KR101644131B1 - 고결정성 전기 전도성 폴리머, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 제품 - Google Patents
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Abstract
위치규칙적 폴리알킬티오펜 및/또는 위치규칙적 폴리[2,5-비스(3-알킬티오펜-2-일)티에노(3,2-b)티오펜]을 포함하는 조성물로서; 용융된 후, 조성물의 융점과 유리전이온도 사이의 온도로 냉각되고; 용융 공정 및 동일한 조성물의 융점과 유리전이온도 사이의 온도로 냉각되는 공정을 포함하지 않는 방법으로 결정화된 다른 동일한 조성물의 결정도량의 최소 2배량의 결정도를 가지는 조성물이 개시된다.
Description
본 발명은 고결정성 전기 전도성 폴리머, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 제품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 고결정성 전기 전도성 폴리티오펜 및 올리고티오펜/폴리티오펜 혼합물, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 제품에 관한 것이다.
전기 전도성 유기 폴리머 및 반전도성(semiconducting) 유기 폴리머는 태양 전지와 더불어, 디스플레이를 포함하는 전자 디바이스(예: 컴퓨터, 텔레비젼 세트 등) 등에 자주 사용되고 있다. 이들은 가요성(flexible) 및 비가요성(non-flexible) 기판을 갖는 박막 트랜지스터의 형태로 이들 디바이스에 사용된다. 잉크젯 프린팅(ink-jet printing) 및 롤-투-롤(roll-to-roll) 프린팅과 같은 방법을 사용하는 용이한 제작의 조합, 용액-공정용(solution-processable) 전도성 및 반전도성 폴리머의 기계적 가요성과 순조로운 전하 이동성은 전자기기 산업을 변형시키는 잠재성을 지닌다. 디지털 전자기기에 폴리머를 적용함에 있어서의 과제는, 다수의 공액 폴리머(conjugated polymer)의 반결정성(semi-crystalline) 성질로 인해 내재하는 폴리머 필름의 전기적 특성의 복잡성이다.
반전도성 공액 폴리머 내의 전자 이동성은 사슬내(intrachain) 및 사슬간(interchain) 전하 운반체 호핑 이벤트(hopping event)에 의존한다. 예를 들면, 전하 운반체는 π-π 스태킹(stacking)과 같은 분자간 오버래핑 전자 밀집구역이 존재하기 때문에 서로 다른 사슬 사이를 호핑할 수 있다. 결론적으로, 전하 운반체 이동성은 박막 구조의 다양한 측면, 예컨대, 유닛 셀에서 결정도, 결정의 배향, 전자 구름 오버랩 및 폴리머의 질서 있는 영역 간의 연결성에 의존한다.
반전도성 폴리머 막 내에서 전하 운반을 제한하는 요소 중 하나는 타이 사슬(tie chain)이다. 타이 사슬은 폴리머의 인접한 결정 영역으로 연결하기 위해 무정형 영역(amorphous region)을 메우는 폴리머 사슬이다. 따라서, 운반체 이동성 및 전하 호핑 이벤트를 증가시키기 위해서는 결정도의 양을 증가시키고 타이 사슬의 수를 늘리는 것이 바람직하다.
본원에서 개시하는 발명은 위치규칙적(regioregular) 폴리알킬티오펜 및/또는 위치규칙적 폴리[2,5-비스(3-알킬티오펜-2-일)티에노(3,2-b)티오펜]을 포함하는 조성물로서; 상기 조성물은 용융된 후, 조성물의 융점과 유리전이온도 사이의 온도로 냉각되고; 용융 공정 및 동일한 조성물의 융점과 유리전이온도 사이의 온도로 냉각되는 공정을 포함하지 않는 방법으로 결정화된 다른 동일한 조성물의 결정도량의 최소 2배의 결정도량을 갖는다.
본원에서 개시하는 발명은, 위치규칙적 폴리알킬티오펜 또는 위치규칙적 [2,5-비스(3-알킬티오펜-2-일)티에노(3,2-b)티오펜]을 용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계; 용액을 기판상에 분포시키는 단계; 위치규칙적 폴리알킬티오펜 또는 위치규칙적 폴리[2,5-비스(3-알킬티오펜-2-일)티에노(3,2-b)티오펜]을 용융시키는 단계; 및 용융된 위치규칙적 폴리알킬티오펜 또는 위치규칙적 폴리[2,5-비스(3-알킬티오펜-2-일)티에노(3,2-b)티오펜]을 위치규칙적 폴리알킬티오펜 또는 위치규칙적 폴리[2,5-비스(3-알킬티오펜-2-일)티에노(3,2-b)티오펜]의 유리전이온도와 융점 사이의 온도로 퀀칭하는 단계를 포함하는 박막 제조 방법이다.
본원의 위치규칙적(regioregular) 폴리알킬티오펜 및/또는 위치규칙적 폴리[2,5-비스(3-알킬티오펜-2-일)티에노(3,2-b)티오펜]을 포함하는 조성물은 결정도가 높고 전자 이동성이 양호하며, 이러한 고결정성 전기 전도성 폴리머 조성물은 가요성이기 때문에 다양한 응용분야에 유용하다.
도 1은 두 상이한 퀀칭(결정화) 온도(각각 100 및 150 ℃)에서 (a) 위치규칙적 폴리(3-헥실티오펜-2,5-디일) (P3HT) 및 (b) 폴리[2,5-비스(3-헥사데실티오펜-2-일)티에노(3,2-b)티오펜] (PBTTT)의 등온 결정화(isothermal crystallization)를 나타내는 결정도 대 퀀칭 시간의 그래프이다.
