JP2021103743A - 熱電変換材料および熱電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】
基材に対する塗工適性に優れ、熱電変換性能と導電性とを両立できる熱電変換材料を提供すること。
【解決手段】
重合体（Ａ）と、導電性材料（Ｂ）とを含む熱電変換材料であって、重合体（Ａ）が、（メタ）アクリロニトリルに由来する単量体単位、ならびに活性水素基含有単量体、塩基性単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選択される1種以上の単量体単位を含み、（メタ）アクリロニトリルに由来する単量体単位を４０質量％以上１００質量％未満含む共重合体であることを特徴とする熱電変換材料。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱電変換材料および熱電変換素子に関する。

熱電変換材料を用いて熱を電気に変換する熱電変換技術は、自然界における様々な熱に加え、工場・車・家庭から排出される排熱や体温等の微小熱エネルギーを電気として有効活用できるクリーンエネルギーとして注目されている。熱電変換技術に活用される熱電効果は様々存在するが、半導体や金属の組合せにより構成される材料の両端に２つの異なる温度を与えた際、その温度差に応じて材料内に生じた電子勾配により起電力が発生するゼーベック効果を活用したシステムが主流である。

熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換できる熱電変換材料は、熱電発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。熱電変換素子は、熱を電力に変換する素子であり、半導体や金属の組合せによって構成される。代表的な熱電変換素子としては、ｐ型半導体単独、ｎ型半導体単独、又はｐ型半導体とｎ型半導体との組合せ、に分類される。より大きな電位差を得るために、熱電変換素子では、一般的に、材料としてｐ型半導体とｎ型半導体とを組合せて用いる。

また、熱電変換素子は、ペルチェ素子に代表されるように、多数の素子を板状、または円筒状に組合せてなる熱電モジュールとして使用される。熱エネルギーを直接電力に変換することができるため、例えば、体温で作動する腕時計、地上用発電および人工衛星用発電における電源として利用できる。熱電変換素子の性能は、熱電変換材料の性能、およびモジュールの耐久性等に依存する。

非特許文献１に記載されているとおり、熱電変換材料の性能を表す指標として、無次元熱電性能指数ＺＴが用いられる。また、熱電変換材料の性能を表す指標として、パワーファクターＰＦ（＝Ｓ²・σ）を用いる場合もある。
上記、無次元熱電性能指数ＺＴは、下記式（１）により表される。
ＺＴ＝（（Ｓ²・σ）／к）・Ｔ 式（１）
ここで、Ｓはゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σは導電率（Ｓ／ｍ）、Ｔは絶対温度（Ｋ）、およびкは熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））である。熱伝導率кは下記式（２）で表される。
к＝α・ρ・Ｃ 式（２）
ここで、αは熱拡散率（ｍ²／ｓ）、ρは密度（ｋｇ／ｍ³）、及びCは比熱容量（J／（ｋｇ・K））である。
つまり、熱電変換の性能（以下、熱電特性とも称す）を向上させるには、ゼーベック係数または導電率を向上させ、その一方で熱伝導率を低下させることが重要である。

代表的な熱電変換材料として、例えば、常温から５００Kまではビスマス・テルル系（Ｂｉ−Ｔｅ系）、常温から８００Ｋまでは鉛・テルル系（Ｐｂ−Ｔｅ系）、および常温から１０００Ｋまではシリコン・ゲルマニウム系（Ｓｉ−Ｇｅ系）などの無機材料が使用されている。

しかし、これらの無機材料からなる熱電変換材料は、しばしば希少元素を含み高コストであるか、または有害物質を含む場合がある。また、無機材料は加工性に乏しいため、製造工程が複雑となる。そのため、無機材料からなる熱電変換材料については、製造エネルギーおよび製造コストが高くなり、汎用化が困難である。さらに無機材料からなる熱電変換材料は、剛直であるため、平面ではない形状にも加工可能な、フレキシブル性な熱電変換素子を製造することは困難である。また、一般的に無機材料からなる熱電変換材料は比重が高いため、素子を組合せてモジュール化した際に重量化しやすい点でも課題を有している。

これに対し、従来の無機材料に代えて、有機材料を用いた熱電変換素子に関する検討が進められている。有機材料は、軽量である上に優れた成型性を有し、かつ無機材料よりも優れた可撓性を有するため、それ自身が分解しない温度範囲での汎用性が高い。また、印刷技術等を容易に活用できるため、製造エネルギーや製造コストの面でも無機材料より有利である。

例えば、特許文献１には、有機色素骨格を有する高分子分散剤とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とを含有する熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換素子が開示されている。また、特許文献２には、キャリア輸送特性を有する多環芳香族環とアルキル基を含む置換基とが結合した導電性化合物を含む熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換素子が開示されている。しかしながら、特許文献１の発明では、熱電変換素子として十分な性能が得られてはいなかった。また、特許文献２の発明では、導電率が１０^-8〜１０^-7Ｓ／ｃｍと低く、熱電変換素子として実用的な値を得ることができていない。

国際公開第２０１５／０５０１１３号 国際公開第２０１５／１２９８７７号

梶川武信著、「熱電変換技術ハンドブック（初版）」、エヌ・ティー・エス出版、１９頁

本発明が解決しようとする課題は、基材に対する塗工適性に優れ、熱電変換性能と導電性とを両立できる熱電変換材料を提供することである。また、優れた熱電性能を発揮する熱電変換素子を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、重合体（Ａ）と、導電性材料（Ｂ）とを含む熱電変換材料であって、重合体（Ａ）が、（メタ）アクリロニトリルに由来する単量体単位、ならびに活性水素基含有単量体、塩基性単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選択される1種以上の単量体単位を含み、（メタ）アクリロニトリルに由来する単量体単位を４０質量％以上１００質量％未満含む共重合体であることを特徴とする熱電変換材料に関する。

