BR112020015664A2 - Materiais termoelétricos e processo para a preparação dos mesmos - Google Patents
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Abstract
a presente invenção fornece materiais compósitos termoelétricos que compreendem uma mistura física de polímeros semicondutores e estruturas de nanotubos de carbono. a presente invenção fornece ainda um processo para melhorar o fator de potência termoelétrico do compósito por meio de dopagem com sais inorgânicos.
Description
[0001] A presente invenção se refere a um material compósito termoelétrico que compreende um polímero semicondutor com base em tiofeno fundido de Fórmula 1, estruturas de nanotubos de carbono opcionalmente junto com sais oxidantes como dopantes. R2 1 . Ê In
S R = 2 x
SR Fórmula I em que Ri = -CiHis;
R = q R2 é idêntico e selecionado a partir de ou -OR, R = -CsHi7;
R = n XxX =HouF quando R,; é 7 X = H quando R; é -OR.
[0002] Particularmente, a presente invenção se refere ao dispositivo termoelétrico que compreende um material compósito termoelétrico de polímeros semicondutores com base em tiofeno fundido de Fórmula I, estruturas de nanotubos de carbono opcionalmente junto com sais oxidantes como dopantes.
[0003] Mais particularmente, a presente invenção se refere a um processo para a preparação de um material compósito termoelétrico.
[0004] O fenômeno termoelétrico mais fundamental é o efeito Seebeck, no qual a diferença de temperatura em um material cria uma diferença de tensão, fazendo com que as cargas se movam da extremidade quente para a extremidade fria do material. Outro efeito relacionado é o efeito de Peltier, no qual a absorção ou rejeição de calor ocorreria, dependendo da direção da corrente. O fator que caracteriza os materiais termoelétricos é a Figura de Mérito (ZT) adimensional, a qual depende da condutividade elétrica (o, com portador de carga de elétrons para materiais do tipo n e buracos para materiais do tipo p), do coeficiente de Seebeck (a, positivo para o tipo p e negativo para o tipo n) e condutividade térmica (K), conforme mostrado na relação a seguir. ZT= ?oT/x
[0005] Um bom material termoelétrico deve ter alta condutividade elétrica para minimizar o aquecimento de Joule, baixa condutividade térmica para evitar curtos- circuitostérmicos e um alto coeficiente de Seebeck para conversão máxima de calor em energia elétrica ou de energia elétrica em refrigeração. O valor ZT indica a capacidade de conversão entre calor e energia elétrica.
[0006] As previsões teóricas realizadas por Hicks e Dresselhaus sugeriram que a eficiência termoelétrica poderia ser grandemente aumentada pelo confinamento quântico dos portadores de carga de elétrons. [Referência pode ser feita a Hicks, L.D. et al., Phys. Rev. B, 1993, 47, 12727].
[0007] A condutividade térmica da rede pode ser reduzida sem alterar a condutividade elétrica por meio de nanofabricação [Referência pode ser feita a Harman, T.C. et al., Science, 2002, 297, 2229].
[0008] No entanto, os polímeros orgânicos têm uma vantagem intrínseca de ter uma condutividade térmica muito baixa em virtude de seu percurso livre médio entre os fônons comparável com uma separação mínima entre unidades estruturais equivalentes [Referência pode ser feita a Bubnova, O. et al., Nature Mater., 2011, 10, 429].
[0009] Até agora, uma variedade de materiais termoelétricos com base em polímeros orgânicos foi obtida. A maioria dos materiais termoelétricos de polímeros orgânicos são polímeros condutores, tais como PEDOT, PANI, politiofeno, polipirrol e seus derivados [Referência pode ser feita a Hu, X. et al., J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 20896].
[0010] Novos sistemas de base orgânica, tais como tetratiolato de etileno, derivados de 2,7T- Dialquil[1]benzotieno[3,2-b] [1]benzotiofeno e vários outros materiais com base em tiofeno: sulfonato de poliestireno mostram uma boa promessa [Referência pode ser feita a Sheng, P. et al., Synthetic Metals, 2014, 193, 1; Shi, W. et al., Chem. Mater., 2014, 26, 2669; Lee, S.H. et al., JT. Mater. Chem. A, 2014, 2, 7288; Wang, Y.Y. et al., O. Phys. Chem. C, 2013, 117, 24716; Kim, G.H. et al., Nature Mater., 2013, 12, 719; Kim, D. et al., ACS Nano, 2014, 4, 2445; Jiang, Q. et al., J. Electron. Mater., 2015, 44, 1585).
[0011] Os materiais termoelétricos com base em polímero orgânico supracitados ainda não são bons o suficiente para uso prático em virtude da falta de estabilidade. Portanto, é necessário um material compósito termoelétrico com alta eficiência de conversão calor-energia e um dispositivo que usa o mesmo.
ABREVIATURAS USADAS SEM - Microscopia Eletrônica de Varredura TEM - Microscopia Eletrônica de Transmissão PEDOT - Poli(3,4-etilenodioxitiofeno) PANI - Polianilina PBDTTT-C-T - Poli[(4,8-bis[5-(2-etil-hexil)-2- tienil])benzo[1,2-b:4,5-b']ditiofeno-2,6-diil] [2- (2-etil-1- oxo-hexil)tieno[3,4-b]tiofenodiíl)] PBDTTT-C - Poli[(4,8-bis-(2-etil-hexil)- benzo (1,2-b:4,5-b')ditiofeno)-2,6-diil-alt-(4-(2-etil- hexanoil)-tieno[3,4-b]tiofeno-)-2-6-diíl)] PBDTT-FTTE - Poli[4,8-bis(5-(2-etil- hexil)tiofen-2-il)benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno-2,6-diil- alt-(4- (2-etil-hexil)-3-fluorotieno[3,4-b]tiofeno-)-2- carboxilato-2-6-diíl) DMF - Dimetilformamida DMSO - Sulfóxido de dimetila NMP- N-metil-2-pirrolidona THF - Tetrahidrofurano Cl27 - Cloro Br2> - Bromo
T2 — Iodo ICl - Monocloreto de iodo ICl3 - Tricloreto de iodo IBr - Monobrometo de iodo PF; - Pentafluoreto de fósforo SbFs - Pentafluoreto de antimônio SO03 - Trióxido de enxofre BCl3 - Tricloreto de boro BF; - Trifluoreto de boro FeCl3; - Cloreto férrico FeoOCl - Oxicloreto de ferro TiCla - Cloreto de titânio CuCl, - Cloreto de cobre (II) ZnCl27 - Cloreto de zinco (II) LiCl - cloreto de lítio TaCls - Cloreto de tântalo MoCls - Cloreto de molibdênio (V) WClk; - Cloreto de tungstênio (VI) WFs - Hexafluoreto de tungstênio NbFs - Fluoreto de nióbio (V) NbCls - Cloreto de nióbio (V) ZrCla — Tetracloreto de zircônio NiCl, - Cloreto de níquel (II) TCNQ - Tetracianoquiodimetano
ITO - Óxido de estanho dopado com índio FTO - Óxido de estanho dopado com flúor PET - Tereftalato de polietileno MWCNT —- Nanotupvo de carbono com paredes múltiplas RF - Radiofrequência
[0012] O principal objetivo da presente invenção é fornecer um material compósito termoelétrico que compreende polímeros semicondutores com base em tiofeno fundidos e estruturas de nanotubos de carbono.