도 2는 (a) P3HT 및 (b) PBTTT로부터 제조되는 TFT에 대한 소스-드레인(source-drain) 전류 대 게이트 전압(gate voltage)의 전달 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 퀀칭 시간의 함수로 두 상이한 온도(100 및 150 ℃)에서 퀀칭된 (a) P3HT 및 (b) PBTTT 막의 홀 이동성(hole mobility)을 나타내는 4개의 그래프이다. 홀 이동성은 (c) P3HT 및 (d) PBTTT 막에 대한 도 1의 데이터에서 결정되었듯이 결정도의 상대도(relative degree)의 작용이다. 결정도는 각 폴리머에서 관찰된 가장 높은 결정도로 정규화된다.
도 2는 (a) P3HT 및 (b) PBTTT로부터 제조되는 TFT에 대한 소스-드레인(source-drain) 전류 대 게이트 전압(gate voltage)의 전달 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 퀀칭 시간의 함수로 두 상이한 온도(100 및 150 ℃)에서 퀀칭된 (a) P3HT 및 (b) PBTTT 막의 홀 이동성(hole mobility)을 나타내는 4개의 그래프이다. 홀 이동성은 (c) P3HT 및 (d) PBTTT 막에 대한 도 1의 데이터에서 결정되었듯이 결정도의 상대도(relative degree)의 작용이다. 결정도는 각 폴리머에서 관찰된 가장 높은 결정도로 정규화된다.
본원에서 사용되는 용어 "및/또는"은 "및"과 "또는" 둘 모두를 의미한다. 예를 들면, "A 및/또는 B"는 A, B 또는 A 및 B를 의미하는 것으로 이해한다.
전이 용어 "포함하는"은 전이 용어 "필수적으로 구성되는" 및 "구성되는"을 포괄하고, "포함하는"으로 상호교환될 수 있다.
본원에서는 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하는 전기 전도성 또는 반전도성 폴리머 조성물을 개시한다. 일 구체예로서, 위치규칙적 폴리티오펜은 위치규칙적 폴리(알킬티오펜) (PAT), 위치규칙적 폴리[2,5-비스(3-알킬티오펜-2-일)티에노(3,2-b)티오펜] (PBTTT), 또는 이들 위치규칙적 폴리티오펜 중 적어도 하나를 포함하는 배합물을 포함한다. 예시적인 구체예로서, 위치규칙적 폴리(알킬펜)은 위치규칙적 폴리(3-헥실티오펜) (P3HT)을 포함하고, 위치규칙적 폴리[2,5-비스(3-알킬티오펜-2-일)티에노(3,2-b)티오펜]은 폴리[2,5-비스(3-헥사데실티오펜-2-일)티에노(3,2-b)티오펜]을 포함한다.
또한, 본원에서는 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하는 전기 전도성 또는 반전도성 폴리머 조성물의 결정 함량을 증가시키는 방법을 개시한다. 예시적인 구체예로서, 상기 방법은 폴리머 막을 용융시키고, 이어서 용융된 폴리머 막을 융점 아래의 상이한 온도로 퀀칭하는 것을 포함한다. 일 구체예로서, 조성물의 유리전이온도와 용융 온도 사이의 온도로 폴리머 막을 퀀칭한다. 이것들을 5 내지 1000초간 상기 온도로 어닐링한다. 예시적인 구체예로서, 폴리머 막을 용융 온도의 100 내지 175 ℃ 아래의 온도로 퀀칭하고, 이것들을 상기 온도에서 5 내지 1000초간 어닐링한다.
이 방법으로 얻어진 퍼센트 결정도는 결정화의 다른 방법에서 보고된 것보다 적어도 50%가 높다. 일 구체예로서, 위치규칙적 폴리티오펜은 용융 단계 및 동일한 조성물의 융점과 유리전이온도 사이의 온도로 냉각시키는 단계를 포함하지 않는 방법으로 결정화된 다른 동일한 조성물의 결정도량의 적어도 2배의 결정도량을 갖는다. 이러한 고결정성 샘플은 높은 수준의 전자 이동성을 나타내며, 이로 인해 박막 트랜지스터에 유용하게 한다. 전도성 및 반전도성 폴리머가 가요성이기 때문에, 이들을 가요성 또는 비가요성 기판에 분포시킬 수 있고, 이에 의해 다양한 다른 응용분야에 유용하게 된다.
전기 전도성 또는 반전도성 폴리머 조성물은 위치규칙적 폴리티오펜 올리고머; 위치규칙적 폴리티오펜 호모폴리머; 위치규칙적 폴리티오펜 올리고머, 폴리티오펜 호모폴리머 또는 폴리티오펜 이오노머를 포함하는 적어도 하나의 블록을 갖는 폴리티오펜 코폴리머; 폴리티오펜 이오노머, 또는 이들의 조합을 포함한다. 위치규칙적 폴리티오펜은 다른 전기 전도성 폴리머 또는 다른 전기 절연성 폴리머들과 공중합될 수 있다. 위치규칙적 폴리티오펜 코폴리머는 블록 코폴리머, 교대(alternating) 코폴리머, 교대 블록 코폴리머, 스타(star) 블록 코폴리머, 또는 이들 폴리티오펜 코폴리머를 적어도 하나 포함하는 배합물일 수 있다.
