CN111788704A - 热电材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种热电复合材料，其包含半导体聚合物和碳纳米管结构的物理混合物。本发明还提供了一种通过用无机盐掺杂来改善复合材料的热电功率因数的方法。

Description

热电材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种热电复合材料，其包含式I的基于稠合噻吩的半导体聚合物、碳纳米管结构以及任选地作为掺杂剂的氧化盐。
Figure BDA0002519992110000011
其中：
R1＝–C7H15；
R2是相同的并且选自
Figure BDA0002519992110000012
或–OR
R＝–C8H17；
当R2为
Figure BDA0002519992110000013
时，X＝H或F；
当R2为–OR时，X＝H。
特别地，本发明涉及一种热电装置，其包含具有式I的基于稠合噻吩的半导体聚合物、碳纳米管结构以及任选地作为掺杂剂的氧化盐的热电复合材料。
更特别地，本发明涉及一种制备热电复合材料的方法。
背景技术
最基本的热电现象是塞贝克(Seebeck)效应，其中材料上的温度差会产生电压差，从而导致电荷从材料的热端向冷端移动。另一个相关的效应是珀尔帖(Peltier)效应，其中将取决于电流的方向发生热的吸收或排出。表征热电材料的因数为无量纲的优值(ZT)，它取决于电导率(σ，对于n-型材料，载流子为电子，对于p-型材料，载流子为空穴)、塞贝克系数(α，对于p-型材料为正而对于n-型材料为负)和热导率(κ)，如以下关系所示。
ZT＝α2σT/κ
良好的热电材料应具有高的电导率，以最大限度地减小焦耳热；低的热导率，以防止热短路；以及高的塞贝克系数，以最大限度地将热转换为电功率或将电功率转换为致冷。ZT值表示热和电功率之间的转换能力。
Hicks和Dresselhaus进行的理论预测表明，通过电子载流子的量子约束可大大提高热电效率[可参考Hicks,L.D.et al.Phys.Rev.B,1993,47,12727]。
可通过纳米制造在不改变电导率的情况下降低晶格热导率[可参考Harman,T.C.et al.,Science,2002,297,2229]。
然而，由于有机聚合物在等效结构单元之间具有相当的声子平均自由程和极小的间隔，故有机聚合物有着热导率非常低的固有优势[可参考Bubnova,O.et al.,NatureMater.,2011,10,429]。
迄今为止，已实现了多种基于有机聚合物的热电材料。大多数有机聚合物热电材料是导电聚合物如PEDOT、PANI、聚噻吩、聚吡咯及其衍生物[可参考Hu,X.et al.,J.Mater.Chem.A,2015,3,20896]。
新的基于有机的体系如亚乙基四硫醇盐、2,7-二烷基[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩衍生物和若干其他基于噻吩:聚苯乙烯磺酸盐的材料显示出良好的前景[可参考Sheng,P.et al,Synthetic Metals,2014,193,1；Shi,W.et al,Chem.Mater.,2014,26,2669；Lee,S.H.et al.,J.Mater.Chem.A,2014,2,7288；Wang,Y.Y.et al.,J.Phys.Chem.C,2013,117,24716；Kim,G.H.et al.,Nature Mater.,2013,12,719；Kim,D.et al.,ACSNano,2014,4,2445；Jiang,Q.et al.,J.Electron.Mater.,2015,44,1585]。
