝192000

掺杂剂使用下述的化合物。

【化28】

实施例1

将导电性高分子1(6mg)、单层CNT(ASP-100F、Hanwha Nanotech社制造，分散物(CNT浓度60质量％)、CNT的平均长度：约5μm～20μm、平均直径：约1.0nm～1.2nm)2mg添加到邻二氯苯4.0ml中，利用超声波水浴分散70分钟。将该分散液利用丝网印刷法涂布至作为第一电极13的在单侧表面具有金(厚度20nm、宽：5mm)的玻璃基材11(厚度：0.8mm)的电极12表面，在80℃加热30分钟除去溶剂。其后在室温真空下干燥10小时，从而形成膜厚2.8μm、尺寸8mm×8mm的热电转换层14。其后在80℃下在热电转换层14的上部按照第二电极15与热电转换层14对置的方式贴合作为第二电极15的蒸镀有金的玻璃基材16(电极15的厚度：20nm、电极15的宽：5mm、玻璃基材16的厚度：0.8mm)，制作作为图1所示的热电转换元件1的本发明的热电转换元件101。

除了如下述表1所示变更高分子的种类、CNT的有无、电极材料以外，与热电转换元件101同样地制作本发明的热电转换元件102～108和比较用热电转换元件c01～c04。

对于各热电转换元件，按下述方法评价热电动势(也称为热电特性)、CNT分散性。结果列于表1。

[热电特性值(热电动势S)的测定]

将各热电转换元件的第一电极13设置在保持一定温度的加热板上，在第二电极15上设置温度控制用的珀耳帖(Peltier)元件。在将加热板的温度保持一定(100℃)的同时降低珀耳帖(Peltier)元件的温度，从而在两电极间赋予温度差(超过0K且为4K以下的范围)。此时，通过将两电极间产生的热电动势(μV)处于两电极间产生的特定温度差(K)，计算出单位温度差的热电动势S(μV/K)，将该值作为热电转换元件的热电特性值。将所计算出的热电特性值以相对于比较用热电转换元件c01的计算值的相对值的形式列于表1。

[CNT的分散性评价]

如下对上述得到的超声波分散后的分散液中的CNT分散性进行评价。

使用日机装(株)社制造的Microtrack MT3300型激光衍射散射式粒度分布测定装置在0.1μm～2000μm的范围进行测定，计算出达到50％累积频率时的体积平均粒径(D50)。根据该体积平均粒径的值如下将CNT分散性分类成下述A～E的等级。在实用上优选满足A～C的基准。

A：体积平均粒径小于150nm

B：体积平均粒径为150nm以上且小于300nm

C：体积平均粒径为300nm以上且小于600nm

D：体积平均粒径为600nm以上，但通过目视未观察到沉淀物或凝聚物。

E：通过目视观察到了沉淀物或凝聚物。

【表1】

由表1可知，含有以通式(1A)或(1B)所表示的芴结构作为重复结构的导电性高分子以及CNT的热电转换元件101～108中，CNT分散性均优异，并且热电特性也为基准热电转换元件的2倍以上、均优异。

与此相对，在使用了现有的导电性高分子或未显示出导电性的高分子的比较用热电转换元件c01～c03中，CNT分散性均较差，并且热电特性也低。此外，在不含有CNT的热电转换元件c04中，初期热电动势S为检出限以下，热电性能非常低。

实施例2

将导电性高分子1(3mg)、CNT(ASP-100F、Hanwha Nanotech社制造)2mg、掺杂剂1(2mg)以及作为非共轭高分子的聚苯乙烯(Aldrich社制造430102)5mg添加到邻二氯苯5ml中，利用超声波水浴分散70分钟。使用该分散液与实施例1同样地形成热电转换层后，利用紫外线照射机(Eyegraphics株式会社制造，ECS-401GX)照射紫外线(光量：1.06J/cm²)进行掺杂。其后与实施例1同样地贴合第二电极，制作本发明的热电转换元件201。