일 구체예로서, 호모폴리머는 일반적으로 몰당 10,000 그램 이상의 수평균분자량을 가지며, 올리고머는 몰당 10,000 그램 미만의 수평균분자량을 갖는다.
위치규칙적 폴리머는 각 반복 유닛이 모노머의 동일한 이성체로부터 유래되는 것들이다. 예시적인 구체예로서, 위치규칙적 폴리티오펜은 3-치환 티오펜의 중합 또는 다르게 3-위치에서 폴리티오펜을 치환함으로써 유래된다. 3-치환 티오펜의 비대칭은 2개의 모노머가 2- 및 5-위치 사이에 연결된 경우 3개의 커플링이 가능하게 된다. 이것들은 2,5' 또는 헤드-태일(head-tail) (HT) 커플링, 2,2' 또는 헤드-헤드 (HH) 커플링 또는 5,5' 또는 태일-태일 (TT) 커플링이다. 이 3개의 커플링은 하기 화학식 (I) 내지 (IV)에 나타난 바와 같이, 4개의 구별되는 트라이어드(triad)를 이룬다.
하기 구조식 (I)은 HT-HT 커플링을 갖고
하기 구조식 (II)는 HH-TH 커플링을 가지며
하기 구조식 (III)은 HH-TT 커플링을 갖고
하기 구조식 (IV)는 TT-HT 커플링을 갖는다
상기 식에서, R은 2 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 알킬 그룹, 2 내지 20개의 탄소를 가지는 알킬렌알콕시 그룹, 폴리알킬렌 옥사이드 그룹, 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 알콕시 그룹 또는 7 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 아르알킬 그룹이다. 적절한 폴리알킬렌옥사이드 그룹은 식 -(R3O)p-를 갖는 것들로서, 여기에서 R3은 (C2-C6)알킬 그룹이고 p는 1 내지 100이며, 바람직하게 1 내지 50이다. 예시적인 폴리알킬렌 옥사이드 그룹에는 폴리에틸렌옥사이드 그룹, 폴리프로필렌옥사이드 그룹, 폴리부틸렌옥사이드 그룹, 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
일 구체예로서, 위치규칙적 폴리티오펜은 모든 HH 구조, 모든 TT 구조, 모든 HT 또는 모든 TH 구조를 가질 수 있다. 폴리티오펜에 나타난 바와 같이 HH 또는 TT 구조가 HT 또는 TH 구조에 결합되는 경우, 적어도 HH, TT, HT 또는 TH 구조 중 하나를 포함하는 제 2 블록과 공중합되는 HH, TT, HT 또는 TH 구조 중 하나를 포함하는 제 1 블록을 갖는 것이 바람직하고, 여기에서 적어도 하나의 블록은 적어도 5 이상의 반복 유닛을 갖고, 제 1 블록에 포함되는 구조는 제 2 블록에 포함되는 구조와 동일하지 않다.
일 구체예로서, 위치규칙적 폴리티오펜은 하기 화학식 (V)의 구조를 갖는 폴리알킬티오펜이다:
상기 식에서, R은 2 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 알킬 그룹, 2 내지 20개의 탄소를 가지는 알킬렌알콕시 그룹, 폴리알킬렌 옥사이드 그룹, 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 알콕시 그룹 또는 7 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 아르알킬 그룹이다. 적절한 폴리알킬렌옥사이드 그룹은 식 -(R3O)p-를 갖는 것들로서, 여기에서 R3은 (C2-C6)알킬 그룹이고 p는 1 내지 100이며, 바람직하게 1 내지 50이다. 예시적인 폴리알킬렌 옥사이드 그룹에는 폴리에틸렌옥사이드 그룹, 폴리프로필렌옥사이드 그룹, 폴리부틸렌옥사이드 그룹, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 일 구체예로서, R은 2 내지 15개의 탄소 원자, 바람직하게 3 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 알킬 그룹이다. 다른 구체예로서, R은 헥실 그룹이고 위치규칙적 폴리알킬티오펜은 폴리(3-헥실티오펜)이다. 화학식 (V)에 있어서, n은 5 내지 10,000이다.
상술한 바와 같이, 화학식 (V)의 폴리알킬티오펜은 다른 전기 절연성 폴리머와 공중합하여 전기 전도성 또는 반전도성 폴리머 조성물을 형성할 수 있다. 다른 전기 절연성 폴리머의 예로는, 폴리아세탈, 폴리올레핀, 폴리아크릴, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리아릴설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르케톤, 폴리에테르 에테르케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리벤족사졸, 폴리프탈리드, 폴리아세탈, 폴리무수물, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 티오에테르, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 케톤, 폴리비닐 할라이드, 폴리비닐 니트릴, 폴리비닐 에스테르, 폴리설포네이트, 폴리설파이드, 폴리티오에스테르, 폴리설폰, 폴리설폰아미드, 폴리우레아, 폴리포스파진, 폴리실라잔 등 또는 이들 전기 절연성 폴리머 중 적어도 하나를 포함하는 배합물을 들 수 있다.