由于缺乏稳定性，上述基于有机聚合物的热电材料仍不足以用于实际用途。因此，需要具有高的热-电转换效率的热电复合材料和使用该热电复合材料的装置。
使用的缩写
SEM-扫描电子显微镜
TEM-透射电子显微镜
PEDOT-聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)
PANI-聚苯胺
PBDTTT-C-T-聚[(4,8-双[5-(2-乙基己基)-2-噻吩基]苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二基][2-(2-乙基-1-氧己基)噻吩并[3,4-b]噻吩二基)]
PBDTTT-C-聚[(4,8-双-(2-乙基己基)-苯并(1,2-b:4,5-b’)二噻吩)-2,6-二基-交替-(4-(2-乙基己酰基)-噻吩并[3,4-b]噻吩-)-2-6-二基)]
PBDTT-FTTE-聚[4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b；4,5-b’]二噻吩-2,6-二基-交替-(4-(2-乙基己基)-3-氟噻吩并[3,4-b]噻吩-)-2-羧酸酯-2-6-二基)]
DMF-二甲基甲酰胺
DMSO-二甲亚砜
NMP N-甲基-2-吡咯烷酮
THF-四氢呋喃
Cl2-氯
Br2-溴
I2-碘
ICl-一氯化碘
ICl3-三氯化碘
IBr-一溴化碘
PF5-五氟化磷
SbF5-五氟化锑
SO3-三氧化硫
BCl3-三氯化硼
BF3-三氟化硼
FeCl3-氯化铁
FeOCl-氯氧化铁
TiCl4-氯化钛
CuCl2-氯化铜(II)
ZnCl2-氯化锌(II)
LiCl-氯化锂
TaCl5-氯化钽
MoCl5-氯化钼(V)
WCl6-氯化钨(VI)
WF6-六氟化钨
NbF5-氟化铌(V)
NbCl5-氯化铌(V)
ZrCl4-四氯化锆
NiCl2-氯化镍(II)
TCNQ-四氰基喹啉二甲烷(Tetracyanoquiodimethane)
ITO-铟掺杂氧化锡
FTO-氟掺杂氧化锡
PET-聚对苯二甲酸乙二醇酯
MWCNT-多壁碳纳米管
RF-射频
发明目的
本发明的主要目的在于提供一种热电复合材料，其包含基于稠合噻吩的半导体聚合物和碳纳米管结构。
本发明的另一个目的在于提供一种热电复合材料，其包含基于稠合噻吩的半导体聚合物、碳纳米管结构和作为掺杂剂的氧化盐。
本发明的又一个目的在于提供由上述复合材料组成的热电转换装置。
发明内容
因此，本发明提供了一种热电复合材料，其包含15至75重量％的式I的半导体聚合物、25至85重量％的碳纳米管结构。
Figure BDA0002519992110000051
其中：
R1＝–C7H15；
R2是相同的并且选自
Figure BDA0002519992110000052
或–OR
R＝–C8H17；
当R2为
Figure BDA0002519992110000053
时，X＝H或F；
当R2为–OR时，X＝H。
在本发明的一个实施方案中，热电复合材料包含15至75重量％的式I的半导体聚合物、25至85重量％的碳纳米管结构以及任选地0.005至0.3摩尔浓度的掺杂剂。
在本发明的另一个实施方案中，式I选自：
Figure BDA0002519992110000061
在本发明的另一个实施方案中，碳纳米管选自单壁、双壁和/或多壁碳纳米管。
在本发明的另一个实施方案中，所使用的掺杂剂选自鎓盐化合物、氧化剂、酸性化合物和电子受体化合物。
在本发明的又一个实施方案中，掺杂剂为使用其盐化合物的过渡金属。
在本发明的还另一个实施方案中，复合材料在高至350℃下是稳定的并且能够响应于温度梯度产生电势差。
在又另一个实施方案中，本发明提供了在400S/m至2000S/m的范围内的装置电导率。
