JP2020205396A

JP2020205396A - 表面修飾炭素材料およびこれを用いた導電性組成物、導電層、熱電変換素子

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Publication number: JP2020205396A
Application number: JP2019113849A
Authority: JP
Inventors: 貫岩田; Kan Iwata
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2019-06-19
Filing date: 2019-06-19
Publication date: 2020-12-24

Abstract

【課題】高いゼーベック係数と導電性を有する良好な熱電変換特性を示す表面修飾炭素材料を提供することである。また、当該材料を用いて、優れた熱電性能を発揮する熱電変換素子を提供すること。【解決手段】官能基を有する炭素材料（Ａ）の表面の少なくとも一部が、導電性高分子（Ｂ）によって修飾された表面修飾炭素材料。また、表面修飾炭素材料とバインダーとを含有する導電層と電極とを有し、導電層及び電極が、互いに電気的に接続されている熱電変換素子。【選択図】図１

Description

本発明は、表面修飾炭素材料及び該材料を用いた導電性組成物、導電層、熱電変換素子に関する。

熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換できる熱電変換材料は、熱電発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。熱電変換素子は、熱を電力に変換する素子であり、半導体や金属の組合せによって構成される。代表的な熱電変換素子としては、ｐ型半導体単独、ｎ型半導体単独、又はｐ型半導体とｎ型半導体との組合せ、に分類される。熱電変換素子では、半導体の両端に温度差が生じるように熱を加えると起電力が生じるゼーベック効果を利用する。より大きな電位差を得るために、熱電変換素子では、一般的に、材料としてｐ型半導体とｎ型半導体とを組合せて使用する。

また、熱電変換素子は、多数の素子を板状、又は円筒状に組合せてなる熱電モジュールとして使用される。熱エネルギーを直接電力に変換することが出来、例えば、体温で作動する腕時計、地上用発電及び人工衛星用発電における電源として利用できる。熱電変換素子の性能は、熱電変換材料の性能、及びモジュールの耐久性等に依存する。

非特許文献１に記載されているとおり、熱電変換材料の性能を表す指標として、無次元熱電性能指数（ＺＴ）が用いられる。また、熱電変換材料の性能を表す指標として、パワーファクターＰＦ（＝Ｓ²・σ）を用いる場合もある。
上記無次元熱電性能指数「ＺＴ」は、下式（１）により表される。
ＺＴ＝（Ｓ²・σ・Ｔ）／κ 式（１）
ここで、Ｓはゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σは導電率（Ｓ・ｍ）、Ｔは絶対温度（Ｋ）、及びκは熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））である。熱伝導率κは下式（２）で表される。
κ＝α・ρ・Ｃ式（２）
ここで、αは熱拡散率（ｍ²／ｓ）、ρは密度（ｋｇ／ｍ³）、及びＣは比熱容量（Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））である。
つまり、熱電変換の性能（以下、熱電特性とも称す）を向上させるには、ゼーベック係数又は導電率を向上させ、その一方で熱伝導率を低下させることが重要である。

代表的な熱電変換材料として、例えば、常温から５００Ｋまではビスマス・テルル系（Ｂｉ−Ｔｅ系）、常温から８００Ｋまでは鉛・テルル系（Ｐｂ−Ｔｅ系）、及び常温から１０００Ｋまではシリコン・ゲルマニウム系（Ｓｉ−Ｇｅ系）などの無機材料が使用されている。

しかし、これらの無機材料を含む熱電変換材料は、しばしば希少元素を含み高コストであるか、又は有害物質を含む場合がある。また、無機材料は加工性に乏しいため、製造工程が複雑となる。そのため、無機材料を含む熱電変換材料については、製造エネルギー及び製造コストが高くなり、汎用化が困難である。さらに、無機材料は剛直であるため、平面ではない形状にも設置可能な、フルキシブル性を有する熱電変換素子を形成することは困難である。

これに対し、従来の無機材料に代えて、有機材料を用いた熱電変換素子に関する検討が進められている。有機材料は、優れた成形性を有し、かつ無機材料よりも優れた可撓性を有するため、それ自身が分解しない温度範囲での汎用性が高い。また、印刷技術等を容易に活用できるため、製造エネルギーや製造コストの面でも無機材料より有利である。

例えば、特許文献１では、カルボキシル基を有する炭素材料とバインダー成分を含有させることで、優れたＰＦを示し、且つ優れた熱起電力を示す熱電材料が記載されている。

特開２０１８−１３３４２０号公報

梶川武信監修、「熱電変換技術ハンドブック（初版）」エヌ・ティー・エス出版、第１９頁（２００８年）

しかしながら、特許文献１の発明では、導電率が十分でなく、熱電素子として実用的な値を得ることはできていない。
本発明が解決しようとする課題は、高いゼーベック係数と導電性を有する良好な熱電変換特性を示す表面修飾炭素材料を提供することである。また、当該材料を用いて、優れた熱電性能を発揮する熱電変換素子を提供することである。