일 구체예로서, 위치규칙적 폴리티오펜은 하기 화학식 (VI)의 구조를 갖는 폴리알킬티오펜의 블록 코폴리머일 수 있다:
상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소, 2 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 알킬 그룹, 2 내지 20개의 탄소를 가지는 알킬렌알콕시 그룹, 폴리알킬렌 옥사이드 그룹, 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 알콕시 그룹 또는 7 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 아르알킬 그룹이다. 적절한 폴리알킬렌옥사이드 그룹은 식 -(R3O)p-를 갖는 것들로서, 여기에서 R3은 (C2-C6)알킬 그룹이고 p는 1 내지 100이며, 바람직하게 1 내지 50이다. 예시적인 폴리알킬렌 옥사이드 그룹에는 폴리에틸렌옥사이드 그룹, 폴리프로필렌옥사이드 그룹, 폴리부틸렌옥사이드 그룹, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 화학식 (VI)에 있어서, n은 5 내지 1000이고 m은 5 내지 1000이다. n 대 m의 비는 100:1 내지 5:1 및 1:5 내지 1:100로 변할 수 있다. 화학식 (VI)의 블록 코폴리머는 디블록, 트리블록 또는 교대 블록 코폴리머일 수 있다. 예시적인 일 구체예로서, R1 및 R2은 헥실 그룹이다. 다른 예시적인 구체예로서, R1은 헥실 그룹이고 R2는 수소이다.
또 다른 구체예로서, 위치규칙적 폴리티오펜은 하기 화학식 (VII)의 구조를 갖는 폴리알킬티오펜의 교대 코폴리머일 수 있다:
상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소, 2 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 알킬 그룹, 2 내지 20개의 탄소를 가지는 알킬렌알콕시 그룹, 폴리알킬렌 옥사이드 그룹, 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 알콕시 그룹 또는 7 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 아르알킬 그룹이다. 적절한 폴리알킬렌옥사이드 그룹은 식 -(R3O)p-를 갖는 것들로서, 여기에서 R3은 (C2-C6)알킬 그룹이고 p는 1 내지 100이며, 바람직하게 1 내지 50이다. 예시적인 폴리알킬렌 옥사이드 그룹에는 폴리에틸렌옥사이드 그룹, 폴리프로필렌옥사이드 그룹, 폴리부틸렌옥사이드 그룹, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 화학식 (VII)에 있어서, n은 5 내지 10,000이다. 예시적인 일 구체예로서, R1 및 R2는 헥실 그룹이다. 다른 예시적인 구체예로서, R1은 헥실 그룹이고 R2는 수소이다.
다른 구체예로서, 전기 전도성 또는 반전도성 폴리머 조성물은 하기 화학식 (VIII)의 구조를 갖는 위치규칙적 폴리[2,5-비스(3-알킬티오펜-2-일)티에노(3,2-b)티오펜]을 포함한다.
상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소, 2 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 알킬 그룹, 2 내지 20개의 탄소를 가지는 알킬렌알콕시 그룹, 폴리알킬렌 옥사이드 그룹, 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 알콕시 그룹 또는 7 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 아르알킬 그룹이다. 적절한 폴리알킬렌옥사이드 그룹은 식 -(R3O)p-를 갖는 것들로서, 여기에서 R3은 (C2-C6)알킬 그룹이고 p는 1 내지 100이며, 바람직하게 1 내지 50이다. 예시적인 폴리알킬렌 옥사이드 그룹에는 폴리에틸렌옥사이드 그룹, 폴리프로필렌옥사이드 그룹, 폴리부틸렌옥사이드 그룹, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 화학식 (VIII)에 있어서, n은 5 내지 10,000이다. 예시적인 일 구체예로서, R1 및 R2는 헥실 그룹이다. 다른 예시적인 구체예로서, R1은 헥실 그룹이고 R2는 수소이다.
위치규칙적 폴리티오펜 또는 위치규칙적 폴리[2,5-비스(3-알킬티오펜-2-일)티에노(3,2-b)티오펜]은 몰당 10,000 내지 100,00 그램, 바람직하게 몰당 25,000 내지 75,000 그램, 보다 바람직하게 몰당 45,000 내지 55,000 그램의 수평균분자량을 갖는 것이 바람직하다.
일 구체예로서, 고결정성 전기 전도성 또는 반전도성 폴리머 조성물을 제조하는 하나의 방법에 있어서, 우선 위치규칙적 폴리티오펜 또는 위치규칙적 폴리[2,5-비스(3-알킬티오펜-2-일)티에노(3,2-b)티오펜]을 적절한 온도에서 용매에 용해시킨다. 용매는 임의의 물을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 즉, 용매는 무수성인 것이 바람직하다.
위치규칙적 폴리티오펜 또는 위치규칙적 폴리[2,5-비스(3-알킬티오펜-2-일)티에노(3,2-b)티오펜]을 용해시키기에 적합한 용매는 방향족 또는 지방족 탄화수소; 지방족 카복실 에스테르; 클로로하이드로카본, 지방족 또는 아르알리파틱 에테르, 또는 이들 용매 중 적어도 하나를 포함하는 배합물이다. 효과적인 용매의 예로는 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등 또는 이들 용매 중 적어도 하나를 포함하는 배합물을 들 수 있다.
용매 내의 위치규칙적 폴리티오펜 및/또는 위치규칙적 폴리[2,5-비스(3-알킬티오펜-2-일)티에노(3,2-b)티오펜]의 중량 퍼센트는, 위치규칙적 폴리티오펜 및/또는 위치규칙적 폴리[2,5-비스(3-알킬티오펜-2-일)티에노(3,2-b)티오펜] 및 용매의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 wt%이다.
위치규칙적 폴리티오펜 및/또는 위치규칙적 폴리[2,5-비스(3-알킬티오펜-2-일)티에노(3,2-b)티오펜] 및 용매의 혼합물을 실온에서 2 내지 30시간 동안, 바람직하게 4 내지 30시간 동안, 보다 바람직하게 8 내지 14시간 동안 교반시킨 후, 60 내지 100 ℃의 상승된 온도에서 5 내지 120분간 교반하고, 캐스팅(casting)한다.
