TWI534173B - 稠合無規雙噻吩－乙烯共聚物 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種稠合雙噻吩-乙烯聚合物、薄膜半導體、以及包含該等聚合物之電子、光學及光電裝置。
自電子時代開始以來，電子及微電子裝置中之主要構建組塊已係基於無機電極、絕緣體及半導體之場效應電晶體(FET)。已表明此等材料係可靠且高效的，其根據莫耳定律(Moore's law)可提供不斷改善的性能。最近，已開發有機材料作為電子電路中之主動及被動材料。不與習知的矽技術競爭，而希望基於分子及聚合物材料之有機FET(OFET)用於利基(niche)應用，例如用於低端射頻技術、感測器及光發射，及積體光電裝置(諸如顯示器中之像素驅動器及切換元件)中。此等系統因其所提供之優勢已被廣泛研究，該等優勢包括經由蒸氣/溶液相製造之可加工性、與不同基板(例如可撓性塑膠)之良好的相容性、及結構定製之機會。此趨勢由於對低成本、大面積、可撓及輕量裝置的持續需求，以及在相較於無機半導體而言大大降低的基板溫度下處理此等材料之可能性而進一步增強。
最簡單及最常見的OFET裝置組態係薄膜電晶體(TFT)之組態，其中有機半導體之薄膜係位於具有下層閘極(G)電極之介電之頂部。提供接點之電荷注入汲極-源極(D-S)電極係定位於有機薄膜之頂部(頂部組態)或在沈積半導體之前定位於FET介電之表面上(底部組態)。當未在G與D電極之間施加電壓(Vg)時，S與D電極之間的電流較低，且該裝置係呈所謂的「關閉」狀態。當施加Vg時，則可在半導體與介電層之介面處誘發電荷。因此，當施加源極-汲極偏壓(Vd)時，S與D電極之間的通道會有電流(Id)流動，由此實現電晶體之「開啟」狀態。用於分析FET性能特徵之關鍵參數為場效應遷移率(μ)，其可定量每單元電場之平均電荷載子漂移速度及電流開/關比(I開：I關)(其係「開啟」與「關關」狀態之間的D-S電流比)。對於高性能OFET而言，場效應遷移率及開/關比皆應儘可能高，例如具有至少~0.1-1 cm2V-1s-1之μ及~106之I開/I關。
大部份OFET係以p-型累積模式運行，其意指該半導體係作為電洞傳輸材料。對於大部份實際應用而言，場致電荷之遷移率應大於約0.01 cm2/Vs。為達到高性能，有機半導體應滿足與注入及載流容量相關的嚴格標準；特定言之係：(i)材料之HOMO/LUMO能量應適用於實際電壓下之電洞/電子注入；(ii)材料之結晶結構應提供前沿軌道之充分重疊(例如π-堆疊及邊緣-表面接觸)，以允許電荷在鄰近分子間遷移；(iii)化合物應相當純，因為雜質會妨礙電荷載子的遷移率；(iv)材料之共軛核心應擇優取向，以允許電荷在TFT基板之平面內傳輸(大部份有效的電荷傳輸係沿著分子間π-π堆疊的方向發生)；及(v)結晶半導體之域應均勻地覆蓋源極與汲極接點之間的區域，因此該膜應具有類單晶形態。
在用於OFET中之有機p-型半導體中，研究最多的係(寡，聚)噻吩及并苯類。例如，關於聚雜環基FET之第一份報告係聚噻吩，且聚(3-己基)噻吩與α,ω-二烷基寡噻吩分別為第一種高遷移率聚合物及小分子。多年以來，π-共軛核心之化學改質、環-環連接之變化及取代方式已產生大量具有改善遷移率之半導體材料之合成及測試。
為充分利用諸如旋塗、衝壓、噴墨印刷或大量印刷(諸如凹版印刷及平板印刷)之溶液處理方法之成本效率優勢，聚合有機半導體似乎係應選擇的材料。在聚噻吩中，可溶性立體規則性聚噻吩(諸如聚(3-己基噻吩)(P3HT)、或聚(3,3'''-雙十二烷基四噻吩)、聚(2,5-雙-(3-十二烷基噻吩-2-基)-噻吩并-(3,2-b)噻吩、聚(4,8-雙十二烷基-2,6-雙-(3-甲基噻吩-2-基)-苯并[1,2-b:4,5-b']雙噻吩)及其變體)因其高電荷載子遷移率而在OTFT應用中最有前景。參見例如Ong,B. S.等人，J. Am. Chem. Soc. 2004，126，3378-3379；McCulloch,I.等人，Nat. Mater. 2006，5，328-333及Pan,H.等人，Adv. Funct. Mater. 2007，17，3574-3579。
當前技術發展水準之高性能半導體之另一缺點係在室溫下於常見有機溶劑中之可溶性較差。此等聚合物僅可充分溶解於高沸點氯化物溶劑(諸如二氯苯)中且有時僅在高溫下可充分溶解。
對於太陽能電池中半導體材料之重要要求係其應吸收太陽光之大部份。大部份有機半導體材料具有相當大的帶隙，且此等材料之吸收帶寬太窄以至於無法吸收太陽光譜之大部份。希望具有可進一步吸收電磁光譜之可見紅光及鄰近IR的區域且具有寬吸收帶寬之半導體材料。
最早指出的半導體聚合物係在有機發光二極體(OLED)中用作活性材料之聚(對伸苯基伸乙烯基)(PPV)及其衍生物。參見例如Burroughes,J. H.等人，Nature 1990，347，539-541及Kraft,A.等人，Angew. Chem. Int. Ed. 1998,37,402-428。PPV具有較大的帶隙及較差的電洞遷移率。因此，PTV及其衍生物被用於OTFT中。參見例如Fuchigami,H. T.等人，Appl. Phys. Lett. 1993，63，1372；Prins,P.等人，Adv. Mater. 2005，17，718；Gillissen,S.等人，Synth. Met. 2003，135-136，255及Yamada,S. J. Chem. Soc.，Chem. Commun. 1987，1448。
