JP2018123337A - 高結晶質導電性ポリマー、その製造方法およびそれを含む物品 - Google Patents

高結晶質導電性ポリマー、その製造方法およびそれを含む物品 Download PDF

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Abstract

【課題】半導体ポリマー膜における担体移動度および電荷ホッピング事象を増大させうる組成物の提供。【解決手段】レジオレギュラーポリアルキルチオフェンおよび／またはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］を含む組成物であり、前記組成物は溶融され、次いで前記組成物の融点とガラス転移温度との間の温度に冷却され；前記組成物は、溶融および別個の同等の組成物の融点とガラス転移温度との間の温度への冷却を伴わない方法によって結晶化される別個の同等の組成物の結晶化度の量よりも少なくとも５０％高い結晶化度の量を有する。【選択図】図１

Description

本開示は高結晶質導電性ポリマー、その製造方法、およびそれを含む物品に関する。特に、本開示は高結晶質導電性ポリチオフェンおよびオリゴチオフェン／ポリチオフェン混合物、その製造方法およびそれを含む物品に関する。
導電性有機ポリマーおよび半導体有機ポリマーは多くの場合、ディスプレイを含む電子デバイス（例えば、コンピュータ、テレビセットなど）において、並びに太陽電池などにおいて使用される。それらは可撓性および非可撓性基体を有する薄膜トランジスタの形態でこれらデバイスに使用される。インクジェット印刷およびロールツーロール印刷のような方法を使用する容易な製造、機械的柔軟性、並びに溶液処理可能な導電性および半導体ポリマーの適度な電荷移動度の組合わせがエレクトロニクス産業を転換する可能性を有している。デジタルエレクトロニクスにおけるポリマーの適用についての困難の１つは、多くの共役ポリマーの半結晶質特性に起因する、ポリマー膜の電気的特性の本来的な複雑さである。
半導体共役ポリマー内の電子移動度は鎖内および鎖間電荷担体ホッピング事象に応じて決まる。例えば、π−πスタッキングのような電子密度の分子間の重なりの存在のせいで、電荷担体は異なる鎖間でホップしうる。その結果、電荷担体移動度は薄膜構造の様々な観点、例えば、結晶化度、結晶の配向、単位格子における電子雲の重なり、並びにポリマーの秩序領域間の連結性などに応じて決まる場合がある。
半導体ポリマー膜における電荷移送を制限する要因の１つはタイチェーン（ｔｉｅ ｃｈａｉｎ）である。タイチェーンは非晶質領域を超えてポリマーの隣り合う結晶質領域を接続するポリマー鎖である。よって、担体移動度および電荷ホッピング事象を増大させるために、結晶化度の量を増大させること、およびタイチェーンの数を増大させることが望ましい。
本明細書において開示されるのは、レジオレギュラー（ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ）ポリアルキルチオフェンおよび／またはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］を含む組成物であり、前記組成物は溶融され、次いで前記組成物の融点とガラス転移温度との間の温度に冷却され；前記組成物は、溶融および別個の同等の組成物の融点とガラス転移温度との間の温度への冷却を伴わない方法によって結晶化される別個の同等の組成物の結晶化度の量の少なくとも２倍である結晶化度の量を有する。
本明細書において開示されるのは、レジオレギュラーポリアルキルチオフェンまたはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］を溶媒中に溶解させて溶液を形成し；前記溶液を基体上に配置し；前記レジオレギュラーポリアルキルチオフェンまたはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］を溶融させ；並びに、溶融した前記レジオレギュラーポリアルキルチオフェンまたはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］を、前記レジオレギュラーポリアルキルチオフェンまたはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］のガラス転移温度と融点との間の温度にクエンチングする；ことを含む薄膜を製造する方法である。
図１は、２つの異なるクエンチング（結晶化）温度（それぞれ、１００および１５０℃）における、（ａ）レジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）、および（ｂ）ポリ［２，５−ビス（３−ヘキサデシルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］（ＰＢＴＴＴ）の等温結晶化を示す、結晶化度対クエンチング時間のグラフである。 図２は、（ａ）Ｐ３ＨＴおよび（ｂ）ＰＢＴＴＴから製造されたＴＦＴについての、ソース−ドレイン電流対ゲート電圧の移動特性を示すグラフである。 図３は、クエンチング時間の関数としての、２つの異なる温度（１００および１５０℃）でクエンチされた（ａ）Ｐ３ＨＴおよび（ｂ）ＰＢＴＴＴ膜の正孔移動度を示す４つのグラフを表す。（ｃ）Ｐ３ＨＴおよび（ｄ）ＰＢＴＴＴ膜について図１におけるデータから決定される結晶化度の相対的な程度の関数としての正孔移動度。結晶化度はそれぞれのポリマーについて観察された最も高い結晶化度に正規化される。