[0013] Outro objetivo da presente invenção é fornecer material compósito termoelétrico que compreende polímeros semicondutores com base em tiofeno fundidos, estruturas de nanotubos de carbono e sais oxidantes como dopantes.
[0014] Ainda outro objetivo da presente invenção é fornecer dispositivos de conversão termoelétrica que consistem nos compósitos supracitados.
[0015] Consequentemente, a presente invenção fornece um material compósito termoelétrico que compreende 15 a 75 por cento em peso de um polímero semicondutor de Fórmula [I, a 85 por cento em peso de uma estrutura de nanotubos de carbono.
R2 W IRA" R = 2 XxX
SR Fórmula I em que Ri = -CiHis;
R =2 2 R2 é idêntico e selecionado a partir de ou -OR, R = —-CgHi7;
R = - XxX =HouF quando R; é 7 X = H quando R; é -OR.
[0016] Em uma modalidade da presente invenção, é fornecido um material compósito termoelétrico que compreende a 75 por cento em peso de um polímero semicondutor de fórmula I, 25 a 85 por cento em peso de uma estrutura de nanotubos de carbono opcionalmente junto com uma concentração de 0,005 a 0,3 molar de um dopante.
[0017] Em outra modalidade da presente invenção, a Fórmula I é selecionada a partir do grupo que consiste em:
E OR ” h S S Ss Ss n h lin / NX |
D IR S Ss Ss S = OR = Ós cm R; R R o Oo 1 R- CaHia7, R1- C7His R- CaH17, R1- C7H15 Fórmula II Fórmula III
SZ Ss. Ss 1 JR"
S S =,
AN F E. R, R o R- CgH17, R1- C7H15 Fórmula IV
[0018] Em ainda outra modalidade da presente invenção, os nanotubos de carbono são selecionados a partir de nanotubos de carbono com uma única parede, parede dupla e/ou múltiplas paredes.
[0019] Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dopante usado é selecionado a partir de um grupo que consiste em um composto de sal de ônio, um agente oxidante, um composto ácido e um composto aceitador de elétrons.
[0020] Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dopante é um metal de transição que usa seu composto de sal.
[0021] Em ainda outra modalidade da presente invenção, o material compósito é estável até 350 ºC e é capaz de produzir uma diferença de potencial em resposta a um gradiente de temperatura.
[0022] Em ainda outra modalidade, a presente invenção fornece uma condutividade do dispositivo na faixa de 400 S/m a 2000 S/m.
[0023] Em ainda outra modalidade, a presente invenção fornece um método de preparação de materiais compósitos termoelétricos que compreende as etapas de: i. incorporar 25 a 85 por cento em peso de nanotubos de carbono em 15 a 75 por cento em peso de polímero semicondutor com base em tiofeno fundido de Fórmula I na presença de um solvente, seguido por aplicação de ondas ultrassônicas durante 45 a 65 min para obter materiais compósitos termoelétricos.
[0024] Em ainda outra modalidade, a presente invenção fornece um dispositivo de conversão termoelétrica que compreende um único ou múltiplos pinos planos conectados em série feitos de um material compósito termoelétrico conforme reivindicado nas reivindicações 1 e 2, fundidos sobre um substrato ou fabricados como um pino independente e suportados pelo segundo substrato para isolamento do ambiente.
[0025] Em ainda outra modalidade da presente invenção, o polímero de tiofeno fundido está, de preferência, na faixa de 15 a 75 % em massa, de preferência 25 a 65 % em massa e, particularmente de preferência, na faixa de 45 a 55 % em massa em teor total de sólidos.
[0026] Em ainda outra modalidade da presente invenção, o comprimento médio do nanotubo de carbono usado na presente invenção não está particularmente limitado e é, de preferência, 0,l um ou mais a 100 um ou menos e, mais preferivelmente, 1 um ou mais a 10 um ou menos.
[0027] Em ainda outra modalidade da presente invenção, o diâmetro do nanotubo de carbono usado não está particularmente limitado e é, de preferência, 0,4 nm ou mais a 500 nm ou menos, mais preferivelmente 300 nm ou menos e, ainda mais preferivelmente, 200 nm ou menos.
[0028] Em ainda outra modalidade da presente invenção, o teor de nanotubos de carbono é, de preferência, 25 a 85 % em massa, mais preferivelmente 35 a 65 % em massa e, particularmente de preferência, 45 a 55 % em massa em teor total de sólidos.
[0029] Em ainda outra modalidade da presente invenção, o material compósito termoelétrico da presente invenção contém, de preferência, um solvente.
[0030] Em ainda outra modalidade da presente invenção, o solvente pode ser qualquer solvente capaz de dissolver ou dispersar satisfatoriamente os componentes.
[0031] Em ainda outra modalidade da presente invenção, o solvente é um solvente polar orgânico e solventes misturados dos mesmos.
