WO2015008727A1 - 熱電変換素子、熱電変換層形成用組成物 - Google Patents

熱電変換素子、熱電変換層形成用組成物 Download PDF

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WO2015008727A1
WO2015008727A1 PCT/JP2014/068696 JP2014068696W WO2015008727A1 WO 2015008727 A1 WO2015008727 A1 WO 2015008727A1 JP 2014068696 W JP2014068696 W JP 2014068696W WO 2015008727 A1 WO2015008727 A1 WO 2015008727A1
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thermoelectric conversion
group
conversion layer
composition
mass
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PCT/JP2014/068696
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加納　丈嘉
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富士フイルム株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/17—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the structure or configuration of the cell or thermocouple forming the device
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/856—Thermoelectric active materials comprising organic compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/857—Thermoelectric active materials comprising compositions changing continuously or discontinuously inside the material

Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric conversion element and a composition for forming a thermoelectric conversion layer.
  • thermoelectric conversion materials that can mutually convert thermal energy and electrical energy are used in thermoelectric conversion elements such as thermoelectric power generation elements and Peltier elements.
  • thermoelectric power generation using such thermoelectric conversion materials and thermoelectric conversion elements can directly convert heat energy into electric power, does not require moving parts, operates at body temperature, power supplies for remote areas, power supplies for space, etc. It is used for.
  • Patent Document 1 discloses that carbon nanotubes are used as thermoelectric conversion materials.
  • thermoelectric conversion performance performance index ZT
  • An object of this invention is to provide the thermoelectric conversion element excellent in the thermoelectric conversion performance in view of the said situation.
  • Another object of the present invention is to provide a composition for forming a thermoelectric conversion layer capable of forming a thermoelectric conversion layer having excellent thermoelectric conversion performance.
  • thermoelectric conversion element comprising a thermoelectric conversion layer containing at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes and conductive polymers.
  • thermoelectric conversion layer contains carbon nanotubes.
  • the thermoelectric conversion element according to (1) or (2), wherein the hollow particles are composed of a non-conductive organic material.
  • thermoelectric conversion layer containing at least hollow particles and at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes and conductive polymers.
  • thermoelectric conversion element excellent in the thermoelectric conversion performance can be provided.
  • composition for thermoelectric conversion layer formation which can form the thermoelectric conversion layer excellent in the thermoelectric conversion performance can also be provided.
  • thermoelectric conversion element of this invention It is sectional drawing which shows typically an example of the thermoelectric conversion element of this invention.
  • the arrows in FIG. 1 indicate the direction of the temperature difference applied when the element is used.
  • FIG. 2 shows typically an example of the thermoelectric conversion element of this invention.
  • thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion layer formation of this invention a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • One of the features of the thermoelectric conversion element and the composition for forming a thermoelectric conversion layer of the present invention is at least one selected from the group consisting of hollow particles, carbon nanotubes, and conductive polymers (hereinafter, generic names thereof). And also referred to as “thermoelectric conversion organic material”).
  • thermoelectric conversion layer By the presence of the hollow particles in the thermoelectric conversion layer, voids derived from the hollow portions of the hollow particles are formed in the layer, the thermal conductivity is lowered, and as a result, the thermoelectric efficiency is improved. Furthermore, with the inclusion of hollow particles in the thermoelectric conversion layer, the volume occupied by the hollow portion in the thermoelectric conversion layer increases and the region where the thermoelectric conversion organic material is present is limited, so that the thermoelectric conversion organic materials have high density. It tends to aggregate. As a result, excellent electrical conductivity can be ensured with a small amount of thermoelectric conversion organic material, and a decrease in thermal conductivity is promoted, thereby improving thermoelectric efficiency.
  • each component contained in the composition for thermoelectric conversion layer formation is explained in full detail, and a thermoelectric conversion element is explained in full detail after that.
  • composition for forming a thermoelectric conversion layer (hereinafter also simply referred to as “composition”)>
  • composition for forming a thermoelectric conversion layer contains at least hollow particles and a thermoelectric conversion organic material.
  • the hollow particle is a particle having a cavity inside (a particle having a hollow part and a shell part), and may have one cavity inside the particle, or may have a plurality of cavities in the particle.
  • the hollow particles may be porous hollow particles.
  • the average particle diameter of the hollow particles is not particularly limited, but is preferably 3.0 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or less, and more preferably 0.1 to 0.1 ⁇ m in view of more excellent thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion element.
  • the thickness is further preferably 0.8 ⁇ m, particularly preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the hollow particles is determined by observing at least 10 hollow particles with an electron microscope (for example, a transmission electron microscope), measuring the particle diameter (outer diameter), and arithmetically averaging them. Ask. In addition, when the observed particle
  • the material which comprises a hollow particle is not restrict
  • the non-conductive organic material is an organic material that does not exhibit conductivity (so-called insulating organic material), and examples thereof include a non-conductive resin (insulating resin).
  • the hollow particles include hollow ceramic particles and hollow resin particles.
  • the ceramic component constituting the hollow ceramic particles include sodium silicate glass, aluminum silicate glass, borosilicate soda glass, fly ash, alumina, shirasu, obsidian and the like.
  • the resin component constituting the hollow resin particles examples include acrylic resin, styrene resin, acrylic-styrene copolymer resin, acrylic-acrylonitrile copolymer resin, acrylic-styrene-acrylonitrile copolymer resin, acrylonitrile-methacrylonitrile copolymer resin, Examples thereof include acrylic-acrylonitrile-methacrylonitrile copolymer resins and vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer resins.
  • a hollow particle contained in a composition only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • thermoelectric conversion organic material is an organic material exhibiting thermoelectric conversion ability.
  • the thermoelectric conversion organic material includes at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes and conductive polymers.
  • the thermoelectric conversion layer may contain only one or both of the carbon nanotubes and the conductive polymer.
  • a thermoelectric conversion layer contains a carbon nanotube at least by the point which the thermoelectric conversion performance of a thermoelectric conversion element is more excellent.
  • the carbon nanotube and the conductive polymer will be described in detail.
  • CNT Carbon nanotube (hereinafter also referred to as CNT)) CNT mainly functions as a thermoelectric conversion material in the present invention.
  • CNT is a single-layer CNT in which one carbon film (graphene sheet) is wound in a cylindrical shape, two-layer CNT in which two graphene sheets are concentrically wound, and a plurality of graphene sheets in a concentric circle There are multi-walled CNTs wound in a shape.
  • single-walled CNTs, double-walled CNTs, and multilayered CNTs may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • single-walled CNTs and double-walled CNTs having excellent properties in terms of conductivity and semiconductor properties are preferably used, and single-walled CNTs are more preferred.
  • Single-walled CNTs may be semiconducting or metallic, and both may be used in combination. When both semiconducting CNT and metallic CNT are used, the content ratio of both in the composition can be appropriately adjusted according to the use of the composition.
  • the CNT may contain a metal or the like, or may contain a molecule such as fullerene.
  • the composition of the present invention may contain nanocarbons such as carbon nanohorns, carbon nanocoils, and carbon nanobeads in addition to CNTs.
  • CNT can be produced by an arc discharge method, a chemical vapor deposition method (hereinafter referred to as a CVD method), a laser ablation method, or the like.
  • the CNT used in the present invention may be obtained by any method, but is preferably obtained by an arc discharge method or a CVD method.
  • a CVD method chemical vapor deposition method
  • fullerene, graphite, and amorphous carbon are simultaneously generated as by-products, and catalyst metals such as nickel, iron, cobalt, and yttrium remain.
  • purification is preferably performed.
  • the method for purifying CNTs is not particularly limited, but acid treatment with nitric acid, sulfuric acid, etc., and ultrasonic treatment are effective for removing impurities.
  • the obtained CNT can be used as it is.
  • CNT since CNT is generally produced in a string shape, it may be cut into a desired length depending on the application.
  • the average length of the CNT is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1000 ⁇ m, more preferably 0.1 to 100 ⁇ m, in terms of excellent handling properties and more excellent thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion element.
  • the diameter of the CNT is not particularly limited, but is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and further preferably 15 nm or less from the viewpoint of durability, transparency, film formability, conductivity, and the like. preferable.
  • the lower limit is not particularly limited, but is usually 0.4 nm or more in many cases.
  • a high molecular compound having a conjugated molecular structure can be used as the conductive polymer.
  • a polymer having a conjugated molecular structure conjugated polymer
  • conjugated polymer has a structure in which single bonds and double bonds are alternately connected in a carbon-carbon bond on the main chain of the polymer. Is a polymer.
  • Such conjugated polymers include thiophene compounds, pyrrole compounds, aniline compounds, acetylene compounds, p-phenylene compounds, p-phenylene vinylene compounds, p-phenylene ethynylene compounds, p-full Olenylene vinylene compound, polyacene compound, polyphenanthrene compound, metal phthalocyanine compound, p-xylylene compound, vinylene sulfide compound, m-phenylene compound, naphthalene vinylene compound, p-phenylene oxide compound, phenylene Sulfuric compounds, furan compounds, selenophene compounds, azo compounds, metal complex compounds, and derivatives having substituents introduced into these compounds as monomers, and conjugated compounds having repeating units derived from these monomers Child, and the like.
  • the substituent introduced into the above derivative is not particularly limited, but the dispersibility and solubility of the conductive polymer in the composition are considered in consideration of compatibility with other components and the type of solvent. It is preferable to select and introduce a group capable of increasing as appropriate.
  • a group capable of increasing as appropriate when the composition contains a solvent and an organic solvent is used as the solvent, in addition to a linear, branched or cyclic alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, an alkoxyalkyleneoxy group, an alkoxyalkyleneoxyalkyl group, a crown ether A group, an aryl group, or the like can be preferably used. These groups may further have a substituent.
  • the carbon number of the substituent is not particularly limited, but is preferably 1 to 12, more preferably 4 to 12, and particularly a long-chain alkyl group, alkoxy group, alkylthio group having 6 to 12 carbon atoms.
  • An alkoxyalkyleneoxy group and an alkoxyalkyleneoxyalkyl group are preferred.
  • a hydrophilic group such as a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, or a phosphoric acid group is further introduced into the terminal of each monomer or the above substituent. It is preferable.
  • An alkoxy group or the like can be introduced as a substituent, which is preferable.
  • the number of substituents that can be introduced is not particularly limited, and one or more substituents can be appropriately introduced in consideration of the dispersibility, compatibility, conductivity, and the like of the conductive polymer.
  • Examples of the conjugated polymer having a repeating unit derived from a thiophene compound and a derivative thereof include polythiophene, a conjugated polymer including a repeating unit derived from a monomer having a substituent introduced into the thiophene ring, and a thiophene ring And a conjugated polymer containing a repeating unit derived from a monomer having a condensed polycyclic structure.