用語「および／または」は「および」と「または」との双方を意味するように本明細書において使用される。例えば、「Ａおよび／またはＢ」はＡ、Ｂ、またはＡとＢを意味するものと理解される。
移行句「含む」は移行句「から本質的になる」および「からなる」を包含し、かつ「含む」と交換されうる。
本明細書において開示されるのは、レジオレギュラーポリチオフェンを含む導電性または半導体ポリマー組成物である。ある実施形態においては、このレジオレギュラーポリチオフェンはレジオレギュラーポリ（アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、レジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］（ＰＢＴＴＴ）、または前述のレジオレギュラーポリチオフェンの少なくとも１種を含む組み合わせを含む。ある典型的な実施形態においては、レジオレギュラーポリ（アルキルフェン）はレジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）を含み、一方、レジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］はポリ［２，５−ビス（３−ヘキサデシルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］を含む。
また、本明細書において開示されるのは、レジオレギュラーポリチオフェンを含む導電性または半導体ポリマー組成物の結晶質含有量を増大させる方法である。ある典型的な実施形態においては、この方法はポリマー膜を溶融させ、そしてその後、この溶融したポリマー膜を融点温度未満の異なる温度にクエンチングすることを含む。ある実施形態においては、このポリマー膜はその組成物のガラス転移温度と融点温度との間の温度にクエンチされる。それらは５〜１０００秒の期間にわたってこの温度でアニールされる。ある典型的な実施形態においては、このポリマー膜は融点温度より１００〜１７５℃低い温度にクエンチされ、その後で、それらは５〜１０００秒の期間にわたってこれらの温度でアニールされる。
この方法により得られる結晶化度パーセントは他の方法の結晶化で報告されているよりも少なくとも５０％高い。ある実施形態においては、レジオレギュラーポリチオフェンは、溶融、および別個の同等の組成物の融点とガラス転移温度との間の温度への冷却を伴わない方法によって結晶化される別個の同等の組成物の結晶化度の量の少なくとも２倍である結晶化度を有する。これら高結晶質サンプルは高水準の電子移動度を示し、これはそれらを薄膜トランジスタにおいて有用にする。この導電性および半導体ポリマーは可撓性であるので、それらは可撓性または非可撓性基体上に配置されることができ、それによりそれらを様々な異なる用途に有用にすることができる。
この導電性または半導体ポリマー組成物はレジオレギュラーポリチオフェンオリゴマー；レジオレギュラーポリチオフェンホモポリマー；レジオレギュラーポリチオフェンオリゴマー、ポリチオフェンホモポリマー、もしくはポリチオフェンアイオノマーを含む少なくとも１つのブロックを有するポリチオフェンコポリマー；ポリチオフェンアイオノマー、またはこれらの組み合わせを含む。レジオレギュラーポリチオフェンは他の導電性ポリマーと、または他の電気絶縁性ポリマーと共重合されてもよい。レジオレギュラーポリチオフェンコポリマーはブロックコポリマー、交互コポリマー、交互ブロックコポリマー、星型ブロックコポリマー、または前述のポリチオフェンコポリマーの少なくとも１種を含む組み合わせであり得る。
ある実施形態においては、ホモポリマーは概して１０，０００グラム／モル以上の数平均分子量を有し、一方、オリゴマーは１０，０００グラム／モル未満の数平均分子量を有する。
レジオレギュラーポリマーは、各繰り返し単位が同じ異性体のモノマーから生じているものである。典型的な実施形態においては、レジオレギュラーポリチオフェンは３−置換チオフェンの重合から生じるか、または代替的には、ポリチオフェンの３位置を置換することによって生じる。３−置換チオフェンの非対称性は２位置と５位置との間で２つのモノマーが連結される場合に３つの可能な結合を生じさせる。それらは、２，５’すなわちヘッド−テイル（ＨＴ）結合、２，２’すなわちヘッド−ヘッド（ＨＨ）結合、または５，５’すなわちテイル−テイル（ＴＴ）結合である。これら３種類の結合は、以下の式（Ｉ）〜（ＩＶ）に示されるような、４つの異なる３つ組を生じさせる。
以下の構造（Ｉ）はＨＴ−ＨＴ結合を有し、
Figure 2018123337
以下の構造（ＩＩ）はＨＨ−ＴＨ結合を有し、
Figure 2018123337
以下の構造（ＩＩＩ）はＨＨ−ＴＴ結合を有し、
Figure 2018123337
並びに、以下の構造（ＩＶ）はＴＴ−ＨＴ結合を有し、
Figure 2018123337