また、本発明は、重合体（Ａ）が、活性水素基含有単量体単位を含み、活性水素基含有単量体単位が、水酸基含有単量体および／またはカルボキシル基含有単量体に由来する単量体単位を含むことを特徴とする上記熱電変換材料に関する。

また、本発明は、重合体（Ａ）中、水酸基含有単量体に由来する単量体およびカルボキシル基含有単量体に由来する単量体単位を合計１〜２５質量％含むことを特徴とする上記熱電変換材料に関する。

また、本発明は、更に、無機金属塩、無機塩基および有機塩基からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする上記熱電変換材料に関する。

また、本発明は、重合体（Ａ）の含有率が、前記導電材料（Ｂ）の全量に対して５〜１００質量％であることを特徴とする上記熱電変換材料に関する。

また、本発明は、上記熱電変換材料を含んでなる熱電変換膜と、電極とを有し、前記熱電変換膜と前記電極とが、電気的に接続されていることを特徴とする熱電変換素子に関する。

本発明により、基材に対する塗工適性に優れ、ゼーベック係数と導電性との両立を達成する熱電変換材料を提供することができる。また、当該材料を用いて、優れた熱電性能を発揮する熱電変換素子を提供することができる。

本発明の実施形態である熱電変換素子の一例の構造を示す模式図である。 本発明の実施形態である熱電変換素子の起電力の測定方法を説明する模式図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。尚、本明細書では、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、および「（メタ）アクリロイルオキシ」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリルまたはメタクリル」、「アクリロイルまたはメタクリロイル」、「アクリル酸またはメタクリル酸」、「アクリレートまたはメタクリレート」および「アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシ」を表すものとする。

＜熱電変換材料＞
本発明の熱電変換材料は、重合体（Ａ）と導電性材料（Ｂ）とを含むことを特徴とし、高いゼーベック係数と導電性とを両立し、優れた熱電性能を発揮することができる。これは、熱励起した重合体（Ａ）内で発生した正孔または電子（キャリア）が導電性材料（Ｂ）へと移動することによるゼーベック向上効果が起こったほか、導電性材料（Ｂ）の分散性が、重合体（Ａ）の存在により向上したことで、膜中の導電パスが効率よく形成され、キャリアの移動性が向上し、結果として優れた導電性を発現したと考えられる。また、重合体（Ａ）が環状構造を有する場合、重合体（Ａ）と導電性材料（Ｂ）との親和性が更に向上し、高い性能を示すことが可能となる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

＜重合体（Ａ）＞
重合体（Ａ）は、（メタ）アクリロニトリルに由来する単量体単位と、活性水素基含有単量体、塩基性単量体、および（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選択される１種以上の単量体に由来する単位とを含む共重合体である。

重合体（Ａ）は、ランダム重合、ブロック重合いずれの方法でも合成できる。重合体（Ａ）は、（メタ）アクリロニトリルに由来する単位を４０質量％以上含有する。非水素結合性のシアノ基の強い分極と重合体主鎖の炭素鎖が導電性材料（Ｂ）への吸着性と分散媒への親和性を高め、導電性材料（Ｂ）の分散剤として機能し、導電性材料（Ｂ）の凝集を抑制し、熱電変換材料中に安定に存在させることができる。

＜活性水素基含有単量体＞
活性水素基含有単量体は、１分子に１つ以上の活性水素基を有していれば、特に限定はない。活性水素基としては、水酸基、カルボキシル基、一級アミノ基、二級アミノ基、メルカプト基等が挙げられる。ここで、「一級アミノ基」とは、−ＮＨ₂（アミノ基）を意味し、「二級アミノ基」とは、一級アミノ基上の一つの水素原子がアルキル基等の有機残基で置換された基を意味する。ただし、酸アミド中の一級アミノ基および二級アミノ基は、本明細書では、活性水素基ではないものとする。また、カルボキシル基二つが脱水縮合した構造を有する基である「−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−」（本明細書では「酸無水物基」と称することとする）も、加水分解によりカルボキシル基を形成するため、本明細書では、活性水素基とみなすこととする。

水酸基含有単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート等のポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、その他、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン等が挙げられる。また、上記水酸基含有単量体のカプロラクトン付加物（付加モル数１〜５）等が挙げられる。

カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和脂肪酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記水酸基含有単量体の多量体である無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物基含有単量体およびその単官能アルコール付加体等が挙げられる。

一級アミノ基含有単量体としては、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アリルアミン塩酸塩、二水素アリルアミンリン酸塩、２−イソプロペニルアニリン、３−ビニルアニリン、４−ビニルアニリン等が挙げられる。

二級アミノ基含有単量体としては、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

メルカプト基含有単量体としては、例えば、アクリル酸２−（メルカプトアセトキシ）エチル、アリルメルカプタン等が挙げられる。

活性水素基含有単量体の内、原料の入手しやすさ、取り扱いやすさ、後述する分散媒との親和性等の観点から、水酸基含有単量体およびカルボキシル基含有単量体が好ましい。水酸基含有単量体としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましく、ヒドロキシエチルアクリレートがさらに好ましい。また、カルボキシル基含有単量体としては、不飽和脂肪酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましく、アクリル酸がさらに好ましい。

重合体（Ａ）は、構成単位として活性水素基含有単量体を含むことが好ましい。また、重合体（Ａ）が、構成単位として活性水素基含有単量体を含む場合には、活性水素基含有単量体が、水酸基含有単量体および／またはカルボキシル基含有単量体を含むことが好ましい。この場合、水酸基含有単量体およびカルボキシル基含有単量体の合計が、重合体（Ａ）を構成する全単量体単位中、１〜２５質量％含まれることが好ましく、１０〜２５質量％含まれることがより好ましい。この範囲で含まれると、導電性材料（Ｂ）や分散媒との親和性がさらに高まり、塗工適性がより向上することが期待できる。