在还另一个实施方案中，本发明提供了一种制备热电复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
i.在溶剂的存在下将25至85重量％的碳纳米管掺入15至75重量％的式I的基于稠合噻吩的半导体聚合物中，然后施加超声波达45至65分钟，以获得热电复合材料。
在又另一个实施方案中，本发明提供了一种热电转换装置，其包含串联连接的单个或多个由根据权利要求1和2所述的热电复合材料制成的平面支脚(leg)，所述平面支脚铸造在基板上或制成为独立式支脚并由用于与周围环境隔离的第二基板支撑。
在本发明的还另一个实施方案中，稠合噻吩聚合物优选在总固含量中15至75质量％的范围内，优选25至65质量％，特别优选在45至55质量％的范围内。
在本发明的又另一个实施方案中，本发明中使用的碳纳米管的平均长度不受特别限制，优选为0.1μm或更大至100μm或更小，更优选1μm或更大至10μm或更小。
在本发明的还另一个实施方案中，所使用的碳纳米管的直径不受特别限制，优选为0.4nm或更大至500nm或更小，更优选300nm或更小，进一步优选200nm或更小。
在本发明的又另一个实施方案中，在总固含量中，碳纳米管的含量优选为25至85质量％，更优选35至65质量％，特别优选45至55质量％。
在本发明的又另一个实施方案中，本发明的热电复合材料优选含有溶剂。
在本发明的还另一个实施方案中，溶剂可以是任何能够令人满意地溶解或分散组分的溶剂。
在本发明的又另一个实施方案中，溶剂为有机极性溶剂及其混合溶剂。
在本发明的还另一个实施方案中，溶剂优选为有机溶剂、水，优选的实例包括基于卤素的溶剂如氯仿；非质子极性溶剂如DMF、DMSO和NMP；醇类；芳族溶剂如氯苯、二甲苯、苯、甲苯、二氯苯、均三甲苯、四氢萘、四甲基苯和吡啶；基于酮的溶剂如甲乙酮、环己酮和丙酮；以及基于醚的溶剂如二乙醚、叔丁基甲基醚、二甘醇二甲醚、THF和二甲氧基乙烷，更优选的实例包括基于卤素的溶剂如氯仿；非质子极性溶剂如NMP和DMF；芳族溶剂如二氯苯、二甲苯、四氢萘和四甲基苯；和基于醚的溶剂如THF。
在本发明的又另一个实施方案中，相对于热电复合材料的总量，热电复合材料中溶剂的量优选为80质量％至99.99质量％，更优选90质量％至99.98质量％，进一步优选95质量％至99.95质量％。
在本发明的还另一个实施方案中，掺杂剂是被掺杂到半导体聚合物中的化合物，并且可以是任何能够通过使聚合物质子化或从聚合物的π-共轭体系消除电子来掺杂聚合物以具有正电荷(p-型掺杂)的化合物。
在本发明的又另一个实施方案中，掺杂剂选自鎓盐化合物、氧化剂、酸性化合物、电子受体化合物。
在本发明的还另一个实施方案中，鎓盐化合物包括锍盐、碘鎓盐、铵盐、碳鎓盐和鏻盐。
在本发明的又另一个实施方案中，氧化剂包括卤素(Cl2、Br2、I2、ICl、ICl3、IBr)、路易斯酸(PF5、SbF5、SO3、BCl3、BF3)、金属卤化物盐(FeCl3、FeOCl,TiCl4、CuCl2、ZnCl2、LiCl、TaCl5、MoCl5、WCl6、WF6、NbF5、NbCl5、ZrCl4、NiCl2)。
在本发明的还另一个实施方案中，酸性化合物包括羟基化合物、多聚磷酸、羧基化合物和磺酸化合物、各种有机酸、氨基酸等。
在本发明的又另一个实施方案中，电子受体化合物包括TCNQ、杂环噻二唑、酞菁、基于碳硼烷的化合物、卤代四氰基喹啉二甲烷、吡嗪、四嗪、吡啶、吡啶并吡嗪和其他含硼原子的化合物。具体而言，金属氯化物盐、FeCl3、ZnCl2、CuCl2。
在本发明的还另一个实施方案中，掺杂剂的浓度优选为0.001M至0.1M，更优选0.01至0.05M。
在本发明的又另一个实施方案中，掺杂处理的时间优选为1分钟至60分钟，更优选10分钟至40分钟，特别优选20分钟至30分钟。