式中、Ｒは２〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜２０個の炭素を有するアルキレンアルコキシ基、ポリアルキレンオキシド基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、または７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基である。適するポリアルキレンオキシド基は式−（Ｒ３Ｏ）ｐ−のものであり、ここで、Ｒ３は（Ｃ２−Ｃ６）アルキル基であり、およびｐは１〜１００、好ましくは１〜５０である。典型的なポリアルキレンオキシド基には、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基、ポリブチレンオキシド基またはこれらの混合が挙げられる。
ある実施形態においては、レジオレギュラーポリチオフェンは全てＨＨ構造、全てＴＴ構造、全てＨＴまたは全てＴＨ構造を有することができる。ポリチオフェンにおいて示されるように、このＨＨまたはＴＴ構造がＨＴまたはＴＨ構造と組み合わせられる場合には、ＨＨ、ＴＴ、ＨＴまたはＴＨ構造の１つを含む第２のブロックと共重合されたＨＨ、ＴＴ、ＨＴまたはＴＨ構造の１つを含む第１のブロックを少なくとも有し、これらブロックの少なくとも１つが少なくとも５またはそれより多い繰り返し単位を有し、並びに第１のブロックに含まれる構造が、第２のブロックに含まれる構造と同じではないことが望ましい。
ある実施形態においては、レジオレギュラーポリチオフェンは、式（Ｖ）の構造を有するポリアルキルチオフェンであり：
Figure 2018123337
 式中、Ｒは２〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜２０個の炭素を有するアルキレンアルコキシ基、ポリアルキレンオキシド基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、または７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基である。適するポリアルキレンオキシド基は式−（Ｒ３Ｏ）ｐ−のものであり、ここで、Ｒ３は（Ｃ２−Ｃ６）アルキル基であり、およびｐは１〜１００、好ましくは１〜５０である。典型的なポリアルキレンオキシド基には、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基、ポリブチレンオキシド基またはこれらの混合が挙げられる。ある典型的な実施形態においては、Ｒは２〜１５個の炭素原子、好ましくは３〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である。別の典型的な実施形態においては、Ｒはヘキシル基であり、およびレジオレギュラーポリアルキルチオフェンはポリ（３−ヘキシルチオフェン）である。式（Ｖ）において、ｎは５〜１０，０００である。
上述のように、式（Ｖ）のポリアルキルチオフェンは他の電気絶縁性ポリマーと共重合されることができ、導電性または半導体ポリマー組成物を形成することができる。他の電気絶縁性ポリマーの例は、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリアクリル、ポリカルボナート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリーラート、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニルクロリド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリベンゾオキサゾール、ポリフタライド、ポリアセタール、ポリアンハイドライド、ポリビニルエーテル、ポリビニルチオエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルケトン、ポリビニルハライド、ポリビニルニトリル、ポリビニルエステル、ポリスルホナート、ポリスルフィド、ポリチオエステル、ポリスルホン、ポリスルホンアミド、ポリウレア、ポリホスファゼン、ポリシラザンなど、または前述の電気絶縁性ポリマーの少なくとも１種を含む組み合わせである。
ある実施形態においては、レジオレギュラーポリチオフェンは式（ＶＩ）の構造を有するポリアルキルチオフェンのブロックコポリマーでありうる：
Figure 2018123337
 式中、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なっていてよく、かつ独立して、水素、２〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜２０個の炭素を有するアルキレンアルコキシ基、ポリアルキレンオキシド基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、または７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基である。適するポリアルキレンオキシド基は式−（Ｒ３Ｏ）ｐ−のものであり、ここで、Ｒ３は（Ｃ２−Ｃ６）アルキル基であり、およびｐは１〜１００、好ましくは１〜５０である。典型的なポリアルキレンオキシド基には、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基、ポリブチレンオキシド基またはこれらの混合が挙げられる。式（ＶＩ）においては、ｎは５〜１０００であり、およびｍは５〜１０００である。ｎ：ｍの比率は１００：１から５：１まで、および１：５から１：１００まで変化しうる。式（ＶＩ）のブロックコポリマーはジブロック、トリブロック、または交互ブロックコポリマーであり得る。ある典型的な実施形態においては、Ｒ１およびＲ２はヘキシル基である。別の典型的な実施形態においては、Ｒ１はヘキシル基であり、一方Ｒ２は水素である。