＜塩基性単量体＞
塩基性単量体は、塩基性基を有する単量体である。ただし、塩基性単量体は、上記活性水素基含有単量体以外の単量体である。

例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド類；
アクリロイルモルホリン等の環状（メタ）アクリルアミド類；
１−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール等の複素環式芳香族アミン含有ビニル単量体類；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、等のＮ−置換マレイミド類；
等が挙げられる。

塩基性単量体の内、原料の入手のしやすさ、取り扱いやすさ、後述する分散媒との親和性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートがより好ましく、ジメチルアミノエチルアクリレートがさらに好ましい。

＜（メタ）アクリル酸アルキルエステル＞
次に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルについて説明する。本明細書における「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」とは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに加えて、（メタ）アクリル酸アルキルエステル中のアルキル基が、芳香環、フッ素原子、エポキシ基、シリルエーテル基、アルキレングリコールモノアルキルエーテル基、環化重合性基等で置換されたものも含む。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル中のアルキル基がシクロアルキル基等の脂肪族環状炭化水素基に置き換わった（メタ）アクリル酸エステルも含む。ただし、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、上記活性水素基含有単量体および塩基性単量体以外の単量体である。

例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の直鎖アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソステアリル等の分岐アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の脂肪族環状炭化水素基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等の芳香環で置換された（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル等のフッ素原子で置換された（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル等のエポキシ基で置換された（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシリルエーテル基で置換された（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル基が置換された（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
２−（アリルオキシメチル）アクリル酸メチル等の環化重合性単量体類；
等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルの内、原料の入手のしやすさ、取り扱いやすさ、後述する分散媒との親和性の観点から、直鎖または分岐アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。直鎖アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリルが好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリルがさらに好ましい。また、分岐アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましく、アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましい。

重合体（Ａ）は、上記単量体以外のその他単量体を構成単位として含んでも良い。その他単量体としては、
スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
酢酸ビニル、ピロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−メチルオキセタニル（メタ）アクリレート等の複素環式（メタ）アクリレート類；等が挙げられる。

熱電変換材料を製造する際に後述する分散媒を使用することができるが、重合体（Ａ）を構成する単量体としては、分散媒として水を使用する場合には、カルボキシル基含有単量体を含有することが好ましく、分散媒としてＮ−メチルピロリドン（「ＮＭＰ」と略記することがある）を使用する場合には、水酸基含有単量体を含有することが好ましい。

重合体（Ａ）の製造方法は、特に限定はされず、例えば、溶解重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法、沈殿重合等のいずれの方法を用いてもよく、溶解重合または沈殿重合法が好ましく、沈殿重合法が最も好ましい。沈殿重合法によって得られた重合体（Ａ）は重合時に使用する溶媒に溶解する低分子量成分や残存単量体を重合後速やかに除去できるため、分子量分布を狭く制御することが可能で、残存単量体量も限りなく低減でき、分散剤として機能する分子量の重合体（Ａ）を効率的に得ることができる。重合反応系としては、イオン重合、フリーラジカル重合、リビングラジカル重合等の付加重合を用いることができ、フリーラジカル重合またはリビングラジカル重合が好ましい。また、ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤などから選ばれた化合物またはそれらの混合物が使用でき、必要に応じて連鎖移動剤等の分子量調整剤を使用してもよい。

重合体（Ａ）は、（メタ）アクリロニトリルに由来する単位を、４０質量％以上１００質量％未満含む。６５質量％以上９５質量％以下含有することが好ましく、７５質量％以上９５質量％以下含有することがより好ましい。（メタ）アクリロニトリルに由来する単位を上記範囲で含有することで導電性材料（Ｂ）への吸着性、分散媒への親和性をコントロールすることができる。

また、重合体（Ａ）の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量で、３０００以上５０００００以下の範囲が好ましく、４０００以上２０００００以下の範囲がより好ましく、５０００以上５００００以下の範囲がさらに好ましい。重量平均分子量を上記範囲内とすることで、導電性材料（Ｂ）への吸着性や分散媒への親和性を良好に得ることができる。

重合体（Ａ）は、（メタ）アクリロニトリルに由来する単量体単位の一部が、環状構造に変化した構造を有すると、熱電変換材料の特性がより向上する。アクリロニトリルに由来する単位は、アルカリで処理すると、水素化ナフチリジン環等の環状構造へと変化する。この環化反応の詳細なメカニズムは明らかとなっていないが、このような環状構造を有することで、熱電変換材料の特性が向上する。これは、環状構造を有することで、導電性材料（Ｂ）への重合体（Ａ）の吸着性が高まり、重合体（Ａ）から導電性材料（Ｂ）へのキャリア移動が起こりやすくなるものと推察される。

＜導電性材料（Ｂ）＞
導電性材料（Ｂ）は、導電性向上に寄与するものである。そのため、導電性材料（Ｂ）の含有量を増やすことで導電性を向上させることができる。
導電性材料（Ｂ）は、導電性を有する材料（炭素材料、金属材料、導電性高分子等）であれば、特に制限されず、例えば、炭素材料としては、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラフェン（グラフェンナノプレートを含む）等が挙げられる。
金属材料としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、クロム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ケイ素、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ゲルマニウム、ガリウムおよび白金等の金属粉、並びに ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅこれらの合金、並びにこれらの複合粉が挙げられる。また、核体と、前記核体物質とは異なる物質で被覆した微粒子、具体的には、例えば、銅を核体とし、その表面を銀で被覆した銀コート銅粉等が挙げられる。また、例えば酸化銀、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ルテニウム、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、およびＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）等の金属酸化物の粉末、並びにこれらの金属酸化物で表面被覆した粉末等が挙げられる。導電性高分子としては、例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸から成る複合物）、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等が挙げられる。
使用する導電性材料の種類は１種でもよいし、２種以上を組み合せて使用しても良い。