  • Examples of the conjugated polymer containing a repeating unit derived from a monomer having a substituent introduced into the thiophene ring include poly-3-methylthiophene, poly-3-butylthiophene, poly-3-hexylthiophene, poly-3- Cyclohexylthiophene, poly-3- (2′-ethylhexyl) thiophene, poly-3-octylthiophene, poly-3-dodecylthiophene, poly-3- (2′-methoxyethoxy) methylthiophene, poly-3- (methoxyethoxy) Poly-alkyl-substituted thiophenes such as ethoxy) methylthiophene, poly-3-methoxythiophene, poly-3-ethoxythiophene, poly-3-hexyloxythiophene, poly-3-cyclohexyloxythiophene, poly-3- (2 ′ -Ethy
  • poly-3-alkylthiophenes and poly-3-alkoxythiophenes are preferable.
  • anisotropy occurs depending on the direction of bonding at the 2,5-position of the thiophene ring.
  • a conjugated polymer containing a repeating unit derived from a monomer having a substituent introduced into a thiophene ring and a conjugate containing a repeating unit derived from a monomer having a condensed polycyclic structure containing a thiophene ring
  • the system polymer include the following compounds.
  • n represents an integer of 10 or more.
  • Conjugated polymers having repeating units derived from pyrrole compounds and derivatives thereof, conjugated polymers having repeating units derived from aniline compounds and derivatives thereof, repeating units derived from acetylene compounds and derivatives thereof A conjugated polymer having a repeating unit derived from a p-phenylene compound and a derivative thereof, a conjugated polymer having a repeating unit derived from a p-phenylene vinylene compound and a derivative thereof,
  • JP-A 2012 -251132 paragraph 0021 to paragraph 00 4 include polymers described.
  • conjugated polymers it is preferable to use a linear conjugated polymer.
  • a linear conjugated polymer in the case of a polythiophene polymer or a polypyrrole polymer, such a linear conjugated polymer is obtained by bonding the thiophene ring or pyrrole ring of each monomer at the 2,5-positions, respectively.
  • poly-p-phenylene polymer, poly-p-phenylene vinylene polymer, and poly-p-phenylene ethynylene polymer the phenylene group of each monomer is bonded at the para position (1, 4 position). can get.
  • the conductive polymer used in the present invention may have one or more of the above-mentioned repeating units (hereinafter, the monomer giving this repeating unit is also referred to as “first monomer (group)”). You may have in combination. Further, in addition to the first monomer, a repeating unit derived from a monomer having another structure (hereinafter referred to as “second monomer”) may be included. In the case of a polymer composed of a plurality of types of repeating units, it may be a block copolymer, a random copolymer, or a graft polymer.
  • Examples of the second monomer having another structure used in combination with the first monomer include a fluorenylene group, a carbazole group, a dibenzo [b, d] silole group, a thieno [3,2-b] thiophene group, a thieno [ 2,3-c] thiophene group, benzo [1,2-b; 4,5-b ′] dithiophene group, cyclopenta [2,1-b; 3,4-b ′] dithiophene group, pyrrolo [3,4] -C] pyrrole-1,4 (2H, 5H) -dione group, benzo [2,1,3] thiadiazole-4,8-diyl group, azo group, 1,4-phenylene group, 5H-dibenzo [b, d] Compound having silole group, thiazole group, imidazole group, pyrrolo [3,4-c] pyrrole-1,4 (2H,
  • the conductive polymer used in the present invention has a total of 50% by mass or more of repeating units derived from one or more monomers selected from the first monomer group in the conductive polymer. It is more preferable to have 70% by mass or more, and it is even more preferable to consist only of repeating units derived from one or more types of monomers selected from the first monomer group. Particularly preferred is a conjugated polymer comprising only a single repeating unit selected from the first monomer group.
  • a polythiophene polymer containing a repeating unit derived from a thiophene compound and / or a derivative thereof is more preferably used.
  • a thiophene polymer having a thiophene ring represented by the following structural formulas (1) to (5) or a thiophene ring-containing condensed aromatic ring structure as a repeating unit is preferable.
  • R 1 to R 13 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxy group, an amino group, an alkylthio group, a poly Represents an alkyleneoxy group, an acyloxy group or an alkyloxycarbonyl group, Y represents a carbon atom, a nitrogen atom or a silicon atom, and n represents an integer of 1 or 2; Moreover, * represents the connection part of each repeating unit.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom and a chlorine atom are preferable.
  • Alkyl groups include linear, branched and cyclic alkyl groups, preferably alkyl groups having 1 to 14 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n -Butyl group, t-butyl group, s-butyl group, n-pentyl group, t-amyl group, n-hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl, etc. It is done.
  • the alkoxy group an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms is preferable.
  • a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, an i-propyloxy group, an n-butoxy group, a t-butoxy group, an s- Examples include butoxy, n-pentyloxy, t-amyloxy, n-hexyloxy, 2-ethylhexyloxy, octyloxy, nonyloxy, decyloxy, dodecyloxy, tetradecyloxy and the like.
  • a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and specifically, a CF 3 group, a CF 3 CF 2 group, an nC 3 F 7 group, an iC 3 F 7 group, nC 4 F 9 group, tC 4 F 9 group, s-C 4 F 9 group, nC 5 F 11 group, CF 3 CF 2 C (CF 3 ) 2 group, nC 6 F 13 Group, C 8 F 17 group, C 9 F 19 group, C 10 F 21 group, CF 3 (CF 2 ) 2 CH 2 group, CF 3 (CF 2 ) 4 CH 2 group, CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 group etc. are mentioned.
  • a perfluoroalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • the amino group includes an alkylamino group and an arylamino group, and is preferably an amino group having 0 to 16 carbon atoms, specifically, an amino group, a monoethylamino group, a diethylamino group, a monohexylamino group, a dihexylamino group, a dioctyl group Examples include an amino group, a monododecylamino group, a diphenylamino group, a dixylylamino group, a ditolylamino group, and a monophenylamino group.
  • the alkylthio group an alkylthio group having 1 to 14 carbon atoms is preferable.
  • a CH 3 S group, a CH 3 CH 2 S group, an nC 3 H 7 S group, or an iC 3 H 7 S group NC 4 H 9 S group, tC 4 H 9 S group, sC 4 H 9 S group, nC 5 H 11 S group, CH 3 CH 2 C (CH 3 ) 2 S group, nC 6 H 13 S group, cC 6 H 11 S group, CH 3 (CH 2 ) 5 CH 2 CH 2 S group, C 6 H 13 S group, C 8 H 17 S group, C 9 H 19 S group, C 10 H 21 S group, 2-ethylhexylthio group and the like can be mentioned.
  • the polyalkyleneoxy group is preferably a polyalkyleneoxy group having 3 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include a polyethyleneoxy group and a polypropyleneoxy group.
  • an acyloxy group an acyloxy group having 1 to 14 carbon atoms is preferable. Specific examples include an acetyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, a butylcarbonyloxy group, an octylcarbonyloxy group, a dodecylcarbonyloxy group, and a phenylcarbonyloxy group. Is mentioned.
  • As the alkyloxycarbonyl group an alkyloxycarbonyl group having 1 to 14 carbon atoms is preferable.
  • a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propyloxycarbonyl group, an isopropyloxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group examples thereof include t-butoxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group and the like. These groups may be further substituted.
  • R 1 to R 13 are preferably an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, an alkylthio group, a polyalkyleneoxy group, or a hydrogen atom, and more preferably an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, or a polyalkyleneoxy group. Particularly preferred are an alkyl group, an alkoxy group, and a polyalkyleneoxy group.
  • Y is preferably a carbon atom or a nitrogen atom, and more preferably a carbon atom.
  • repeating unit represented by the general formulas (1) to (5) include the following, in addition to those shown above, but the present invention is not limited thereto.
  • the molecular weight of the conductive polymer is not particularly limited, and may be an oligomer (for example, a weight average molecular weight of about 1000 to 10,000) as well as a polymer having a high molecular weight (for example, a weight average molecular weight exceeding 10,000).
  • the conductive polymer is preferably one that is not easily decomposed by acid, light, and heat.
  • intramolecular carrier transmission and long-term carrier hopping through a long conjugated chain of a conductive polymer are required.
  • the molecular weight of the conductive polymer is preferably large to some extent.
  • the molecular weight of the conductive polymer used in the present invention is preferably 1500 or more in terms of weight average molecular weight, and preferably 5000 or more. Is more preferably 7000 to 300,000, and particularly preferably 8000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • These conductive polymers can be produced by polymerizing the above monomer as a constituent unit by a usual oxidative polymerization method.
  • Commercial products can also be used, and examples thereof include poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl) regioregular products manufactured by Aldrich.
  • the content of the thermoelectric conversion organic material in the composition is not particularly limited, but the thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion element is more excellent with respect to 100 parts by mass of the hollow particles. Thus, it is preferably 50 to 1000 parts by mass, more preferably 50 to 600 parts by mass, and even more preferably 100 to 400 parts by mass.
  • content of a carbon nanotube is the said range.
  • content of a conductive polymer is the said range.
  • composition of the present invention may contain components other than the hollow particles and the thermoelectric conversion organic material.
  • the composition of the present invention may contain a solvent.
  • the solvent should just be able to disperse
  • organic solvents such as alcohols; halogen solvents such as chloroform; aprotic polar solvents such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and dimethyl sulfoxide; chlorobenzene, dichlorobenzene, benzene, toluene, xylene, mesitylene, Aromatic solvents such as tetralin, tetramethylbenzene and pyridine; ketone solvents such as cyclohexanone, acetone and methylethylkenton; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, t-butylmethyl ether, dimethoxyethane and diglyme It is done.
  • the content of the solvent in the composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 90 to 99.9% by mass, and 95 to 99.9% by mass with respect to the total mass of the composition in terms of excellent handleability. More preferred.
  • the composition of this invention may contain the binder.
  • a binder in the thermoelectric conversion layer, the dispersibility of the hollow particles and the thermoelectric conversion organic material in the thermoelectric conversion layer is further improved, and / or the properties of the film obtained by applying and drying the composition are further improved.
  • the shape of the binder is not particularly limited, and may be granular (preferably resin particles). For example, it may be contained in the composition as latex.
  • the kind in particular of binder used is not restrict
  • the polymer material for example, a conventionally known insulating polymer material can be used.
  • the insulating polymer material is a polymer material that does not exhibit conductivity. More specifically, (meth) acrylic resin, phenoxy resin, polyester resin, polyurethane resin, polyimide resin, siloxane-modified polyimide resin, polybutadiene, polypropylene, styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-styrene copolymer, Styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer, polyacetal resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl acetal resin, butyl rubber, chloroprene rubber, polyamide resin, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene-acrylic acid copolymer, acrylonitrile-butadiene -Styrene copolymers, polyvinyl acetate, nylon and the like.
  • the content of the binder in the composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 50 to 600 parts by weight, preferably 100 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hollow particles, in terms of excellent film properties during coating and drying. Is more preferable.
  • the composition includes nanoparticles such as Pt, Au, Ag, Si, or metal materials such as nanowires, Bi 2 Te 3 , Bi 0.3 Sb 1.7 Te 3 , MnSi, CoSb 3 , bismuth (Bi ), Inorganic thermoelectric conversion materials such as TiO 2 and ZnO may be contained.