附图说明
图1示出无掺杂的热电复合材料的示意性结构图。
图2示出式II聚合物和碳纳米管热电复合材料的SEM图像。
图3示出式II聚合物和碳纳米管热电复合材料的TEM图像。
图4示出式III聚合物和碳纳米管热电复合材料的SEM图像。
图5示出式III聚合物和碳纳米管热电复合材料的TEM图像。
图6示出式IV聚合物和碳纳米管热电复合材料的SEM图像。
图7示出式IV聚合物和碳纳米管热电复合材料的TEM图像。
图8示出式II、式III和式IV聚合物与碳纳米管的无掺杂热电转换层的电导率分布。
图9示出式II、式III和式IV聚合物与碳纳米管的无掺杂热电转换层的塞贝克系数分布。
图10示出式II、式III和式IV聚合物与碳纳米管的无掺杂热电转换层的功率因数分布。
图11示出有掺杂的热电复合材料的示意性结构图。
图12示出式II、式III和式IV聚合物与碳纳米管的有掺杂热电转换层的电导率分布。
图13示出式II、式III和式IV聚合物与碳纳米管的有掺杂热电转换层的塞贝克系数分布。
图14示出式II、式III和式IV聚合物与碳纳米管的有掺杂热电转换层的功率因数分布。
图15示出使用热电复合材料的热电转换装置。
具体实施方式
本发明提供了一种基于半导体聚合物和碳纳米管的热电复合材料及使用其的热电转换装置。
本发明通过一种工业上可行且成本有效的制备方法提供了新的热电复合材料，该热电复合材料包含基于稠合噻吩的半导体聚合物和碳纳米管结构。通过氧化盐的掺杂可进一步提高该复合材料的热电功率因数。
本发明的热电复合材料中的半导体聚合物为稠合噻吩聚合物，其具有两个或更多个稠合在一起或与苯单元稠合的噻吩单元(式I)。稠合噻吩单元可含有或可不含有氟原子。稠合噻吩结构还结合有长烷基链或支化烷基链等。R表示具有1至20个碳原子的长烷基链或支化烷基链。
式II(PBDTTT-C-T)为苯并二噻吩，其在4、8位侧接有两个噻吩并侧接有噻吩并噻吩单元。
式III(PBDTTT-C)含有苯并二噻吩的乙基己氧基烷基部分和以乙基己酰基作为烷基部分的噻吩并噻吩单元。
式IV(PBDTT-FTTE)含有连接有氟的噻吩并噻吩单元，并且苯并二噻吩单元含有连接了两个噻吩单元的苯环。
热电复合材料中稠合噻吩共聚物的含量在总固含量中优选在15至75质量％的范围内，优选25至65质量％，特别优选在总固含量中45至55质量％的范围内。
本发明中碳纳米管结构中的碳纳米管包括单壁、双壁和/或多壁碳纳米管。碳纳米管结构包括其中一个石墨烯片圆柱形地卷曲的单壁碳纳米管、其中两个石墨烯片同心地卷曲的双壁碳纳米管、以及其中一束石墨烯片同心地卷曲的多壁碳纳米管。成束的碳纳米管膜的每一层均涂覆有一个半导体聚合物层。
本发明的热电复合材料通过借助振摇、搅拌或捏合将上述组分溶解或分散在溶剂中而混合上述组分来制备。溶解或分散可通过超声处理来加速。
本发明中的热电复合材料含有氧化剂作为掺杂剂。在本发明中，掺杂剂在热电复合材料的膜形成之前或之后掺入。
本发明的热电转换装置由上述热电复合材料构成。热电转换装置是包括基板、热电转换层和电连接它们的电极的元件。
热电转换装置在保持热电转换层的两端之间的温度差的条件下工作，并且必须由热电复合材料用热电转换层形成具有一定厚度的形状。因此，要求热电复合材料具有良好的涂覆性或成膜性。
本发明的热电复合材料具有足够高的热电转换能力以用作热电复合材料，并且还具有对碳纳米管良好的分散性以及优异的涂覆性或成膜性，因此该热电复合材料适合于热电转换层。
图1涉及包括碳纳米管结构(75)和稠合噻吩聚合物(73)层的热电复合材料(71)。碳纳米管结构用作框架。基于稠合噻吩的半导体聚合物层(73)被涂覆在碳纳米管结构(75)的表面上。即，聚合物层由碳纳米管结构支承。图11涉及包括碳纳米管结构(705)和稠合噻吩聚合物(703)层以及掺杂剂(707)的热电复合材料(701)。