[0032] Em ainda outra modalidade da presente invenção, o solvente é, de preferência, um solvente orgânico, água e exemplos preferidos incluem solventes com base em halogênio, tal como clorofórmio, solventes polares apróticos, tais como DMF, DMSO e NMP; álcoois; solventes aromáticos, tais como clorobenzeno, xileno, benzeno, tolueno, diclorobenzeno, mesitileno, tetralina, tetrametilbenzeno e piridina; solventes com base em cetona, tais como metiletilcetona, ciclo-hexanona e acetona; e solventes com base em éter, tais como éter dietílico, éter t-
butilmetílico, diglima, THF e dimetoxietano, e exemplos mais preferidos incluem solventes com base em halogênio, tal como clorofórmio, solventes polares apróticos, tais como NMP e DMF; solventes aromáticos, tais como diclorobenzeno, xileno, tetralina e tetrametilbenzeno; e solventes com base em éter, tal como THF.
[0033] Em ainda outra modalidade da presente invenção, a quantidade de solvente no material compósito termoelétrico é, de preferência, 80 &% a 99,99 % em massa, mais preferivelmente 90 % a 99,98 % em massa e, ainda mais preferivelmente, 95 % a 99,95 % em massa em relação à quantidade total do material compósito termoelétrico.
[0034] Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dopante é um composto que é dopado no polímero semicondutor e pode ser qualquer composto capaz de dopar o polímero para ter uma carga positiva (dopagem de tipo p) ao protonizar o polímero ou eliminar elétrons do sistema f-conjugado do polímero.
[0035] Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dopante é selecionado a partir de um grupo que consiste em um composto de sal de ônio, um agente oxidante, um composto ácido, um composto aceitador de elétrons.
[0036] Em ainda outra modalidade da presente invenção, os compostos de sal de ônio incluem um sal sulfônio, um sal iodônio, um sal amônio, um sal carbônio e um sal fosfônio.
[0037] Em ainda outra modalidade da presente invenção, o agente oxidante inclui halogênio (Cl>, Bra, Ia, ICl, ICl3, IBr), ácido de Lewis (PFs, SbFs, SO3, BCl3, BF;), um sal de halogeneto metálico (FeCl3, FeOCl, TiCla, CuCl2, ZnClo, LiCl, TaCls, MoCls, WCle, WFe:, NbFs, NbCls, ZrCla, NiCl>2)
[0038] Em ainda outra modalidade da presente invenção, os compostos ácidos incluem um composto de hidroxila, ácido polifosfórico, um composto de carboxila e um composto sulfônico, vários ácidos orgânicos, aminoácidos e assim por diante.
[0039] Em ainda outra modalidade da presente invenção, um composto aceitador de elétrons inclui TCNQ, tiadiazol heterocíclico, ftalocianina, compostos com base em carborano, tetracianoquinodimetano halogenado, Ppirazina, tetrazina, piridina, piridopirazina e outros compostos que contêm átomo de boro. Especificamente, um sal de cloreto de metal, FeCl3, ZnClr, CuCl;.
[0040] Em ainda outra modalidade da presente invenção, a concentração do dopante é, de preferência, 0,001 M a 0,1 M, mais preferivelmente 0,01 a 0,05 M.
[0041] Em ainda outra modalidade da presente invenção, o tempo para o tratamento de dopagem é, de preferência, 1 minuto a 60 minutos, mais preferivelmente 10 minutos a 40 minutos e, particularmente de preferência, 20 minutos a 30 minutos.
[0042] A Figura ll representa a vista estrutural esquemática de um material compósito termoelétrico sem dopagem.
[0043] A Figura 2 representa a imagem SEM do material compósito termoelétrico de polímero e nanotubo de carbono de fórmula II.
[0044] A Figura 3 representa a imagem TEM do material compósito termoelétrico de polímero e nanotubo de carbono de fórmula II.
[0045] A Figura 4 representa a imagem SEM do material compósito termoelétrico de polímero e nanotubo de carbono de fórmula III.
[0046] A Figura 5 representa a imagem TEM do material compósito termoelétrico de polímero e nanotubo de carbono de fórmula III.
[0047] A Figura 6 representa a imagem SEM do material compósito termoelétrico de polímero e nanotubo de carbono de fórmula IV.
[0048] A Figura 7 representa a imagem TEM do material compósito termoelétrico de polímero e nanotubo de carbono de fórmula IV.
[0049] A Figura 8 representa a distribuição da condutividade elétrica da camada de conversão termoelétrica sem dopagem para polímeros e nanotubos de carbono de fórmula II, fórmula III e fórmula IV.
[0050] A Figura 9 representa a distribuição do coeficiente de Seebeck da camada de conversão termoelétrica sem dopagem para polímeros e nanotubos de carbono de fórmula II, fórmula III e fórmula IV.
[0051] A Figura 10 representa a distribuição do fator de potência da camada de conversão termoelétrica sem dopagem para polímeros e nanotubos de carbono de fórmula II, fórmula III e fórmula IV.
[0052] A Figura 11 representa a vista estrutural esquemática do material compósito termoelétrico com dopagem.
[0053] A Figura 12 representa a distribuição da condutividade elétrica da camada de conversão termoelétrica com dopagem para polímeros e nanotubos de carbono de fórmula II, fórmula III e fórmula IV.
[0054] A Figura 13 representa a distribuição do coeficiente de Seebeck da camada de conversão termoelétrica com dopagem para polímeros e nanotubos de carbono de fórmula II, fórmula III e fórmula IV.
[0055] A Figura 14 representa a distribuição do fator de potência da camada de conversão termoelétrica com dopagem para polímeros e nanotubos de carbono de fórmula II, fórmula III e fórmula IV.
[0056] A Figura 15 representa um dispositivo de conversão termoelétrica que usa o material compósito termoelétrico.
[0057] A presente invenção fornece materiais compósitos termoelétricos com base em polímeros semicondutores e nanotubos de carbono e dispositivos de conversão termoelétricos que usam os mesmos.