  • nanoparticles such as Pt, Au, Ag, Si, or metal materials such as nanowires, Bi 2 Te 3 , Bi 0.3 Sb 1.7 Te 3 , MnSi, CoSb 3 , bismuth (Bi ), Inorganic thermoelectric conversion materials such as TiO 2 and ZnO may be contained.
  • an antioxidant, a light-resistant stabilizer, a heat-resistant stabilizer, a plasticizer, or a dopant may be included.
  • the composition may contain a dispersant for dispersing the carbon nanotubes, if necessary.
  • a dispersant for dispersing the carbon nanotubes
  • known dispersants can be used. Specifically, as long-chain alkyl carboxylic acids such as cholic acid known in the literature and the like, BYK140, 142, and 145 are used as dispersants of BYK Chemie.
  • Dispersants having an alkylammonium salt structure such as: polyurethanes such as BYK9076, 9077, 182, 161, 162, 163, 2163, 2164; aqueous systems such as BYK190, 191, 192, 193, 194
  • a dispersing agent that is used in a solvent to disperse by hydrophobic-hydrophobic interaction, and BYK2000, 2001, 2020, 2025 can be used.
  • the conductive polymer described above can also be used as a carbon nanotube dispersant.
  • composition of the present invention can be prepared by mixing the above components.
  • preparation method There is no particular limitation on the preparation method, and the preparation can be carried out at ordinary temperature and pressure using an ordinary mixing apparatus.
  • the hollow particles and the thermoelectric conversion organic material may be prepared by stirring, shaking or kneading in a solvent and dissolving or dispersing them. Sonication may be performed to promote dissolution and dispersion.
  • thermoelectric conversion element of this invention is equipped with the thermoelectric conversion layer containing the hollow particle and thermoelectric conversion organic material which were mentioned above, the structure will not be restrict
  • the thermoelectric conversion layer can be formed using the composition described above.
  • a preferable embodiment of the thermoelectric conversion element is an element including a base material (substrate) and the thermoelectric conversion layer provided on the base material, and more preferably an element further having an electrode for electrically connecting them. More preferably, it is an element having a pair of electrodes provided on a substrate and the thermoelectric conversion layer between the electrodes.
  • the thermoelectric conversion layer may be one layer or two or more layers.
  • thermoelectric conversion element of the present invention is described with reference to FIGS. 1 to 3, which are sectional views schematically showing an example of the thermoelectric conversion element of the present invention.
  • thermoelectric conversion element 10 shown in FIG. 1 is an element having a first base material 11, a first electrode 12, a thermoelectric conversion layer 14, a second electrode 13, and a second base material 15 in this order. It is.
  • the thermoelectric conversion element 10 shown in FIG. 1 is an aspect which obtains an electromotive force (voltage) using the temperature difference of the direction shown by the arrow.
  • thermoelectric conversion element 20 shown in FIG. 2 has a first electrode 22 and a second electrode 23 on a part of the first base 21, and the first base 21 and the first electrode 22.
  • the device includes a thermoelectric conversion layer 24 and a second base material 25 in this order on the second electrode 23.
  • thermoelectric conversion element 20 shown in FIG. 2 is an aspect which obtains an electromotive force (voltage) using the temperature difference of the direction shown by the arrow.
  • thermoelectric conversion elements 30 adjacent to each other a base material 31 common to the thermoelectric conversion elements 30 adjacent to each other is used, the second electrode 33 in one thermoelectric conversion element 30, and other thermoelectric conversion elements adjacent to the second electrode 33. It is good also as the module 300 which connected each thermoelectric conversion element 30 in series by electrically connecting with 30 1st electrodes 32.
  • thermoelectric conversion element of the present invention Next, the substrate, electrode and thermoelectric conversion layer of the thermoelectric conversion element of the present invention will be described in detail.
  • base material Although the kind of base material is not specifically limited, It is preferable to select the base material which is hard to be influenced at the time of formation of an electrode or the formation of a thermoelectric conversion layer.
  • a substrate examples include glass, transparent ceramics, metal, and plastic film.
  • a plastic film is preferable from the viewpoint of cost and flexibility.
  • Specific examples of the plastic film include polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate), polyethylene-2,6-phthalenedicarboxylate, and bisphenol A.
  • Polyester films such as polyester films with iso and terephthalic acid; polycycloolefin films such as ZEONOR film (manufactured by Nippon Zeon), ARTON film (manufactured by JSR), Sumilite FS1700 (manufactured by Sumitomo Bakelite); Kapton (Toray DuPont) Polyimide film such as Apical (manufactured by Kaneka), Ubilex (manufactured by Ube Industries), Pomilan (manufactured by Arakawa Chemical); Pure Ace (manufactured by Teijin Chemicals), Polyether ether ketone film, such as (manufactured by Sumitomo Bakelite) SUMILITE FS1100;; Rumekku polycarbonate film (such as manufactured by Kaneka Corporation) TORELINA (manufactured by Toray Industries, Inc.) and the like polyphenyl sulfide film such.
  • ZEONOR film manufactured by Nippon Zeon
  • the thickness of the substrate can be appropriately selected according to the purpose of use.
  • a glass substrate it is generally preferable to use a glass substrate having a thickness of 5 mm to 100 ⁇ m, and more preferably 1.5 mm to 200 ⁇ m.
  • the material of the electrode is not particularly limited, and examples of the material include transparent electrode materials such as indium tin oxide and ZnO; metal electrode materials such as silver, copper, gold, and aluminum; carbon materials such as CNT and graphene; And organic materials such as 3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid.
  • the electrode may be formed using a conductive paste in which conductive fine particles such as silver and carbon black are dispersed; a conductive paste containing metal nanowires such as silver, copper, and aluminum.
  • thermoelectric conversion layer of the thermoelectric conversion element of the present invention includes hollow particles and a thermoelectric conversion organic material (at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes and conductive polymers).
  • voids voids derived from the hollow portions of the hollow particles are included in the thermoelectric conversion layer. That is, a porous thermoelectric conversion layer is formed.
  • the definitions of the hollow particles and the thermoelectric conversion organic material are as described above.
  • the content of the hollow particles in the thermoelectric conversion layer is not particularly limited, but is preferably 10 to 39% by mass and more preferably 10 to 30% by mass with respect to the total mass of the thermoelectric conversion layer.
  • thermoelectric conversion characteristic of a thermoelectric conversion layer will be more excellent. Moreover, if content is 39 mass% or less, a thermoelectric conversion layer will become hard and it is excellent in handleability.
  • the content of the thermoelectric conversion organic material in the thermoelectric conversion layer with respect to the hollow particles is not particularly limited, but the thermoelectric conversion organic material in the composition described above is 100 parts by mass of the hollow particles in that the thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion layer is more excellent. The mass ratio with respect to is mentioned.
  • thermoelectric conversion layer may contain materials other than the hollow particles and the thermoelectric conversion organic material, and examples thereof include an optional component (for example, a binder) that may be contained in the above-described composition.
  • an optional component for example, a binder
  • the content of the binder in the thermoelectric conversion layer is not particularly limited, but is 50 to 600 with respect to 100 parts by mass of the hollow particles in terms of more excellent thermoelectric conversion efficiency of the thermoelectric conversion layer. Part by mass is preferable, and 100 to 400 parts by mass is more preferable.
  • thermoelectric conversion layer can be formed by applying the composition of the present invention on a substrate and forming a film.
  • the film forming method is not particularly limited.
  • a known coating method such as a method or an ink jet method can be used.
  • a drying process is performed as needed.
  • the solvent can be volatilized and dried by blowing hot air.
  • the average thickness of the thermoelectric conversion layer is preferably 0.1 to 1000 ⁇ m, and more preferably 1 to 100 ⁇ m, from the viewpoint of imparting a temperature difference.
  • the average thickness of a thermoelectric conversion layer measures the thickness of the thermoelectric conversion layer in arbitrary 10 points
  • thermoelectric power generation article of the present invention is a thermoelectric power generation article using the thermoelectric conversion element of the present invention.
  • generators such as a hot spring thermal generator, a solar thermal generator, a waste heat generator, a power supply for wristwatches, a semiconductor drive power supply, a power supply for small sensors, etc. are mentioned. That is, the thermoelectric conversion element of the present invention described above can be suitably used for these applications.
  • Example 1 As a single-walled carbon nanotube, 10 mg of ASP-100F (manufactured by Hanwha Nanotech, purity 95%) was prepared, and an aqueous dispersion (10 g) was prepared using 0.5 mg of a dispersant (Disper BYK 192). 20 mg of an aqueous dispersion of styrene-butadiene latex (L-1638 manufactured by Asahi Kasei Latex: solid content 48% by mass), an aqueous dispersion of hollow resin particles manufactured by JSR (SX866: 20% by mass solid, average) 25 mg (particle weight: 0.3 ⁇ m) (20% by mass of the total solid content) was added to obtain Composition 1.
  • a dispersant Dispersant
  • the total solid content means the total solid content constituting the thermoelectric conversion layer, and does not include a solvent.
  • the glass substrate (thickness: 1.1 mm, width: 40 mm, length: 50 mm) was ultrasonically cleaned in acetone and then subjected to UV-ozone treatment for 10 minutes. A frame in which the composition 1 is poured onto the obtained glass substrate is formed. After that, the composition 1 is poured into the frame, and then dried at room temperature for 3 hours under vacuum conditions, whereby a thermoelectric conversion layer (average thickness: 1) 0.1 ⁇ m).
  • Example 2 Water dispersion of hollow resin particles made of JSR (SX866: solid content 20% by mass, average particle size 0.3 ⁇ m) 25 mg” of Example 1 was changed to “Water dispersion of hollow resin particles made of JSR (SX8782: solid content).
  • a thermoelectric conversion layer (average thickness: 1.3 ⁇ m) was produced according to the same procedure as in Example 1 except that it was changed to “28% by mass, average particle size 1.0 ⁇ m) 18 mg”.
  • Example 3 “Aqueous dispersion of hollow particles manufactured by JSR (SX866: solid content 20% by mass, average particle size 0.3 ⁇ m)” is “hollow nanosilica manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd. (Silinax: solid content 20% by mass, A thermoelectric conversion layer (average thickness: 1.2 ⁇ m) was produced according to the same procedure as in Example 1 except that it was changed to “Aqueous dispersion having an average particle size of 0.13 ⁇ m)”.
  • Example 4 “Technical polymer manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd. (single hollow microparticles)” in Example 1 “JSR hollow particle aqueous dispersion (SX866: solid content 20 mass%, average particle size 0.3 ⁇ m)”: A thermoelectric conversion layer (average thickness: 1.3 ⁇ m) was produced according to the same procedure as in Example 1 except that the solid content was changed to 20 mass% and the average particle diameter was 3 ⁇ m. The surface of the thermoelectric conversion layer obtained in Examples 1 to 3 had less unevenness due to particles and was more excellent in scratch resistance than the surface of the thermoelectric conversion layer obtained in Example 4.
  • Example 1 Thermoelectric conversion according to the same procedure as in Example 1 except that the “aqueous dispersion of hollow particles made of JSR (SX866: solid content 20% by mass, average particle size 0.3 ⁇ m)” of Example 1 was not used. A layer (average thickness: 1.2 ⁇ m) was produced.