除了如下述表2所示变更高分子、掺杂剂、非共轭高分子的种类和添加的有无以外，与热电转换元件201同样地制作本发明的热电转换元件202～211、比较用热电转换元件c11和c12。

需要说明的是，在热电转换元件207～210，未进行利用紫外线照射的掺杂处理。

此外，作为非共轭高分子的表2所示的酰亚胺化合物使用Sorupi 6,6-PI(商品名、Sorupi工业株式会社制造)、碳酸酯化合物使用Iupizeta PCZ-300(商品名、三菱瓦斯化学株式会社制造)、聚乙酸乙烯酯使用和光纯药工业株式会社制造的聚乙酸乙烯酯、聚乳酸使用PLA-0015(商品名、和光纯药工业)、聚甲基丙烯酸甲酯使用和光纯药工业株式会社制造的聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮使用和光纯药工业株式会社制造的聚乙烯吡咯烷酮。

对于各热电转换元件，与实施例1同样地进行热电特性值(热电动势S)和CNT分散性的评价。结果列于表2。需要说明的是，表2所示的热电特性值为相对于实施例1中制作的比较用热电转换元件c01的计算值的相对值。

【表2】

由表2可知，除了以通式(1A)或(1B)所表示的芴结构作为重复结构的导电性高分子和CNT以外还含有掺杂剂和/或非共轭高分子的本发明的热电转换元件201～211显示出了更为优异的CNT分散性和热电特性值。

与此相对，不含有导电性高分子的热电转换元件c11、使用了现有的导电性高分子的比较用热电转换元件c12的热电特性低，CNT分散性也劣于本发明的热电转换元件。

实施例3

将导电性高分子1变更为导电性高分子2；将溶剂由单独的邻二氯苯变更为四氢呋喃5vol％+氯仿95vol％的混合溶剂，此外进一步在涂布后的室温真空下利用5小时的时间进行溶剂除去，与热电转换元件201同样地进行掺杂处理后的热电转换层14的成膜，制作本发明的热电转换元件301。

此处，四氢呋喃和氯仿使用脱水四氢呋喃(和光纯药工业株式会社制造)和脱水氯仿(和光纯药工业株式会社制造)。

[含水率的测定]

掺杂处理后的热电转换层14的含水率(平衡含水率)可利用卡尔费休法将水含量(g)除以试样质量(g)来计算出。具体地说，将在第一基材12上成膜的热电转换层14切成5cm×5cm的尺寸，在上述环境下使其含水率达到平衡后，溶解在卡尔费休试剂中，使用基于卡尔费休法的水分测定装置(DIA INSTRUMENTS CO.,LTD.制造)来测定含水率。

除了按下表3变更热电转换元件301以及溶剂有无脱水、溶剂的除去时间以外，与热电转换元件301同样地制作本发明的热电转换元件302～305。

对于各热电转换元件，与实施例1同样地评价热电特性值(热电动势S)和CNT分散性。结果列于表3。需要说明的是，表3所示的热电特性值为相对于实施例1中制作的比较用热电转换元件c01的计算值的相对值。

【表3】

由表3可知，热电转换层14的含水率处于0.01质量％～15.0质量％的范围内的热电转换元件301～303显示出了比处于该范围外的热电转换元件304、305更为优异的热电特性值。

实施例4

如表4所示变更导电性高分子、CNT、掺杂剂、非共轭高分子的种类和有无；在溶剂中添加下述所示的热激发辅助剂，除此以外，与热电转换元件201同样地制作本发明的热电转换元件401～406。需要说明的是，掺杂剂与热激发辅助剂的添加量分别为1mg。

【化29】

对于各热电转换元件，与实施例1同样地进行热电特性值(热电动势S)和CNT分散性的评价。结果列于表4。需要说明的是，表4所示的热电特性值为相对于实施例1中制作的比较用热电转换元件c01的计算值的相对值。