導電性材料（Ｂ）の形状は、特に限定されず、不定形、凝集状、鱗片状、微結晶状、球状、フレーク状、ワイヤー状等を適宜用いることができる。

ゼーベック係数と導電性との両立の観点で、カーボンナノチューブ、カーボンブラックおよびグラフェン（グラフェンナノプレートを含む）からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、より好ましくはカーボンナノチューブであり、さらに好ましくは単層カーボンナノチューブある。

炭素材料としては、例えば、薄片状黒鉛として、日本黒鉛工業社製のＣＭＸ、ＵＰ−５、ＵＰ−１０、ＵＰ−２０、ＵＰ−３５Ｎ、ＣＳＳＰ、ＣＳＰＥ、ＣＳＰ、ＣＰ、ＣＢ−１５０、ＣＢ−１００、ＡＣＰ、ＡＣＰ−１０００、ＡＣＢ−５０、ＡＣＢ−１００、ＡＣＢ−１５０、ＳＰ−１０、ＳＰ−２０、Ｊ−ＳＰ、ＳＰ−２７０、ＨＯＰ、ＧＲ−６０、ＬＥＰ、Ｆ＃１、Ｆ＃２、Ｆ＃３、中越黒鉛工業所社製のＢＦ−３ＡＫ、ＦＢＦ、ＢＦ−１５ＡＫ、ＣＢＲ、ＣＰＢ−６Ｓ、ＣＰＢ−３、９６Ｌ、９６Ｌ−３、Ｋ−３、ＳＣ−１２０、ＳＣ−６０、ＨＬＰ、ＣＰ−１５０、ＳＢ−１、伊藤黒鉛工業社製のＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０、西村黒鉛社製の１００９９Ｍ、ＰＢ−９９等が挙げられる。球状天然黒鉛としては、日本黒鉛工業社製のＣＧＣ−２０、ＣＧＣ−５０、ＣＧＢ−２０、ＣＧＢ−５０が挙げられる。土状黒鉛としては、日本黒鉛工業社製の青Ｐ、ＡＰ、ＡＯＰ、Ｐ＃１、中越黒鉛社製のＡＰＲ、Ｋ−５、ＡＰ−２０００、ＡＰ−６、３００Ｆ、１５０Ｆが挙げられる。人造黒鉛としては、日本黒鉛工業社製のＰＡＧ−６０、ＰＡＧ−８０、ＰＡＧ−１２０、ＰＡＧ−５、ＨＡＧ−１０Ｗ、ＨＡＧ−１５０、中越黒鉛社製のＧ−４ＡＫ、Ｇ−６Ｓ、Ｇ−３Ｇ−１５０、Ｇ−３０、Ｇ−８０、Ｇ−５０、ＳＭＦ、ＥＭＦ、ＳＦＦ、ＳＦＦ−８０Ｂ、ＳＳ−１００、ＢＳＰ−１５ＡＫ、ＢＳＰ−１００ＡＫ、ＷＦ−１５Ｃ、ＳＥＣカーボン社製のＳＧＰ−１００、ＳＧＰ−５０、ＳＧＰ−２５、ＳＧＰ−１５、ＳＧＰ−５、ＳＧＰ−１、ＳＧＯ−１００、ＳＧＯ−５０、ＳＧＯ−２５、ＳＧＯ−１５、ＳＧＯ−５、ＳＧＯ−１、ＳＧＸ−１００、ＳＧＸ−５０、ＳＧＸ−２５、ＳＧＸ−１５、ＳＧＸ−５、ＳＧＸ−１が挙げられる。

市販の導電性炭素繊維やカーボンナノチューブとしては、昭和電工社製のＶＧＣＦ等の気相法炭素繊維、名城ナノカーボン社製のＥＣ１．５，ＥＣ１．５−Ｐ、ＯＣＳｉＡl社製のＴＵＢＡＬＬ、ゼオンナノテクノロジー社製のＺＥＯＮＡＮＯ等の単層カーボンナノチューブ、ＣＮａｎｏ社製のＦｌｏＴｕｂｅ９０００、ＦｌｏＴｕｂｅ７０００、ＦｌｏＴｕｂｅ２０００、Ｎａｎｏｃｙｌ社製のＮＣ７０００、Ｋｎａｎｏ社製の１００Ｔ、２００Ｐ等が挙げられる。

市販のカーボンブラックとしては、例えば、東海カーボン社製のトーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００、デグサ社製のプリンテックスＬ、コロンビヤン社製のＲａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５００
０ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５、三菱化学社製の＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、ＴＩＭＣＡＬ社製のＥｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のファーネスブラック）、ライオン社製のＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ等のケッチェンブラック、電気化学工業社製のデンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等のアセチレンブラックが挙げられる。これらは特に限定されることはない。

また、重合体（Ａ）は、熱電変換材料中で導電性材料（Ｂ）の分散、およびゼーベック係数の向上に寄与する。重合体（Ａ）の含有量を増やすことで分散性およびゼーベック係数を向上させることができるが、一般的には、導電性材料（Ｂ）以外の成分の含有量を増やしすぎると、絶電性も増して導電性が低下する恐れがある。本発明の重合体（Ａ）は、導電性材料（Ｂ）の分散性を向上させることができ、材料中の導電パスを阻害しにくいという特徴を有しているが、ゼーベック係数と導電性との両立の観点から、前記重合体（Ａ）の含有量は、前記導電性材料（Ｂ）の全量に対して、上限が、４００質量％以下が好ましく、２００質量％以下がより好ましく、１２０質量％以下が更に好ましく、１００質量％以下が特に好ましい。また、重合体（Ａ）の効果を発揮するために、下限は、５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。