本发明中使用的碳纳米管的平均长度不受特别限制，但从易于导电性、成膜性等角度出发，优选碳纳米管的平均长度为0.1μm或更大至100μm或更小，更优选1μm或更大至10μm或更小。
本发明中使用的碳纳米管的直径不受特别限制，但从耐久性、成膜性、导电性等角度出发，直径优选为0.4nm或更大至500nm或更小，更优选300nm或更小，进一步优选200nm或更小。
在所述热电复合材料中，在总固含量中，碳纳米管的含量优选为25至85质量％，更优选35至65质量％，特别优选45至55质量％。
本发明的热电复合材料优选含有溶剂。本发明的热电复合材料更优选为其中碳纳米管分散在溶剂中的碳纳米管分散液。
溶剂可以是任何能够令人满意地溶解或分散组分的溶剂。使用有机溶剂及其混合溶剂。溶剂优选为有机溶剂、水，优选的实例包括基于卤素的溶剂如氯仿；非质子极性溶剂如DMF、DMSO和NMP；醇类；芳族溶剂如氯苯、二甲苯、苯、甲苯、二氯苯、均三甲苯、四氢萘、四甲基苯和吡啶；基于酮的溶剂如甲乙酮、环己酮和丙酮；以及基于醚的溶剂如二乙醚、叔丁基甲基醚、二甘醇二甲醚、THF和二甲氧基乙烷，更优选的实例包括基于卤素的溶剂如氯仿；非质子极性溶剂如NMP和DMF；芳族溶剂如二氯苯、二甲苯、四氢萘和四甲基苯；以及基于醚的溶剂如THF。
相对于热电复合材料的总量，热电复合材料中溶剂的量优选为80质量％至99.99质量％，更优选90质量％至99.98质量％，进一步优选95质量％至99.95质量％。
本发明的热电复合材料中存在掺杂剂。掺杂剂通过混合、浸渍、浸泡、电泳或注入技术等掺入，更优选地，使用浸泡等。掺杂剂是被掺杂到半导体聚合物中的化合物并可以是任何能够通过使聚合物质子化或从聚合物的π-共轭体系消除电子来掺杂聚合物以具有正电荷(p-型掺杂)的化合物。具体而言，使用鎓盐化合物、氧化剂、酸性化合物、电子受体化合物等。
鎓盐化合物，具体实例包括锍盐、碘鎓盐、铵盐、碳鎓盐和鏻盐。待用作掺杂剂的氧化剂的具体实例包括卤素(Cl2、Br2、I2、ICl、ICl3、IBr)、路易斯酸(PF5、SbF5、SO3、BCl3、BF3)、金属卤化物盐(FeCl3、FeOCl、TiCl4、CuCl2、ZnCl2、LiCl、TaCl5、MoCl5、WCl6、WF6、NbF5、NbCl5、ZrCl4、NiCl2)。酸性化合物包括羟基化合物、多聚磷酸、羧基化合物和磺酸化合物、各种有机酸、氨基酸等。电子受体化合物包括TCNQ、杂环噻二唑、酞菁、基于碳硼烷的化合物、卤代四氰基喹啉二甲烷、吡嗪、四嗪、吡啶、吡啶并吡嗪和其他含硼原子的化合物。具体而言，使用金属氯化物盐、FeCl3、ZnCl2、CuCl2等。
本发明的热电复合材料通过混合上述各种组分来制备。对制备热电复合材料的方法没有特别限制，并可使用常规的混合装置等在常温常压下进行材料制备。例如，通过振摇、搅拌或捏合将各种组分分散或溶解在溶剂中来制备该材料。溶解或分散可通过超声处理来加速。
将本发明的热电复合材料转换成热电转换层。热电转换层为可通过在基板上使热电复合材料成形而获得的任何层，并且对形状、制备方法等没有特别限制。通过将本发明的热电复合材料涂覆在基板上并形成膜来形成热电转换层。
膜的形成方法不受特别限制，例如可使用已知的方法如刮涂、喷涂、旋涂、挤出模头涂布、辊涂、棒涂、丝网印刷、幕涂、喷墨印刷、模版印刷和浸涂。如果需要，可在涂覆后进行干燥过程。作为基板，使用基础材料如玻璃、金属、陶瓷和塑料膜。特别地，优选使用在其上与热电转换层一道布置有各种电极材料的基板。作为电极材料，使用透明电极如ITO和FTO，金属电极如银、铜、金和铝，其中分散有半导体微粒如银和碳的半导体浆料，以及含有银、铜和铝的金属纳米线的半导体浆料。