【表4】

由表4可知，含有热激发辅助剂的热电转换元件401～406的热电特性值均提高。进而，含有鎓盐化合物(掺杂剂1或4)作为掺杂剂的热电转换元件401和402的CNT分散性优于使用盐酸或FeCl₃作为掺杂剂的热电转换元件403和405。

实施例5

作为具有第一电极13的第一基材12不使用玻璃而使用具有柔韧性(上述基于ASTMD2176中规定的测定法的耐弯折次数MIT为5万次循环以上)的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度：125μm)；使用具有由铜糊料(商品名：ACP-080、株式会社Asahi化学研究所制造)形成的第二电极15的第二基材(玻璃制造)16，除此以外，与实施例1的热电转换元件101同样地制作作为热电转换元件1的本发明的热电转换元件501。在具有第一电极13的第一基材(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)12隔着第二基材16与第二电极15之间赋予3℃的温度差，结果利用电压计确认到在两电极间产生了218μV的热电动势。

作为热电转换材料使用实施例1的热电转换元件c01中制作的热电转换材料，除此以外，与上述热电转换元件501同样地制作比较用热电转换元件c51。在具有第一电极的第一基材隔着第二基材与第二电极之间赋予3℃的温度差，结果利用电压计确认到在两电极间产生了93μV的热电动势。

由以上结果可知，与不含有本发明的具有芴骨架的导电性高分子而含有作为非导电性高分子的聚苯乙烯和CNT的比较用热电转换元件c51相比，含有本发明的具有芴骨架的导电性高分子1以及CNT的热电转换元件501所产生的热电动势大。

实施例6

在导电性高分子1和单层CNT中按表5所示的添加量添加表5所示的金属盐，除此以外，与热电转换元件101同样地制作本发明的热电转换元件601～604，与实施例1同样地评价CNT分散性和热电特性值(相对于热电转换元件c101的计算值的相对值)。结果列于表5。

【表5】

由表5可知，除了以通式(1A)或(1B)所表示的芴结构作为重复结构的导电性高分子和CNT以外还含有金属元素的本发明的热电转换元件601～604显示出了良好的CNT分散性和热电转换特性。

已经结合其实施方式对本发明进行了说明，然而申请人认为，只要没有特别声明，则本发明在说明的任何细节处均不受限定，应当在不违反所附权利要求所示的发明精神和范围的条件下进行宽泛的解释。

本申请主张基于2013年1月29日在日本进行专利提交的日本特愿2013-014113的优先权，将其参照于此并将其内容作为本说明书记载内容的一部分引入。

【符号的说明】

1、2 热电转换元件

11、17 金属板

12、22 第一基材

13、23 第一电极

14、24 热电转换层

15、25 第二电极

16、26 第二基材

Claims

1.一种热电转换元件，其是在基材上具有第一电极、热电转换层和第二电极的热电转换元件，其中，在该热电转换层中含有纳米导电性材料以及高分子，该高分子至少含有下述通式(1A)或(1B)所表示的芴结构作为重复结构，

【化1】

式中，R¹¹和R¹²各自独立地表示取代基；L^a表示单键、-N(Ra)-、或者下式(a)或(b)所表示的连接基团；当L^a表示单键、-N(Ra)-或下式(b)所表示的连接基团时，R¹³和R¹⁴各自独立地表示芳香族烃环基、芳香族杂环基、烷基或烷氧基；当L^a表示下式(a)所表示的连接基团时，R¹³和R¹⁴中的至少一者为芳香族烃环基或芳香族杂环基；此处，R¹³与R¹⁴可以相互键合而形成环；n11和n12b各自独立地表示0～3的整数，n12表示0～2的整数；L^b表示单键、2价芳香族烃环基、2价芳香族杂环基、-N(Ra)-、或者将这些基团组合而成的连接基团；此处，Ra表示取代基；X^b表示3价芳香族烃环基、3价芳香族杂环基、或>N-；*表示键合位置；

