CN105474417B - 热电转换装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热电转换性能的经时劣化得到抑制的热电转换装置。本发明的热电转换装置具备：基板；热电转换元件，配置于基板上，并具有含有有机热电转换材料的热电转换层及一对电极；及外敷层，以覆盖热电转换元件的方式配置，并含有劣化抑制剂及有机粘合剂。

Description

热电转换装置
技术领域
本发明涉及一种热电转换装置，尤其涉及具备以覆盖热电转换元件的方式配置的外敷层的热电转换装置。
背景技术
能够将热能和电能彼此转换的热电转换材料使用于如热电发电元件、珀耳帖元件等热电转换元件。
应用这种热电转换材料、热电转换元件的热电发电能够将热能直接转换为电力，可以使用于不需要可动部，而通过体温工作的手表、偏僻地区用电源、宇宙用电源等。
正在研究在热电转换材料中具有对轻质化、柔性化的要求，且对有机材料的期待较高，具代表性的是使用碳纳米管等的方式(专利文献1)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-305831号公报
发明的概要
发明要解决的技术课题
另一方面，近年来，为了保证包含热电转换元件的设备的性能，要求即使经过长时间之后热电转换性能也不会劣化。
本发明人等将具备含有如专利文献1中记载的碳纳米管的热电转换层的热电转换装置长时间保管之后，对热电转换装置的发电量进行研究时，发现较大的劣化，并认识到需要进一步改进。
本发明鉴于上述实际情况，其目的在于提供一种热电转换性能的经时劣化得到抑制的热电转换装置。
用于解决技术课题的手段
本发明人等经过对上述课题进行深入研究的结果，发现通过设置规定的外敷层而可以得到所希望的效果。
更具体而言，发现通过以下结构能够实现上述目的。
(1)一种热电转换装置，具备：基板；热电转换元件，配置于基板上，并具有含有有机热电转换材料的热电转换层及设置于热电转换层上的一对电极；及外敷层，以覆盖热电转换元件的方式配置，并含有劣化抑制剂及有机粘合剂。
(2)根据(1)所述的热电转换装置，劣化抑制剂为选自由抗氧化剂、紫外线吸收剂及热稳定剂构成的组的至少一种。
(3)根据(1)或(2)所述的热电转换装置，外敷层的氧透过度为40cc/m2·day·atm以下。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的热电转换装置，外敷层的透湿度为4000g/m2·day以下。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的热电转换装置，外敷层含有导热填料。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的热电转换装置，有机热电转换材料包含选自由导电性纳米碳材料及导电性高分子构成的组的至少一种。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的热电转换装置，多个热电转换元件串联连接。
发明效果
根据本发明能够提供一种热电转换性能的经时劣化得到抑制的热电转换装置。
附图说明
图1是表示本发明的热电转换装置的一例的剖视图。
图2是表示本发明的热电转换装置的另一例的剖视图。
图3是表示本发明的热电转换装置的另一例的剖视图。
图4(A)～图4(D)是用于说明图3所示的热电转换装置的制造方法的一例的示意图。
具体实施方式
以下，根据附图所示的优选实施例，对本发明的热电转换装置进行详细说明。
作为本发明的热电转换装置的特征点之一，可以举出设置有包含防止有机热电转换材料劣化的劣化抑制剂的外敷层的一点。本发明人等发现在现有技术中作为进行热电转换性能的经时劣化的理由是因有机热电转换材料或电极材料与氧气或水的反应、基于光吸收及热分解的有机热电转换材料或电极材料的劣化等。于是，根据该见解，通过设置含有劣化抑制剂的外敷层，能够抑制在长期保管过程中产生的上述反应、劣化，其结果，能够防止热电转换装置的经时性能劣化。
图1是示意地表示本发明的热电转换装置的一例的剖视图。
图1所示的热电转换装置10具备基板12、热电转换元件14及外敷层16。另外，热电转换元件14具有一对电极(第1电极18及第2电极20)和热电转换层22。
外敷层16以覆盖热电转换元件14的方式配置于热电转换元件14上，防止热电转换元件14中的热电转换层22中的有机热电转换材料的劣化、电极的劣化。
另外，图1所示的热电转换装置10的方式是利用箭头所示方向的温度差而获得电动势(电压)。
另外，热电转换装置10的结构并不限定于图1的方式，也可以是其他结构。