상기 상승된 온도는 일반적으로 용매의 기화 온도 미만이고, 위치규칙적 폴리티오펜 또는 위치규칙적 폴리[2,5-비스(3-알킬티오펜-2-일)티에노(3,2-b)티오펜]의 분해 온도 미만이다.
이어서, 현재 용매에 용해되어 있는 위치규칙적 폴리티오펜 및/또는 위치규칙적 폴리[2,5-비스(3-알킬티오펜-2-일)티에노(3,2-b)티오펜]을 기판 상에 분포시키고, 용매를 증발시킨다. 폴리머는, 딥 코팅(dip coating), 스프래이 코팅(spray coating), 스핀 캐스팅(spin casting), 커튼 코팅(curtain coating), 닥터-블레이딩(doctor-blading), 또는 이들 방법 중 적어도 하나를 포함하여 조합한 방법으로 기판 상에 분포시킬 수 있다. 일 구체예로서, 위치규칙적 폴리티오펜 및/또는 위치규칙적 폴리[2,5-비스(3-알킬티오펜-2-일)티에노(3,2-b)티오펜]을 스핀 캐스팅으로 기판 상에 분포시킨다. 스핀 캐스팅은 30초 내지 5분간, 바람직하게 45초 내지 90초간, 500 내지 5,000 rpm(분당 회전), 바람직하게 750 내지 1,250 rpm의 속도로 수행한다.
기판은 실리콘 기판, 쿼츠 기판, 폴리머 기판 등이다. 이어서, 스핀 캐스팅된 막을 갖는 기판을 위치규칙적 폴리티오펜 및/또는 위치규칙적 폴리[2,5-비스(3-알킬티오펜-2-일)티에노(3,2-b)티오펜]의 융점을 넘는 온도로 30초 내지 5분간, 바람직하게 45초 내지 2분간 가열하여, 위치규칙적 폴리티오펜 및/또는 위치규칙적 폴리[2,5-비스(3-알킬티오펜-2-일)티에노(3,2-b)티오펜]을 용융시킨다.
이어서, 용융된 스핀 캐스팅된 위치규칙적 폴리티오펜 및/또는 위치규칙적 폴리[2,5-비스(3-알킬티오펜-2-일)티에노(3,2-b)티오펜]을 각각의 폴리티오펜의 유리전이온도와 용융 온도 사이의 온도로 퀀칭한다. 폴리(3-헥실티오펜)에 대하여 유리전이온도는 0 ℃이고, 용융 온도는 230 ℃이다. 이어서, 용융된 스핀 캐스팅된 위치규칙적 폴리티오펜 및/또는 위치규칙적 폴리[2,5-비스(3-알킬티오펜-2-일)티에노(3,2-b)티오펜]을, 위치규칙적 폴리티오펜 또는 위치규칙적 폴리[2,5-비스(3-알킬티오펜-2-일)티에노(3,2-b)티오펜]의 융점의 50 내지 175 ℃, 바람직하게 75 내지 160 ℃ 아래의 온도로 퀀칭한다. 위치규칙적 폴리티오펜 및/또는 위치규칙적 폴리[2,5-비스(3-알킬티오펜-2-일)티에노(3,2-b)티오펜]의 가열 및 퀀칭은 불활성 가스 또는 불활성 가스들의 조합을 포함하는 대기에서 실시한다. 퀀칭은 초당 20 ℃ 내지 40 ℃의 속도로 수행한다.
위치규칙적 폴리티오펜 및/또는 위치규칙적 폴리[2,5-비스(3-알킬티오펜-2-일)티에노(3,2-b)티오펜]으로부터 제조된 결정성 박막은 박막 트랜지스터 및 전계 효과 트랜지스터(field effect transistor)에 사용된다. 일 구체예로서, 이들 박막을 소스 및 드레인 전극이 포함된 기판 상에 분포시켜 박막 트랜지스터를 생성할 수 있다. 위치규칙적 폴리티오펜 및/또는 위치규칙적 폴리[2,5-비스(3-알킬티오펜-2-일)티에노(3,2-b)티오펜]을 사용하여 제조된 박막 트랜지스터는 디스플레이 응용분야, 태양 전지, 광전지 등에 사용될 수 있다.
상기 결정성 막을 제조하는 방법은 저렴하고, 다른 공지의 방법보다 높은 수준의 결정도를 얻을 수 있으며, 저전력 소비 전자 디바이스에 사용될 수 있으므로 유리하다. 이와 같은 결정성 막을 제조하는 방법은, 용융 및 그 후의 퀀칭과 어닐링을 포함하지 않는 방법에 의해 제조된 다른 유사한 막보다 적어도 50%, 바람직하게 적어도 75% 및 보다 상세하게 적어도 100% 우수한 결정성 수준을 나타낸다.
본 발명을 하기 비제한적인 실시예로서 예시한다.
실시예 1
본 실시예는 고결정성 샘플의 제조방법을 설명하고 상업적 및 과학문헌으로부터 입수가능한 다른 유사 결정성 생성물과 결정도를 비교하기 위해 수행하였다. 본 실시예는 또한 상술된 결정화 방법을 이용하여 이룰 수 있는 고수준의 결정도를 보인다. 전기 특성이 또한 하기에 설명되는 하부 게이트형 전계 효과 트랜지스터를 사용하여 측정되었다.