  • thermoelectric conversion performance measuring device MODEL RZ2001i product name, manufactured by Ozawa Science Co., Ltd.
  • Measurement of figure of merit ZT Using a thermoelectric conversion performance measuring device MODEL RZ2001i (product name, manufactured by Ozawa Science Co., Ltd.), measurement was performed in an air atmosphere at a temperature of 100 ° C., and the thermoelectromotive force (Seebeck) of the thermoelectric conversion layer produced in each example and comparative example Coefficient: ⁇ V / k) was measured.
  • thermoelectric conversion layer produced in each example and comparative example was measured using “low resistivity meter: Loresta GP” (equipment name, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) and surface resistivity (unit: ⁇ / ⁇ ) was measured, and the electrical conductivity (S / cm) was calculated from the following formula using the average thickness (unit: cm) of the thermoelectric conversion layer.
  • Conductivity 1 / ((Surface resistivity) ⁇ (Average thickness))
  • the thermal conductivity (unit: W / mK) of the thermoelectric conversion layer produced in each example and comparative example was measured using a thermal conductivity measuring device (manufactured by ULVAC-RIKO, Inc .: TCN-2 ⁇ ).
  • thermoelectromotive force S (V / K): Thermoelectromotive force (Seebeck coefficient) ⁇ (S / m): conductivity ⁇ (W / mK): thermal conductivity T (K): absolute temperature
  • type indicates “organic” when the hollow particles are formed of an organic material, and “inorganic” when the hollow particles are formed of an inorganic material.
  • thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion layer was excellent.
  • the ZT value is larger, and the thermoelectric conversion layer It was confirmed that the thermoelectric conversion performance was more excellent.
  • the ZT value was larger and the thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion layer was more excellent.
  • the comparative example 1 which does not contain a hollow particle, compared with the Example, it was confirmed that ZT value is low and it is inferior to the thermoelectric conversion performance of a thermoelectric conversion layer.
  • Example 5 The usage amount of the “aqueous dispersion of hollow resin particles manufactured by JSR (SX866: solid content 20% by mass, average particle size 0.3 ⁇ m)” in Example 1 was changed from 25 mg (20% by mass of the total solids) to 5.1 mg.
  • a thermoelectric conversion layer (average thickness: 0.8 ⁇ m) was produced according to the same procedure as in Example 1, except that the total solid content was changed to 4.8% by mass.
  • Example 6 The amount of use of “Aqueous dispersion of hollow resin particles manufactured by JSR (SX866: solid content 20% by mass, average particle size 0.3 ⁇ m)” in Example 1 was changed from 25 mg (20% by mass of total solids) to 11.2 mg.
  • a thermoelectric conversion layer (average thickness: 0.8 ⁇ m) was produced in accordance with the same procedure as in Example 1 except that it was changed to “(10 mass% of total solid content)”.
  • Example 7 The usage amount of the “aqueous dispersion of hollow resin particles manufactured by JSR (SX866: solid content 20% by mass, average particle size 0.3 ⁇ m)” in Example 1 was changed from 25 mg (20% by mass of the total solids) to 43.1 mg.
  • a thermoelectric conversion layer (average thickness: 0.9 ⁇ m) was produced in accordance with the same procedure as in Example 1 except that the total solid content was changed to “30 mass%”.
  • Example 8 The usage amount of the “aqueous dispersion of hollow resin particles manufactured by JSR (SX866: solid content 20% by mass, average particle size 0.3 ⁇ m)” in Example 1 was changed from 25 mg (20% by mass of the total solids) to 64.3 mg.
  • a thermoelectric conversion layer (average thickness: 1.0 ⁇ m) was produced according to the same procedure as in Example 1 except that “39% by mass of the total solid content” was changed.
  • the surface of the thermoelectric conversion layer obtained in Examples 1 and 5 to 7 was more excellent in scratch resistance than the surface of the thermoelectric conversion layer obtained in Example 8.
  • thermoelectric conversion layers obtained in Examples 5 to 8 ZT values were obtained by the above-mentioned [Measurement of the figure of merit ZT]. The results are summarized in Table 2.
  • “hollow particle content” in Table 2 represents the content (% by mass) of the hollow particles with respect to the total mass of the thermoelectric conversion layer.
  • thermoelectric conversion layer As shown in Table 2, it was confirmed that even when the content of the hollow particles was changed, the thermoelectric conversion layer exhibited excellent thermoelectric conversion performance. In particular, as can be seen from the comparison between Examples 5 and 6, it was confirmed that the ZT value was more excellent when the content of the hollow particles was 10% by mass or more. Further, as can be seen from a comparison between Example 8 and other examples, it was confirmed that the handleability of the thermoelectric conversion layer was excellent when the content of the hollow particles was 30% by mass or less.
  • Example 9 From “an aqueous dispersion of hollow resin particles manufactured by JSR (SX866: solid content 20% by mass, average particle size 0.3 ⁇ m) 25 mg” in Example 1 to “hollow carbon black particles“ Ketjen Black ”manufactured by Lion Corporation” A thermoelectric conversion layer (average thickness: 1.1 ⁇ m) was produced in the same manner as in Example 1 except that the water dispersion was changed to 25 mg (solid content: 20% by mass). The ZT value was calculated
  • PEDOT / PSS weight average molecular weight 2000
  • Comparative Example 2 According to the same procedure as in Example 10, except that 10 mg of an aqueous dispersion of styrene butadiene latex (L-1638 manufactured by Asahi Kasei Latex: solid content 48% by mass) was used without using an aqueous dispersion of hollow resin particles. A conversion layer (average thickness: 0.6 ⁇ m) was produced.
  • Example 10 With respect to the thermoelectric conversion layers obtained in Example 10 and Comparative Example 2, ZT values were obtained by the above-mentioned [Measurement of the figure of merit ZT]. In Example 10, the ZT value was 0.18, and in Comparative Example 2, the ZT value was 0.10. From the results of Example 10, it was confirmed that the desired effect was obtained even when the conductive polymer was used. Moreover, when the hollow particle was not contained from the comparison with Example 10 and the comparative example 2, it was confirmed that an effect is inferior.
  • Example 11 Inorganic hollow particles having an average particle diameter of 0.08 ⁇ m were prepared according to the method of Example 1 of JP2011-168437A, and then a 20% by mass aqueous dispersion containing the inorganic hollow particles was prepared. A procedure similar to that of Example 1 was followed except that the “aqueous dispersion of hollow particles made of JSR (SX866: solid content 20% by mass, average particle size 0.3 ⁇ m)” of Example 1 was changed to the above aqueous dispersion. A thermoelectric conversion layer (average thickness: 1.1 ⁇ m) was produced. For the thermoelectric conversion layer obtained in Example 11, the ZT value was determined by the above-mentioned [Measurement of the figure of merit ZT]. In Example 11, the ZT value was 0.18, and it was confirmed that the desired effect was obtained.
  • Example 12 On the glass substrate on which the gold electrode was formed, the composition 1 prepared in Example 1 was applied and dried to produce a thermoelectric conversion layer. A counter electrode was formed on the obtained thermoelectric conversion layer using a conductive paste (Dotite manufactured by Fujikura Kasei) to produce a thermoelectric conversion element. In addition, it was confirmed that the manufactured thermoelectric conversion element also shows excellent thermoelectric conversion performance.
  • a conductive paste Dotite manufactured by Fujikura Kasei
  • Example 13 The composition 1 produced in Example 1 was poured into a small petri dish, dried at 180 ° C. for 10 hours, and the dried film was taken out of the petri dish to prepare a 90 ⁇ m thick sample (corresponding to a thermoelectric conversion layer).
  • the above sample is fixed using a silver paste on an electrode having a width of 6 mm and a length of 30 mm arranged on a polyimide substrate (200 ⁇ m), and further, gold sputtering is performed on the fixed sample upper part (gold electrode). Part) to form a thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric conversion element When the IV measurement was carried out over the temperature difference of 10 degrees between the upper end (upper gold electrode part) and the lower end (back part of the polyimide substrate) of the obtained thermoelectric conversion element, a voltage of 0.05 mV could be confirmed, which was excellent. It was confirmed to show thermoelectric conversion performance. From this result, it was confirmed that the desired effect was obtained even when the thermoelectric conversion layer was thick.