本発明は、上記課題に鑑みなされた以下のものである。
すなわち、本発明は、官能基を有する炭素材料（Ａ）の表面の少なくとも一部が、導電性高分子（Ｂ）によって修飾された表面修飾炭素材料に関する。

また、本発明は、上記官能基を有する炭素材料（Ａ）が、官能基を有するカーボンブラック、官能基を有するカーボンナノチューブ及び官能基を有するグラフェンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、上記表面修飾炭素材料に関する。

また、本発明は、上記導電性高分子（Ｂ）が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である上記表面修飾炭素材料に関する。

また、本発明は、上記官能基が、酸性基である上記表面修飾炭素材料に関する。

また、本発明は、上記表面修飾炭素材料とバインダーとを含有する導電性組成物に関する。

また、本発明は、上記表面修飾炭素材料または上記導電性組成物を含む導電層に関する。

また、本発明は、上記導電層と電極とを有し、上記導電層及び上記電極が、互いに電気的に接続されている熱電変換素子に関する。

本発明により、高いゼーベック係数と導電性を有する良好な熱電変換特性を示す表面修飾炭素材料を提供することができる。また、当該材料を用いて、優れた熱電性能を発揮する熱電変換素子を提供することができる。

図１は、本発明の実施形態である熱電変換素子の一例の構造を示す模式図である。図２は、本発明の実施形態である熱電変換素子の起電力の測定方法を説明する模式図である。

本発明の表面修飾炭素材料は、官能基を有する炭素材料（Ａ）の表面の少なくとも一部が、導電性高分子（Ｂ）によって修飾されていることを特徴とする。上記を組み合わせることで、高いゼーベック係数と導電性とを両立することができ、優れた熱電性能を発揮することができる。本明細書でいう表面修飾とは、炭素材料が有する官能基と導電性高分子（Ｂ）とが、化学的に結合または物理的に吸着することを意味することとして扱うことにする。この表面修飾により、例えば、官能基を有する炭素材料（Ａ）が導電性高分子（Ｂ）より電子を引き抜くことにより導電性高分子（Ｂ）にカチオンがドープされたり、官能基を有する炭素材料（Ａ）上に導電性高分子（Ｂ）が吸着して配向することにより、高い導電率が発現し、熱電性能が向上するものと考えられる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

＜官能基を有する炭素材料（Ａ）＞
官能基を有する炭素材料（Ａ）は、導電性高分子の吸着媒体または導電性向上に寄与するものである。官能基を有する炭素材料（Ａ）の官能基としては、特に制限はない。例えば、水酸基、ニトロ基、カルボニル基などの中性基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基などの塩基性基、チオール基（メルカプト基）、カルボン酸基（カルボキシル基）、スルホン酸基（スルホ基）、リン酸基、ヒドロキシフェニル基、スルホフェニル基（−Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃Ｈ）などの酸性基を用いることができる。導電性高分子への吸着性、ドープ効率の観点で、酸性基であることが好ましく、更にカルボン酸基、スルホン酸基、スルホフェニル基から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に好ましくはスルホフェニル基である。

また、官能基を有する炭素材料（Ａ）の前駆体（官能基を有しない炭素材料）としては、炭素材料であれば特に制限はない。例えば、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラフェン（グラフェンナノプレートを含む）等を用いることができる。ゼーベック係数と導電率との両立の観点で、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラフェン（グラフェンナノプレートを含む）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、より好ましくはカーボンナノチューブであり、特に好ましくは単層カーボンナノチューブである。