图2是示意地表示本发明的热电转换装置的另一例的剖视图。图2所示的热电转换装置110具备基板112、热电转换元件140及外敷层116。在热电转换元件140中，第1电极118及第2电极120分别层叠于基板112上相隔的位置，另外，以覆盖第1电极118及第2电极120的方式在基板112上层叠有热电转换层122。另外，外敷层116以覆盖热电转换元件140的方式配置。
在此，图2所示的热电转换装置110的方式是利用箭头所示方向的温度差而获得电动势(电压)。
并且，在本发明中，如图3所示，可以使用彼此相邻的热电转换元件14和共用的基板12，并将一个热电转换元件14的第2电极20和与其相邻的另一个热电转换元件14的第1电极18进行电连接，从而使各热电转换元件14串联连接而作为包含热电转换模块30的热电转换装置210。即，在热电转换模块30中，在相邻的热电转换元件14中共用电极(例如，相邻的热电转换元件14彼此将1个电极兼作第1电极和第2电极)。
另外，在热电转换装置210中，以覆盖串联连接热电转换元件14而形成的热电转换模块30的方式配置有外敷层16。
接着，对构成本发明的热电转换装置的各层(基板、电极、热电转换层、外敷层等)进行详述。
＜基板＞
具有本发明的热电转换装置的基板并无特别限定，但优选选择在电极的形成、热电转换层的形成时不易受影响的基板。
作为这种基板，可以举出例如玻璃基板、透明陶瓷基板、金属基板、塑料薄膜等，其中，从成本、柔性的观点来看，优选为塑料薄膜。
作为塑料薄膜的具体例，可以举出聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、聚间苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸1,4环己二甲酯薄膜、聚2,6-萘二羧乙二醇酯薄膜、双酚A与异及对苯二甲酸的聚酯薄膜等聚酯薄膜；ZEONOR薄膜(JAPAN ZEON CO.,LTD.制造)、ARTON薄膜(JSR CO.,LTD.制造)、SUMILITEFS1700(SUMITOMO BAKELITE CO.,LTD.制造)等聚环烯烃薄膜；KAPTON(DU PONT-TORAYCO.,LTD.制造)、APICAL(KANEKA CO.,LTD.制造)、UPILEX(UBE INDUSTRIES CO.,LTD.制造)、POMIRAN(ARAKAWA CHEMICAL CO.,LTD.制造)等聚酰亚胺薄膜；PUREACE(TEIJINCHEMICALS CO.,LTD.制造)、ELMEC(KANEKA CO.,LTD.制造)等聚碳酸酯薄膜；SUMILITEFS1100(SUMITOMO BAKELITE CO.,LTD.制造)等聚醚醚酮薄膜；TORELINA(TORAY CO.,LTD.制造)等聚苯硫醚薄膜等。
其中，从易得性、100℃以上的耐热性、经济性及效果的观点来看，优选市售的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚碳酸酯薄膜等。
在本发明中，基板的厚度根据使用目的而能够适当地选择，但例如在使用塑料薄膜的情况下，通常优选使用5～500μm的塑料薄膜。
另外，在基板的表面可以具有易粘结层。在基板的表面具有易粘结层，由此在能够提高与其他层之间的密合性方面是优选的。
易粘结层的材料根据形成于基板上的部件的形成材料可以利用各种能够提高密合性的材料。具体而言，可以例举明胶、聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂等。其中，可优选例举丙烯酸树脂、聚氨酯树脂及聚酯树脂。
并且，易粘结层也可以含有碳化二亚胺交联剂、异氰酸酯交联剂、三聚氰胺交联剂等交联剂等。
另外，根据需要也可以形成2层结构等多层易粘结层。
(电极)
在热电转换装置中，通过在电极(第1电极及第2电极)上连接配线而可以取出通过加热等产生的电力(电能)。并且，如图3所示，通过将热电转换元件向排列方向进行排列，且将相邻的热电转换元件彼此的第1电极和第2电极进行连结(由1个电极形成)，从而形成热电转换模块。
电极(第1电极及第2电极)的尺寸、厚度，根据所形成的热电转换元件的大小等，只要将无损失地可靠地取出所产生的电力的尺寸适当地进行设定即可。
并且，在获得较高的导电性的方面，优选电极(第1电极及第2电极)的厚度为50～2000nm。
电极(第1电极及第2电极)的材料并无特别限定，作为其材料可以举出例如ITO、ZnO等透明电极材料；银、铜、金、铝等金属电极材料；CNT、石墨烯等碳材料；PEDOT/PSS等有机材料。并且，也可以使用分散有银、碳黑等导电性微粒的导电糊料、及含有银、铜、铝等金属纳米线的导电糊料等形成电极。
(热电转换层)
具有热电转换元件的热电转换层只要至少含有有机热电转换材料，则并无特别限定。
有机热电转换材料是指可进行热电转换的有机材料(热电转换有机材料)，在热电转换装置的热电转换特性更优异的方面，优选包含选自由导电性纳米碳材料及导电性高分子构成的组的至少一种。在热电转换层中可以仅包含导电性纳米碳材料及导电性高分子中的任一种，也可以包含两种。其中，在热电转换元件的热电转换性能更优异的方面，优选热电转换层至少包含导电性纳米碳材料(尤其碳纳米管)。