Abstract

　本発明は、熱電変換性能に優れた熱電変換素子、および、熱電変換性能に優れた熱電変換層を形成することができる熱電変換層形成用組成物を提供する。本発明の熱電変換素子は、中空粒子と、カーボンナノチューブおよび導電性高分子からなる群から選択される少なくとも１つとを少なくとも含有する熱電変換層を備える。

Description

熱電変換素子、熱電変換層形成用組成物
　本発明は、熱電変換素子、および、熱電変換層形成用組成物に関する。
　熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料は、熱電発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。
　このような熱電変換材料や熱電変換素子を応用した熱電発電は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要とせず、体温で作動する腕時計や僻地用電源、宇宙用電源等に用いられている。
　例えば、特許文献１には、熱電変換材料としてカーボンナノチューブを使用する旨が開示されている。
特開２００８－３０５８３１号公報
　一方、近年、熱電変換素子が使用される機器の性能向上のために、熱電変換素子の熱電変換性能のより一層の向上が求められている。
　本発明者らは、特許文献１に記載されるようなカーボンナノチューブを含む熱電変換層を備える熱電変換素子の熱電変換性能（性能指数ＺＴ）について検討を行ったところ、昨今要求されるレベルを満たしておらず、更なる改良が必要であることを知見した。
　本発明は、上記実情に鑑みて、熱電変換性能に優れた熱電変換素子を提供することを目的とする。
　また、本発明は、熱電変換性能に優れた熱電変換層を形成することができる熱電変換層形成用組成物を提供することも目的とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
（１）　中空粒子と、
　カーボンナノチューブおよび導電性高分子からなる群から選択される少なくとも１つと、を少なくとも含有する熱電変換層を備える熱電変換素子。
（２）　熱電変換層がカーボンナノチューブを含有する、（１）に記載の熱電変換素子。
（３）　中空粒子が非導電性有機材料で構成される、（１）または（２）に記載の熱電変換素子。
（４）　中空粒子の平均粒子径が１．０μｍ以下である、（１）～（３）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（５）　中空粒子の含有量が、熱電変換層の全質量に対して、１０～３０質量％である、（１）～（４）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（６）　中空粒子と、カーボンナノチューブおよび導電性高分子からなる群から選択される少なくとも１つと、を少なくとも含有する熱電変換層形成用組成物。
（７）　少なくともカーボンナノチューブを含有する、（６）に記載の熱電変換層形成用組成物。
（８）　中空粒子が非導電性有機材料で構成される、（６）または（７）に記載の熱電変換層形成用組成物。
（９）　中空粒子の平均粒子径が１．０μｍ以下である、（６）～（８）のいずれかに記載の熱電変換層形成用組成物。
　本発明によれば、熱電変換性能に優れた熱電変換素子を提供することができる。
　また、本発明によれば、熱電変換性能に優れた熱電変換層を形成することができる熱電変換層形成用組成物を提供することもできる。
本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す断面図である。図１中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。 本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す断面図である。図２中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。 本発明の熱電変換素子の一例（モジュール）を模式的に示す断面図である。
　以下に、本発明の熱電変換素子および熱電変換層形成用組成物の好適態様について説明する。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本発明の熱電変換素子および熱電変換層形成用組成物の特徴点の一つとしては、中空粒子と、カーボンナノチューブおよび導電性高分子からなる群から選択される少なくとも１つ（以後、これらの総称として「熱電変換有機材料」とも称する）とを併用している点が挙げられる。熱電変換層中に中空粒子が存在することにより、層中に中空粒子の中空部に由来する空隙（ボイド）が形成され、熱伝導率が低くなり、結果として熱電効率が向上する。さらに、熱電変換層中に中空粒子が含まれることに伴い、熱電変換層中での中空部分の占める体積が増加すると共に熱電変換有機材料の存在領域が限定され、熱電変換有機材料同士が高密度で凝集しやすくなる。結果として、少量の熱電変換有機材料で優れた導電性を確保することができ、かつ、熱伝導率の低下も促され、熱電効率が向上する。以下では、まず、熱電変換層形成用組成物に含まれる各成分について詳述し、その後、熱電変換素子について詳述する。
＜熱電変換層形成用組成物（以後、単に「組成物」とも称する）＞
　熱電変換層形成用組成物には、中空粒子、および、熱電変換有機材料が少なくとも含有される。以下、それぞれの成分について詳述する。
（中空粒子）
　中空粒子は、内部に空洞を有する粒子（中空部およびシェル部を有する粒子）であり、粒子内部に１個の空洞を有していてもよく、粒子内に複数の空洞を有していてもよい。また、中空粒子は、多孔性中空粒子であってもよい。
　中空粒子の平均粒子径は特に制限されないが、熱電変換素子の熱電変換性能がより優れる点で、３．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましく、０．１～０．８μｍであることがさらに好ましく、０．１～０．５μｍであることが特に好ましい。
　なお、中空粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡（例えば、透過型電子顕微鏡）により、少なくとも１０個の中空粒子を観察し、その粒子径（外径）を測定して、それらを算術平均して求める。なお、観察した粒子が真円状でない場合、その長径を粒子径（外径）とする。
　中空粒子を構成する材料は特に制限されないが、熱電変換素子の熱電変換性能がより優れる点で、非導電性有機材料であることが好ましい。なお、非導電性有機材料とは、導電性を示さない有機材料（いわゆる、絶縁性有機材料）であり、例えば、非導電性樹脂（絶縁性樹脂）などが挙げられる。
　なお、中空粒子としては、例えば、中空セラミック粒子、中空樹脂粒子などが挙げられる。中空セラミック粒子を構成するセラミック成分としては、例えば、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、フライアッシュ、アルミナ、シラス、黒曜石などが挙げられる。中空樹脂粒子を構成する樹脂成分としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル－スチレン共重合樹脂、アクリル－アクリロニトリル共重合樹脂、アクリル－スチレン－アクリロニトリル共重合樹脂、アクリロニトリル－メタアクリロニトリル共重合樹脂、アクリル－アクリロニトリル－メタアクリロニトリル共重合樹脂、塩化ビニリデン－アクリロニトリル共重合樹脂などが挙げられる。
　なお、組成物中に含まれる中空粒子としては、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（熱電変換有機材料）
　熱電変換有機材料は、熱電変換能を示す有機材料であり、本発明においては、カーボンナノチューブおよび導電性高分子からなる群から選択される少なくとも１つを含む。熱電変換層には、カーボンナノチューブおよび導電性高分子のいずれか一方のみが含まれていても、両方が含まれていてもよい。なかでも、熱電変換素子の熱電変換性能がより優れる点で、熱電変換層は少なくともカーボンナノチューブを含むことが好ましい。
　以後、カーボンナノチューブおよび導電性高分子に関してそれぞれ詳述する。
（カーボンナノチューブ（以後、ＣＮＴとも称する））
　ＣＮＴは、主に本発明においては熱電変換材料として機能する。
　ＣＮＴには、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、および複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。特に、導電性および半導体性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴおよび２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。
　単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴとを両方を用いる場合、組成物中の両者の含有比率は、組成物の用途に応じて適宜調整することができる。また、ＣＮＴには金属などが内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたものを用いてもよい。なお、本発明の組成物には、ＣＮＴの他に、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノビーズなどのナノカーボンが含まれてもよい。
　ＣＮＴはアーク放電法、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法という）、レーザー・アブレーション法等によって製造することができる。本発明に用いられるＣＮＴは、いずれの方法によって得られたものであってもよいが、好ましくはアーク放電法またはＣＶＤ法により得られたものである。
　ＣＮＴを製造する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生成物として生じ、また、ニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存する。これらの不純物を除去するために、精製を行うことが好ましい。ＣＮＴの精製方法は特に限定されないが、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理が不純物の除去には有効である。併せて、フィルターによる分離除去を行うことも、純度を向上させる観点からより好ましい。
　精製の後、得られたＣＮＴをそのまま用いることもできる。また、ＣＮＴは一般に紐状で生成されるため、用途に応じて所望の長さにカットして用いてもよい。
　ＣＮＴの平均長さは特に限定されないが、取扱い性に優れ、熱電変換素子の熱電変換性能がより優れる点で、０．０１～１０００μｍであることが好ましく、０．１～１００μｍであることがより好ましい。
　ＣＮＴの直径は特に限定されないが、耐久性、透明性、成膜性、導電性などの観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、下限は特に制限されないが、通常、０．４ｎｍ以上の場合が多い。
（導電性高分子）
　導電性高分子として、具体的には、共役系の分子構造を有する高分子化合物を用いることができる。ここで、共役系の分子構造を有する高分子（共役系高分子）とは、高分子の主鎖上の炭素－炭素結合において、一重結合と二重結合とが交互に連なる構造を有している高分子である。
　このような共役系高分子としては、チオフェン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、ｐ－フェニレン系化合物、ｐ－フェニレンビニレン系化合物、ｐ－フェニレンエチニレン系化合物、ｐ－フルオレニレンビニレン系化合物、ポリアセン系化合物、ポリフェナントレン系化合物、金属フタロシアニン系化合物、ｐ－キシリレン系化合物、ビニレンスルフィド系化合物、ｍ－フェニレン系化合物、ナフタレンビニレン系化合物、ｐ－フェニレンオキシド系化合物、フェニレンスルフィド系化合物、フラン系化合物、セレノフェン系化合物、アゾ系化合物、金属錯体系化合物、およびこれらの化合物に置換基を導入した誘導体などをモノマーとし、これらモノマーから誘導される繰り返し単位を有する共役系高分子が挙げられる。
　上記の誘導体に導入される置換基としては特に制限はないが、他の成分との相溶性、溶媒の種類などを考慮して、組成物中での導電性高分子の分散性や溶解性を高めうる基を適宜選択して導入することが好ましい。
　一例として、組成物に溶媒が含まれ、溶媒として有機溶媒を用いる場合、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基のほか、アルコキシアルキレンオキシ基、アルコキシアルキレンオキシアルキル基、クラウンエーテル基、アリール基などを好ましく用いることができる。これらの基は、さらに置換基を有してもよい。また、置換基の炭素数に特に制限はないが、好ましくは１～１２個、より好ましくは４～１２個であり、特に炭素数６～１２個の長鎖のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシアルキレンオキシ基、アルコキシアルキレンオキシアルキル基が好ましい。
　組成物に溶媒が含まれ、溶媒として水系の媒体を用いる場合は、各モノマーの末端または上記置換基にさらに、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基、リン酸基などの親水性基を導入することが好ましい。
　他にも、ジアルキルアミノ基、モノアルキルアミノ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、カルバメート基、ニトロ基、シアノ基、イソシアネート基、イソシアノ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基などを置換基として導入することができ、好ましい。