本発明の熱電変換材料は、熱電特性を維持する上で、ラジカルを発生する化合物を含有しないことが好ましい。本発明の熱電変換材料は、重合体（Ａ）と前記導電性材料（Ｂ）、更に必要に応じて無機金属塩、無機塩基および有機塩基から選ばれる少なくとも一種のみからなることが好ましいが、塗工、膜形成の観点から、必要に応じてその他成分を含んでも良い。

＜無機金属塩、無機塩基、有機塩基＞
本発明の熱電変換材料は、無機塩基、無機金属塩、または有機塩基を含有しても良い。これにより、熱電変換材料の経時安定性がより向上する。例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の、塩化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、バナジウム酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩、またはホウ酸塩等が挙げられる。尚、無機塩基および無機金属塩が有する金属は、遷移金属であってもよい。

アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。

上記の内、容易にカチオンを供給できるという面から、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の、塩化物、水酸化物または炭酸塩が好ましく、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の、水酸化物または炭酸塩がより好ましく、アルカリ金属の、水酸化物または炭酸塩がさらに好ましい。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムが好ましい。また、アルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムが好ましい。

有機塩基としては、炭素数１〜４０の一級、二級または三級のアルキルアミンが挙げられる。

炭素数１〜４０の一級アルキルアミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、３−エトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン等が挙げられる。

炭素数１〜４０の二級アルキルアミンとしては、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジステアリルアミン、２−メチルアミノエタノール等が挙げられる。

炭素数１〜４０の三級アルキルアミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等が挙げられる。

この内、炭素数１〜３０の一級、二級または三級アルキルアミンが好ましく、炭素数１〜２０の一級、二級または三級アルキルアミンが更に好ましい。

有機塩基としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール等の塩基性窒素原子を含有する化合物類を用いても良い。

無機塩基、および無機金属塩、有機塩基の配合量は、重合体（Ａ）１００質量％に対して、好ましくは１〜５０質量％である。また、導電性材料（Ｂ）１００質量％に対して、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１５質量％である。適量配合することで分散性がより向上する。

（分散媒）
分散媒は、前記重合体（Ａ）と導電性材料（Ｂ）とを混合する際の媒体として使用することができ、インキもしくはペーストとして印刷、塗工する際の塗工性を向上することができる。使用できる分散媒としては、重合体（Ａ）と導電性材料（Ｂ）を溶解または分散できれば、特に限定されず、有機溶剤や水を挙げることができる。分散媒は、一種のみ用いても良いし、２種以上を組み合せて用いても良い。

有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−ブチレングリコール、イソボルニルシクロヘキサノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリフルオロエタノール、ｍ−クレゾール、およびチオジグリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ−メチルピロリドン等から、必要に応じて適宜選択することができる。
重合体（Ａ）と導電性材料（Ｂ）の分散性や溶解性の観点から、Ｎ−メチルピロリドンが特に好ましい。

（助剤）
使用可能な助剤は、特に限定されず、例えば、ラクタム類、アルコール類、アミノアルコール類、カルボン酸類、酸無水物類、およびイオン性液体等が挙げられる。具体例は以下のとおりである。
ラクタム類：ピロリドン、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、およびＮ−オクチルピロリドン等。
アルコール類：ショ糖、グルコース、フルクトース、ラクトース、ソルビトール、マンニトール、およびキシリトール等。
アミノアルコール類：ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミン等。
カルボン酸類：２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸、ジクロロ酢酸、およびトリフルオロ酢酸等。
酸無水物類：無水酢酸、無水プロピオン酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（別名：シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物）、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ハイミック酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、および９，９−フルオレニリデンビス無水フタル酸等。スチレン−無水マレイン酸コポリマー、エチレン−無水マレイン酸コポリマー、イソブチレン−無水マレイン酸コポリマー、アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー等の無水マレイン酸と他のビニル単量体とを共重合したコポリマー等。

助剤の含有量は、熱電変換材料の全質量を基準として、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲がより好ましく、１〜５質量％の範囲が更に好ましい。助剤の含有量を０．１質量％以上にすることで、導電性および熱電特性の向上効果を容易に得ることができる。また、助剤の含有量を５０質量％以下にすることで、膜物性の低下を抑制することができる。

（樹脂）
本発明の熱電変換材料は、成膜性や膜強度の調整等を目的として、導電性および熱で特性に影響しない範囲で、樹脂を含んでもよい。ただし、本明細書でいう樹脂は、上記重合体（Ａ）以外のものである。
樹脂は、熱電変換材料の各成分に相溶または混合分散するものであれば特に制限はなく、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、セルロース（トリ）アセテート、カゼイン、シェラック、ギルソナイト、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸共重合体樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ロジン、ロジンエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルニトロセルロース、エチレン／ビニルアルコール樹脂、塩素化ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、これらの樹脂の共重合体等であっても良い。
特に限定するものではないが、一実施形態において、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂であることが好ましい。

樹脂を含む場合、導電性の観点から、樹脂の含有量は、前記重合体（Ａ）と導電性材料（Ｂ）との全量を基準として、９９質量％以下の範囲が好ましく、５０質量％以下の範囲がより好ましく、２０質量％以下の範囲がさらに好ましい。