本发明的热电转换装置是具有使用本发明的热电复合材料的热电转换支脚的元件，其配置不受特别限制。优选地，热电转换装置是包括基板和提供在基板上的热电转换支脚并还具有电连接热电转换支脚的电极的元件。甚至更优选地，热电转换装置是具有一对提供在基板上的电极和沉积或放置在电极之间的热电转换支脚的元件。
实施例
以下实施例以示意的方式给出，因此不应解释为限制本发明的范围。
实施例1
使用式II的聚合物和MWCNT制备聚合物复合材料
在1,2-二氯苯的存在下通过施加超声波将45重量％的碳纳米管掺入55重量％的稠合噻吩聚合物基质中。在30℃下用80kHz频率的超声波以低功率超声(192W)处理复合材料1小时。图2和图3对应于式II聚合物和碳纳米管热电复合材料的显微图像。
实施例2
使用式III的聚合物和MWCNT制备聚合物复合材料
在1,2-二氯苯的存在下通过施加超声波将45重量％的碳纳米管掺入55重量％的稠合噻吩聚合物基质中。在30℃下用80kHz频率的超声波以低功率超声(192W)处理复合材料1小时。图4和图5对应于式III聚合物和碳纳米管热电复合材料的显微图像。
实施例3
使用式IV的聚合物和MWCNT制备聚合物复合材料
在1,2-二氯苯的存在下通过施加超声波将45重量％的碳纳米管掺入55重量％的稠合噻吩聚合物基质中。在30℃下用80kHz频率的超声波以低功率超声(192W)处理复合材料1小时。图6和图7对应于式IV聚合物和碳纳米管热电复合材料的显微图像。
实施例4
使用式II的聚合物和MWCNT制备聚合物复合材料
在1,2-二氯苯的存在下通过施加超声波将25重量％的碳纳米管掺入75重量％的稠合噻吩聚合物基质中。在30℃下用80kHz频率的超声波以低功率超声(192W)处理复合材料1小时。
实施例5
使用式III的聚合物和MWCNT制备聚合物复合材料
在1,2-二氯苯的存在下通过施加超声波将25重量％的碳纳米管掺入75重量％的稠合噻吩聚合物基质中。在30℃下用80kHz频率的超声波以低功率超声(192W)处理复合材料1小时。
实施例6
使用式IV的聚合物和MWCNT制备聚合物复合材料
在1,2-二氯苯的存在下通过施加超声波将25重量％的碳纳米管掺入75重量％的稠合噻吩聚合物基质中。在30℃下用80kHz频率的超声波以低功率超声(192W)处理复合材料1小时。
实施例7
使用式II的聚合物和MWCNT制备聚合物复合材料
在1,2-二氯苯的存在下通过施加超声波将85重量％的碳纳米管掺入15重量％的稠合噻吩聚合物基质中。在30℃下用80kHz频率的超声波以低功率超声(192W)处理复合材料1小时。
实施例8
使用式III的聚合物和MWCNT制备聚合物复合材料
在1,2-二氯苯的存在下通过施加超声波将85重量％的碳纳米管掺入15重量％的稠合噻吩聚合物基质中。在30℃下用80kHz频率的超声波以低功率超声(192W)处理复合材料1小时。
实施例9
使用式IV的聚合物和MWCNT制备聚合物复合材料
在1,2-二氯苯的存在下通过施加超声波将85重量％的碳纳米管掺入15重量％的稠合噻吩聚合物基质中。在30℃下用80kHz频率的超声波以低功率超声(192W)处理复合材料1小时。
实施例10
使用式II的聚合物和MWCNT无掺杂地制备热电转换层
将本发明的热电复合材料转换成热电转换层。通过在玻璃基板(尺寸12mm×4mm)上滴铸20μL热电复合材料并在120℃下干燥1小时来形成热电转换层。热电转换层的厚度为15μm。图8至图10示出了由式II的聚合物和碳纳米管无掺杂地构成的热电转换层的热电性质。
实施例11
使用式III的聚合物和MWCNT无掺杂地制备热电转换层
将本发明的热电复合材料转换成热电转换层。通过在玻璃基板(尺寸12mm×4mm)上滴铸20μL热电复合材料并在120℃下干燥1小时来形成热电转换层。热电转换层的厚度为15μm。图8至图10示出了由式III的聚合物和碳纳米管无掺杂地构成的热电转换层的热电性质。