위치규칙적 폴리(3-헥실티오펜-2,5-디일) (P3HT) (96% H-T 위치규칙적, Mn (수평균분자량) = 50 kg/mol, 다분산도 = 2.0, Merck사로부터 상업적으로 입수가능) 및 위치규칙적 폴리[2,5-비스(3-헥사데실티오펜-2-일)티에노(3,2-b)티오펜] (PBTTT) (Mn = 50 kg/mol, 다분산도 = 1.9, Merck사로부터 상업적으로 입수가능)의 용액을 N2 글로브 박스에서 무수 클로로벤젠 (Sigma-Aldrich)을 사용하여 제조하였다.
P3HT을 사용하여 제조된 용액을 최소 12 시간동안 교반하고, 사용전에 완전히 용해되도록 30초동안 75 ℃로 가열하였다. PBTTT가 클로로벤젠에 용해되도록 하기 위해, 용액을 12시간 교반 후 5분간 90 ℃로 가열하였다. 10 mg/mL 용액으로부터 필름을 1분동안 1000 rpm으로 기판상에 스피닝하였다. 기판은 실리콘 (Si) 웨이퍼 기판으로 구성되었다.
X-선 회절 (XRD) 실험을 이용하여 상대 결정도를 측정하였다. 실리콘 (100) 웨이퍼 기판 (Silicon Sense로부터 상업적으로 입수가능)을 아세톤 및 이소프로판올 알콜에서 각각 20분동안 초음파처리하여 세정한 후, UV-O 세정을 10분간 행하였다. X-선 측정을 펜실베니아 주립 대학의 재료특성화 실험실에서 2 차원 검출기를 이용하여 Rigaku DMAX-Rapid 마이크로 회절계로 수행하였다. x-선 파장, λ는 1.54Å이었다. 데이터 수집동안 샘플을 록킹(rocking) (+/- 0.2o)하고, P3HT에 대해 (100) 피크 및 PBTTT 샘플에 대해 (200) 피크를 유지하여 록킹 곡선을 얻었다. +/- 0.019 Å-1q 창 (q = 4π Sin(Θ/2)/λ)으로 적분하여 강도를 방위각 (Θ) 함수로서 얻었다. 해당 브래그 피크에서 멀리 있는 강도를 사용하여 록킹 곡선 데이터에서 선형 백그라운드를 제하였다.
게이트 유전체 (캐패시턴스 = 10.6 nF/Cm2, Process Specialties사부터 상업적으로 입수가능)로서 300 nm-두께의 열적으로 성장시킨 실리카 (SiO2) 층과 게이트 전극으로서 고농도 도핑된 p-형 실리콘 웨이퍼를 사용하여 하부-접촉, 하부 게이트형 전계 효과 트랜지스터를 제조하였다. 웨이퍼를 아세톤에서 20분 초음파처리하고, 이어 이소프로판올에서 20분 초음파처리하여 세정하였다. 채널 폭 220 마이크로미터 (㎛) 및 길이 20 ㎛의 통상적인 이중층 리소그래피를 이용하여 금 공급원 및 드레인 전극 (두께 각각 ~100 나노미터 (nm))을 침착시켰다.
x선 회절 또는 트랜지스터 측정 (스핀 코팅 후)을 위한 샘플을 온도를 240 ℃로 설정한 보정된 디지털 핫플레이트에 1분간 두어 스핀 케스트 필름을 용융시켰다. 이어서 즉시 샘플을 100 또는 150 ℃의 온도 (결정화 온도)로 설정된 다른 핫플레이트에 위치시키고 (퀀칭), 시간의 함수 (결정화 시간)로 어닐링하였다. 필름을 전이시키는데 필요한 시간은 2초 미만이었다. 모든 용해, 스핀 코팅, 열 어닐링 및 전기적 측정은 질소 글로브-박스에서 질소의 불활성 분위기하에 수행되었다.
P3HT에 대한 (100) 피크 및 PBTTT 샘플에 대한 (200) 피크의 록킹 곡선을 측정하여 P3HT 및 PBTTT 박막 필름의 결정화 동력학을 결정하였다. 선형 백그라운드를 제한 후, 적분 강도가 샘플의 결정도이다. 도 1은 상이한 두 퀀칭 (결정화) 온도 (각각 100 및 150 ℃)에서 (a) P3HT 및 (b) PBTTT의 등온 결정화를 나타낸다. 결정도를 실험에서 얻은 각 폴리머의 최고 결정도에 정규화하였다. 결과는 P3HT 및 PBTTT 둘 모두에서 퀀칭 온도가 높을수록 결정화 속도가 더 빠르고 결정도가 더 높은 것으로 나타났다.
온도에 제한없이, 폴리머내 결정 성장 속도는 온도의 단조 함수가 아니다. 저온에서 사슬 이동성/확산이 제한 (확산-제어)되는 반면, 고온에서는 핵형성이 억제된다 (핵형성-제어). P3HT 및 PBTTT 결정화의 후기는 확산이 제한된다. 따라서, 퀀칭의 온도 증가는 사슬 이동을 높이고 따라서 결정형 성장 속도가 더 높아진다.
도 1에서 점선은 두개의 상이한 결정화 속도에 대해, 퀀칭 시간 변화로 동일한 결정도를 이룰 수 있음을 나타낸다. 이에 의해 결정도가 동일하나 가공 이력이 다른 샘플 비교가 가능하다.