[0058] A presente invenção fornece novos compósitos termoelétricos através de um processo industrialmente viável e econômico para a preparação que são compostos de polímeros semicondutores com base em tiofeno fundido e estruturas de nanotubos de carbono. O fator de potência termoelétrica do compósito poderia ser ainda mais aprimorado através da dopagem de sais oxidantes.
[0059] Os polímeros semicondutores no material compósito termoelétrico da presente invenção são polímeros de tiofeno fundidos que têm duas ou mais unidades de tiofeno fundidas juntas ou com uma unidade de benzeno (Fórmula I). As unidades de tiofeno fundidas podem ou não conter átomos de flúor. As estruturas de tiofeno fundido também são incorporadas a cadeias de alquila longas ou cadeias de alquila ramificadas ou similar. R representa cadeias de alquila longas ou cadeias de alquila ramificadas que têm 1 a 20 átomos de carbono.
[0060] A Fórmula II (PBDTTT-C-T) é um benzoditiofeno flanqueado por dois tiofenos nas posições 4, 8 e uma unidade de tieno-tiofeno.
[0061] A Fórmula III (PBDTTT-C) contém uma porção etil-hexilóxi-alquila do benzoditiofeno e uma unidade de tieno-tiofeno com etil-hexanoíla como porção alquila.
[0062] A Fórmula IV (PBDIT-FTTE) contém uma unidade de tieno-tiofeno ligada a flúor e uma unidade de benzoditiofeno que contém um anel de benzeno com duas unidades de tiofeno.
[0063] O teor do copolímero de tiofeno fundido no material compósito termoelétrico está no teor total de sólidos, de preferência na faixa de 15 a 75 % em massa, mais preferivelmente 25 a 65 % em massa e, particularmente de preferência, na faixa de 45 a 55 % em massa em teor total de sólidos.
[0064] Os nanotubos de carbono na estrutura de nanotubos de carbono na presente invenção incluem nanotubos de carbono com uma única parede, parede dupla e/ou múltiplas paredes. A estrutura do nanotubo de carbono inclui um nanotubo de carbono com uma única parede no qual uma folha de grafeno é enrolada de forma cilíndrica, um nanotubo de carbono de parede dupla no qual duas folhas de grafeno são enroladas de forma concêntrica, e um nanotubo de carbono com múltiplas paredes no qual um feixe de folhas de grafeno é enrolado de forma concêntrica. Cada camada dos filmes de nanotubos de carbono agrupados é revestida com uma camada de polímero eletricamente semicondutor.
[0065] O material compósito termoelétrico da presente invenção é preparado ao misturar os componentes descritos acima dissolvendo-os ou dispersando-os em um solvente através de vibração, agitação ou amassamento. A dissolução ou dispersão pode ser acelerada através de um tratamento com ultrassom.
[0066] O material compósito termoelétrico na presente invenção contém um agente oxidante como dopante. O dopante é incorporado antes ou após formação do filme dos materiais compósitos termoelétricos na presente invenção.
[0067] O dispositivo de conversão termoelétrica da presente invenção consiste nos materiais compósitos termoelétricos supracitados. O dispositivo de conversão termoelétrica é um elemento que inclui um substrato, uma camada de conversão termoelétrica e eletrodos que os conectam eletricamente.
[0068] Um dispositivo de conversão termoelétrica funciona sob a condição de manter uma diferença de temperatura entre ambas as extremidades de uma camada de conversão termoelétrica, e é necessário produzir um formato com uma determinada espessura com uma camada de conversão termoelétrica de um material compósito termoelétrico. Portanto, é necessário que um material compósito termoelétrico tenha boas propriedades de revestimento ou propriedades de formação de filme.
[0069] O material compósito termoelétrico da presente invenção tem uma capacidade de conversão termoelétrica suficientemente alta para ser usado como material compósito termoelétrico e também tem boa dispersibilidade do nanotubo de carbono e excelente propriedade de revestimento ou propriedade de formação de filme, de modo que o material compósito termoelétrico é adequado para uma camada de conversão termoelétrica.
[0070] A Figura 1 se refere a um material compósito termoelétrico (71) que inclui uma estrutura de nanotubos de carbono (75) e uma camada de polímero de tiofeno fundido (73). A estrutura de nanotubos de carbono funciona como uma armação. A camada de polímero semicondutor com base em tiofeno fundido (73) é revestida sobre as superfícies da estrutura de nanotubos de carbono (75). Isto é, a camada de polímero é suportada pela estrutura de nanotubos de carbono. A Figura 11 se refere a um material compósito termoelétrico (701) que inclui uma estrutura de nanotubos de carbono (705) e uma camada de polímero de tiofeno fundido (703) juntamente com o dopante (707).
[0071] O comprimento médio do nanotubo de carbono usado na presente invenção não é particularmente limitado, porém, do ponto de vista da facilidade de condutividade elétrica, propriedade de formação de filme ou similar, o comprimento médio do nanotubo de carbono é, de preferência, 0,1 um ou mais a 100 um ou menos e, mais preferivelmente, 1 um ou mais a 10 um ou menos.
[0072] O diâmetro do nanotubo de carbono usado na presente invenção não é particularmente limitado, porém, do ponto de vista da durabilidade, propriedade de formação de filme, condutividade elétrica ou similar, o diâmetro é, de preferência, 0,4 nm ou mais a 500 nm ou menos, mais preferivelmente 300 nm ou menos e, ainda mais preferivelmente, 200 nm ou menos.
[0073] No material compósito termoelétrico, o teor de nanotubos de carbono é, de preferência, 25 a 85 % em massa,
mais preferivelmente 35 a 65 % em massa e, particularmente de preferência, 45 a 55 % em massa em teor total de sólidos.
[0074] O material compósito termoelétrico da presente invenção contém, de preferência, um solvente. O material compósito termoelétrico da presente invenção é, mais preferivelmente, um líquido de dispersão de nanotubos de carbono no qual os nanotubos de carbono são dispersos em um solvente.