【化1-1】

式中，X^a0表示单键、2价芳香族烃环基或2价芳香族杂环基，X^a1和X^a2各自独立地表示2价芳香族烃环基或2价芳香族杂环基；R^a0表示取代基，n^a0表示0～5的整数。

2.如权利要求1所述的热电转换元件，其中，芴环的2位所键合的X^b的原子为形成芳香族烃环的碳原子或形成芳香族杂环的碳原子或氮原子，或者X^b为>N-。

3.如权利要求1所述的热电转换元件，其中，当L^a表示单键、-N(Ra)-或下式(b)所表示的连接基团时，R¹³和R¹⁴的至少一者为芳香族烃环基或芳香族杂环基。

4.如权利要求1所述的热电转换元件，其中，纳米导电性材料为纳米碳材料或纳米金属材料。

5.如权利要求1所述的热电转换元件，其中，纳米导电性材料为选自由碳纳米管、碳纳米纤维、石墨、石墨烯、碳纳米颗粒和金属纳米线组成的组中的至少1种。

6.如权利要求1所述的热电转换元件，其中，纳米导电性材料为碳纳米管。

7.如权利要求1所述的热电转换元件，其中，热电转换层含有掺杂剂。

8.如权利要求7所述的热电转换元件，其中，掺杂剂为选自鎓盐化合物、氧化剂、酸性化合物和电子受体化合物中的至少一种。

9.如权利要求7所述的热电转换元件，其中，相对于高分子100质量份，以大于0质量份且为60质量份以下的比例含有掺杂剂。

10.如权利要求8或9所述的热电转换元件，其中，鎓盐化合物为通过热的赋予或活性能量射线的照射而产生酸的化合物。

11.如权利要求1所述的热电转换元件，其中，热电转换层含有非共轭高分子。

12.如权利要求11所述的热电转换元件，其中，非共轭高分子为选自由将乙烯基化合物聚合而成的聚乙烯系高分子、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺和聚硅氧烷组成的组中的高分子化合物。

13.如权利要求1所述的热电转换元件，其中，热电转换层含有热激发辅助剂。

14.如权利要求1所述的热电转换元件，其中，热电转换层的含水率为0.01质量％以上15质量％以下。

15.如权利要求1所述的热电转换元件，其中，基材具有柔韧性。

16.如权利要求1所述的热电转换元件，其中，第一电极和第二电极各自独立地由铝、金、银或铜形成。

17.一种热电发电用物品，其使用了权利要求1～16的任一项所述的热电转换元件。

18.一种传感器用电源，其使用了权利要求1～16的任一项所述的热电转换元件。

19.一种热电转换材料，其用于形成热电转换元件的热电转换层，该热电转换材料含有纳米导电性材料以及高分子，该高分子至少含有下述通式(1A)或(1B)所表示的芴结构作为重复结构，

【化3】

式中，R¹¹和R¹²各自独立地表示取代基；L^a表示单键、-N(Ra)-、或者下式(a)或(b)所表示的连接基团；当L^a表示单键、-N(Ra)-或下式(b)所表示的连接基团时，R¹³和R¹⁴各自独立地表示芳香族烃环基、芳香族杂环基、烷基或烷氧基；当L^a表示下式(a)所表示的连接基团时，R¹³和R¹⁴中的至少一者为芳香族烃环基或芳香族杂环基；此处，R¹³与R¹⁴可以相互键合而形成环；n11和n12b各自独立地表示0～3的整数，n12表示0～2的整数；L^b表示单键、2价芳香族烃环基、2价芳香族杂环基、-N(Ra)-、或者将这些基团组合而成的连接基团；此处，Ra表示取代基；X^b表示3价芳香族烃环基、3价芳香族杂环基或>N-；*表示键合位置；

【化4】

20.如权利要求19所述的热电转换材料，其含有有机溶剂。

21.如权利要求20所述的热电转换材料，其是将纳米导电性材料分散在有机溶剂中而成的。