（無機熱電変換材料）
本発明の熱電変換材料は、熱電変換性能を高めるために、必要に応じて、無機熱電変換材料を含んでも良い。無機熱電変換材料は特に限定されず、一般に熱電変換材料として知られているものを使用できる。例えば、Ｂｉ−（Ｔｅ、Ｓｅ）系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｍｇ−Ｓｉ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ系、（Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ）−Ｓｂ系、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ）Ｃｏ₂Ｏ₅系等を挙げることができる。より具体的には、Ｂｉ₂Ｔｅ₃、ＰｂＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ₂、ＧｅＴｅ、Ｓｂ₂Ｔｅ₃、ＮａＣｏ₂Ｏ₄、ＣａＣｏＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＺｎＯ、ＳｉＧｅ、Ｍｇ₂Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂、Ｂａ₈Ｓｉ₄₆、ＭｎＳｉ_1.73、ＺｎＳｂ、Ｚｎ₄Ｓｂ₃、ＧｅＦｅ₃ＣｏＳｂ₁₂、ＬａＦｅ₃ＣｏＳｂ₁₂等を挙げることができる。このとき、上記無機熱電変換材料に不純物を加えて極性（p型、n型）や導電率を制御して利用してもよい。無機熱電変換材料を使用する場合、その使用量は、成膜性や膜強度に影響しない範囲で調整する。

本発明の熱電変換材料の製造方法は特に限定されず、例えば、重合体（Ａ）と導電性材料（Ｂ）、もしくは重合体（Ａ）と導電性材料（Ｂ）および無機金属塩、無機塩基および有機塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種に、分散媒、必要に応じて他の任意成分を撹拌混合することで製造することができる。撹拌混合機としては、特に限定されないが、例えば、ディスパー、ミキサー、混練機、スキャンデックス、ペイントコンディショナー、サンドミル、らいかい機、メディアレス分散機、三本ロール、およびビーズミル等が挙げられる。

＜熱電変換素子＞
本発明の熱電変換素子は、前記熱電変換材料を用いて形成された熱電変換膜と、電極とを有し、前記熱電変換膜と前記電極とが、電気的に接続されているものである。本発明の熱電変換膜は、導電性および熱電特性に加えて、耐熱性や可撓性の点でも優れる。そのため、高品質な熱電変換素子を容易に作製することができる。

熱電変換膜は、基材上に熱電変換材料を塗布して得られる膜であってもよい。熱電変換材料は優れた成型性を有するため、塗布または印刷によって良好な膜を得ることが容易である。熱電変換膜の製造方法としては目的とする熱電変換膜を得ることができれば特に限定はなく、熱電変換材料の粘度等の特性や、必要とされる膜厚、面積、形状等の条件に応じて適宜選択することができる。例えば、スピンコート、スプレーコート、ロールコート、グラビアコート、フレキソコート、ダイコート、リップコート、ナイフコート、ブレードコート、コンマコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、ディップコート、ディスペンサー、スクリーンコート、インクジェット印刷等の各種手段を用いた方法が挙げられる。

熱電変換膜の膜厚は、特に限定されるものではなく、必要とされる電流値、電圧値、および抵抗等の電気的性質や、熱電特性に応じて設定できるが、後述するように、熱電変換膜の厚さ方向または面方向に温度差を生じ、かつ伝達できるように、一定以上の厚みを有するように形成されることが好ましい。熱電特性や可撓性の点から、熱電変換膜の膜厚は、０．１〜２００μｍの範囲であることが好ましく、１〜１００μｍの範囲が更に好ましく、１〜６０μｍの範囲であることが特に好ましい。

基材としては、特に制限はないが、不織布、紙、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリカーボネート、およびセルローストリアセテート等の材料からなるプラスチックフィルム、またはガラス等を用いることができる。これら基材は、熱電変換材料の水や酸素の影響による劣化を防ぐために、基材表面にアルミ蒸着層やバリア層を有するものであっても良い。

基材と熱電変換膜との密着性を向上させる目的で、基材表面に様々な処理を行うこともできる。具体的には、熱電変換材料の塗布に先立ち、ＵＶオゾン処理、コロナ処理、プラズマ処理、または易接着処理を行うこともできる。

本発明の熱電変換膜は、前述のように基材上に熱電変換膜を作製した基材と熱電変換膜との積層膜であってもよく、基材を有さない自立膜であってもよい。自立膜を作製する場合には、特に制限はないが、例えば、剥離性シート上に熱電変換膜を形成した後に、剥離コートを除去することで得ることができる。

剥離性シートとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、およびポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムに離型処理したもの等が挙げられる。

本発明の実施形態である熱電変換素子は、上記熱電変換材料を用いて構成されることを除き、当技術分野で周知の技術を適用して構成することができる。熱電変換素子のより具体的な構成、およびその製造方法について説明する。

熱電変換素子は、熱電変換膜と電極とが電気的に接続している。ここで、「電気的に接続する」とは、互いに接合しているか、またはワイヤー等の他の構成部分を介して通電できる状態であることを意味する。

電極の材料は、電極として働くものであれば特に制限はないが、金属、合金、および半導体から選択することができる。一実施形態において、導電率が高く、熱電変換膜の接触抵抗が低いほうが好ましいことから、金属および合金が好ましい。例えば、金、銀、銅、白金、ニッケル、およびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。電極は銀を含むものがさらに好ましい。

電極の形成方法は特に限定されず、真空蒸着法、電極材料箔や電極材料膜を有するフィルムの熱圧着、電極材料の微粒子を分散したペーストの塗布等の方法によって形成することができる。プロセスの簡便さの観点から、電極材料箔や電極材料膜を有するフィルムの熱圧着、電極材料を分散したペーストの塗布による方法が好ましい。

熱電変換素子の構造の典型例としては、熱電変換膜と一対の電極との位置関係から（１）本発明による熱電変換膜の両端に電極が形成されている構造、（２）本発明の熱電変換膜が２つの電極で挟持されている構造に大別される。例えば、上記（１）の構造を有する熱電変換素子は、基材上に熱電変換膜を形成した後に、その両端にそれぞれ銀ペーストを塗布して第１および第２の電極を形成することによって得ることができる。このように熱電変換膜の両端に電極が形成された熱電変換素子は、２つの電極間の距離を広くすることが容易である。そのため、２つの電極間で大きな温度差を発生させて、効率よく熱電変換を行うことが容易にできる。