以下，关于导电性纳米碳材料及导电性高分子分别进行详述。
(导电性纳米碳材料)
在本发明中，作为热电转换材料而利用的导电性纳米碳材料并无特别限定，能够使用现有公知的纳米碳材料(含碳导电性纳米材料)。
并且，导电性纳米碳材料的尺寸只要为纳米尺寸(小于1μm)则并无特别限定，例如后述碳纳米管、碳纳米纤维等只要平均短径为纳米尺寸(例如平均短径为500nm以下)即可。
作为上述导电性纳米碳材料，具体而言，例如可以举出碳纳米管(以下也称作“CNT”。)、碳纳米纤维、石墨、石墨烯、碳纳米粒子等，这些材料可以单独使用一种，也可以併用两种以上。
其中，由热电特性更良好的理由，优选为CNT。
并且，作为CNT，能够适当地采用例如在国际公开第2012/133314号(专利文献1)的[0017]～[0021]段落、日本特开2013-095820号公报(专利文献2)的[0018]～[0022]段落中记载的CNT。
CNT中有1张碳膜(石墨烯片材)呈圆筒状卷绕的单层CNT、两张石墨烯片材呈同心圆状卷绕的2层CNT、及多张石墨烯片材呈同心圆状卷绕的多层CNT。在本发明中，可以将单层CNT、2层CNT、多层CNT分别单独使用，也可以併用两种以上。尤其，优选使用具有导电性及半导体特性优异的性质的单层CNT及2层CNT，更优选使用单层CNT。
单层CNT可以是半导体性的单层CNT，也可以是金属性的单层CNT，也可以併用两者。当使用半导体性CNT和金属性CNT这两者时，能够适当地调整热电转换层中两者的含有率。并且，CNT可以内含金属等，也可以使用内含富勒烯等分子的CNT。另外，在热电转换层中，除了CNT以外，还可以包含碳纳米角、碳纳米线圈、碳纳米珠等纳米碳。
本发明中所使用的CNT的平均长度并无特别限定，能够根据热电转换层的用途而适当地选择。例如从制造容易性、成膜性、导电性等观点来看，优选CNT的平均长度为0.01μm以上且2000μm以下，更优选为0.1μm以上且1000μm以下，进一步优选为1μm以上且1000μm以下。
本发明中所使用的CNT的直径并无特别限定，从耐久性、透明性、成膜性、导电性等观点来看，优选为0.4nm以上且100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为15nm以下。尤其，当使用单层CNT时，优选为0.5nm以上且2.2nm以下，更优选为1.0nm以上且2.2nm以下，进一步优选为1.5nm以上且2.0nm以下。
在热电转换层中包含的CNT中有时包含具有缺陷的CNT。由于这种CNT的缺陷降低热电转换层的导电性，因此优选减少。热电转换层中CNT的缺陷的量能够通过拉曼光谱的G带和D带的比率G/D进行估量。G/D比越高，则能够推定为缺陷的量越少的CNT材料。在本发明中，优选热电转换层的G/D比为10以上，更优选为30以上。
在本发明中，作为热电转换材料而利用的导电性高分子并无特别限定，能够使用现有公知的导电性高分子。
例如，作为导电性高分子，能够使用具有共轭类分子结构的高分子化合物。在此，具有共轭类分子结构的高分子是指在高分子的主链上的碳-碳键中具有单键和双键交替连接的结构的高分子。并且，在本发明中使用的导电性高分子未必一定是高分子量化合物，可以是低聚化合物。
作为这种共轭类高分子，可以举出噻吩类化合物、吡咯类化合物、苯胺类化合物、乙炔类化合物、对苯类化合物、对亚苯基乙烯类化合物、对苯撑乙炔类化合物、对亚芴基亚乙烯基类化合物、多并苯类化合物、聚菲类化合物、金属酞菁类化合物、对二甲苯类化合物、乙烯基硫醚类化合物、间苯类化合物、萘乙炔类化合物、对苯醚类化合物、苯硫醚类化合物、呋喃类化合物、硒吩类化合物、偶氮类化合物、金属络合物类化合物以及将对这些化合物导入取代基的衍生物等作为单体，并具有从这些单体衍生的重复单位的共轭类高分子。
作为这种导电性高分子，能够适当地采用例如日本特开2013-084947的[0011]～[0040]段落中所记载的导电性高分子。
热电转换层中的有机热电转换材料的含量并无特别的限制，但在热电转换层的热电转换性能更优异的方面，相对于热电转换层总质量，优选为5质量％以上，更优选为20质量％以上。上限并无特别限制，为100质量％，但在包含后述其他任意成分的情况下，多数情况下为10～40质量％。
在热电转换层中，除了上述有机热电转换材料以外，还可以包含其他成分。例如可以包含抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、增塑剂、或者掺杂剂。