さらに別の実施形態においては、レジオレギュラーポリチオフェンは式（ＶＩＩ）の構造を有するポリアルキルチオフェンの交互コポリマーでありうる：
Figure 2018123337
 式中、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なっていてよく、かつ独立して、水素、２〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜２０個の炭素を有するアルキレンアルコキシ基、ポリアルキレンオキシド基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、または７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基である。適するポリアルキレンオキシド基は式−（Ｒ３Ｏ）ｐ−のものであり、ここで、Ｒ３は（Ｃ２−Ｃ６）アルキル基であり、およびｐは１〜１００、好ましくは１〜５０である。典型的なポリアルキレンオキシド基には、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基、ポリブチレンオキシド基またはこれらの混合が挙げられる。式（ＶＩＩ）においては、ｎは５〜１０，０００である。ある典型的な実施形態においては、Ｒ１およびＲ２はヘキシル基である。別の典型的な実施形態においては、Ｒ１はヘキシル基であり、一方、Ｒ２は水素である。
別の実施形態においては、導電性または半導体ポリマー組成物は、式（ＶＩＩＩ）の構造を有するレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］を含む
Figure 2018123337
 式中、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なっていてよく、かつ独立して、水素、２〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜２０個の炭素を有するアルキレンアルコキシ基、ポリアルキレンオキシド基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、または７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基である。適するポリアルキレンオキシド基は式−（Ｒ３Ｏ）ｐ−のものであり、ここで、Ｒ３は（Ｃ２−Ｃ６）アルキル基であり、およびｐは１〜１００、好ましくは１〜５０である。典型的なポリアルキレンオキシド基には、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基、ポリブチレンオキシド基またはこれらの混合が挙げられる。式（ＶＩＩＩ）においては、ｎは５〜１０，０００である。ある典型的な実施形態においては、Ｒ１およびＲ２はヘキシルデシル基である。別の典型的な実施形態においては、Ｒ１はヘキサデシル基またはヘキシルデシル基であり、一方、Ｒ２は水素である。
レジオレギュラーポリチオフェンまたはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］が１０，０００〜１００，００グラム／モル、２５，０００〜７５，０００グラム／モル、およびより好ましくは４５，０００〜５５，０００グラム／モルの数平均分子量を有することが望ましい。
ある実施形態においては、高結晶質の導電性または半導体ポリマー組成物を製造する一方法においては、レジオレギュラーポリチオフェンまたはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］が最初に適切な温度で溶媒に溶解される。この溶媒が水を含まないこと、すなわちこの溶媒が無水であることが望ましい。
レジオレギュラーポリチオフェンまたはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］を溶解させるのに適する溶媒は、芳香族または脂肪族炭化水素；脂肪族カルボン酸エステル；塩化炭化水素、脂肪族もしくはアラリファティック（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）エーテル、または前述の溶媒の少なくとも１種を含む組み合わせである。有効な溶媒の例は、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロホルム、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタンなど、または前述の溶媒の少なくとも１種を含む組み合わせである。