[0075] O solvente pode ser qualquer solvente capaz de dissolver ou dispersar satisfatoriamente os componentes. É usado um solvente orgânico e solventes mistos dos mesmos. O solvente é, de preferência, um solvente orgânico, água e exemplos preferidos incluem solventes com base em halogênio, tal como clorofórmio, solventes polares apróticos, tais como DMF, DMSO e NMP; álcoois; solventes aromáticos, tais como clorobenzeno, xileno, benzeno, tolueno, diclorobenzeno, mesitileno, tetralina, tetrametilbenzeno e piridina; solventes com base em cetona, tais como metiletilcetona, ciclohexanona e acetona; e solventes com base em éter, tais como éter dietílico, éter t-butilmetílico, diglima, THF e dimetoxietano, e exemplos mais preferidos incluem solventes com base em halogênio, tal como clorofórmio, solventes polares apróticos, tais como NMP e DMF; solventes aromáticos, tais como diclorobenzeno, xileno,
tetralina e tetrametilbenzeno; e solventes com base em éter, tal como THF.
[0076] A quantidade de solvente no material compósito termoelétrico é, de preferência, 80 % a 99,99 % em massa, mais preferivelmente 90 % a 99,98 % em massa e, ainda mais preferivelmente, 95 % a 99,95 % em massa em relação à quantidade total do material compósito termoelétrico.
[0077] Um dopante está presente no material compósito termoelétrico da presente invenção. O dopante é incorporado através de técnicas de mistura, imersão, embebição, eletroforese ou infusão ou similar, mais preferivelmente imersão e assim por diante. O dopante é um composto que é dopado no polímero semicondutor e pode ser qualquer composto capaz de dopar o polímero para ter uma carga positiva (dopagem de tipo p) ao protonizar o polímero ou eliminar elétrons do sistema T-conjugado do polímero. Especificamente, é usado um composto de sal de ônio, um agente oxidante, um composto ácido, um composto aceitador de elétrons e assim por diante.
[0078] Exemplos específicos de compostos de sal de ônio incluem um sal sulfônio, um sal iodônio, um sal amônio, um sal carbônio e um sal fosfônio. Exemplos específicos do agente oxidante a ser usado como dopante incluem halogênio (Cl2, Bra, Ia, ICl, ICl3, IBr), ácido de Lewis (PFs, SbFs, SO3,
BCl3, BF;3), um sal de halogeneto metálico (FeCl3, FeoOCl, TiCla, CuCl>2, ZnClo, LiCl, TaCls, MoCls, WCle, WFe, NbFs, NbCls, ZrCla, NiCl7). Compostos ácidos incluem um composto de hidroxila, ácido polifosfórico, um composto de carboxila e um composto sulfônico, vários ácidos orgânicos, aminoácidos e assim por diante. Um composto aceitador de elétrons inclui TCNQ, tiadiazol heterocíclico, ftalocianina, compostos com base em carborano, tetracianoquinodimetano halogenado, pirazina, tetrazina, Ppiridina, piridopirazina e outros compostos que contêm átomo de boro. Especificamente, é usado um sal de cloreto de metal, FeCl3, ZnCla, CuCl; e assim por diante.
[0079] O material compósito termoelétrico da presente invenção é preparado ao misturar os vários componentes descritos acima. Não há limitações particulares quanto ao método para a preparação de um material compósito termoelétrico e a preparação do material é realizada em temperatura e pressão normais usando um dispositivo de mistura convencional ou similar. Por exemplo, o material é preparado ao dispersar ou dissolver vários componentes em um solvente por meio de vibração, agitação ou amassamento. A dissolução ou dispersão pode ser acelerada através de um tratamento de ultrassonicação.
[0080] O material compósito termoelétrico da presente invenção é convertido em uma camada de conversão termoelétrica. A camada de conversão termoelétrica é qualquer camada que possa ser obtida ao moldar o material compósito termoelétrico em um substrato e não há limitações particulares quanto ao formato, método de preparação e assim por diante. A camada de conversão termoelétrica é formada ao revestir o material compósito termoelétrico da presente invenção em um substrato e formar um filme.
[0081] O método de formação de filme não é particularmente limitado e, por exemplo, métodos conhecidos, tais como revestimento por lâmina, revestimento por pulverização, revestimento por rotação, revestimento por matriz de extrusão, revestimento por rolo, revestimento por barra, serigrafia, revestimento por cortina, impressão a jato de tinta, estêncil e revestimento por imersão pode ser usado. Se necessário, é realizado um processo de secagem após o revestimento. Como substrato, é usado um material de base, tal como vidro, metal, cerâmica e um filme plástico. Em particular, de preferência, é usado um substrato no qual vários tipos de materiais de eletrodo são posicionados com a camada de conversão termoelétrica. Como material de eletrodo, é usado um eletrodo transparente, tal como ITO e FTO, um eletrodo de metal, tal como prata, cobre, ouro e alumínio, uma pasta semicondutora na qual partículas semicondutoras estão dispersas, tais como prata e carbono, e uma pasta semicondutora que contém um nanofio de metal de prata, cobre e alumínio.
[0082] O dispositivo de conversão termoelétrica da presente invenção é um elemento que tem um pino de conversão termoelétrica que usa o material compósito termoelétrico da presente invenção, e sua configuração não está particularmente limitada. De preferência, o dispositivo de conversão termoelétrica é um elemento que inclui um substrato e um pino de conversão termoelétrica localizado no substrato, além de ter eletrodos que conectam eletricamente o pino de conversão termoelétrica. Ainda mais preferivelmente, o dispositivo de conversão termoelétrica é um elemento que tem um par de eletrodos localizados em um substrato e um pino de conversão termoelétrica depositado ou colocado entre os eletrodos.
[0083] Os exemplos a seguir são fornecidos a título de ilustração e, portanto, não devem ser interpretados como limitando o escopo da invenção.
Exemplo 1 Preparação de compósito polimérico usando polímero de Fórmula II e MWCNT
[0084] 45 % em peso de nanotubos de carbono são incorporados em 55 % em peso da matriz polimérica de tiofeno fundido na presença de 1,2-diclorobenzeno ao aplicar ondas ultrassônicas. O compósito é tratado com ondas ultrassônicas que têm uma frequência de 80 kHz em sonicação de baixa potência (192 W) durante 1 hora a 30 ºC. A Figura 2 e à Figura 3 correspondem à imagem microscópica dos materiais compósitos termoelétricos de polímero de Fórmula II e nanotubos de carbono.