并且，在热电转换层中可以包含有机粘合剂。所使用的有机粘合剂的种类并无特别限制，可以举出公知的树脂粘合剂(所谓的高分子材料)。作为有机粘合剂，可以举出例如(甲基)丙烯酸酯类树脂、苯氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、硅氧烷改性聚酰亚胺树脂、聚甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚丁二烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、尼龙、丁基橡胶、氯丁橡胶等。
(外敷层)
外敷层覆盖热电转换元件，具有防止热电转换层中的材料(尤其有机热电转换材料)、电极材料的劣化，且在长期保管之后也防止热电转换元件的热电转换特性的性能劣化的功能。
在外敷层中至少含有劣化抑制剂和有机粘合剂。以下，对各成分进行详述。
劣化抑制剂为具有防止热电转换层中的材料(尤其有机热电转换材料)、电极材料的劣化的功能的化合物，若为具有这种功能的化合物则其种类并无特别限制。尤其作为劣化抑制剂，优选使用抑制因氧化而产生的劣化的抗氧化剂、赋予高温下的稳定性的热稳定剂、光稳定剂(尤其，防止因紫外线而产生的劣化的紫外线吸收剂、遮挡光的遮光剂、及具有接收有机材料所吸收的光能而将有机材料稳定化的消光功能的猝灭剂)、及抑制因水而产生的劣化的水解抑制剂等，其中，在本发明的效果更优异的方面，优选包含选自由抗氧化剂、热稳定剂及紫外线吸收剂构成的组的至少一种。作为劣化抑制剂，可以仅使用上述一种，也可以併用两种以上。在本发明的效果更优异的方面，优选併用两种以上。
作为抗氧化剂，可以举出例如苯酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、硫类抗氧化剂、磷类抗氧化剂等。作为上述苯酚类抗氧化剂，可以举出并适合使用例如：以2,6-二-叔丁基-对甲酚、丁基化羟基茴香醚、生育酚为代表的单酚类抗氧化剂；以2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)为代表的双酚类抗氧化剂；以1,1,3-三(2-甲基-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯为代表的高分子型苯酚类抗氧化剂。作为其他抗氧化剂，可以举出以N-甲基-2-二甲氨基乙酰氧肟酸为代表的羟胺类抗氧化剂、3,3'-硫代二丙酸二月桂酯为代表的硫类抗氧化剂、以亚磷酸三苯酯、二-2-乙基己基磷酸酯、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸为代表的磷类抗氧化剂。
作为热稳定剂(热劣化抑制剂)，可以举出高级脂肪酸的锌盐和钡盐的组合等金属皂或无机酸盐类、有机锡马来酸酯或有机锡巯等有机锡化合物、富勒烯(例如氢氧化富勒烯)。
作为紫外线吸收剂，例如以2,4-二羟基二苯甲酮为代表的二苯甲酮类紫外线吸收剂、以2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑为代表的苯并三唑类紫外线吸收剂、2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯为代表的氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂等。
作为水解抑制剂，可以举出碳化二亚胺衍生物、环氧化合物、异氰酸酯化合物、酸酐、恶唑啉化合物及三聚氰胺化合物等。
并且，作为其他劣化抑制剂，可以举出受阻胺类光稳定剂、抗坏血酸、没食子酸丙酯、儿茶素、草酸、丙二酸及亚磷酸酯等。
外敷层中的劣化抑制剂的含量并无特别限制，从进一步抑制热电转换装置的性能劣化的方面来看，相对于外敷层总质量，优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上。上限并无特别限定，但从外敷层的成膜性、耐久性的方面来看，多数情况下为20质量％以下。
外敷层中包含有机粘合剂。有机粘合剂的种类与可包含于上述热电转换层中的有机粘合剂的种类相同。
外敷层中也可以包含除了上述劣化抑制剂及有机粘合剂以外的成分。
例如，在外敷层中可以包含导热填料。通过包含导热填料而进一步提高热电转换装置的热电转换效率。
所使用的导热填料的种类并无特别限制，能够使用公知的导热填料。另外，所谓导热填料由在25℃下的热传导率优选为30W/(m·K)以上，更优选为80W/(m·K)以上，进一步优选为100W/(m·K)以上，尤其优选为150W/(m·K)以上的物质构成。作为导热填料，从绝缘性优异的方面来看，可以优选举出氮化硼、氮化铝、氮化硅、氧化锌、氧化铝、氧化镁及钛酸钙等。
导热填料的形状并无特别限定，可设为球状、线状(纤维状)、平板状(鳞片状)、曲板状、针状等，也可以为单粒型，也可以为颗粒型(单粒的凝聚物)。
导热填料的平均粒径并无特别限制，优选为0.01～5μm，更优选为0.05～2μm。