溶媒中のレジオレギュラーポリチオフェンおよび／またはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］の重量パーセントは、レジオレギュラーポリチオフェンおよび／またはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］と溶媒との全重量を基準にして０．１〜１０重量％である。
レジオレギュラーポリチオフェンおよび／またはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］と溶媒との混合物は室温で２〜３０時間、好ましくは４〜３０時間、およびより好ましくは８〜１４時間の期間にわたって攪拌され、その後、キャスティング前に、６０〜１００℃の高温で５〜１２０分間にわたって攪拌される。
この高温は概して溶媒の気化温度より低く、かつレジオレギュラーポリチオフェンまたはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］の分解温度より低い。
溶媒に溶解されたレジオレギュラーポリチオフェンおよび／またはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］は、次いで基体上に配置され、そしてこの溶媒は蒸発させられる。ポリマーはディップコーティング、スプレーコーティング、スピンキャスティング、カーテンコーティング、ドクターブレーディングまたは前述の方法の少なくとも１つを含む組み合わせによって基体上に配置されうる。ある実施形態においては、レジオレギュラーポリチオフェンおよび／またはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］はスピンキャスティングによって基体上に配置される。スピンキャスティングは５００〜５，０００回転／分、好ましくは７５０〜１，２５０回転／分の速度で、３０秒〜５分間、好ましくは４５秒〜９０秒の期間にわたって行われた。
基体はシリコン基体、石英基体、ポリマー基体などである。スピンキャスト膜を有する基体は、次いで、レジオレギュラーポリチオフェンおよび／またはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］を溶融させるために、レジオレギュラーポリチオフェンおよび／またはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］の融点より高い温度に、３０秒〜５分、好ましくは４５秒〜２分の期間にわたって加熱された。
溶融したスピンキャストされたレジオレギュラーポリチオフェンおよび／またはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］は、次いでそれぞれのポリチオフェンのガラス転移温度と融点温度との間の温度にクエンチされた。ポリ（３−ヘキシルチオフェン）については、ガラス転移温度は０℃であり、一方、融点温度は２３０℃である。溶融したスピンキャストされたレジオレギュラーポリチオフェンおよび／またはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］は、次いで、レジオレギュラーポリチオフェンまたはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］の融点より５０〜１７５℃低い、好ましくはその融点より７５〜１６０℃低い温度にクエンチされる。レジオレギュラーポリチオフェンおよび／またはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］のこの加熱およびクエンチングは不活性ガスまたは不活性ガスの組み合わせを含む雰囲気で行われる。このクエンチングは２０℃〜４０℃／秒の速度で行われる。
レジオレギュラーポリチオフェンおよび／またはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］から製造された結晶質薄膜は薄膜トランジスタおよび電界効果トランジスタにおいて使用される。ある実施形態においては、これら薄膜はソースおよびドレイン電極を収容する基体上に配置されることができ、薄膜トランジスタを形成することができる。レジオレギュラーポリチオフェンおよび／またはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］を用いて製造される薄膜トランジスタはディスプレイ用途、太陽電池、光起電力電池などに使用されうる。
結晶質膜を製造する方法は、それが安価で、他の既知の方法よりも高い水準の結晶化度を生じさせ、かつ低電力消費電子デバイスに使用されうるので有利である。結晶質膜を製造するこの方法は、溶融の後にクエンチングおよびアニーリングを伴わない方法によって製造される他の同様の膜よりも少なくとも５０％大きい、好ましくは少なくとも７５％大きい、およびより好ましくは少なくとも１００％大きい結晶化度レベルを生じさせる。
本発明は、以下の非限定的な実施例によって例示される。
実施例１
この実施例は高結晶質のサンプルを製造する方法を示し、かつ商業的におよび科学文献において入手可能な他の同様の結晶質生成物と結晶化度を比較するために行われた。この実施例は、上述の結晶化の方法を用いて達成されうる高水準の結晶化度も示す。以下に詳述されるボトムゲート型電界効果トランジスタを使用して電気的特性も測定された。
レジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）（９６％Ｈ−Ｔレジオレギュラー、Ｍｎ（数平均分子量）＝５０ｋｇ／モル、多分散度＝２．０、メルクから市販）およびレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−ヘキサデシルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］（ＰＢＴＴＴ）（Ｍｎ＝５０ｋｇ／モル、多分散度＝１．９、メルクから市販）の溶液がＮ２グローブボックス内で無水クロロベンゼン（シグマ−アルドリッチ）を用いて製造された。
Ｐ３ＨＴを用いて製造された溶液は最低１２時間にわたって攪拌され、そして溶解を確実にするために使用前に７５℃に３０秒間加熱された。クロロベンゼンに溶解されたＰＢＴＴＴについては、溶液は１２時間攪拌した後で、９０℃で５分間加熱された。膜は、１０ｍｇ／ｍＬ溶液から、１０００ｒｐｍで基体上で１分間にわたってスピンキャストされた。この基体はシリコン（Ｓｉ）ウェハ基体から成っていた。
相対結晶化度を測定するためにＸ線回折（ＸＲＤ）実験が使用された。シリコン（１００）ウェハ基体（シリコンセンス（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｓｅｎｓｅ）から市販）がアセトンおよびイソプロパノールアルコール中での超音波処理（それぞれ２０分間）によってクリーニングされ、次いで、１０分間のＵＶ−Ｏクリーニングを行った。Ｘ線測定はペンシルベニア州立大学の物質評価研究所（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）でリガク（Ｒｉｇａｋｕ）ＤＭＡＸ−ラピッドマイクロ回折計を用いて、２次元検出器を使用して行われた。ｘ線波長λは１．５４Åであった。データ蓄積中にサンプルをロッキングさせ（±０．２°）、およびＰ３ＨＴサンプルについては（１００）ピークおよびＰＢＴＴＴサンプルについては（２００）ピークのトラックを維持することによってロッキング曲線が得られた。±０．０１９Å−１ｑウィンドウ（ｑ＝４πＳｉｎ（θ／２）／λ）にわたって積分することにより、方位角（θ）の関数としての強度が得られた。調査対象のブラッグ（Ｂｒａｇｇ）ピークから離れる強度を用いて、このロッキング曲線データから線形バックグラウンドが引かれた。
ゲート絶縁体としてとしての３００ｎｍ厚さの熱成長シリカ（ＳｉＯ２）層（静電容量＝１０．６ｎＦ／Ｃｍ２、プロセススペシャリティーズから市販）を備えたゲート電極として重度にドープされたｐ型シリコンウェハを用いて、ボトムコンタクトボトムゲート型電界効果トランジスタが製造された。ウェハはアセトン中で２０分間にわたって超音波処理し、次いでイソプロパノール中で２０分間にわたって超音波処理することによりクリーニングされた。２２０マイクロメートル（μｍ）のチャンネル幅および２０μｍの長さで、従来の二層リソグラフィを用いることによって金ソースおよびドレイン電極（それぞれ、厚さ〜１００ナノメートル（ｎｍ））が配置された。
ｘ線回折またはトランジスタ測定のためのサンプル（スピンキャスティング後の）は、２４０℃に設置された温度の較正されたデジタルホットプレート上に、１分間にわたって配置されて、スピンキャスト膜を溶融させた。これらサンプルは直ちに、１００または１５０℃（結晶化温度）に設置された温度の別のホットプレート上に置かれ（クエンチされ）、そして時間（結晶化時間）の関数としてアニールされた。膜を移すのに必要な時間は２秒以内であった。全ての溶解、スピンキャスティング、熱アニーリングおよび電気的測定は窒素グローブボックス内で窒素の不活性雰囲気下で行われた。
Ｐ３ＨＴおよびＰＢＴＴＴ薄膜の結晶化反応速度（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ）はＰ３ＨＴサンプルについては（１００）ピーク、およびＰＢＴＴＴサンプルについては（２００）ピークのロッキング曲線を測定することにより決定された。線形的バックグラウンドを引いた後、積分ピーク強度はサンプルの結晶化度を表す。図１は２つの異なるクエンチング（結晶化）温度（それぞれ、１００および１５０℃）での（ａ）Ｐ３ＨＴおよび（ｂ）ＰＢＴＴＴの等温結晶化を示す。結晶化度は、実験において得られたそれぞれのポリマーの最高の結晶化度に正規化される。結果は、Ｐ３ＨＴおよびＰＢＴＴＴのいずれについても、より高いクエンチング温度はより早い結晶化速度およびより高い結晶化度を生じさせることを示す。
温度に限定されないが、ポリマーにおける結晶成長速度は温度の単調関数ではない。低い温度においては、鎖移動性／拡散が制限され（拡散制御され）、一方で、高い温度においては、核形成速度が抑制され（核形成制御され）る。Ｐ３ＨＴおよびＰＢＴＴＴ結晶化の後の段階は拡散抑制される。よって、クエンチの温度を高めることは結果的に、より高い鎖運動およびそのけっかとしてのより高い結晶成長速度を生じさせる。
図１における点線は２つの異なる結晶化速度について、クエンチング時間を変えることによって、同じ結晶化度が達成されうることを示す。このことは、等しい結晶化度を有するが異なる処理履歴を有するサンプル間での比較を可能にする。