상술한 바와 같이, 하부-접촉, 하부 게이트형 전계 효과 트랜지스터를 제조하여 P3HT 및 PBTTT를 통한 전하 이동에 대한 결정화 동력학 변화 효과를 조사하였다. 도 2는 (a) P3HT 및 (b) PBTTT로부터 제조된 박막 트랜지스터의 전이 특성을 나타낸다. 각 경우, 활성층이 동일한 결정도를 가지도록 결정화 온도 및 시간을 주의하여 조절하였다. 도 2는 P3HT 및 PBTTT 두 장치 모두, 결정화 속도가 더 높은 샘플이 전류 수준, 및 이에 따른 이동도가 더 높다는 것을 보여준다.
도 3은 퀀칭 시간 및 결정도의 함수로서 고속 및 저속 결정화 동력학에 대한 P3HT 및 PBTTT 박막의 정공 이동도 (포화, VSD = -50 V에서 박막 트랜지스터로부터 얻은)를 요약한 것이다. 일반적으로, 정공 이동도는 퀀칭 시간 및 결정도에 비례해 증가한다. 또한, P3HT 및 PBTTT 장치 둘 모두 정공 이동도는 언제나 결정화 속도가 더 빨라지면 더 높아진다. 이론에 상관임이 없이, 결정화 동력학과 전하 이동성 간 상관관계는 결정도 및 타이 사슬의 수 간의 상호연결성 변동 때문으로 판단된다. 활성층의 결정화 동력학이 빨라질수록 결정성 영역간 타이 사슬이 더 많아지고 따라서 장치내 전하 이동성이 더 높이진다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명의 방법 및 문헌에 기술된 다른 방법 (비교 실시예)으로 제조된 폴리알킬티오펜 샘플의 결정도에 대해 설명한다.
이들 결과는 하기 표 1 및 2에 나타내었다. 결과를 스핀 캐스팅하고, 240 ℃에서 용융되고 5분간 150 ℃로 퀀칭한 샘플로 정규화하였다. 스핀 캐스팅하고, 240 ℃에서 용융되고 5분간 150 ℃로 퀀칭한 샘플이 본 원에 기술된 모든 샘플에 대해 측정된 결정도중 최고의 결정도를 가졌다. 다른 모든 샘플의 결정도를 이러한 특정 샘플의 결정도에 대해 비율화하고, 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1은 데이터를 획득한 기준뿐 아니라 샘플이 적용된 처리 유형 및 샘플이 침전된 용매를 나타낸다. 결과 (표 1에서의)는 비교 샘플의 결정도 수준이 본 원에 기술된 방법으로 제조된 샘플에서 전개된 결정도에 적어도 50% 미만이었다.
표 2는 상이한 용매로부터 침전되어 150 ℃의 온도에서 일반적으로 결정도를 향상시킬 정도로 긴 시간동안 어닐링된 P3HT 샘플의 결정도가 최고 수준임을 나타낸다. 이들 샘플은 150 ℃에서 표 2에 예시된 시간동안 어닐링시키기 전에 그의 융점으로 가열되지 않았다. 긴 어닐링 시간 후에도, 표 2에 나타낸 샘플은 먼저 240 ℃에서 용융되고 이어 150 ℃에서 5분동안 어닐링된 P3HT 샘플이 나타낸 결정도의 63%에 불과한 결정도를 이루었을 뿐이다.
| Principal Investigator | 문헌 | 물질 | 어닐링 온도( ℃) |
어닐링 시간 |
캐스팅 용매* |
정규화된 결정도** |
| S. Grigorian | Journal of Applied Polymer Science, 125(3),(2012), pp 2335-2341 | P3HT | 100, 150, 200 | 30 분 | CF | 0.29 |
| S. Grigorian | Solar Energy Materials & Solar Cells, 97,(2012), pp109-118 | P3HT | 50, 75, 100, 125 | N.A. | TL | |
| J. Abad | Chem. Mater., 16,( 2004), pp 4772-4776 | P3HT | 100, | 10 시간 | TCB,CF | |
| H. Sirringhaus | PHYSICAL REVIEW B 74, (2006), pp 115318 | P3HT | 100, | 10 시간 | TCB,CF | |
| H. Sirringhaus | Nature Materials 5(3), (2006), pp 222-228 | P3HT | 150, | 30 분 | CF | 0.29 |
| M. D. McGehee | Macromolecules, 38, (2005), pp 3312-3319 | P3HT | 125, | 60 분 | CF, 크실렌 |
|
| M. D. McGehee | phys. stat. sol. (a) 205 (3), (2008), pp 488-496 | P3HT | 120, 150, 180 | 120 분 | THF | |
| S. Joshi | Advanced Functional Materials,14(8), (2004), pp 757-764 | P3HT | 150, | 5 분 | CF | 0.29 |
| D. Neher | Advanced Functional Materials,14(8), (2004), pp 757-764 | P3HT | 150, | 5 분 | DCB | 0.48 |
| D. Neher | Fibers and Polymers, 1(1), 2000, pp 25-31 | P3HT | 120, 150, 170, 240 | 30 분 | THF | |
| C Seoul | Adv. Funct. Mater. 2010, 20, pp 3519-3529 | P3HT | 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220 | 45 분 | CF | |
| Zhenan Bao | Macromolecules, 44, (2011), pp 2725-2734 | P3HT | 140, | 50 분 | CB | |
| S. Lilliu | J Mater Sci 44, (2009), pp 3192-3197 | P3HT | 110, 150 | 30 분 | CF | 0.29 |
| G. F. Malgas | Adv. Funct. Mater., 18,( 2008) pp 2373-2380 | P3HT | 140, 150 | 30 분 | CB | 0.48 |
| A. M. Ballantyne | Nano Lett., 11, (2011) pp 2071-2078 | P3HT | 150, | 5 분 | CB | 0.43 |