外敷层中的导热填料的含量并无特别限制，但从提高热电转换效率的方面来看，相对于外敷层总质量，优选为0.5～30质量％，更优选为5～20质量％。
外敷层的氧透过度(氧透过率)并无特别限制，但从进一步抑制热电转换层及电极与氧的反应，其结果热电转换装置的热电转换效率的经时劣化得到进一步抑制的方面来看，优选为200cc/m2·day·atm以下，更优选为100cc/m2·day·atm以下，进一步优选为40cc/m2·day·atm以下，尤其优选为20cc/m2·day·atm以下。下限并无特别限制，最优选为0。
上述氧透过度是在测定温度25℃、湿度90％Rh的条件下，利用氧气透过率测定装置(装置名称OX-TRAN 1/50)测定的值。
外敷层的透湿度并无特别限制，但在抑制热电转换层及电极与水的反应、其结果热电转换装置的热电转换效率的经时劣化得到进一步抑制的方面，优选为4000g/m2·day以下，更优选为2000g/m2·day以下，进一步优选为1000g/m2·day以下。下限并无特别限制，最优选为0。
上述透湿度在40℃、90％RH的条件下，通过JIS Z0208(杯式法)而测定。
外敷层的厚度并无特别限制，但从热电转换性能的经时劣化的抑制与轻型化的平衡的方面来看，优选为0.005μm以上，更优选为0.01～10μm，进一步优选为0.1～10μm。
(热电转换装置的制造方法)
以下，参考图4示出本发明的热电转换装置210的制造方法的一例。
首先，准备如上所述的基板12，如图4(A)所示，在其表面形成第1电极18。另外，基板12的形成第1电极18的区域预先通过蚀刻而被去除。
第1电极的形成方法可以利用各种公知的金属膜等的形成方法。
具体而言，可以例举离子镀法、溅射法、真空蒸镀法、等离子CVD等CVD法等气相成膜法(气相沉积法)。并且，也可以通过将上述金属进行微粒化并将添加粘合剂和溶剂的金属糊料进行固化而形成。
接着，如图4(B)所示，在第1电极18上形成热电转换层22。
热电转换层的形成方法可以利用根据所使用的有机热电转换材料及有机粘合剂的公知的方法。例如，有使用包含有机热电转换材料的热电转换层形成用组合物(糊料)的方法。
更具体而言，首先，除了有机热电转换材料及有机粘合剂以外，还将分散剂等必要的成分添加到有机溶剂中，并利用超声波均质器、机械均质器、球磨机、喷磨机、辊磨机等公知的方法进行分散，从而制备糊料(油墨)。
若如此制备糊料，则通过模板印刷、丝网印刷、喷墨印刷、凹版印刷、柔版印刷等公知的印刷方法，在电极上印刷糊料，并通过加热等而干燥糊料，从而形成热电转换层。
接着，如图4(C)所示，在热电转换层22上形成第2电极20。另外，在形成第2电极20时，使一个热电转换元件14中的第2电极20的一端与相邻的另一个热电转换元件14中的第1电极18连接，形成热电转换模块30。
作为第2电极的形成方法，可以举出上述第1电极的形成方法。
接着，如图4(D)所示，以覆盖热电转换模块30的方式形成外敷层16。
外敷层的形成方法并无特别限制而可以采用公知的方法。例如可以举出：将包含上述有机热电转换材料及其他任意成分的外敷层形成用组合物涂布于热电转换模块上，并根据需要实施干燥处理，从而形成外敷层的方法(涂布法)；及利用挤出机将外敷层层合于热电转换模块上的方法等。
另外，在外敷层形成用组合物中根据需要可以包含与有机粘合剂反应的交联剂。通过包含交联剂，所形成的外敷层成为更致密的层，氧透过度及透湿度进一步下降，经时劣化进一步得到防止。
作为交联剂，具体而言，可以例举：苯乙基三甲氧基硅烷、氨丙基三烷氧基硅烷、缩水甘油基丙基三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷等硅烷化合物(例如硅烷偶联剂)；三羟甲基三聚氰胺、二(三)胺衍生物、二(三)缩水甘油衍生物、二(三)羧酸衍生物、二(三)丙烯酸酯衍生物等低分子交联剂；聚烯丙基胺、聚碳化二亚胺、聚阳离子等高分子交联剂等公知的材料。
并且，在外敷层形成用组合物中根据需要可以包含溶剂。
上述热电转换装置能够使用于各种用途。例如，除了温泉热发电机、太阳热发电机、余热发电机等发电机、手表用电源、半导体驱动电源、小型传感器用电源等发电用途以外，可以举出热敏传感器、热电偶等传感器元件用途等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明并不限定于此。
(碳纳米管糊料的制作)
在聚合度为2000的聚苯乙烯(KANTO CHEMICAL CO.,INC制造)27g中，添加二氧化硅微粒JA-244(JUJO CHEMICAL CO.,LTD.制造)3g，并利用升温到180℃的两个辊磨机进行分散，从而制作出二氧化硅分散聚苯乙烯。
接着，在聚烷基噻吩(REGIORANDOM、SIGMA-ALDRICH公司制造)25mg中添加四氢化萘(KANTO CHEMICAL CO.,INC制造)10ml，并使用超声波清洗机(IUCHI SEIEIDO CO.,LTD.制造US-2、输出功率120W、间接照射)，制作出聚噻吩溶液。