上に詳述したように、Ｐ３ＨＴおよびＰＢＴＴＴを通る電荷移動に対する結晶化反応速度の変動の影響を試験するために、ボトムコンタクトボトムゲート型薄膜トランジスタは製造された。図２は（ａ）Ｐ３ＨＴおよび（ｂ）ＰＢＴＴＴから製造された薄膜トランジスタの移動特性を示す。それぞれの場合において、アクティブ層が等しい結晶化度を有する様に、結晶化温度および時間が注意深く制御された。図２はＰ３ＨＴおよびＰＢＴＴＴデバイスの双方について、電流レベル、およびその結果としての移動度が、結晶化速度が高かったサンプルについてより高いことを示す。
図３は、クエンチング時間および結晶化度の関数としての速いおよび遅い結晶化反応速度についてのＰ３ＨＴおよびＰＢＴＴＴ薄膜の正孔移動度（飽和での薄膜トランジスタ測定値から抽出、ＶＳＤ＝−５０Ｖ）をまとめる。一般に、正孔移動度はクエンチング時間および結晶化度と共に増大する。さらに、正孔移動度は常に、Ｐ３ＨＴおよびＰＢＴＴＴデバイスの双方について、より速い結晶化速度についてはより高い。理論に拘束されないが、結晶化反応速度と電荷移動度との間の相関は、晶子間の相互連結性およびタイチェーンの数における変動に起因することが考えられる。アクティブ層のより速い結晶化反応速度は結晶質領域間により多くのタイチェーンをもたらし、その結果としてデバイスにおけるより高い電荷移動度をもたらす。
実施例２
この実施例は、本方法によって製造されたポリアルキルチオフェンサンプル、および文献に記載されている他の方法によって製造されたもの（比較例）の結晶化度を詳述する。
これらの結果は以下の表１および２に示される。結果は、スピンキャストされ、２４０℃で溶融され、そして１５０℃で５分間クエンチされたサンプルに対して正規化される。スピンキャストされ、２４０℃で溶融され、そして１５０℃で５分間クエンチされたサンプルは、ここで開示されたどのサンプルについても測定された最も高い結晶化度を有していた。全ての他のサンプルの結晶化度は、この特定のサンプルの結晶化度に対して評価され、そして結果が表１に示される。表１は、データが得られた文献、並びにサンプルがかけられた処理の種類およびそのサンプルが溶媒から凝結させられたその溶媒を列挙する。結果（表１における）は比較のサンプルにおける結晶化度の水準は、本明細書に開示された方法によって製造されたサンプルにおいて発現した結晶化度よりも少なくとも５０％低かった。
表２は、様々な溶媒から凝結し、そして結晶化度を増大させるために通常とは異なって長い期間にわたって１５０℃の温度でアニールされたＰ３ＨＴサンプルについての最も高い水準の結晶化度を示す。これらのサンプルは、それらを１５０℃で表２に示された期間にわたってアニーリングする前に、その融点まで加熱されなかった。長いアニーリング時間の後でさえ、表２に示されたサンプルは、最初に２４０℃で溶融され次いで１５０℃で５分間クエンチされたＰ３ＨＴサンプルによって示された結晶化度の６３％を達成しただけである。
Figure 2018123337
＊ＣＦ＝クロロホルム；ＴＬ＝トルエン；ＣＢ＝クロロベンゼン；ＴＣＢ＝トリクロロベンゼン；ＤＣＢ＝ジクロロベンゼン
＊＊２４０℃で溶融され、次いで１５０℃で５分間クエンチされたサンプルで得られた結晶化度に正規化された結晶化度。
Figure 2018123337
＊ＣＦ＝クロロホルム；ＣＢ＝クロロベンゼン；ＴＣＢ＝トリクロロベンゼン；ＤＣＢ＝ジクロロベンゼン
＊＊２４０℃で溶融され、次いで１５０℃で５分間クエンチされたサンプルで得られた結晶化度に正規化された結晶化度。

Claims (18)

  1. レジオレギュラーポリアルキルチオフェンおよび／またはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］を含む組成物であって、
    前記組成物は溶融され、次いで前記組成物の融点とガラス転移温度との間の温度に冷却され；
    前記組成物は、溶融および別個の同等の組成物の融点とガラス転移温度との間の温度への冷却を伴わない方法によって結晶化される別個の同等の組成物の結晶化度の量よりも少なくとも５０％高い結晶化度の量を有する；
    組成物。
  2. 前記レジオレギュラーポリアルキルチオフェンが式（Ｖ）
    Figure 2018123337
     （式中、Ｒは２〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜２０個の炭素を有するアルキレンアルコキシ基、式−（Ｒ３Ｏ）ｐ−（ここで、Ｒ３は（Ｃ２−Ｃ６）アルキル基であり、およびｐは１〜１００である）のポリアルキレンオキシド基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、または７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基であり、並びにｎは５〜１０，０００である）
    の構造を有する、請求項１の組成物。
  3. 前記レジオレギュラーポリアルキルチオフェンがポリ（３−ヘキシルチオフェン）である請求項２の組成物。
  4. 前記レジオレギュラーポリアルキルチオフェンが式（ＶＩ）
    Figure 2018123337