　導入されうる置換基の数も特に制限されず、導電性高分子の分散性や相溶性、導電性などを考慮して、１個または複数個の置換基を適宜導入することができる。
　チオフェン系化合物およびその誘導体から誘導される繰り返し単位を有する共役系高分子としては、ポリチオフェン、チオフェン環に置換基が導入されたモノマーから誘導される繰り返し単位を含む共役系高分子、および、チオフェン環を含む縮合多環構造を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を含む共役系高分子が挙げられる。
　チオフェン環に置換基が導入されたモノマーから誘導される繰り返し単位を含む共役系高分子としては、ポリ－３－メチルチオフェン、ポリ－３－ブチルチオフェン、ポリ－３－ヘキシルチオフェン、ポリ－３－シクロヘキシルチオフェン、ポリ－３－（２’－エチルヘキシル）チオフェン、ポリ－３－オクチルチオフェン、ポリ－３－ドデシルチオフェン、ポリ－３－（２’－メトキシエトキシ）メチルチオフェン、ポリ－３－（メトキシエトキシエトキシ）メチルチオフェンなどのポリ－アルキル置換チオフェン類、ポリ－３－メトキシチオフェン、ポリ－３－エトキシチオフェン、ポリ－３－ヘキシルオキシチオフェン、ポリ－３－シクロヘキシルオキシチオフェン、ポリ－３－（２’－エチルヘキシルオキシ）チオフェン、ポリ－３－ドデシルオキシチオフェン、ポリ－３－メトキシ（ジエチレンオキシ）チオフェン、ポリ－３－メトキシ（トリエチレンオキシ）チオフェン、ポリ－（３，４－エチレンジオキシチオフェン）などのポリ－アルコキシ置換チオフェン類、ポリ－３－メトキシ－４－メチルチオフェン、ポリ－３－ヘキシルオキシ－４－メチルチオフェン、ポリ－３－ドデシルオキシ－４－メチルチオフェンなどのポリ－３－アルコキシ置換－４－アルキル置換チオフェン類、ポリ－３－チオヘキシルチオフェン、ポリ－３－チオオクチルチオフェン、ポリ－３－チオドデシルチオフェンなどのポリ－３－チオアルキルチオチオフェン類などが挙げられる。
　なかでも、ポリ－３－アルキルチオフェン類、ポリ－３－アルコキシチオフェン類が好ましい。３位に置換基を有するポリチオフェンに関しては、チオフェン環の２，５位での結合の向きにより異方性が生じる。３－置換チオフェンの重合において、チオフェン環の２位同士が結合したもの（ＨＨ結合体：ｈｅａｄ－ｔｏ－ｈｅａｄ）、２位と５位が結合したもの（ＨＴ結合体：ｈｅａｄ－ｔｏ－ｔａｉｌ）、５位同士が結合したもの（ＴＴ結合体：ｔａｉｌ－ｔｏ－ｔａｉｌ）の混合物になるが、２位と５位が結合したもの（ＨＴ結合体）の割合が多いほど、重合体主鎖の平面性が向上し、ポリマー間のπ－πスタッキング構造を形成しやすく、電荷の移動を容易にする上で好ましい。これら結合様式の割合は、１Ｈ－ＮＭＲにより測定することができる。チオフェン環の２位と５位が結合したＨＴ結合体の重合体中における割合は５０質量％以上が好ましく、さらに好ましくは７０質量％以上、特に９０質量％以上のものが好ましい。
　より具体的に、チオフェン環に置換基が導入されたモノマーから誘導される繰り返し単位を含む共役系高分子、および、チオフェン環を含む縮合多環構造を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を含む共役系高分子として、下記の化合物が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ピロール系化合物およびその誘導体から誘導される繰り返し単位を有する共役系高分子、アニリン系化合物およびその誘導体から誘導される繰り返し単位を有する共役系高分子、アセチレン系化合物およびその誘導体から誘導される繰り返し単位を有する共役系高分子、ｐ－フェニレン系化合物およびその誘導体から誘導される繰り返し単位を有する共役系高分子、ｐ－フェニレンビニレン系化合物およびその誘導体から誘導される繰り返し単位を有する共役系高分子、ｐ－フェニレンエチニレン系化合物およびその誘導体から誘導される繰り返し単位を有する共役系高分子、並びに、上記以外の化合物およびその誘導体から誘導される繰り返し単位を有する共役系高分子としては、特開２０１２－２５１１３２の段落００２１～段落００３４に記載の高分子が挙げられる。
　上記共役系高分子のなかでも、直鎖状の共役系高分子を用いることが好ましい。このような直鎖状の共役系高分子は、例えば、ポリチオフェン系高分子、ポリピロール系高分子の場合、各モノマーのチオフェン環またはピロール環が、それぞれ２，５位で結合することにより得られる。ポリ－ｐ－フェニレン系高分子、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系高分子、ポリ－ｐ－フェニレンエチニレン系高分子では、各モノマーのフェニレン基がパラ位（１，４位）で結合することにより得られる。
　本発明で用いる導電性高分子は、上述の繰り返し単位（以下、この繰り返し単位を与えるモノマーを「第１のモノマー（群）」とも称する）を１種単独で有しても、２種以上を組み合わせて有していてもよい。また、第１のモノマーに加えて、他の構造を有するモノマー（以下、「第２のモノマー」と称する）から誘導される繰り返し単位を、併せて有していてもよい。複数種の繰り返し単位からなる高分子の場合、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であっても、グラフト重合体であってもよい。
　上記第１のモノマーと併用される、他の構造を有する第２のモノマーとしては、フルオレニレン基、カルバゾール基、ジベンゾ［ｂ，ｄ］シロール基、チエノ［３，２－ｂ］チオフェン基、チエノ［２，３－ｃ］チオフェン基、ベンゾ［１，２－ｂ；４，５－ｂ’］ジチオフェン基、シクロペンタ［２，１－ｂ；３，４－ｂ’］ジチオフェン基、ピロロ［３，４－ｃ］ピロール－１，４（２Ｈ，５Ｈ）－ジオン基、ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール－４，８－ジイル基、アゾ基、１，４－フェニレン基、５Ｈ－ジベンゾ［ｂ、ｄ］シロール基、チアゾール基、イミダゾール基、ピロロ［３，４－ｃ］ピロール－１，４（２Ｈ、５Ｈ）－ジオン基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、トリアゾール基等を有する化合物、およびこれらの化合物にさらに置換基を導入した誘導体などが挙げられる。導入する置換基としては、上述した置換基と同様のものが挙げられる。
　本発明で用いる導電性高分子は、第１のモノマー群から選択された１種または複数種のモノマーから誘導される繰り返し単位を導電性高分子中、合計で５０質量％以上有していることが好ましく、７０質量％以上有していることがより好ましく、第１のモノマー群から選択された１種または複数種のモノマーから誘導される繰り返し単位のみからなることがさらに好ましい。特に好ましくは、第１のモノマー群から選択された単一の繰り返し単位のみからなる共役系高分子である。
　第１のモノマー群のなかでも、チオフェン系化合物および／またはその誘導体から誘導される繰り返し単位を含むポリチオフェン系高分子がより好ましく用いられる。特に、下記の構造式（１）～（５）で表されるチオフェン環、または、チオフェン環含有縮合芳香環構造を繰り返し単位として有するポリチオフェン系高分子が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記構造式（１）～（５）中、Ｒ１～Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、ポリアルキレンオキシ基、アシルオキシ基またはアルキルオキシカルボニル基を表し、Ｙは炭素原子、窒素原子またはケイ素原子を表し、ｎは１または２の整数を表す。また＊は、各繰り返し単位の連結部位を表す。
　Ｒ１～Ｒ１３において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
　アルキル基には直鎖、分岐、環状のアルキル基が含まれ、炭素数１～１４のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔ－アミル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシルなどが挙げられる。
　アルコキシ基としては、炭素数１～１４のアルコキシ基が好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｔ－アミルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシなどが挙げられる。
　フルオロアルキル基としては、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基が好ましく、具体的には、ＣＦ３基、ＣＦ３ＣＦ２基、ｎ－Ｃ３Ｆ７基、ｉ－Ｃ３Ｆ７基、ｎ－Ｃ４Ｆ９基、ｔ－Ｃ４Ｆ９基、ｓ－Ｃ４Ｆ９基、ｎ－Ｃ５Ｆ１１基、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２基、ｎ－Ｃ６Ｆ１３基、Ｃ８Ｆ１７基、Ｃ９Ｆ１９基、Ｃ１０Ｆ２１基、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２基、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２基、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２基などが挙げられる。
　フルオロアルコキシ基としては、炭素数１～１０のパーフルオロアルコキシ基が好ましく、具体的には、ＣＦ３Ｏ基、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ基、ｎ－Ｃ３Ｆ７Ｏ基、ｉ－Ｃ３Ｆ７Ｏ基、ｎ－Ｃ４Ｆ９Ｏ基、ｔ－Ｃ４Ｆ９Ｏ基、ｓ－Ｃ４Ｆ９Ｏ基、ｎ－Ｃ５Ｆ１１Ｏ基、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ基、ｎ－Ｃ６Ｆ１３Ｏ基、Ｃ８Ｆ１７Ｏ基、Ｃ９Ｆ１９Ｏ基、Ｃ１０Ｆ２１Ｏ基、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ基、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ基、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｏ基などが挙げられる。
　アミノ基はアルキルアミノ基およびアリールアミノ基を含み、炭素数０～１６のアミノ基が好ましく、具体的には、アミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノヘキシルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、モノドデシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジキシリルアミノ基、ジトリルアミノ基、モノフェニルアミノ基などが挙げられる。
　アルキルチオ基としては、炭素数１～１４のアルキルチオ基が好ましく、具体的には、ＣＨ３Ｓ基、ＣＨ３ＣＨ２Ｓ基、ｎ－Ｃ３Ｈ７Ｓ基、ｉ－Ｃ３Ｈ７Ｓ基、ｎ－Ｃ４Ｈ９Ｓ基、ｔ－Ｃ４Ｈ９Ｓ基、ｓ－Ｃ４Ｈ９Ｓ基、ｎ－Ｃ５Ｈ１１Ｓ基、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｓ基、ｎ－Ｃ６Ｈ１３Ｓ基、ｃ－Ｃ６Ｈ１１Ｓ基、ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓ基、Ｃ６Ｈ１３Ｓ基、Ｃ８Ｈ１７Ｓ基、Ｃ９Ｈ１９Ｓ基、Ｃ１０Ｈ２１Ｓ基、２－エチルヘキシルチオ基などが挙げられる。
　ポリアルキレンオキシ基としては、炭素数３～２０のポリアルキレンオキシ基が好ましく、具体的にはポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基などが挙げられる。
　アシルオキシ基としては、炭素数１～１４のアシルオキシ基が好ましく、具体的には、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
　アルキルオキシカルボニル基としては、炭素数１～１４のアルキルオキシカルボニル基が好ましく、具体的にはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基などが挙げられる。
　これらの基は、さらに置換されていてもよい。
　Ｒ１～Ｒ１３として好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、ポリアルキレンオキシ基、または水素原子であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ポリアルキレンオキシ基であり、特に好ましくはアルキル基、アルコキシ基、ポリアルキレンオキシ基である。
　Ｙは、炭素原子または窒素原子であることが好ましく、炭素原子であることがより好ましい。
　一般式（１）～（５）で表される繰り返し単位として、具体的には上記で示したものの他に下記が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　導電性高分子の分子量は特に限定されず、高分子量（例えば、重量平均分子量１００００超）のものはもちろん、オリゴマー（例えば、重量平均分子量１０００～１００００程度）であってもよい。