实施例12
使用式IV的聚合物和MWCNT无掺杂地制备热电转换层
将本发明的热电复合材料转换成热电转换层。通过在玻璃基板(尺寸12mm×4mm)上滴铸20μL热电复合材料并在120℃下干燥1小时来形成热电转换层。热电转换层的厚度为15μm。图8至图10示出了由式IV的聚合物和碳纳米管无掺杂地构成的热电转换层的热电性质。
实施例13
使用式II的聚合物和MWCNT有掺杂地制备热电转换层
本发明中的热电复合材料含有氧化剂作为掺杂剂。通过在玻璃基板(尺寸12mm×4mm)上滴铸20μL热电复合材料并在120℃下干燥1小时来将热电复合材料转换为热电转换层。将热电转换层在0.05M的氯化铁/硝基甲烷溶液中于30℃下浸泡30分钟，然后在100℃下干燥15分钟。图12至图14示出了由式II的聚合物和碳纳米管有掺杂地构成的热电转换层的热电性质。
实施例14
使用式III的聚合物和MWCNT有掺杂地制备热电转换层
本发明中的热电复合材料含有氧化剂作为掺杂剂。通过在玻璃基板(尺寸12mm×4mm)上滴铸20μL热电复合材料并在120℃下干燥1小时来将热电复合材料转换为热电转换层。将热电转换层在0.05M的氯化铁/硝基甲烷溶液中于30℃下浸泡30分钟，然后在100℃下干燥15分钟。图12至图14示出了由式III的聚合物和碳纳米管有掺杂地构成的热电转换层的热电性质。
实施例15
使用式IV的聚合物和MWCNT有掺杂地制备热电转换层
本发明中的热电复合材料含有氧化剂作为掺杂剂。通过在玻璃基板(尺寸12mm×4mm)上滴铸20μL热电复合材料并在120℃下干燥1小时来将热电复合材料转换为热电转换层。将热电转换层在0.05M的氯化铁/硝基甲烷溶液中于30℃下浸泡30分钟，然后在100℃下干燥15分钟。图12至图14示出了由式IV的聚合物和碳纳米管有掺杂地构成的热电转换层的热电性质。
实施例16
测试掺杂浓度对使用式IV的聚合物和MWCNT的热电转换层的影响
在1,2-二氯苯的存在下通过施加超声波将45重量％的碳纳米管掺入55重量％的稠合噻吩聚合物基质中。在30℃下用80kHz频率的超声波以低功率超声(192W)处理复合材料1小时。通过在玻璃基板(尺寸12mm×4mm)上滴铸20μL热电复合材料并在120℃下干燥1小时来将热电复合材料转换为热电转换层。在30℃下将热电转换层在不同摩尔浓度的氯化铁/硝基甲烷中浸泡30分钟，然后在100℃下干燥15分钟。表1针对不同的掺杂剂浓度示出了热电转换层的热电性质。
表1
Figure BDA0002519992110000171
在热端和冷端之间的温度差为10K下获得数据。
实施例17
制备热电转换装置
在本发明中，热电转换装置由玻璃基板(尺寸25mm×25mm)构成。通过滴铸20μL本发明的热电复合材料并在120℃下干燥一小时来在玻璃基板上的特定区域(25mm×4mm)中布置热电转换支脚。通过在50W RF功率下溅射15分钟来在热电转换支脚的两端上沉积一对银电极。在本发明的热电转换元件中，热电转换支脚的厚度为15μm。
参照图15，热电装置(7001)包括：第一元件，其为优选玻璃的基板(7003)；布置在第一元件(7003)上的本发明的热电复合材料的热电转换支脚(7005)；以及布置在其上的一对电极，包括第一电极(7007)和第二电极(7009)，优选银电极。在其顶部布置第二元件，该第二元件为优选PET的基板(7011)，以保护热电转换支脚免受周围环境影响。
本发明的热电转换装置可具有一个、两个或多个热电转换支脚。在本发明的热电转换装置中，热电转换支脚的数量优选为1至10，并基于应用不确定地增加。
在热电转换装置中，本发明的热电复合材料优选以膜的形式布置在基板上，并且该基板优选用作上述第一元件(7003)。更具体地，优选将本发明的热电复合材料布置在基板表面上，并且在其上布置上述电极材料。本发明的热电转换装置中的电极材料可通过刮涂、喷涂、挤出模头涂布、辊涂、棒涂、丝网印刷、幕涂、模版印刷、浸涂、涂刷、蒸气沉积技术等来沉积。