在该聚噻吩溶液中添加单层碳纳米管KH SWCNT HP(KH Chemicals公司制造，纯度80％)25mg，并使用IKA Work公司制机械均质器T10basic ULTRA-TURRAX(商品名称)、SONICS&MATERIALS.Inc公司制超声波均质器VC-750(商品名称)、锥形微晶片(探头直径6.5mm)，以输出功率50W、直接照射、Duty比50％，在30℃下进行30分钟超声波分散，从而制作出碳纳米管分散液。
接着，作为非共轭聚合物，将PC-Z型聚碳酸酯(TEIJIN CHEMICALS公司制造、PANRIGHT TS-2020(商品名称))1.0g和所制作出的二氧化硅分散聚苯乙烯1.0g，添加到所制备的碳纳米管分散液中，并在50℃的热水槽中使其溶解之后，使用THINKY公司制自转公转式搅拌装置ARE-250(商品名称)，以转速为2200rpm、搅拌时间为15分钟进行搅拌，从而制作出碳纳米管分散糊料1。
(基板的制作)
按以下顺序形成了聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜的基板。
首先，将锗(Ge)作为催化剂而缩聚的固有粘度为0.66的PET树脂进行干燥至含水率为50ppm以下，将加热器温度设定为280℃以上且300℃以下，并使其在挤出机内熔融。
通过冲模部使熔融的PET树脂吐出到被施加静电的冷却辊上，得到非结晶基体。将得到的非结晶基体在基体前进方向上延伸到3.3倍之后，相对于宽度方向延伸到3.8倍，获得厚度为188μm的PET薄膜的基板。
(易粘结层的形成)
将通过上述那样制作的厚度为180μm的基板以105m/分钟的运载速度进行运载，并且按以下顺序在基板的两面涂布2层的易粘结层。
首先，在基板的730J/m2的条件下进行电晕放电处理之后，通过棒涂法而涂布下述第1层涂布液。将该第1层涂布液在180℃下干燥1分钟而形成了第1层。然后，接着，在双方的第1层上将涂布量设为96.25mg/m2，并通过棒涂法涂布下述第2层涂布液之后，在170℃下干燥了1分钟。由此获得在基板的两面涂布了第1易粘结层和第2易粘结层的PET薄膜。
(第1层涂布液)
·聚乙烯甲基丙烯酸共聚物粘合剂：23.3质量份
(MITSUI DUPONT CO.,LTD.制造、NUCREL N410)
·胶体二氧化硅：15.4质量份
(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD.制造、SNOWTEX R503)
·环氧单体：221.8质量份
(NAGASE CHEMTEX CO.,LTD.制造、DENACOL EX614B)
·表面活性剂A：19.5质量份
(SANYO CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD.制造、NAROACTY CL-95的1质量％水溶液)
·表面活性剂B：7.7质量份
(NOF CO.,LTD.制造、RAPIZORU A-90的1质量％水溶液)
·蒸馏水：以整体成为1000质量份的方式进行添加
(第2层涂布液)
·聚氨酯粘合剂：22.8质量份
(MITSUI CHEMICALS CO.,LTD.制造、OLE STAR UD-350)
(SP值：10.0、I/O值：5.5)
·丙烯酸粘合剂：2.6质量份
(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD.制造、EM48D)
(SP值：9.5、I/O值：2.5)
·碳化二亚胺化合物：4.7质量份
(NISSHINBO INDUSTRIES CO.,LTD.制造、CARBODILITE V-02-L2)
·表面活性剂A：15.5质量份
(SANYO CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD.制造、NAROACTYCL95的1质量％水溶液、非离子性)
·表面活性剂B：12.7质量份
(NOF CO.,LTD.制造、RAPIZORU A-90的1质量％水溶液、阴离子性)
·微粒A：3.5质量份
(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD.制造、SNOWTEX XL)
·微粒B：1.6质量份
(NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制造、AEROSIL OX-50水分散物)
·润滑剂：1.6质量份
(CHUKYO YUSHI CO.,LTD.制造、CARBANA WAX DISPERSION CELLOSOL524)
·蒸馏水：以整体成为1000质量份的方式进行添加