　高い導電性を実現する観点から、導電性高分子は、酸、光、熱に対して分解されにくいものが好ましい。高い導電性を得るためには、導電性高分子の長い共役鎖を介した分子内のキャリア伝達、および分子間のキャリアホッピングが必要となる。そのためには、導電性高分子の分子量がある程度大きいことが好ましく、この観点から、本発明で用いる導電性高分子の分子量は、重量平均分子量で１５００以上であることが好ましく、５０００以上であることがより好ましく、７０００～３００，０００であることがさらに好ましく、８０００～１００，０００であることが特に好ましい。当該重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。
　これらの導電性高分子は、構成単位である上記モノマーを通常の酸化重合法により重合させて製造できる。
　また、市販品を用いることもでき、例えば、アルドリッチ社製のポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）レジオレギュラー品が挙げられる。
　組成物中における熱電変換有機材料の含有量（カーボンナノチューブおよび導電性高分子の合計含有量）は特に制限されないが、熱電変換素子の熱電変換性能がより優れる点で、中空粒子１００質量部に対して、５０～１０００質量部が好ましく、５０～６００質量部がより好ましく、１００～４００質量部がさらに好ましい。
　なお、熱電変換有機材料としてカーボンナノチューブを使用して、導電性高分子を使用しない場合は、カーボンナノチューブの含有量が上記範囲であるのが好ましい。また、熱電変換有機材料として導電性高分子を使用して、カーボンナノチューブを使用しない場合は、導電性高分子の含有量が上記範囲であるのが好ましい。
（その他成分（任意成分））
　本発明の組成物は、上記中空粒子および熱電変換有機材料以外の他の成分を含んでいてもよい。
　例えば、本発明の組成物は、溶媒を含有していてもよい。
　溶媒は各成分を良好に分散または溶解できればよく、水、有機溶媒、およびこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは有機溶媒であり、例えば、アルコール；クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性の極性溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、ピリジンなどの芳香族系溶媒；シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケントンなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔ－ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライムなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。
　本発明の組成物中における溶媒の含有量は特に制限されないが、取扱い性に優れる点で、組成物全質量に対して、９０～９９．９質量％が好ましく、９５～９９．９質量％がより好ましい。
　また、本発明の組成物は、バインダーを含有していてもよい。熱電変換層にバインダーが含まれることにより、熱電変換層中における中空粒子および熱電変換有機材料の分散性がより一層向上する、および／または、組成物を塗布乾燥して得られる膜の性質がより丈夫となる。
　バインダーの形状は特に制限されず、粒状（好ましくは樹脂粒子）であってもよい。例えば、ラテックスとして組成物中に含まれていてもよい。
　使用されるバインダーの種類は特に制限されず、例えば、公知の樹脂バインダー（いわゆる高分子材料）が挙げられる。なお、高分子材料としては、例えば、従来公知の絶縁性高分子材料を用いることができる。
　また、絶縁性高分子材料は、導電性を示さない高分子材料である。より具体的には、（メタ）アクリル系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、シロキサン変性ポリイミド樹脂、ポリブタジエン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体、ポリアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－アクリル酸共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ナイロンなどが挙げられる。
　本発明の組成物中におけるバインダーの含有量は特に制限されないが、塗布乾燥時の膜性により優れる点で、中空粒子１００質量部に対して、５０～６００質量部が好ましく、１００～４００質量部がより好ましい。
　また、組成物には、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｉなどのナノ粒子またはナノワイヤーなどの金属材料、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ０．３Ｓｂ１．７Ｔｅ３、ＭｎＳｉ、ＣｏＳｂ３、ビスマス（Ｂｉ）、ＴｉＯ２、ＺｎＯなどの無機の熱電変換材料が含まれていてもよい。それ以外にも、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤、またはドーパントが含まれていてもよい。
　また、組成物には、必要に応じて、カーボンナノチューブを分散するための分散剤が含まれていてもよい。使用できる分散剤としては、公知の分散剤を使用でき、具体的には、文献等で知られる、コール酸のような長鎖アルキルカルボン酸や、ビックケミー社の分散剤として、ＢＹＫ１４０, １４２, １４５のようなアルキルアンモニウム塩構造を有している分散剤、ＢＹＫ９０７６, ９０７７, １８２, １６１, １６２, １６３, ２１６３，２１６４のようなポリウレタン類、ＢＹＫ１９０，１９１, １９２, １９３, １９４などのように水系溶媒で使用して疎水性－疎水性相互作用で分散する分散剤、その他にＢＹＫ２０００，２００１，２０２０，２０２５を使用することができる。
　なお、上述した導電性高分子も、カーボンナノチューブの分散剤として、使用することができる。
　本発明の組成物は、上記の各成分を混合して調製することができる。調製方法は特に制限はなく、通常の混合装置を用いて常温常圧下で行うことができる。例えば、中空粒子および熱電変換有機材料を溶媒中で撹拌、振とう、または混練して、溶解または分散させて調製すればよい。溶解や分散を促進するため超音波処理を行ってもよい。
＜熱電変換素子＞
　本発明の熱電変換素子は、上述した中空粒子と熱電変換有機材料とを含む熱電変換層を備えていれば、その構成は特に制限されない。なお、後述するように、熱電変換層は、上述した組成物を用いて形成することができる。
　熱電変換素子の好ましい態様としては、基材（基板）と基材上に設けられた上記熱電変換層とを備えた素子であり、より好ましくは、これらを電気的に接続する電極をさらに有する素子であり、さらに好ましくは基材上に設けられた１対の電極と、電極間に上記熱電変換層とを有する素子である。
　本発明の熱電変換素子において、熱電変換層は１層であっても２層以上であってもよい。
　以下では、本発明の熱電変換素子の好適態様の全体の構成について、本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す断面図である図１～図３を用いて説明する。
　図１に示す熱電変換素子１０は、第１の基材１１と、第１の電極１２と、熱電変換層１４と、第２の電極１３と、第２の基材１５とをこの順に有する素子である。
　ここで、図１に示す熱電変換素子１０は、矢印で示される方向の温度差を利用して起電力（電圧）を得る態様である。
　また、図２に示す熱電変換素子２０は、第１の基材２１上の一部に第１の電極２２および第２の電極２３を有し、第１の基材２１、第１の電極２２および第２の電極２３の上に、熱電変換層２４と第２の基材２５とをこの順に有する素子である。
　ここで、図２に示す熱電変換素子２０は、矢印で示される方向の温度差を利用して起電力（電圧）を得る態様である。
　本発明においては、図３に示すように、互いに隣接する熱電変換素子３０と共通の基材３１を用い、一の熱電変換素子３０における第２の電極３３と、それと隣接する他の熱電変換素子３０の第１の電極３２とを電気的に接続することにより、各熱電変換素子３０を直列で接続させたモジュール３００としてもよい。
　次に、本発明熱電変換素子が有する基材、電極および熱電変換層について詳述する。
（基材）
　基材の種類は特に限定されないが、電極の形成や熱電変換層の形成時に影響を受けにくい基材を選択することが好ましい。
　このような基材としては、例えば、ガラス、透明セラミックス、金属、プラスチックフィルム等が挙げられ、中でも、コストや柔軟性の観点から、プラスチックフィルムが好ましい。
　プラスチックフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４－シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン－２，６－フタレンジカルボキシレート、ビスフェノールＡとイソおよびテレフタル酸とのポリエステルフィルムなどのポリエステルフィルム；ゼオノアフィルム（日本ゼオン社製）、アートンフィルム（ＪＳＲ社製）、スミライトＦＳ１７００（住友ベークライト社製）などのポリシクロオレフィンフィルム；カプトン（東レ・デュポン社製）、アピカル（カネカ社製）、ユービレックス（宇部興産社製）、ポミラン（荒川化学社製）などのポリイミドフィルム；ピュアエース（帝人化成社製）、エルメック（カネカ社製）などのポリカーボネートフィルム；スミライトＦＳ１１００（住友ベークライト社製）などのポリエーテルエーテルケトンフィルム；トレリナ（東レ社製）などのポリフェニルスルフィドフィルムなどが挙げられる。
　これらのうち、入手の容易性、１００℃以上の耐熱性、経済性および効果の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、各種ポリイミドやポリカーボネートフィルムが好ましい。
　本発明においては、基材の厚さは使用目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、プラスチックフィルムを用いた場合には、一般的には、５～５００μｍのものを用いることが好ましい。また、ガラス基板を用いた場合には、一般的には、５ｍｍ～１００μｍのものを用いることが好ましく、１．５ｍｍ～２００μｍのものを用いることがより好ましい。
（電極）
　電極の材料は特に限定されないが、その材料としては、例えば、酸化インジウムスズ、ＺｎＯなどの透明電極材料；銀、銅、金、アルミニウムなどの金属電極材料；ＣＮＴ、グラフェンなどの炭素材料；ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸などの有機材料が挙げられる。また、銀、カーボンブラックなどの導電性微粒子を分散した導電性ペースト；銀、銅、アルミニウムなどの金属ナノワイヤーを含有する導電性ペーストなどを用いて電極を形成してもよい。
（熱電変換層）
　本発明の熱電変換素子が有する熱電変換層は、中空粒子と熱電変換有機材料（カーボンナノチューブおよび導電性高分子からなる群から選択される少なくとも１つ）とを含む。中空粒子が含まれることにより、中空粒子の中空部に由来するボイド（空隙）が熱電変換層に含まれる。つまり、多孔性の熱電変換層が構成される。
　中空粒子および熱電変換有機材料の定義については、上述の通りである。
　熱電変換層中における中空粒子の含有量は特に制限されないが、熱電変換層の全質量に対して、１０～３９質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。含有量が１０質量％以上であれば、熱電変換層の熱電変換特性がより優れる。また、含有量が３９質量％以下であれば、熱電変換層が硬くなり、取扱い性に優れる。
　熱電変換層中における熱電変換有機材料の中空粒子に対する含有量は特に制限されないが、熱電変換層の熱電変換性能がより優れる点で、上述した組成物中における熱電変換有機材料の中空粒子１００質量部に対する質量割合が挙げられる。
　また、熱電変換層には、中空粒子および熱電変換有機材料以外の材料が含まれていてもよく、例えば、上述した組成物に含まれていてもよい任意成分（例えば、バインダー）などが挙げられる。
　熱電変換層にバインダーが含まれる場合、熱電変換層中におけるバインダーの含有量は特に制限されないが、熱電変換層の熱電変換効率がより優れる点で、中空粒子１００質量部に対して、５０～６００質量部が好ましく、１００～４００質量部がより好ましい。
　熱電変換層の形成方法は特に制限されないが、工業的な生産性に優れる点で、上記組成物を用いて形成することが好ましい。より具体的には、基材上に本発明の組成物を塗布し、成膜することにより、熱電変換層を形成することができる。
　成膜方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法、エクストルージョンダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、インクジェット法など、公知の塗布方法を用いることができる。 
　また、塗布後は、必要に応じて乾燥工程を行う。例えば、熱風を吹き付けることにより溶媒を揮発、乾燥させることができる。
　本発明においては、熱電変換層の平均厚さは、温度差を付与する観点等から、０．１～１０００μｍであることが好ましく、１～１００μｍであることがより好ましい。
　なお、熱電変換層の平均厚さは、任意の１０点における熱電変換層の厚みを測定し、それらを算術平均して求める。
＜熱電発電用物品＞
　本発明の熱電発電物品は、本発明の熱電変換素子を用いた熱電発電物品である。
　ここで、熱電発電物品としては、具体的には、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機等の発電機や、腕時計用電源、半導体駆動電源、小型センサー用電源などが挙げられる。