如此形成的热电转换支脚在一个表面上具有基板。优选支脚的另一个表面也使用胶带覆盖以用于保护膜的基板，即第二元件(7011)。
实施例18
在发电模式下测试热电转换装置
热电转换装置适合用作发电装置。施加在热电转换支脚(7005)的两端之间的温度差至少为50℃，并且电位横跨两个电极(7007、7009)变化(tapped)。一端上的温度通过电阻加热器保持在约80℃。通过Peltier冷却器将另一端上的温度保持在约30℃。使用连接到第一和第二电极(7007、7009)的两个热电偶测量温度差(ΔT)。使用纳伏表测量连接引线的电压差(ΔV)。温度和电压差同时测量。
表3中示出了一个实施方案的归一化热电转换装置性能。表4示出了一个实施方案的归一化热电转换装置性能，其中热电复合材料有或没有掺杂。
表3
Figure BDA0002519992110000191
在热端和冷端之间的温度差为50K下获得数据。
表4
Figure BDA0002519992110000192
在热端和冷端之间的温度差为50K下获得数据。
本发明的优点
基于聚合物纳米复合材料的热电材料是一类新型的功能材料，与常规材料相比，其成本低、重量轻并可弯曲/可挠曲。由于这些原因，这些材料具有巨大的商业使用潜力。本发明描述了使用基于一些稠合噻吩聚合物和碳纳米管的新型复合材料制备高效且稳定的热电层。该复合材料在高至～350℃下是稳定的并且可用于从热源进行现场可持续发电，这些热源有如加工厂释放的热水、汽车尾气以及甚至人/哺乳动物的体热。

Claims (10)

1.一种热电复合材料，所述热电复合材料包含
i.15至75重量％的式I的半导体聚合物；
ii.25至85重量％的碳纳米管结构，
Figure FDA0002519992100000011
其中：
R1＝–C7H15；
R2是相同的并且选自
Figure FDA0002519992100000012
或–OR
R＝–C8H17；
当R2为
Figure FDA0002519992100000013
时，X＝H或F；
当R2为–OR时，X＝H。
2.根据权利要求1所述的热电复合材料，其中所述热电复合材料包含15至75重量％的式I的半导体聚合物、25至85重量％的碳纳米管结构以及任选地0.005至0.3摩尔浓度的掺杂剂。
3.根据权利要求1和2所述的热电复合材料，其中式I选自：
Figure FDA0002519992100000021
4.根据权利要求1所述的热电复合材料，其中所述碳纳米管选自单壁、双壁和/或多壁碳纳米管。
5.根据权利要求2所述的热电复合材料，其中所使用的掺杂剂选自鎓盐化合物、氧化剂、酸性化合物和电子受体化合物。
6.根据权利要求2所述的热电复合材料，其中所述掺杂剂为使用其盐化合物的过渡金属。
7.根据权利要求1和2所述的热电复合材料，其中所述复合材料在高至350℃下是稳定的并且能够响应于温度梯度产生电势差。
8.一种制备根据权利要求1所述的热电复合材料的方法，所述方法包括步骤：
i.在溶剂的存在下将25至85重量％的碳纳米管掺入15至75重量％的式I的基于稠合噻吩的半导体聚合物中，然后施加超声波45至65分钟，以获得热电复合材料。
9.一种热电转换装置，所述装置包含串联连接的单个或多个由根据权利要求1和2所述的热电复合材料制成的平面支脚，所述平面支脚铸造在基板上或制成为独立式支脚并由用于与周围环境隔离的第二基板支撑。
10.根据权利要求1所述的装置，其中所述装置的电导率在400S/m至2000S/m的范围内。
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