Exemplo 2 Preparação de compósito polimérico usando polímero de Fórmula III e MWCNT
[0085] 45 % em peso de nanotubos de carbono são incorporados em 55 % em peso da matriz polimérica de tiofeno fundido na presença de 1,2-diclorobenzeno ao aplicar ondas ultrassônicas. O compósito é tratado com ondas ultrassônicas que têm uma frequência de 80 kHz em sonicação de baixa potência (192 W) durante 1 hora a 30 ºC. A Figura 4 e à Figura 5 correspondem à imagem microscópica dos materiais compósitos termoelétricos de polímero de Fórmula III e nanotubos de carbono.
Exemplo 3 Preparação de compósito polimérico usando polímero de Fórmula IV e MWCNT
[0086] 45 % em peso de nanotubos de carbono são incorporados em 55 % em peso da matriz polimérica de tiofeno fundido na presença de 1,2-diclorobenzeno ao aplicar ondas ultrassônicas. O compósito é tratado com ondas ultrassônicas que têm uma frequência de 80 kHz em sonicação de baixa potência (192 W) durante 1 hora a 30 ºC. A Figura 6 e à Figura 7 correspondem à imagem microscópica do material compósito termoelétrico de polímero de Fórmula IV e nanotubos de carbono.
Exemplo 4 Preparação de compósito polimérico usando polímero de Fórmula II e MWCNT
[0087] 25 % em peso de nanotubos de carbono são incorporados em 75 % em peso da matriz polimérica de tiofeno fundido na presença de 1,2-diclorobenzeno através da aplicação de ondas ultrassônicas. O compósito é tratado com ondas ultrassônicas que têm uma frequência de 80 kHz em sonicação de baixa potência (192 W) durante 1 hora a 30 “ºC.
Exemplo 5 Preparação de compósito polimérico usando polímero de Fórmula III e MWCNT
[0088] 25 % em peso de nanotubos de carbono são incorporados em 75 % em peso da matriz polimérica de tiofeno fundido na presença de 1,2-diclorobenzeno através da aplicação de ondas ultrassônicas. O compósito é tratado com ondas ultrassônicas que têm uma frequência de 80 kHz em sonicação de baixa potência (192 W) durante 1 hora a 30 “ºC.
Exemplo 6 Preparação de compósito polimérico usando polímero de Fórmula IV e MWCNT
[0089] 25 % em peso de nanotubos de carbono são incorporados em 75 % em peso da matriz polimérica de tiofeno fundido na presença de 1,2-diclorobenzeno através da aplicação de ondas ultrassônicas. O compósito é tratado com ondas ultrassônicas que têm uma frequência de 80 kHz em sonicação de baixa potência (192 W) durante 1 hora a 30 ºC.
Exemplo 7 Preparação de compósito polimérico usando polímero de Fórmula II e MWCNT
[0090] 85 % em peso de nanotubos de carbono são incorporados em 15 % em peso da matriz polimérica de tiofeno fundido na presença de 1,2-diclorobenzeno através da aplicação de ondas ultrassônicas. O compósito é tratado com ondas ultrassônicas que têm uma frequência de 80 kHz em sonicação de baixa potência (192 W) durante 1 hora a 30 “ºC.
Exemplo 8 Preparação de compósito polimérico usando polímero de Fórmula III e MWCNT
[0091] 85 % em peso de nanotubos de carbono são incorporados em 15 % em peso da matriz polimérica de tiofeno fundido na presença de 1,2-diclorobenzeno através da aplicação de ondas ultrassônicas. O compósito é tratado com ondas ultrassônicas que têm uma frequência de 80 kHz em sonicação de baixa potência (192 W) durante 1 hora a 30 “ºC.
Exemplo 9 Preparação de compósito polimérico usando polímero de Fórmula IV e MWCNT
[0092] 85 % em peso de nanotubos de carbono são incorporados em 15 % em peso da matriz polimérica de tiofeno fundido na presença de 1,2-diclorobenzeno através da aplicação de ondas ultrassônicas. O compósito é tratado com ondas ultrassônicas que têm uma frequência de 80 kHz em sonicação de baixa potência (192 W) durante 1 hora a 30 ºC.
Exemplo 10 Preparação da camada de conversão termoelétrica usando polímero de Fórmula II e MWCNT sem dopagem
[0093] O material compósito termoelétrico da presente invenção é convertido em uma camada de conversão termoelétrica. A camada de conversão termoelétrica é formada através de moldagem por gotejamento de 20 ul de material compósito termoelétrico em um substrato de vidro (dimensão 12 mm x 4 mm) e seca a 120 ºC durante 1 hora. A espessura da camada de conversão termoelétrica é de 15 um. A Figura 8 à Figura 10 mostram as propriedades termoelétricas da camada de conversão termoelétrica feita do polímero de Fórmula II e nanotubos de carbono sem dopagem.
Exemplo 11 Preparação da camada de conversão termoelétrica usando polímero de Fórmula III e MWCNT sem dopagem
[0094] O material compósito termoelétrico da presente invenção é convertido em uma camada de conversão termoelétrica. A camada de conversão termoelétrica é formada através de moldagem por gotejamento de 20 ul de material compósito termoelétrico em um substrato de vidro (dimensão 12 mm x 4 mm) e seca a 120 ºC durante 1 hora. A espessura da camada de conversão termoelétrica é de 15 um. A Figura 8 à Figura 10 mostram as propriedades termoelétricas da camada de conversão termoelétrica feita do polímero de Fórmula III e nanotubos de carbono sem dopagem.
Exemplo 12 Preparação da camada de conversão termoelétrica usando polímero de Fórmula IV e MWCNT sem dopagem
[0095] O material compósito termoelétrico da presente invenção é convertido em uma camada de conversão termoelétrica. A camada de conversão termoelétrica é formada através de moldagem por gotejamento de 20 ul de material compósito termoelétrico em um substrato de vidro (dimensão 12 mm x 4mm) e seca a 120 ºC durante 1 hora. A espessura da camada de conversão termoelétrica é de 15 um. A Figura 8 à Figura 10 mostram as propriedades termoelétricas da camada de conversão termoelétrica feita do polímero de Fórmula IV e nanotubos de carbono sem dopagem.