＜实施例1＞
在A6尺寸的PET薄膜上，使用通过蚀刻而形成的开口部6×9mm的金属掩膜，并通过离子镀法层叠成膜铬100nm，接着层叠成膜金200nm，从而形成了电极。
接着，利用具有通过激光加工而形成的80个开口部8×9mm且厚度为2mm的金属掩膜，注入上述制备的碳纳米管分散糊料1，并使用橡胶滚轴进行了平坦化。此时，通过如图4(B)所示的配置，在第1电极18上印刷了碳纳米管分散糊料1。
接着，在80℃的加热板上加热干燥PET薄膜，从而在电极上形成了热电转换层。
接着，通过涂布银糊料：FA-333(FUJIKURA KASEI CO.,LTD.制造)，将80个热电转换元件串联配线，并在80℃的加热板上进行1小时干燥，从而制作出如图4(C)所示的热电转换模块30。
将聚乙烯基吡咯烷酮K-30(TOKYO KASEI CO.,LTD.制造)4g溶解于纯水/异丙醇(体积比率60：40)的混合溶剂96g中。接着，作为抗氧化剂，将L(+)-抗坏血酸(KANTOCHEMICAL CO.,INC制造)0.2g进行溶解，并利用孔径为70μm的PVDF制筛眼进行过滤处理，从而制作出外敷层形成用溶液1(外敷层形成用组合物)。
接着，利用喷射涂布装置STS-200(YD Mechatro Solutions Inc制造)，并使用氮气作为载气，以干燥后的膜厚成为20nm的方式将外敷层形成用溶液1涂布于热电转换模块上。涂布后，在50℃的加热板上进行加热，进而利用真空干燥机ADP200(YAMATO SCIENTIFICCO.,LTD.制造)，在真空度为0.2kPa以下、以温度50℃进行2小时真空干燥，从而制作出实施例1的热电转换装置。
＜实施例2＞
除了利用二-2-乙基己基磷酸酯(TOKYO KASEI CO.,LTD.制造)来代替L(+)-抗坏血酸(KANTO CHEMICAL CO.,INC制造)以外，按照与实施例1相同的顺序制作出热电转换装置。
＜实施例3＞
除了利用1-羟基乙烷-1,1-二膦酸水溶液(TOKYO KASEI CO.,LTD.制造)来代替L(+)-抗坏血酸(KANTO CHEMICAL CO.,INC制造)以外，按照与实施例1相同的顺序制作出热电转换装置。
另外，实施例3的外敷层的氧透过度超过40cc/m2·day·atm，透湿度超过4000g/m2·day。
＜实施例4＞
作为第2劣化抑制剂，除了还添加N-甲基-2-二甲氨基乙酰氧肟酸(TOKYO KASEICO.,LTD.制造)0.1g以外，按照与实施例3相同的顺序制作出热电转换装置。
＜实施例5＞
除了使用氢氧化富勒烯(FRONTIER CARBON CORPORATION制造)来代替L(+)-抗坏血酸(KANTO CHEMICAL CO.,INC制造)以外，按照与实施例1相同的顺序制作出热电转换装置。
＜实施例6＞
除了利用D-α-生育酚(TOKYO KASEI CO.,LTD.制造)来代替L(+)-抗坏血酸(KANTOCHEMICAL CO.,INC制造)以外，按照与实施例1相同的顺序制作出热电转换装置。
＜实施例7＞
除了在外敷层形成用溶液1中还添加作为导热填料的氧化铝粉末TM-DA(TAIMEICHEMICALS CO.,LTD.制造)0.8g以外，按照与实施例3相同的顺序制作出热电转换装置。
＜实施例8＞
除了在外敷层形成用溶液1中还添加作为导热填料的氮化铝粉末SHAPAL(粒径1μm、TOKUYAMA CORPORATION制造)0.8g以外，按照与实施例3相同的顺序制作出热电转换装置。
＜实施例9＞
除了在外敷层形成用溶液1中还添加作为导热填料的氮化铝粉末SHAPAL(粒径1μm、TOKUYAMA CORPORATION制造)0.8g以外，按照与实施例6相同的顺序制作出热电转换装置。
＜实施例10＞
除了在外敷层形成用溶液1中还添加作为交联剂的苯乙基三甲氧基硅烷(Geltest.Inc制造)0.2g以外，按照与实施例8相同的顺序制作出热电转换装置。
＜实施例11＞
除了在外敷层形成用溶液1中还添加作为交联剂的水溶性三聚氰胺树脂MX-35(SANWA CHEMICAL CO.,LTD.制造)0.2g以外，按照与实施例8相同的顺序制作出热电转换装置。
＜实施例12＞
除了将外敷层的制作方法按照以下顺序(外敷层的制作(2))变更以外，按照与实施例1相同的顺序制作出热电转换装置。
(外敷层的制作(2))
在PVA217(KURARAY CO.,LTD.产品名称)0.5g中加入纯水71.6g和甲醇28.9g而使其溶解。在所得到的溶液中还加入作为抗氧化剂的1-羟基乙烷-1,1-二膦酸水溶液(TOKYOKASEI CO.,LTD.制造)0.03g而使其溶解，然后，利用孔径为70μm的PVDF制筛眼进行过滤处理，从而制作出外敷层形成用溶液2。