上記（２）の構造を有する熱電変換素子は、例えば、基材上に銀ペーストを塗布して第１の電極を形成し、その上に本発明の熱電変換膜を形成し、さらにその上に銀ペーストを塗工して第２の電極を形成することによって得ることができる。このように２つの電極で本発明の熱電変換膜を挟持する熱電変換素子では、熱電変換膜の膜厚方向、つまり基材に対して垂直な方向の温度差を利用できることから、発熱原に貼り付ける形態での利用が可能である。そのため、熱源から広範囲で熱を取り出すことができる等の利点があるため好ましい。上記（２）の構造を有する熱電変換素子では、膜厚を厚くすることで２つの電極間の距離を広くし、温度差を確保することも可能である。

熱電変換素子は、直列に接続することで高い電圧を発生させることが可能であり、並列に接続することで大きな電流を発生させることが可能である。また、熱電変換素子は、２つ以上の熱電変換素子を接続したものであってもよい。本発明によれば、熱電変換素子が優れた可撓性を有するため、平面ではない形状を有する熱源に対しても追随して良好に設置することが可能である。

熱電変換素子は、熱源から効率良く熱を伝えるための吸熱層や蓄熱層を有していても良く、また、温度差を確保するために断熱層や放熱層を有していても良い。更に、用途や必要な電力量に応じ、取り出した電気を昇圧回路を用いて昇圧したり、取り出した電気エネルギーをコンデンサやキャパシタ、あるいは二次電池等に一時的に溜めて使用することもできる。

以下、実験例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、例中、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ意味するものとする。また、「ＮＭＰ」とは、Ｎ−メチルピロリドンを示す。

（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＲＩ検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。装置は、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、分離カラムを３本直列に繋ぎ、充填剤には順に東ソー社製「ＴＳＫ−ＧＥＬＳＵＰＥＲＡＷ−４０００」、「ＡＷ−３０００」及び「ＡＷ−２５００」を用い、オーブン温度４０℃、溶離液として３０ｍＭトリエチルアミン及び１０ｍＭＬｉＢｒのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を用い、流速０．６ｍＬ／分で測定した。測定用試料は、上記溶離液からなる分散媒に１％の濃度で調整し、２０μＬ注入した。分子量は、ポリスチレン換算値である。

＜重合体（Ａ）の製造＞
（製造例１）
（重合体（Ａ−１）の製造）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、アセトニトリル１００部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を７０℃に加熱して、アクリロニトリル５０部、アクリル酸２５部、スチレン２５部、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール２部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（日油社製：Ｖ−６５）０．４部からなる混合物を３時間かけて反応容器内に滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、７０℃で１時間反応させた後、Ｖ−６５を０．１部添加し、さらに７０℃で１時間反応を続けた。その後、不揮発分測定にて転化率が９８％を超えたことを確認した。生成物を減圧濾過によって濾別し、アセトニトリル１００部にて洗浄を行い、減圧乾燥によって溶媒を完全に除去して重合体（Ａ−１）を得た。重合体（Ａ−１）のＭｗは、１５０００であった。

（製造例２〜１８）
（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１８）の製造）
単量体の種類と配合量を表１に示す通り変更し、製造例１と同様にして、それぞれ重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１８）を製造した。各重合体のＭｗを表１に示す。なお、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１８）の合成は、連鎖移動剤の添加、重合開始剤量の調整、および反応条件等を適宜変更してＭｗを調整した。連鎖移動剤としては、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールを用いた。表１中、数値は「部」を表し、空欄は配合していないことを意味する。以下、表１中の略号を示す。
ＡＡ：アクリル酸
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
ＤＭＡＥＡ：ジメチルアミノエチルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＬＡ：ラウリルアクリレート

（製造例１９）
（重合体（Ａ−１９）の製造）
製造例３で得られた重合体（Ａ−３）５０部を、１９８部の水中に添加し、ディスパーで撹拌してスラリー状にした。次いで、２部の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を２５℃で滴下し、ディスパーにて２時間撹拌した。ＩＲスペクトルによりシアノ基に由来する吸収ピーク（２２３０ｃｍ^-1）の減少と、ＵＶスペクトルによりシアノ基の環化に由来する３００ｎｍおよび３８０ｎｍの２つの吸収ピークの増大により、アクリロニトリルに由来する単量体単位の一部が、環状構造に変化したことを確認した。次いで、水で水洗、ろ過乾燥し、重合体（Ａ−１９）を得た。重合体（Ａ−１９）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１４０００であった。

（製造例２０）
（重合体（Ａ−２０）の製造）
重合体（Ａ−３）から重合体（Ａ−７）に変更した以外は、製造例１９と同様に行い、水素化ナフチリジン環を有する重合体（Ａ−２０）を得た。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０００であった。

＜熱電変換材料を含む分散液の製造＞
［実施例１］
（分散液１）
重合体（Ａ）０．１部、ＧＮＰ（ＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製グラフェンナノプレート「ｘＧＮＰ−Ｍ−５」）０．４部、ＮＭＰ７９．５部をそれぞれ秤量して混合した。さらにビーズを加え、スキャンデックスで４時間振とう後、ろ過してビーズを取り除き、熱電変換材料の分散液１を得た。

［実施例２〜２５、比較例１〜４］
（分散液２〜２５、分散液１０１〜１０４）
材料の種類および配合量を表２に示す内容にそれぞれ変更した以外は、分散液１の製造方法と同様にして、熱電変換材料の分散液２〜２５、分散液１０１〜１０４をそれぞれ得た。