     （式中、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なっていてよく、かつ独立して、水素、２〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜２０個の炭素を有するアルキレンアルコキシ基、式−（Ｒ３Ｏ）ｐ−（ここで、Ｒ３は（Ｃ２−Ｃ６）アルキル基であり、およびｐは１〜１００である）のポリアルキレンオキシド基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、または７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基であり、並びに、ｎは５〜１０００であり、およびｍは５〜１０００であり、並びにｎ：ｍの比率は１００：１から５：１まで、および１：５から１：１００まで変化しうる）
    の構造を有する請求項１の組成物。
  5. Ｒ１およびＲ２がヘキシル基である請求項４の組成物。
  6. Ｒ１がヘキシル基であり、一方、Ｒ２が水素である請求項４の組成物。
  7. 前記レジオレギュラーポリアルキルチオフェンが式（ＶＩＩ）
    Figure 2018123337
     （式中、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なっていてよく、かつ独立して、水素、２〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜２０個の炭素を有するアルキレンアルコキシ基、式−（Ｒ３Ｏ）ｐ−（ここで、Ｒ３は（Ｃ２−Ｃ６）アルキル基であり、およびｐは１〜１００である）のポリアルキレンオキシド基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、または７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基であり、並びにｎは５〜１０，０００である）
    の構造を有するポリアルキルチオフェンの交互コポリマーである請求項１の組成物。
  8. Ｒ１およびＲ２がヘキシル基である請求項７の組成物。
  9. Ｒ１がヘキシル基であり、一方、Ｒ２が水素である請求項７の組成物。
  10. 前記レジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］が式（ＶＩＩＩ）
    Figure 2018123337
     （式中、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なっていてよく、かつ独立して、水素、２〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜２０個の炭素を有するアルキレンアルコキシ基、式−（Ｒ３Ｏ）ｐ−（ここで、Ｒ３は（Ｃ２−Ｃ６）アルキル基であり、およびｐは１〜１００である）のポリアルキレンオキシド基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、または７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基であり、並びにｎは５〜１０，０００である）
    の構造を有する請求項１の組成物。
  11. Ｒ１およびＲ２がヘキサデシル基またはヘキシルデシル基である請求項１０の組成物。
  12. Ｒ１がヘキシルデシル基またはヘキサデシル基であり、一方、Ｒ２が水素である請求項１０の組成物。
  13. 前記ポリアルキルチオフェンが他の電気絶縁性ポリマーと、または他の導電性もしくは半導体ポリマーと共重合されうる請求項１０の組成物。
  14. 請求項１の組成物から製造された物品。
  15. レジオレギュラーポリアルキルチオフェンまたはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］を溶媒中に溶解させて溶液を形成し；
    前記溶液を基体上に配置し；
    前記レジオレギュラーポリアルキルチオフェンまたはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］を溶融させ；並びに、
    溶融した前記レジオレギュラーポリアルキルチオフェンまたはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］を、前記レジオレギュラーポリアルキルチオフェンまたはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］のガラス転移温度と融点温度との間の温度にクエンチングする；
    ことを含む薄膜を製造する方法。
  16. 前記クエンチングが、前記融点温度より５０℃〜１７５℃低い温度で行われる請求項１５の方法。
  17. 前記レジオレギュラーポリアルキルチオフェンまたはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］を、前記ガラス転移温度と前記融点温度との間の温度でアニーリングすることをさらに含む、請求項１５の方法。
  18. 前記基体上に配置された前記溶液から前記溶媒を蒸発させることをさらに含む請求項１５の方法。
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