官能基を有する炭素材料（Ａ）の前駆体としては、例えば、薄片状黒鉛として、日本黒鉛工業社製のＣＭＸ、ＵＰ−５、ＵＰ−１０、ＵＰ−２０、ＵＰ−３５Ｎ、ＣＳＳＰ、ＣＳＰＥ、ＣＳＰ、ＣＰ、ＣＢ−１５０、ＣＢ−１００、ＡＣＰ、ＡＣＰ−１０００、ＡＣＢ−５０、ＡＣＢ−１００、ＡＣＢ−１５０、ＳＰ−１０、ＳＰ−２０、Ｊ−ＳＰ、ＳＰ−２７０、ＨＯＰ、ＧＲ−６０、ＬＥＰ、Ｆ＃１、Ｆ＃２、Ｆ＃３、中越黒鉛工業所社製のＢＦ−３ＡＫ、ＦＢＦ、ＢＦ−１５ＡＫ、ＣＢＲ、ＣＰＢ−６Ｓ、ＣＰＢ−３、９６Ｌ、９６Ｌ−３、Ｋ−３、ＳＣ−１２０、ＳＣ−６０、ＨＬＰ、ＣＰ−１５０、ＳＢ−１、伊藤黒鉛工業社製のＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０、西村黒鉛社製の１００９９Ｍ、ＰＢ−９９等が挙げられる。球状天然黒鉛としては、日本黒鉛工業社製のＣＧＣ−２０、ＣＧＣ−５０、ＣＧＢ−２０、ＣＧＢ−５０が挙げられる。土状黒鉛としては、日本黒鉛工業社製の青Ｐ、ＡＰ、ＡＯＰ、Ｐ＃１、中越黒鉛社製のＡＰＲ、Ｋ−５、ＡＰ−２０００、ＡＰ−６、３００Ｆ、１５０Ｆが挙げられる。人造黒鉛としては、日本黒鉛工業社製のＰＡＧ−６０、ＰＡＧ−８０、ＰＡＧ−１２０、ＰＡＧ−５、ＨＡＧ−１０Ｗ、ＨＡＧ−１５０、中越黒鉛社製のＧ−４ＡＫ、Ｇ−６Ｓ、Ｇ−３Ｇ−１５０、Ｇ−３０、Ｇ−８０、Ｇ−５０、ＳＭＦ、ＥＭＦ、ＳＦＦ、ＳＦＦ−８０Ｂ、ＳＳ−１００、ＢＳＰ−１５ＡＫ、ＢＳＰ−１００ＡＫ、ＷＦ−１５Ｃ、ＳＥＣカーボン社製のＳＧＰ−１００、ＳＧＰ−５０、ＳＧＰ−２５、ＳＧＰ−１５、ＳＧＰ−５、ＳＧＰ−１、ＳＧＯ−１００、ＳＧＯ−５０、ＳＧＯ−２５、ＳＧＯ−１５、ＳＧＯ−５、ＳＧＯ−１、ＳＧＸ−１００、ＳＧＸ−５０、ＳＧＸ−２５、ＳＧＸ−１５、ＳＧＸ−５、ＳＧＸ−１が挙げられる。市販のカーボンブラックとしては、例えば、東海カーボン社製のトーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００、デグサ社製のプリンテックスＬ、コロンビヤン社製のＲａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ、ＣｏｎｄｕｃｔｅｘＳＣＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ９７５ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５、三菱化学社製の＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、ＴＩＭＣＡＬ社製のＥｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のファーネスブラック）、ライオン社製のＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ等のケッチェンブラック、電気化学工業社製のデンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等のアセチレンブラックが挙げられる。市販の導電性炭素繊維やカーボンナノチューブとしては、昭和電工社製のＶＧＣＦ等の気相法炭素繊維、名城ナノカーボン社製のＥＣ１．５，ＥＣ１．５−Ｐ、楠本化成社製のＴＵＢＡＬＬ、ゼオンナノテクノロジー社製のＺＥＯＮＡＮＯ等の単層カーボンナノチューブ、ＣＮａｎｏ社製のＦｌｏＴｕｂｅ９０００、ＦｌｏＴｕｂｅ７０００、ＦｌｏＴｕｂｅ２０００、Ｎａｎｏｃｙｌ社製のＮＣ７０００、Ｋｎａｎｏ社製の１００Ｔ、２００Ｐ等が挙げられる。これらは特に限定されることはない。

官能基を有する炭素材料（Ａ）は、上記前駆体に官能基を化学的に結合、または、物理的に修飾することで得られる。例えば、前駆体を特許文献１に開示されるような混酸処理やＫＭｎＯ₄による酸化処理、ＵＶオゾン処理、硫酸処理、スルファニル酸処理等による酸性基の導入や、酸性基を起点にアミノ化剤で処理するなどして合成されるが、前記手法に限定されるものではない。

＜導電性高分子（Ｂ）＞
導電性高分子（Ｂ）は、自身の高い導電性および高いゼーベック係数により、表面修飾炭素材料の熱電特性向上に寄与するものである。導電性高分子としては、特に制限はない。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸の複合物（ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ）、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等が挙げられる。使用する導電材料の種類は１種でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。導電率やドープ効率の観点で、ＰＥＤＯＴが特に好ましい。

官能基を有する炭素材料（Ａ）への表面修飾は、導電性高分子（Ｂ）を混合し修飾することもでき、また、反応系中に官能基を有する炭素材料（Ａ）が存在する状態で導電性高分子の前駆体を重合させること等で作製される。

表面修飾炭素材料は、成膜性や膜強度の調整等を目的として、導電性及び熱電特性に影響しない範囲で、樹脂等のバインダーを含んだ導電性組成物とすることができる。

樹脂は、表面修飾炭素材料の各成分に相溶又は混合分散するものであればよい。熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂のいずれを用いても良い。使用可能な樹脂の具体例として、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂、及びこれらの共重合樹脂等が挙げられる。特に限定するものではないが、一実施形態において、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、及びアクリルアミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。

導電性の観点から、樹脂の含有量は、官能基を有する炭素材料（Ａ）との全質量を基準として、０〜９０質量％の範囲が好ましく、０〜５０質量％の範囲がより好ましく、０〜２０質量％の範囲がさらに好ましい。