Exemplo 13 Preparação da camada de conversão termoelétrica usando polímero de Fórmula II e MWCNT com dopagem
[0096] O material compósito termoelétrico na presente invenção contém agente oxidante como dopante. O material compósito termoelétrico é convertido em uma camada de conversão termoelétrica através de moldagem por gotejamento de 20 ul de material compósito termoelétrico em um substrato de vidro (dimensão 12 mm x 4 mm) e seco a 120 º C durante 1 hora. A camada de conversão termoelétrica é embebida em cloreto férrico a 0,05 molar em solução de nitrometano durante 30 minutos a 30 ºC e depois seca a 100 ºC durante 15 minutos. A Figura 12 à Figura 14 mostram as propriedades termoelétricas da camada de conversão termoelétrica feita do polímero de Fórmula II e nanotubos de carbono com dopagem.
Exemplo 14 Preparação da camada de conversão termoelétrica usando polímero de Fórmula III e MWCNT com dopagem
[0097] O material compósito termoelétrico na presente invenção contém agente oxidante como dopante. O material compósito termoelétrico é convertido em uma camada de conversão termoelétrica através de moldagem por gotejamento de 20 ul de material compósito termoelétrico em um substrato de vidro (dimensão 12 mm x 4 mm) e seco a 120 º C durante 1 hora. A camada de conversão termoelétrica é imersa em cloreto férrico a 0,05 molar em solução de nitrometano durante 30 minutos a 30 ºC e depois seca a 100 ºC durante 15 minutos. A Figura 12 à Figura 14 mostram as propriedades termoelétricas da camada de conversão termoelétrica feita do polímero de Fórmula III e nanotubos de carbono com dopagem.
Exemplo 15 Preparação da camada de conversão termoelétrica usando polímero de Fórmula IV e MWCNT com dopagem
[0098] O material compósito termoelétrico na presente invenção contém agente oxidante como dopante. O material compósito termoelétrico é convertido em uma camada de conversão termoelétrica através de moldagem por gotejamento de 20 ul de material compósito termoelétrico em um substrato de vidro (dimensão 12 mm x 4 mm) e seco a 120 º C durante 1 hora. A camada de conversão termoelétrica é imersa em cloreto férrico a 0,05 molar em solução de nitrometano durante 30 minutos a 30 ºC e depois seca a 100 ºC durante 15 minutos. A
Figura 12 à Figura 14 mostram as propriedades termoelétricas da camada de conversão termoelétrica feita do polímero de Fórmula IV e nanotubos de carbono com dopagem.
Exemplo 16 Testagem do efeito da concentração de dopagem na camada de conversão termoelétrica usando polímero de Fórmula IV e
[0099] 45 % em peso de nanotubos de carbono são incorporados em 55 % em peso da matriz polimérica de tiofeno fundido na presença de 1,2-diclorobenzeno ao aplicar ondas ultrassônicas. O compósito é tratado com ondas ultrassônicas que têm uma frequência de 80 kHz em sonicação de baixa potência (192 W) durante 1 hora a 30 ºC. O material compósito termoelétrico é convertido em uma camada de conversão termoelétrica através de moldagem por gotejamento de 20 ul de material compósito termoelétrico em um substrato de vidro (dimensão 12 mm x 4 mm) e seco a 120 * C durante 1 hora. À camada de conversão termoelétrica é imersa em diferentes concentrações molares de cloreto férrico em nitrometano durante 30 minutos a 30 ºC e depois seca a 100 ºC durante 15 minutos. A Tabela 1 mostra as propriedades termoelétricas da camada de conversão termoelétrica para diferentes concentrações de dopante.
Tabela 1
Polímero | Nanotubos | Concentração Propriedades Fórmula carbono (M) IV (% em o a PF = a?o (% em peso) (S/ecm) | (uV/K) | (uW/m.K?) peso) a pus
[0100] Os dados são obtidos com uma diferença de temperatura de 10 K entre as extremidades quente e fria. Exemplo 17 Preparação do dispositivo de conversão termoelétrica
[0101] Na presente invenção, o dispositivo de conversão termoelétrica consiste em um substrato de vidro (dimensão de 25 mm x 25 mm).O pino de conversão termoelétrica é posicionado sobre o substrato de vidro em uma área especificada (25 mm x 4 mm) através de moldagem por gotejamento de 20 ul de material compósito termoelétrico da presente invenção e seco a 120 ºC durante 1 hora. O par de eletrodos de prata é depositado por meio de pulverização em uma potência de 50 W de RF durante 15 minutos nas duas extremidades do pino de conversão termoelétrica. No elemento de conversão termoelétrica da presente invenção, a espessura do pino de conversão termoelétrica é de 15 um.
[0102] Em referência à Figura 15, um dispositivo termoelétrico (7001) compreende o primeiro elemento o qual é, de preferência, um substrato de vidro (7003), um pino de conversão termoelétrica (7005) de material compósito termoelétrico da presente invenção posicionado sobre o primeiro elemento (7003) e um par de eletrodos que inclui o primeiro eletrodo (7007) e o segundo eletrodo (7009), de preferência eletrodos de prata, posicionados sobre o mesmo. Um segundo elemento o qual é, de preferência, um substrato de PET (7011), é posicionado por cima para proteger os pinos de conversão termoelétrica do ambiente.
[0103] O dispositivo de conversão termoelétrica da presente invenção pode ter um, dois ou vários pinos de conversão termoelétrica. No dispositivo de conversão termoelétrica da presente invenção, o número de pinos de conversão termoelétrica é, de preferência, 1 a 10 e é aumentado indeterminadamente com base na aplicação.