* CF=클로로포름; TL=톨루엔; CB=클로로벤젠; TCB=트리클로로벤젠; DCB=디클로로벤젠
** 240 ℃에서 용융되고 이어 5분동안 150 ℃로 어닐링된 샘플에 대해 얻은 결정도로 정규화된 결정도.
| 물질 | 어닐링 온도 ( ℃) | 어닐링 시간 |
캐스팅 용매* | 정규화된 결정도** |
| P3HT | 150 ℃ | 720 분 | CF | 0.34 |
| P3HT | 150 ℃ | 720 분 | CB | 0.52 |
| P3HT | 150 ℃ | 360 분 | DCB | 0.57 |
| P3HT | 150 ℃ | 720 분 | TCB | 0.63 |
* CF=클로로포름; CB=클로로벤젠; TCB=트리클로로벤젠; DCB=디클로로벤젠
** 240 ℃에서 용융되고 이어 5분동안 150 ℃로 어닐링된 샘플에 대해 얻은 결정도로 정규화된 결정도.
Claims (18)
- 위치규칙적 폴리알킬티오펜을 포함하는 조성물로서; 용융된 후, 조성물의 융점과 유리전이온도 사이의 온도로 냉각되고; 용융 공정 및 동일한 조성물의 융점과 유리전이온도 사이의 온도로 냉각되는 공정을 포함하지 않는 방법으로 결정화된 다른 동일한 조성물의 결정도량의 최소 2배량의 결정도를 가지며,
상기 위치규칙적 폴리알킬티오펜이 하기 화학식 (V)의 구조를 갖는,
조성물:
상기 식에서,
R은 2 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 알킬 그룹, 2 내지 20개의 탄소를 가지는 알킬렌알콕시 그룹, 식 -(R3O)p-의 폴리알킬렌 옥사이드 그룹(여기에서, R3은 (C2-C6)알킬 그룹이고, p는 1 내지 100이다), 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 알콕시 그룹 또는 7 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 아르알킬 그룹이고,
n은 5 내지 10,000이다. - 삭제
- 제 1 항에 있어서, 위치규칙적 폴리알킬티오펜이 폴리(3-헥실티오펜)인 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 위치규칙적 폴리알킬티오펜이 화학식 (VI)의 구조를 갖는 조성물:
상기 식에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소, 2 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 알킬 그룹, 2 내지 20개의 탄소를 가지는 알킬렌알콕시 그룹, 식 -(R3O)p-의 폴리알킬렌 옥사이드 그룹(여기에서, R3은 (C2-C6)알킬 그룹이고, p는 1 내지 100이다), 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 알콕시 그룹 또는 7 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 아르알킬 그룹이고,
n은 5 내지 1000이며,
m은 5 내지 1000이고,
여기에서, n 대 m의 비는 100:1 내지 5:1 및 1:5 내지 1:100으로 달라질 수 있다. - 제 4 항에 있어서, R1 및 R2가 헥실 그룹인 조성물.
- 제 4 항에 있어서, R1이 헥실 그룹이고, R2는 수소인 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 위치규칙적 폴리알킬티오펜이 화학식 (VII)의 구조를 갖는 폴리알킬티오펜의 교대 코폴리머인 조성물:
상기 식에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소, 2 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 알킬 그룹, 2 내지 20개의 탄소를 가지는 알킬렌알콕시 그룹, 식 -(R3O)p-의 폴리알킬렌 옥사이드 그룹(여기에서, R3은 (C2-C6)알킬 그룹이고, p는 1 내지 100이다), 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 알콕시 그룹 또는 7 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 아르알킬 그룹이고,
n은 5 내지 10,000이다. - 제 7 항에 있어서, R1 및 R2가 헥실 그룹인 조성물.
- 제 7 항에 있어서, R1이 헥실 그룹이고, R2는 수소인 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항의 조성물로 제조된 제품.
- 위치규칙적 폴리알킬티오펜을 용매에 용해하여 용액을 형성하고;
상기 용액을 기판상에 분포시키고;
상기 위치규칙적 폴리알킬티오펜을 용융시키고;
상기 용융된 위치규칙적 폴리알킬티오펜을, 그 위치규칙적 폴리알킬티오펜의 유리전이온도와 용융 온도 사이의 온도로 퀀칭하는 것을 포함하며,
상기 위치규칙적 폴리알킬티오펜이 하기 화학식 (V)의 구조를 갖는,
박막 제조 방법:
상기 식에서,
R은 2 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 알킬 그룹, 2 내지 20개의 탄소를 가지는 알킬렌알콕시 그룹, 식 -(R3O)p-의 폴리알킬렌 옥사이드 그룹(여기에서, R3은 (C2-C6)알킬 그룹이고, p는 1 내지 100이다), 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 알콕시 그룹 또는 7 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 아르알킬 그룹이고,
n은 5 내지 10,000이다. - 제 15 항에 있어서, 퀀칭이 용융 온도의 50 ℃ 내지 175 ℃ 아래의 온도에서 수행되는 방법.
- 제 15 항에 있어서, 위치규칙적 폴리알킬티오펜을, 그 유리전이온도와 용융 온도 사이의 온도에서 어닐링하는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제 15 항에 있어서, 기판상에 분포된 용액으로부터 용매를 증발시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
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