＜その他成分＞
本発明の導電性組成物は、その特性を向上させる観点から、必要に応じて、追加のその他成分を含んでもよい。例えば、以下に例示するその他成分を添加することによって、塗工性、導電性及び熱電特性のさらなる向上が可能となる。

（溶剤）
溶剤は、表面修飾炭素材料及びバインダーの溶媒及び／又は分散媒として使用され、インキ化による塗工性向上が可能とする。使用できる溶剤としては、炭素表面修飾炭素材料及びバインダーを溶解又は良く分散できれば、特に限定されず、有機溶剤や水を挙げることができ、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、２,４-ジエチル-１,５-ペンタンジオール、１、３−ブチレングリコール、イソボルニルシクロヘキサノール、Ｎ−メチルピロリドン等から、必要に応じて適宜選択することができる。

（分散剤）
分散剤は、表面修飾炭素材料を媒体中に均一に分散させ安定な分散体を調整するために用いるものであり、特に制限されず、従来公知のものを使用することができる。分散剤は、単独又は２種以上を併用して使用してもよい。

分散剤としては、酸性分散剤、塩基性分散剤、両性分散剤、非イオン型分散剤等が挙げられる。また、酸性分散剤の酸性官能基としては、カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基等が挙げられ、塩基性分散剤の極性官能基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基等が挙げられ、非イオン型分散剤の非イオン性官能基としては、水酸基、アミド基、ケトン基、エポキシ基、及びエステル基等が挙げられる。

塩基性分散剤は、市販品として例えば、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−９０００、１１２００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２２０００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、３２０００、３２５００、３２５５０、３２６００、３３０００、３４７５０、３５１００、３５２００、３７５００、３８５００、３９０００、５３０９５、５６０００、７１０００、７６５００、Ｘ３００等、ビックケミー・ジャパン社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、１０９、１１２、１１６、１３０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１６８、１８２、１８３、１８４、１８５、２０００、２００８、２００９、２０２２、２０５０、２１５０、２１５５、２１６３、２１６４、９０７７、１０１、１０６、１４０、１４２、１４５、１８０、２００１、２０２０、２０２５、２０７０、９０７６等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４、ＰＢ８８１等、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡ−４０１５、４０２０、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０８０、４３００、４３３０、４４００、４４０１、４４０２等が挙げられる。

酸性分散剤は、市販品としては例えば、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、５０００、２１０００、３６０００、３６６００、４１０００、４１０９０、４３０００、４４０００、４６０００、４７０００、５５０００等、ビックケミー・ジャパン社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、１１０、１１１、１７０、１７１、１７４、Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、Ｐ１０５、２２０Ｓ等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＡ１１１等が挙げられる。

非イオン型分散剤は、市販品としては例えば、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−２７０００、５４０００等が挙げられる。

表面修飾炭素材料を含む導電性組成物は、熱電変換性能を高めるために、必要に応じて、無機熱電材料から成る微粒子を含んでもよい。無機熱電材料の一例として、Ｂｉ−（Ｔｅ、Ｓｅ）系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｍｇ−Ｓｉ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ系、（Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ）−Ｓｂ系、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ）Ｃｏ₂Ｏ₅系等を挙げることができる。より具体的には、Ｂｉ₂Ｔｅ₃、ＰｂＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ₂、ＧｅＴｅ、Ｓｂ₂Ｔｅ₃、ＮａＣｏ₂Ｏ₄、ＣａＣｏＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＺｎＯ、ＳｉＧｅ、Ｍｇ₂Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂、Ｂａ₈Ｓｉ₄₆、ＭｎＳｉ_1.73、ＺｎＳｂ、Ｚｎ₄Ｓｂ₃、ＧｅＦｅ₃ＣｏＳｂ₁₂、及びＬａＦｅ₃ＣｏＳｂ₁₂からなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。このとき、上記無機熱電材料に不純物を加えて極性（p型、n型）や導電率を制御して利用してもよい。無機熱電材料を使用する場合、その使用量は、成膜性や膜強度に影響しない範囲で調整する。

本発明の実施形態である熱電変換素子は、導電層と、電極とを有し、上記導電層及び上記電極は互いに電気的に接続されていることを特徴とする。導電層は、導電性及び熱電特性に加えて、耐熱性及び可撓性の点でも優れる。そのため、本実施形態によれば、高品質な熱電変換素子を容易に実現することができる。

導電層は、基材上に表面修飾炭素材料またはそれを含む導電性組成物を塗布して得られる膜であってよい。表面修飾炭素材料は優れた成形性を有するため、塗布法によって良好な膜を得ることが容易である。導電層の形成には、主に湿式製膜法が用いられる。具体的には、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法、ロールコート法、カーテンコート法、バーコート法、インクジェット法、ディスペンサー法、シルクスクリーン印刷、フレキソ印刷等の各種手段を用いた方法が挙げられる。塗布する厚み、及び材料の粘度等に応じて、上記方法から適宜選択することができる。