[0104] No dispositivo de conversão termoelétrica, o material compósito termoelétrico da presente invenção é posicionado, de preferência, sobre o substrato na forma de filme e este substrato, de preferência, funciona como O primeiro elemento (7003) descrito acima. Mais especificamente, é preferível que o material compósito termoelétrico da presente invenção seja posicionado sobre a superfície de um substrato e os materiais de eletrodo supracitados sejam posicionados sobre a mesma. Os materiais de eletrodo no dispositivo de conversão termoelétrica da presente invenção podem ser depositados através de técnicas de revestimento por lâmina, revestimento por pulverização, revestimento por matriz de extrusão, revestimento por rolo, revestimento por barra, serigrafia, revestimento por cortina, estêncil, revestimento por imersão, pintura, deposição de vapor ou similar.
[0105] O pino de conversão termoelétrica assim formado tem um substrato sobre uma superfície. É preferível que a outra superfície do pino também seja coberta com um substrato, o segundo elemento (7011), para proteção do filme usando fitas adesivas.
Exemplo 18 Testagem do dispositivo de conversão termoelétrica no modo de geração de energia
[0106] O dispositivo de conversão termoelétrica é, adequadamente, usado como um dispositivo de geração de energia. Uma diferença de temperatura aplicada entre as duas extremidades do pino de conversão termoelétrica (7005) é de pelo menos 50 ºC e o potencial elétrico é derivado em dois eletrodos (7007, 7009). A temperatura em uma extremidade é mantida em uma faixa de 80 ºC através do aquecedor resistivo. A temperatura na outra extremidade é mantida em uma faixa de 30 ºC através do resfriador de Peltier. A diferença de temperatura (AT) é medida usando dois termopares conectados aos primeiro e segundo eletrodos (7007, 7009). Um nanovoltímetro é usado para medir a diferença de tensão (AV) com os cabos de conexão. As diferenças de temperatura e tensão são medidas simultaneamente.
[0107] O desempenho normalizado do dispositivo de conversão termoelétrica de uma modalidade é mostrado na Tabela 3. A Tabela 4 mostra o desempenho normalizado do dispositivo de conversão termoelétrica de uma modalidade na qual o material compósito termoelétrico está com ou sem dopagem.
Tabela 3 Polímero de| Nanotubos Saída de Corrente Tensão Fórmula IV | de carbono energia Es ET TT (% em peso) | (3 em peso) (nW)
um E ei es um e e ce6 io
O 65 1,93 1,63 3,17
[0108] Os dados são obtidos com uma diferença de temperatura de 50 K entre as extremidades quente e fria. Tabela 4 Polímero Nanotubos de Saída de Concentração Fórmula Corrente Tensão de carbono de dopante IV energia (nA) (mV) (% em (M) (% em (nW) peso) peso) o o a ces bs je |
[0109] Os dados são obtidos com uma diferença de temperatura de 50 K entre as extremidades quente e fria.
[0110] Os materiais termoelétricos com base em nanocompósitos poliméricos são uma nova classe de materiais funcionais que são de baixo custo, leves e flexíveis/dobráveis comparado com os materiais convencionais.
Por este motivo, eles têm imenso potencial para uso comercial.
A presente invenção descreve a preparação de uma camada termoelétrica altamente eficiente e estável usando um novo compósito com base em alguns polímeros de tiofeno fundido e nanotubos de carbono.
Os compósitos são estáveis até -350 ºC e poderiam ser usados para a geração sustentável de energia no local a partir de fontes térmicas, tal como água quente liberada por fábricas de processo, escapamentos automotivos e até calor do corpo humano/de mamíferos.
Claims (10)
1. Material compósito termoelétrico caracterizado por compreender: i. 15 a 75 por cento em peso de um polímero semicondutor de Fórmula IT, ii. 25 a 85 por cento em peso de uma estrutura de nanotubos de carbono, R2 CAIO"
S R> = XxX
SR Fórmula I em que Ri = -CiHis;
R = q R7 é idêntico e selecionado a partir de ou - OR, R = -CsHi;
R = 2 X=HouF quando R; é 7 X = H quando R; é -OR.
2. Material compósito termoelétrico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o material compósito termoelétrico compreender 15 a 75 por cento em peso de um polímero semicondutor de Fórmula I, 25 a 85 por cento em peso de uma estrutura de nanotubos de carbono opcionalmente junto com uma concentração de 0,005 a 0,3 molar de um dopante.
3. Material compósito termoelétrico, de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado por a Fórmula I ser selecionada do grupo que consiste em:
R
SZ Ss ss OR / in Ss Ss VARAS 1 in S Ss Ss TN = S Ms) OR = — x. R
R SR R- CgH17, R1- C7H15 R- CgH17, R1- C7H15 Fórmula II Fórmula III
R Ss
S S
S JR
SS
JS F — Õ Ri
R R- CgH17, R1- C7H15 Fórmula IV
4, Material compósito termoelétrico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os nanotubos de carbono serem selecionados a partir de nanotubos de carbono com uma única parede, parede dupla e/ou múltiplas paredes.
5. Material compósito termoelétrico, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o dopante usado ser selecionado a partir de um grupo que consiste em um composto de sal de ônio, um agente oxidante, um composto ácido e um composto aceitador de elétrons.
6. Material compósito termoelétrico, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o dopante ser um metal de transição usando seu composto de sal.
7. Material compósito termoelétrico, de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado por o material compósito ser estável até 350 ºC e ser capaz de produzir uma diferença de potencial em resposta a um gradiente de temperatura.
8. Processo para a preparação de material compósito termoelétrico conforme definido na reivindicação 1 caracterizado por compreender as etapas de: i. incorporar 25 a 85 por cento em peso de nanotubos de carbono em 15 a 75 por cento em peso de polímero semicondutor com base em tiofeno fundido de Fórmula I na presença de um solvente, seguido de aplicação de ondas ultrassônicas durante 45 a 65 min para obter materiais compósitos termoelétricos.
9. Dispositivo de conversão termoelétrico caracterizado por compreender um único ou múltiplos pinos planos conectados em série feitos de material compósito termoelétrico conforme definido nas reivindicações 1 e 2, fundidos em um substrato ou fabricados como um pino independente e suportados pelo segundo substrato para isolamento do ambiente.
10. Dispositivo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por a condutividade do dispositivo estar na faixa de 400 S/m a 2000 S/m.
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