　すなわち、上述した本発明の熱電変換素子は、これらの用途に好適に用いることができる。
　以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
　単層カーボンナノチューブとしてＡＳＰ－１００Ｆ（Ｈａｎｗｈａ　ｎａｎｏｔｅｃｈ社製、純度９５％）１０ｍｇを用意し、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒ ＢＹＫ １９２）０．５ｍｇを用いて水分散物（１０ｇ）を作製した。得られた水分散物にスチレンブタジエンラテックスの水分散物（旭化成ラテックス製Ｌ－１６３８：固形分４８質量％）２０ｍｇ、ＪＳＲ製の中空樹脂粒子の水分散物（ＳＸ８６６：固形分２０質量％、平均粒子径０．３μｍ）２５ｍｇ（全固形分の２０質量％）を加えて、組成物１を得た。なお、（全固形分の２０質量％）とは、組成物１の全固形分中における中空樹脂粒子の含有量（質量％）を示す。全固形分とは、熱電変換層を構成する固形分の合計を意図し、溶媒は含まれない。
　次に、ガラス基板（厚み：１．１ｍｍ、幅：４０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ）をアセトン中で超音波洗浄した後、１０分間ＵＶ－オゾン処理を行った。得られたガラス基板上に組成物１を流し込む枠をつくり、その後組成物１を枠に流し込んだ後、真空条件下で室温にて３時間乾燥することで、熱電変換層（平均厚さ：１．１μｍ）を製造した。
（実施例２）
　実施例１の「ＪＳＲ製の中空樹脂粒子の水分散物（ＳＸ８６６：固形分２０質量％、平均粒子径０．３μｍ）２５ｍｇ」を「ＪＳＲ製の中空樹脂粒子の水分散物（ＳＸ８７８２：固形分２８質量％、平均粒子径１．０μｍ）１８ｍｇ」に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：１．３μｍ）を製造した。
（実施例３）
　実施例１の「ＪＳＲ製の中空粒子の水分散物（ＳＸ８６６：固形分２０質量％、平均粒子径０．３μｍ）」を「日鉄鉱業製の中空ナノシリカ（シリナックス：固形分２０質量％、平均粒子径０．１３μｍ）の水分散物」に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：１．２μｍ）を製造した。
（実施例４）
　実施例１の「ＪＳＲ製の中空粒子の水分散物（ＳＸ８６６：固形分２０質量％、平均粒子径０．３μｍ）」を「積水化成品工業（株）製のテクポリマー（単中空微粒子）：固形分２０質量％、平均粒子径３μｍ」に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：１．３μｍ）を製造した。
　なお、実施例１～３で得られた熱電変換層の表面のほうが、実施例４で得られた熱電変換層の表面よりも、粒子起因の凹凸ムラが少なく、より耐傷性に優れていた。
（比較例１）
　実施例１の「ＪＳＲ製の中空粒子の水分散物（ＳＸ８６６：固形分２０質量％、平均粒子径０．３μｍ）」を使用しなかった以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：１．２μｍ）を製造した。
［性能指数ＺＴの測定］
　熱電変換性能測定装置　ＭＯＤＥＬ　ＲＺ２００１ｉ（製品名、オザワ科学社製）を用いて、温度１００度の大気雰囲気で測定を行い、各実施例および比較例にて製造した熱電変換層の熱起電力（ゼーベック係数：μＶ／ｋ）を測定した。
　各実施例および比較例にて製造した熱電変換層の導電率は、「低抵抗率計：ロレスタＧＰ」（機器名、（株）三菱化学アナリテック製）を用い表面抵抗率（単位：Ω/□）を測定し、熱電変換層の平均厚さ（単位：ｃｍ）を用いて、下記式より導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
（導電率）＝１／（（表面抵抗率）×（平均厚さ））
　各実施例および比較例にて製造した熱電変換層の熱伝導率（単位：Ｗ／ｍＫ）は、熱伝導率測定装置（アルバック理工（株）製：ＴＣＮ－２ω）を用いて測定した。
　得られた熱起電力Ｓと導電率σと熱伝導率κを用いて、以下の式（Ａ）に従って、１００℃におけるＺＴ値を算出し、この値を熱電変換性能値とした。結果を表１にまとめて示す。
　性能指数ＺＴ＝Ｓ2・σ・Ｔ／κ　　　式（Ａ）
　　Ｓ（Ｖ／Ｋ）：熱起電力（ゼーベック係数）
　　σ（Ｓ／ｍ）：導電率
　　κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率
　　Ｔ（Ｋ）：絶対温度
　以下、表１中、「種類」は中空粒子が有機材料で形成されている場合を「有機」、無機材料で形成されている場合を「無機」と表示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１から分かるように、中空粒子を使用した実施例１～４においてはより大きなＺＴ値を示し、熱電変換層の熱電変換性能が優れることが確認された。
　特に、実施例３と他の実施例との比較から分かるように、中空粒子が有機材料（特に、非導電性の有機材料）で構成されている場合、ＺＴ値がより大きく、熱電変換層の熱電変換性能がより優れることが確認された。
　また、実施例１，２および４の比較から分かるように、中空粒子の平均粒子径が１μｍ以下の場合、ＺＴ値がより大きく、熱電変換層の熱電変換性能がより優れることが確認された。
　一方、中空粒子を含まない比較例１においては、実施例と比較して、ＺＴ値が低く、熱電変換層の熱電変換性能に劣ることが確認された。
（実施例５）
　実施例１の「ＪＳＲ製の中空樹脂粒子の水分散物（ＳＸ８６６：固形分２０質量％、平均粒子径０．３μｍ）」の使用量を２５ｍｇ（全固形分の２０質量％）から５．１ｍｇ（全固形分の４．８質量％）」に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：０．８μｍ）を製造した。
（実施例６）
　実施例１の「ＪＳＲ製の中空樹脂粒子の水分散物（ＳＸ８６６：固形分２０質量％、平均粒子径０．３μｍ）」の使用量を２５ｍｇ（全固形分の２０質量％）から１１．２ｍｇ（全固形分の１０質量％）」に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：０．８μｍ）を製造した。
（実施例７）
　実施例１の「ＪＳＲ製の中空樹脂粒子の水分散物（ＳＸ８６６：固形分２０質量％、平均粒子径０．３μｍ）」の使用量を２５ｍｇ（全固形分の２０質量％）から４３．１ｍｇ（全固形分の３０質量％）」に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：０．９μｍ）を製造した。
（実施例８）
　実施例１の「ＪＳＲ製の中空樹脂粒子の水分散物（ＳＸ８６６：固形分２０質量％、平均粒子径０．３μｍ）」の使用量を２５ｍｇ（全固形分の２０質量％）から６４．３ｍｇ（全固形分の３９質量％）」に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：１．０μｍ）を製造した。
　なお、実施例１、５～７で得られた熱電変換層の表面のほうが、実施例８で得られた熱電変換層の表面よりも、より耐傷性に優れていた。
　実施例５～８で得られた熱電変換層に対して、上述した［性能指数ＺＴの測定］にてＺＴ値を求めた。結果を表２にまとめて示す。
　なお、表２中の「中空粒子含有量」は、熱電変換層全質量に対する、中空粒子の含有量（質量％）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２に示すように、中空粒子の含有量を変更した場合にも、熱電変換層は優れた熱電変換性能を示すことが確認された。
　特に、実施例５と６との比較から分かるように、中空粒子の含有量が１０質量％以上であればＺＴ値がより優れることが確認された。また、実施例８と他の実施例との比較から分かるように、中空粒子の含有量が３０質量％以下であれば熱電変換層の取扱い性に優れることが確認された。
（実施例９）
　実施例１の「ＪＳＲ製の中空樹脂粒子の水分散物（ＳＸ８６６：固形分２０質量％、平均粒子径０．３μｍ）２５ｍｇ」から「ライオン社製の中空状カーボンブラック粒子「ケッチェンブラック」の水分散物２５ｍｇ（固形分２０質量％）」に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：１．１μｍ）を製造した。
　得られた熱電変換層に対して、上述した［性能指数ＺＴの測定］にてＺＴ値を求めた。ＺＴ値は０．２１であった。
　実施例９では導電性の中空粒子が使用されていた。非導電性の中空粒子を使用している実施例１と比較すると、非導電性の中空粒子を使用したほうがより優れた効果が得られることが確認された。
（実施例１０）
　導電性高分子（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：重量平均分子量２０００）の水分散物（アルドリッチ製　固形分１．３質量％）１ｇを用意し、水／エチレングリコール＝９／１で１０倍に希釈した。得られた水溶液に、ＪＳＲ製の中空樹脂粒子の水分散物（ＳＸ８６６：固形分２０質量％、平均粒子径０．３μｍ）２５ｍｇを加えて、組成物１０を得た。
　次に、ガラス基板（厚み：１．１ｍｍ、幅：４０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ）をアセトン中で超音波洗浄した後、１０分間ＵＶ－オゾン処理を行った。得られたガラス基板上に組成物１０を流し込む枠をつくり、その後組成物１０を枠に流し込んだ後、真空条件下で室温にて３時間乾燥することで、熱電変換層（平均厚さ：０．６μｍ）を製造した。
（比較例２）
　中空樹脂粒子の水分散物を使用せず、スチレンブタジエンラテックスの水分散物（旭化成ラテックス製Ｌ－１６３８：固形分４８質量％）を１０ｍｇ用いた以外は、実施例１０と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：０．６μｍ）を製造した。
　実施例１０および比較例２で得られた熱電変換層に対して、上述した［性能指数ＺＴの測定］にてＺＴ値を求めた。実施例１０ではＺＴ値は０．１８であり、比較例２ではＺＴ値は０．１０であった。
　実施例１０の結果より、導電性高分子を使用した場合も所望の効果が得られることが確認された。
　また、実施例１０と比較例２との比較より、中空粒子が含まれない場合、効果が劣ることが確認された。
（実施例１１）
　特開２０１１－１６８４３７号公報の実施例１の方法に従って平均粒子径０．０８μｍの無機中空粒子を作製し、次に、この無機中空粒子を含む２０質量％の水分散物を作製した。
　実施例１の「ＪＳＲ製の中空粒子の水分散物（ＳＸ８６６：固形分２０質量％、平均粒子径０．３μｍ）」を上記水分散物に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：１．１μｍ）を製造した。
　実施例１１で得られた熱電変換層に対して、上述した［性能指数ＺＴの測定］にてＺＴ値を求めた。実施例１１ではＺＴ値は０．１８であり、所望の効果が得られることが確認された。
（実施例１２）
　金電極が形成されたガラス基板上に、実施例１で調製した組成物１を塗布・乾燥して、熱電変換層を製造した。得られた熱電変換層上に導電性ペースト（藤倉化成製　ドータイト）を用いて対極を形成し、熱電変換素子を製造した。なお、製造された熱電変換素子においても、優れた熱電変換性能を示すことが確認された。
（実施例１３）
　実施例１で作製した組成物１を、小型シャーレに流し込み、１８０℃、１０時間乾燥させて、シャーレから乾燥後の膜をとりだし、９０μｍ厚のサンプル（熱電変換層に該当）を作製した。ポリイミド基板（２００μｍ）上に配置された幅６ｍｍ、長さ３０ｍｍの電極上に、銀ペーストを用いて上記サンプルを固定化し、さらに固定化されたサンプル上部に金スパッタをすることで電極（金電極部）を形成し、熱電変換素子を作製した。
　得られた熱電変換素子の上端（上部の金電極部）と、下端（ポリイミド基板の裏部）に温度差１０度かけて、Ｉ－Ｖ測定したところ０．０５ｍＶの電圧を確認でき、優れた熱電変換性能を示すことが確認された。この結果より、熱電変換層の厚みが厚い場合でも、所望の効果が得られることが確認された。
　１０、２０、３０　熱電変換素子
　１１、２１　第１の基材
　１２、２２、３２　第１の電極
　１３、２３、３３　第２の電極
　１４、２４、３４、熱電変換層
　１５、２５　第２の基材
　３１　基材
　３００　モジュール

Claims (9)

  1. 　中空粒子と、
    　カーボンナノチューブおよび導電性高分子からなる群から選択される少なくとも１つと、を少なくとも含有する熱電変換層を備える熱電変換素子。
  2. 　前記熱電変換層が前記カーボンナノチューブを含有する、請求項１に記載の熱電変換素子。
  3. 　前記中空粒子が非導電性有機材料で構成される、請求項１または２に記載の熱電変換素子。
  4. 　前記中空粒子の平均粒子径が１．０μｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
  5. 　前記中空粒子の含有量が、前記熱電変換層の全質量に対して、１０～３０質量％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
  6. 　中空粒子と、カーボンナノチューブおよび導電性高分子からなる群から選択される少なくとも１つと、を少なくとも含有する熱電変換層形成用組成物。
  7. 　少なくとも前記カーボンナノチューブを含有する、請求項６に記載の熱電変換層形成用組成物。
  8. 　前記中空粒子が非導電性有機材料で構成される、請求項６または７に記載の熱電変換層形成用組成物。
  9. 　前記中空粒子の平均粒子径が１．０μｍ以下である、請求項６～８のいずれか１項に記載の熱電変換層形成用組成物。
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