接着，利用喷射涂布装置STS-200(YD Mechatro Solutions Inc制造)，并使用作为载气的氮气，以干燥后的膜厚成为1μm的方式将外敷层形成用溶液2涂布于热电转换模块上。涂布后，在50℃的加热板上进行加热，进而利用真空干燥机ADP200(YAMATO SCIENTIFICCO.,LTD.制造)，在真空度为0.2kPa以下、以温度50℃进行2小时真空干燥，从而制作出实施例12的热电转换装置。
另外，所形成的外敷层的氧透过度为18cc/m2·day·atm，透湿度为2400g/m2·day。
＜实施例13＞
除了在外敷层形成用溶液2中还添加作为交联剂的3-氨丙基三甲氧基硅烷0.03g以外，按照与实施例12相同的顺序制作出热电转换装置。
另外，所形成的外敷层的氧透过度为12cc/m2·day·atm，透湿度为1600g/m2·day。
＜实施例14＞
除了在外敷层形成用溶液2中还添加作为交联剂的3-氨丙基三甲氧基硅烷0.03g并将膜厚变更为3μm以外，按照与实施例12相同的顺序制作出热电转换装置。
另外，所形成的外敷层的氧透过度为4cc/m2·day·atm，透湿度为560g/m2·day。
＜比较例1＞
除了未设置外敷层以外，按照与实施例1相同的顺序制作出热电转换装置。
＜比较例2＞
除了未使用L(+)-抗坏血酸(KANTO CHEMICAL CO.,INC制造)以外，按照与实施例1相同的顺序制作出热电转换装置。
＜评价方法＞
(保存稳定性试验)
将在各实施例及比较例中得到的热电转换装置在80℃、50％RH的小型環境试验机中保管100小时，对热电转换装置进行了肉眼评价并评价了发电量。
＜评价基准＞
[肉眼评价]
以肉眼观察的方式评价了保存稳定性试验后的热电转换装置。
A：无变色
B：有变色
[发电量的评价]
通过以下方法来测定保存稳定性试验前后的热电转换装置的发电量。
将热电转换装置的基板侧设置于80℃的加热板上，并在热电转换层侧设置了通过水冷而冷却到10℃的铜板。将此时产生的开放电动势(V)及内部电阻(R)利用数字式万用表来进行测定。
由所测定的开放电动势V及内部电阻R算出发电量＝V2/R。
另外，由保存稳定性试验前后的热电转换装置的发电量来测定了由下式表示的发电量的变化量。
(保存稳定性试验后的发电量)/(保存稳定性试验前的发电量)＝(发电量的变化量)
(发电量的变化量(变化率))
按照以下基准评价了发电量的变化量。
AA：0.95以上且1.0以下
A：0.90以上且小于0.95
B：0.80以上且小于0.90
C：0.70以上且小于0.80
D：小于0.70
(发电量的比较)
求出各实施例及比较例的保存稳定性试验后的热电发电装置的发电量，作为将实施例1的热电转换装置的发电量设为“1.0”的相对值。
表1中汇总表示上述评价结果。
另外，在表1中，“交联剂”一栏中的“1”～“3”表示以下成分。
“1”：苯乙基三甲氧基硅烷(Geltest.Inc制造)
“2”：水溶性三聚氰胺树脂MX-35
“3”：3-氨丙基三甲氧基硅烷
[表1]
如表1所示，可以确认到本发明的热电转换装置即使在长期保存之后发电量的劣化较少，且热电转换特性优异。
其中，在实施例4中通过添加两种劣化抑制剂而发电量的劣化相对较少。另外，在实施例7～11中包含导热填料，发电量的劣化相对较少，且发电量相对较大。并且，由实施例7～9及实施例10～11的比较可知，在还添加交联剂的实施例10～11中，发电量的劣化相对较少，且发电量相对较大。另外，由实施例12～14可知，在氧透过度为40cc/m2·day·atm以下(尤其20cc/m2·day·atm)的情况下，发电量的劣化相对较少。
另一方面，在未使用外敷层的比较例1、未使用劣化抑制剂的比较例2中，未得到所希望的效果。
符号说明
10、110、210-热电转换装置，12、112-基板，14、140-热电转换元件，16、116-外敷层，18、118-第1电极，20、120-第2电极，22-热电转换层，30-热电转换模块。

Claims (4)

1.一种热电转换装置，具备：
基板；
热电转换元件，配置于所述基板上，并具有含有有机热电转换材料的热电转换层及一对电极；及
外敷层，以覆盖所述热电转换元件的方式配置、含有劣化抑制剂及有机粘合剂，
所述有机热电转换材料包含碳纳米管，
所述外敷层的氧透过度为40cc/m2·day·atm以下，
所述外敷层的透湿度为4000g/m2·day以下。
2.根据权利要求1所述的热电转换装置，其中，
所述劣化抑制剂为选自由抗氧化剂、紫外线吸收剂及热稳定剂构成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的热电转换装置，其中，
所述外敷层含有导热填料。
4.根据权利要求1或2所述的热电转换装置，其中，
多个所述热电转换元件串联连接。
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