導電層の膜厚は、特に限定されるものではないが、後述するように、導電層の厚さ方向又は面方向に温度差を生じ、かつ伝達できるように、一定以上の厚みを有するように形成されることが好ましい。一実施形態において、熱電特性の点から、導電層の膜厚は、０．１〜２００μｍの範囲が好ましく、１〜１００μｍの範囲が好ましく、１〜５０μｍの範囲がさらに好ましい。

また、表面修飾炭素材料またはそれを含む導電性組成物を塗布する基材として、特に制限はないが、不織布、紙、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、ポリイミド、ボリカーボネート、及びセルローストリアセテートなどの材料からなるプラスチックフィルム、又はガラス等を用いることができる。

基材と導電層との密着性を向上させる目的で、基材表面に様々な処理を行うことができる。具体的には、熱電変換材料の塗布に先立ち、ＵＶオゾン処理、コロナ処理、プラズマ処理、又は易接着処理を行ってもよい。

本発明の実施形態である熱電変換素子は、上記表面修飾炭素材料またはそれを含む導電性組成物を用いて構成されることを除き、当技術分野で周知の技術を適用して構成することができる。代表的に、熱電変換素子のより具体的な構成、及びその製造方法について説明する。

一実施形態において、熱電変換素子は、表面修飾炭素材料またはそれを含む導電性組成物を用いて得た導電層と、この導電層と電極的に接続する一対の電極とを有する。ここで、「電気的に接続する」とは、互いに接合しているか、又はワイヤ等の他の構成部材を介して通電できる状態であることを意味する。

電極の材料は、金属、合金、及び半導体から選択することができる。一実施形態において、導電率が高いこと、導電層を構成する本発明による熱電変換材料との接触抵抗が低いことから、金属及び合金が好ましい。具体例として、電極は、金、銀、銅、及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。電極は、銀を含むことがさらに好ましい。

電極は、真空蒸着法、電極材料箔や電極材料膜を有するフィルムの熱圧着、電極材料の微粒子を分散したペーストの塗布、などの方法によって形成することができる。プロセスが簡便な観点で、電極材料箔や電極材料膜を有するフィルムの熱圧着、電極材料を分散したペーストの塗布による方法が好ましい。

熱電変換素子の構造の具体例は、導電層と一対の電極との位置関係から、（１）本発明による導電層の両端に電極が形成されている構造、（２）本発明の導電層が２つの電極で挟持されている構造に大別される。
例えば、上記（１）の構造を有する熱電変換素子は、基材上に導電層を形成した後に、その両端にそれぞれ銀ペーストを塗布して第１及び第２の電極を形成することによって得ることができる。このように導電層の両端に電極が形成された熱電変換素子は、２つの電極間の距離を広くすることが容易である。そのため、２つの電極間で大きな温度差を発生させて、効率良く熱電変換を行うことが容易である。

上記（２）の構造を有する熱電変換素子は、例えば、基材上に銀ペーストを塗布して第１の電極を形成し、その上に本発明の導電層を形成し、さらにその上に銀ペーストを塗工して第２の電極を形成することによって得ることができる。このように２つの電極で本発明の導電層を挟持する熱電変換素子では、二つの電極間の距離を広くすることは難しい。そのため、２つの電極間に大きな温度差を発生させることは難しいが、導電層の膜厚を大きくすることによって、温度差を大きくすることが可能である。また、このような構造を有する熱電変換素子は、基材に対して垂直な方向の温度差を利用できることから、発熱体に貼り付ける形態での利用が可能である。そのため、熱源の広い面積の活用が容易となる点で好ましい。

熱電変換素子は、直列に接続することで高い電圧を発生させることが可能であり、並列に接続することで大きな電流を発生させることが可能である。また、熱電変換素子は、２つ以上の熱電変換素子を接続したものであってもよい。本発明によれば、熱電変換素子が優れた可撓性を有するため、平面ではない形状を有する熱源に対しても追随して良好に設置することが可能である。

一実施形態において、本発明の熱電変換素子を他の熱電材料から成る熱電変換素子と組み合わせることも有効である。例えば、無機熱電材料として、Ｂｉ−（Ｔｅ、Ｓｅ）系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｍｇ−Ｓｉ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ系、（Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ）−Ｓｂ系、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ）Ｃｏ₂Ｏ₅系等を挙げることができ、具体的には、Ｂｉ₂Ｔｅ₃、ＰｂＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ₂、ＧｅＴｅ、Ｓｂ₂Ｔｅ₃、ＮａＣｏ₂Ｏ₄、ＣａＣｏＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＺｎＯ、ＳｉＧｅ、Ｍｇ₂Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂、Ｂａ₈Ｓｉ₄₆、ＭｎＳｉ_1.73、ＺｎＳｂ、Ｚｎ₄Ｓｂ₃、ＧｅＦｅ₃ＣｏＳｂ₁₂、及びＬａＦｅ₃ＣｏＳｂ₁₂などからなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。このとき、上記無機熱電材料に、不純物を加えて、極性（p型、n型）や導電率を制御して利用しても良い。その他、有機熱電材料として、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、フラーレン、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なく１種を使用することができる。これら材料から構成される他の熱電変化素子を組合せる場合、素子のフレキシブル性を損なわない範囲内で、他の熱電変換素子を作製することが好ましい。