表２に記載した材料を以下に示す。
導電性材料（Ｂ）
ＧＮＰ（ＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製グラフェンナノプレートレット「ｘＧＮＰ−Ｍ−５」）
ＣＢ（ライオン社製 ケッチェンブラック「ＥＣ−３００Ｊ」）
黒鉛（中越黒鉛社製 膨張黒鉛ＳＭＦ）
ＭＷＣＮＴ（ＫＵＭＨＯ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製多層カーボンナノチューブ「Ｋｎａｎｏｓ１００Ｐ」）
ＳＷＣＮＴ（ＯＣＳｉＡｌ社製単層カーボンナノチューブ「ＴＵＢＡＬＬ」）
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｈｅｒａｅｕｓ社製「Ｃｌｅｖｉｏｓ ＰＨ１０００」）
ＰＶＰ：日本触媒性、ポリビニルピロリドンＫ−３０、不揮発分１００％
ＰＶＡ：クラレ社製、ＫｕｒａｒａｙＰＯＶＡＬ ＰＶＡ４０３、不揮発分１００％

＜熱電変換材料の評価＞
得られた分散液１〜２５、及び分散液１０１〜１０４を、基材としてシート状基材である厚さ７５μｍのＰＥＴフィルムにアプリケータを用いて塗布した後、１２０℃で３０分乾燥して、膜厚５μｍの熱電変換膜を有する積層体を得た。分散液を基材に塗工した際の塗工適性として以下に示す方法に従って評価した。また、得られた熱電変換膜（以下、塗膜ともいう）を有する積層体について、以下の方法に従って導電性（導電率）およびゼーベック係数を評価した。結果を表２に示す。

（導電率（抵抗率））
得られた積層体を２．５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り取り、ＪＩＳ−Ｋ７１９４に準じて、ロレス他ＧＸ ＭＣＰ−Ｔ７００（三菱化学アナリテック社製）を用いて四探針法で導電率を測定した。比較例１の導電率を１．０としたときの相対値として表２に示す。

（ゼーベック係数）
得られた積層体を３ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り取り、アドバンス理工株式会社製のＺＥＭ−３ＬＷを用いて、８０℃におけるゼーベック係数（μＶ／Ｋ）を測定した。比較例１のゼーベック係数の絶対値を１．００としたとき、各実施例におけるゼーベック係数の絶対値との相対値を表２に示す。

（塗工適性）
分散液の塗工適性は、グラインドゲージ（溝の深さ５０μｍ）を用いて評価した。
◎：１０μｍ以上の粗大粒子による筋引きや粗大粒子がない（非常に良好）
〇：１０μｍ以上の粗大粒子による筋引きや粗大粒子はあるが、２０μｍ以上の粗大粒子による筋引きや粗大粒子がない（良好）。
△：２０μｍ以上の粗大粒子による筋引きや粗大粒子はあるが、３０μｍ以上の粗大粒子による筋引きや粗大粒子がない（使用可能）
×：３０μｍ以上の粗大粒子による筋引きや粗大粒子がある（使用不可）

表２が示すように、本発明の熱電変換材料は、高い導電率とゼーベック係数を示した。更に、本発明の熱電変換材料を含有する分散液は、いずれも良好な塗工適性（塗膜状態）を示した。これは、分散性の向上に伴い熱電変換材料における導電性パスの形成が良好に行われた結果、キャリア移動効率が促進され、高い導電性とゼーベック係数の両立が可能となった。

＜熱電変換素子の製造＞
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に、上記分散液をそれぞれ塗布し、厚さ２０μｍ、５ｍｍ×３０ｍｍの形状を有する熱電変換層を、それぞれ１０ｍｍ間隔に５つ作製した。次いで、各熱電変換層がそれぞれ直列に接続されるように、銀ペーストを用いて、厚さ１０μｍ、５ｍｍ×３３ｍｍの形状を有する銀回路（電極）を４つ作製して熱電変換素子をそれぞれ製造した。上記銀ペーストとしては、東洋インキ株式会社製のＲＥＸＡＬＰＨＡ ＲＡ−ＦＳ ０７４を使用した。各熱電変換素子について起電力を測定したところ、実施例１〜２５で製造した分散液を用いて製造した熱電変換素子は、比較例１０１〜１０４で製造した分散液を用いて製造した熱電変換素子よりも起電力が優れていることを確認した。

本発明の実施形態である熱電変換材料は、導電性及びゼーベック係数を両立し、熱電特性にも優れるため、上記材料を使用して、高性能の熱電変換素子を提供することができる。

１：基材
２：熱電変換膜
３：回路
１０：熱電変換素子の試験サンプル
２０：ホットプレート

Claims (6)

1. 重合体（Ａ）と、導電性材料（Ｂ）とを含む熱電変換材料であって、重合体（Ａ）が、（メタ）アクリロニトリルに由来する単量体単位、ならびに活性水素基含有単量体、塩基性単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選択される1種以上の単量体単位を含み、（メタ）アクリロニトリルに由来する単量体単位を４０質量％以上１００質量％未満含む共重合体であることを特徴とする熱電変換材料。
2. 重合体（Ａ）が、活性水素基含有単量体単位を含み、活性水素基含有単量体単位が、水酸基含有単量体および／またはカルボキシル基含有単量体に由来する単量体単位を含むことを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料。
3. 重合体（Ａ）中、水酸基含有単量体に由来する単量体およびカルボキシル基含有単量体に由来する単量体単位を合計１〜２５質量％含むことを特徴とする請求項２記載の熱電変換材料。
4. 更に、無機金属塩、無機塩基および有機塩基からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の熱電変換材料。
5. 重合体（Ａ）の含有率が、前記導電材料（Ｂ）の全量に対して５〜１００質量％であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の熱電変換材料。
6. 請求項１〜５いずれか記載の熱電変換材料を含んでなる熱電変換膜と、電極とを有し、前記熱電変換膜と前記電極とが、電気的に接続されていることを特徴とする熱電変換素子。
   

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