複数の熱電変換素子を接続する場合、１つの基材に集積した状態で接続して利用することもできる。このような実施形態において、本発明による熱電変換素子と、ｎ型としての極性を示す熱電材料から成る熱電変換素子との組合せが好ましく、これらを直列に接続することがより好ましい。本実施形態によれば、熱電変換素子を緻密に集積することが容易となる。

以下、実験例により、本発明をより具体的に説明する。なお、例中、「部」とは「質量部」を、「％」とは「質量％」をそれぞれ意味するものとする。また、ＭＥＫはメチルエチルケトンを表す。

＜質量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
Ｍｗの測定は、東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。カラムとして「ＬＦ−６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を直列に２本接続し、流量０．６ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で測定した。Ｍｗの決定は、標準物質として質量平均分子量が既知のポリスチレン換算で行った。

＜官能基を有する炭素材料（Ａ）の合成＞
（合成例１：炭素材料（Ａ１））
特開２０１８−１３３４２０号公報の段落［００９８］に記載されている方法を参考にして、カルボキシル基を有する炭素材料（Ａ１）を得た。

（合成例２：炭素材料（Ａ２））
水２００ｍｌ中に、スルファニル酸１０．０ｇを加え、８０℃に加熱した。その後、撹拌しながらＭＷＣＮＴ（ＫＵＭＨＯＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製多層カーボンナノチューブ「Ｋｎａｎｏｓ１００Ｐ」）２０．０ｇ、硝酸５ｍｌ、及び亜硝酸ナトリウム５．０ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃にて５時間加熱撹拌した。放冷後、上記混合物を３０００ｍｌの水で希釈し、濾過、洗浄後、乾燥し、スルホフェニル基を有する炭素材料（Ａ２）２４ｇを得た。

（合成例３：炭素材料（Ａ３））
ＭＷＣＮＴをＳＷＣＮＴ（ゼオンナノテクノロジー社製単層カーボンナノチューブ「ＺＥＯＮＡＮＯＳＧ１０１」）に変更した以外は、合成例２と同様の方法で、スルホフェニル基を有する炭素材料（Ａ３）２１ｇを得た。

（合成例４：炭素材料（Ａ４））
ＭＷＣＮＴをＣＢ（ライオン社製ケッチェンブラック「ＥＣ−３００Ｊ」）に変更した以外は、合成例２と同様の方法で、スルホフェニル基を有する炭素材料（Ａ４）２７ｇを得た。

（合成例５：炭素材料（Ａ５））
ＭＷＣＮＴをＧＮＰ（東京化成工業社製グラフェンナノプレートレット）に変更した以外は、合成例２と同様の方法で、スルホフェニル基を有する炭素材料（Ａ５）２４ｇを得た。

（合成例６：炭素材料（Ａ６））
硫酸３００ｍｌ中に、ＣＢ（ライオン社製ケッチェンブラック「ＥＣ−３００Ｊ」）１０．０ｇ加え、減圧下（７〜８×１０²Ｐａ）、２００℃にて８時間加熱撹拌した。２５０℃で硫酸を減圧除去し、放冷後、上記混合物を３０００ｍｌの水で希釈し、濾過、洗浄後、乾燥し、スルホン酸基を有する炭素材料（Ａ２）８ｇを得た。

＜バインダー樹脂の合成＞
（合成例７：バインダー樹脂１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの縮重合により得られたポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２，０１１）４５５．５部、ジメチロールブタン酸１６．５部、イソホロンジイソシアネート１０５．２部、トルエン１４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させた後、トルエン３６０部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、イソホロンジアミン１９．９部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．６３部、２−プロパノール２９４．５部、トルエン３３５．５部を混合したものに、ウレタンプレポリマー溶液９６９．５部を添加し、５０℃で３時間、更に７０℃２時間反応後、１００℃で乾燥し、Ｍｗ６１，０００を有するウレタンウレア樹脂であるバインダー樹脂１を得た。

（合成例８：バインダー樹脂２）
撹拌機、水分定量受器を付けた還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコに、炭素数３６の多塩基酸化合物としてプリポール１００９（クローダジャパン株式会社製、酸価１９４ｍｇＫＯＨ/ｇ）を７０．７８部、フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物として５−ヒドロキシイソフタル酸（スガイ化学社製、以下「５−ＨＩＰＡ」ともいう）を５．２４部、炭素数３６のポリアミン化合物としてプリアミン１０７４（クローダジャパン株式会社製、酸価２１０ＫＯＨｍｇ/ｇ）を８２．８４部、トルエンを４．７４部仕込み、撹拌しながら、温度を２２０℃まで昇温し、水を留去しながら脱水反応を続けた。１時間ごとにサンプリングを行い質量平均分子量が４００００になったことを確認し、冷却後、Ｍｗ４１０３８を有するフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂であるバインダー樹脂２を得た。

＜表面修飾炭素材料の合成＞
［実施例１］
表面修飾炭素材料（Ｘ１）
水７．６６ｇ、１０％硫酸４．１ｇ、炭素材料（Ａ１）１．０ｇをガラス瓶へ入れ、３０分間超音波を照射して撹拌をした。撹拌しながら、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ、東京化成工業株式会社製）０．３ｇを加え、更に、過硫酸アンモニウム（東京化成社製）０．５７ｇ、１％硫酸鉄（III）水溶液３．０ｇ、水５５．７ｇを加え、２５℃で１２時間撹拌した。５００ｍｌの水で希釈し、濾過、洗浄後、乾燥し、ＰＥＤＯＴで表面修飾された表面修飾炭素材料（Ｘ１）０．７５ｇを得た。

［実施例２］
表面修飾炭素材料（Ｘ２）
炭素材料（Ａ１）を炭素材料（Ａ２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ＰＥＤＯＴで修飾された表面修飾炭素材料（Ｘ２）０．９５ｇを得た。

［実施例３］
表面修飾炭素材料（Ｘ３）
炭素材料（Ａ１）を炭素材料（Ａ３）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ＰＥＤＯＴで修飾された表面修飾炭素材料（Ｘ３）０．９２ｇを得た。

［実施例４］
表面修飾炭素材料（Ｘ４）
炭素材料（Ａ１）を炭素材料（Ａ４）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ＰＥＤＯＴで修飾された表面修飾炭素材料（Ｘ４）０．８２ｇを得た。

［実施例５］
表面修飾炭素材料（Ｘ５）
炭素材料（Ａ１）を炭素材料（Ａ５）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ＰＥＤＯＴで修飾された表面修飾炭素材料（Ｘ５）０．９７ｇを得た。

［実施例６］
表面修飾炭素材料（Ｘ６）
炭素材料（Ａ１）を炭素材料（Ａ６）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ＰＥＤＯＴで修飾された表面修飾炭素材料（Ｘ６）０．９３ｇを得た。

［実施例７］
表面修飾炭素材料（Ｘ７）
炭素材料（Ａ２）１．０ｇ、ポリアニリンスルホン酸（三菱ケミカル社製アクアパス‐０１Ｘ）５０ｇをガラス瓶へ入れ、６０分超音波撹拌をした。濾過、洗浄後、乾燥し、ポリアニリンスルホン酸で表面修飾された表面修飾炭素材料（Ｘ７）０．８１ｇを得た。

［実施例８］
表面修飾炭素材料（Ｘ８）
実施例１の３，４−エチレンジオキシチオフェンをピロール（東京化成工業株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリピロールで表面修飾された表面修飾炭素材料（Ｘ８）０．５６ｇを得た。

＜導電性組成物の製造＞
［実施例９］
（分散液１）
表面修飾炭素材料（Ｘ１）０．５ｇ、ＭＥＫ４．０ｇをそれぞれ秤量して混合した。更に超音波で１時間撹拌し、導電性組成物である分散液１を得た。

［実施例１０〜２６］
（分散液２〜１８）
構成成分及びその含有量材料および配合量を表１に示す内容にそれぞれ変更した以外は、分散液１の製造方法と同様にして、導電性組成物である分散液２〜１８をそれぞれ得た。表１中、バインダー樹脂３として、ポリメチルメタクリレート樹脂（楠本化成株式会社製ＮｅｏＣｒｙｌＢ−７２８）を用いた。

［比較例１、２、３，４］
（分散液１０１、１０２、１０３、１０４）
表面修飾炭素材料（Ｘ１）を、表１に示す炭素材料Ａ１、Ａ２、Ａ４、Ａ６に変更し、バインダー樹脂１を加え、表１に示す配合比にそれぞれ変更した以外は、分散液１の製造方法と同様にして、分散液１０１〜１０４を得た。

＜表面修飾炭素材料またはそれを含む導電性組成物の評価＞
得られた分散液１〜１８、１０１〜１０４を、シート状基材である厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケータを用いてそれぞれ塗布した後、１００℃で４分間加熱乾燥して、ＰＥＴ基材上に、厚さ１５〜２２μｍの導電層を有する積層体をそれぞれ得た。分散液を基材に塗工した際の塗工適性を以下に示す方法に従って評価した。また、得られた導電層（以下、塗膜ともいう）を有する積層体について、以下の方法に従って導電性（導電率）およびゼーベック係数を評価した。結果を表１に示す。

（導電率（抵抗率））
得られた積層体を２．５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り取り、ＪＩＳ−Ｋ７１９４に準じて、ロレスタＧＸＭＣＰ−Ｔ７００（三菱化学アナリテック社製）を用いて４探針法で導電率を測定した。比較例１の導電率を１としたときの相対値を表１に示す。

（ゼーベック係数）
得られた積層体を３ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り取り、アドバンス理工株式会社製のＺＥＭ−３ＬＷを用いて、８０℃におけるゼーベック係数（μＶ／Ｋ）を測定した。比較例１のゼーベック係数を１としたときの相対値を表１に示す。

（塗工適性）
分散液の塗工適性は、グラインドゲージ（溝の深さ５０μｍ）を用いて評価した。
◎：１０μｍ以上の粗大粒子による筋引きや粗大粒子がない（非常に良好）
〇：１０μｍ以上の粗大粒子による筋引きや粗大粒子はあるが、２０μｍ以上の粗大粒子による筋引きや粗大粒子がない（良好）
△：２０μｍ以上の粗大粒子による筋引きや粗大粒子はあるが、３０μｍ以上の粗大粒子による筋引きや粗大粒子がない（使用可能）
×：３０μｍ以上の粗大粒子による筋引きや粗大粒子がある（使用不可）

表１の結果から、本発明の表面修飾炭素材料を含有する導電層は、高い導電率とゼーベック係数を示した。さらに、本発明の表面修飾炭素材料を含有する導電性組成物は、いずれも良好な塗工適性（塗膜状態）を示した。特に、実施例２、３においては、スルホフェニル基を含有するカーボンナノチューブをＰＥＤＯＴで修飾したことにより、スルホフェニル基が導電性ポリマー（Ｂ）の電子を引き抜くことで、導電性高分子（Ｂ）にカチオンがドープされ、高いゼーベック係数と導電率の両立が可能となったものと推察される。これに対して、比較例１〜４は、導電性高分子で修飾されていないため、導電性高分子由来の特性向上が見込めず、低い導電率とゼーベック係数を示した。

＜熱電変換素子の製造＞
［実施例２７］
（熱電変換素子１）
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に、実施例１で調製した分散液１を塗布し、厚さ２０μｍ、５ｍｍ×３０ｍｍの形状を有する導電層を、それぞれ１０ｍｍ間隔に５つ作製した（図１の符号２を参照）。次いで、各導電層がそれぞれ直列に接続されるように、銀ペーストを用いて、厚さ１０μｍ、５ｍｍ×３３ｍｍの形状を有する銀回路（電極）を４つ作製し（図１の符号３を参照）、熱電変換素子１を得た。上記銀ペーストとしては、トーヨーケム株式会社製のＲＥＸＡＬＰＨＡＲＡＦＳ０７４を使用した。

［実施例２８〜４４、比較例５］
（熱電変換素子２〜１８、１０１）
熱電変換素子１で使用した分散液１を、表２に示す分散液にそれぞれ変更した以外は、熱電変換素子１と同様にして、熱電変換素子２〜１８、１０１をそれぞれ得た。

＜熱電変換素子の評価＞
得られた熱電変換素子について、以下のようにして起電力を評価した。結果を表２に示す。

（起電力の測定）
各熱電変換素子について、導電層及び銀回路が内側になるように（図２に示すＡ−Ａ’線に沿うように）折り曲げ、その状態のまま、１００℃に加熱したホットプレート上に設置した。なお、折り曲げの程度は、図２のＢ−Ｂ’間の距離が１０ｍｍになるようにそれぞれ調整した。上記のように折り曲げたサンプルをホットプレート上に設置して１０分後の塗膜間の起電力について電圧計を用いて測定した。測定は、２０℃実施した。以下の基準に従い、測定値から熱電特性について評価した。
◎：起電力が１ｍＶ以上である（良好）
〇：起電力が５００μＶ以上、１ｍＶ未満である（実用可能）
×：起電力が５００μＶ未満である（不良）

表２の結果から、本発明の熱電変換素子は、比較例５に比べて優れた熱電特性を有していた。以上のことから、優れた熱電特性有する熱電変換材料を実現することができ、効率のよい熱電変換素子を実現できることが分かる。

１：基材（ペットフィルム）
２：導電層
３：回路
１０：熱電変換素子の試験サンプル
２０：ホットプレート

Claims

官能基を有する炭素材料（Ａ）の表面の少なくとも一部が、導電性高分子（Ｂ）によって修飾された表面修飾炭素材料。
前記官能基を有する炭素材料（Ａ）が、官能基を有するカーボンブラック、官能基を有するカーボンナノチューブ及び官能基を有するグラフェンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１記載の表面修飾炭素材料。
前記導電性高分子（Ｂ）が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である請求項１または２に記載の表面修飾炭素材料。
前記官能基が、酸性基である請求項１〜３いずれか１項に記載の表面修飾炭素材料。
請求項１〜４いずれか１項に記載の表面修飾炭素材料とバインダーとを含有する導電性組成物。
請求項１〜４いずれか１項に記載の表面修飾炭素材料または請求項５記載の導電性組成物を含む導電層。
請求項６記載の導電層と電極とを有し、前記導電層及び前記電極が、互いに電気的に接続されている熱電変換素子。