US 6,645,401揭示一種共軛聚合物，其包括一雙噻吩并噻吩重複單元及一伸乙烯基或乙炔重複單元，其中該雙噻吩并噻吩係經一或兩個鹵基、芳基、雜芳基、或直鏈、分支鏈或環烷基取代，且該伸乙烯基係未經取代或經一或兩個選自F、Cl及CN之基團取代。據稱該等聚合物可用作光學、電子及半導體材料，特定言之係用作場效應電晶體中之電荷傳輸材料、用作太陽能光電或感測器材料。
根據上文，本發明之目標係提供一種可解決當前技術發展水準之各種不足及缺點(其包括彼等上文所概述者)之有機半導體材料及相關的組合物、複合物、及/或裝置。
本發明提供一種具有半導體活性之聚合物及自此等聚合物製備之半導體材料。本發明聚合物包含重複單元A及視需要選用之重複單元B：
其中Z=S,Se,N-R及O；
其中：W每次出現時獨立地為視需要經1至4個Ra基團取代之單環或多環基；其中：Ra每次出現時係獨立地為a)鹵基、b) -CN、c) -NO2、d)側氧基、e) -OH、f) =C(Rb)2、g) C1-20烷基、h) C2-20烯基、i) C2-20炔基、j) C1-20烷氧基、k) C1-20烷硫基、l) C1-20鹵烷基、m) -Y-C3-10環烷基、n) -Y-C6-14芳基、o) -Y-3至12員雜環烷基、或p) -Y-5至14員雜芳基，其中各C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10環烷基、C6-14芳基或鹵芳基、3-12員雜環烷基、及5-14員雜芳基係視需要經1至4個Rb基團取代；Rb每次出現時係獨立地為a)鹵基、b) -CN、c) -NO2、d)側氧基、e) -OH、f) -NH2、g) -NH(C1-20烷基)、h) -N(C1-20烷基)2、i) -N(C1-20烷基)-C6-14芳基、j) -N(C6-14芳基)2、k) -S(O)mH、l) -S(O)m-C1-20烷基、m) -S(O)2OH、n) -S(O)m-OC1-20烷基、o) -S(O)m-OC6-14芳基、p) -CHO、q) -C(O)-C1-20烷基、r) -C(O)-C6-14芳基、s) -C(O)OH、t) -C(O)-OC1-20烷基、u) -C(O)-OC6-14芳基、v) -C(O)NH2、w) -C(O)NH-C1-20烷基、x) -C(O)N(C1-20烷基)2、y) -C(O)NH-C6-14芳基、z) -C(O)N(C1-20烷基)-C6-14芳基、aa) -C(O)N(C6-14芳基)2、ab) -C(S)NH2、ac) -C(S)NH-C1-20烷基、ad) -C(S)N(C1-20烷基)2、ae) -C(S)N(C6-14芳基)2、af) -C(S)N(C1-20烷基)-C6-14芳基、ag) -C(S)NH-C6-14芳基、ah) -S(O)mNH2、ai)-S(O)mNH(C1-20烷基)、aj) -S(O)mN(C1-20烷基)2、ak) -S(O)mNH(C6-14芳基)、al)-S(O)mN(C1-20烷基)-C6-14芳基、am) -S(O)mN(C6-14芳基)2、an) SiH3、ao) SiH(C1-20烷基)2、ap) SiH2(C1-20烷基)、ar) -Si(C1-20烷基)3、as) C1-20烷基、at) C2-20烯基、au) C2-20炔基、av) C1-20烷氧基、aw) C1-20烷硫基、ax) C1-20鹵烷基、ay) C3-10環烷基、az)C6-14芳基或鹵芳基、ba) 3至12員雜環烷基、或bb) 5至14員雜芳基；Y每次出現時係獨立地為二價C1-6烷基、二價C1-6鹵烷基、或共價鍵；及m每次出現時係獨立地為0、1或2；R、R1、R2、R5、R6每次出現時係獨立地為H、CN、C1-30烷基、C2-30烯基、C1-30鹵烷基、-L-Ar1、-L-Ar1-Ar1、-L-Ar1-R7、或-L-Ar1-Ar1-R7；其中：L每次出現時係獨立地為-O-、-Y-O-Y-、-S-、-S(O)-、-Y-S-Y-、-C(O)-、-NRcC(O)-、-NRc-、-SiRc 2-、-Y-[SiRc 2]-Y-、二價C1-30烷基、二價C1-30烯基、二價C1-30鹵烷基、或共價鍵；其中：Rc每次出現時為H、C1-20烷基、或-Y-C6-14芳基；Ar1每次出現時係獨立地為視需要經1至5個選自鹵基、-CN、C1-6烷基、C1-6烷氧基、及C1-6鹵烷基之取代基取代之C6-14芳基或5至14員雜芳基；及R7每次出現時係獨立地為C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20鹵烷基、C1-20烷氧基、-L'-Ar2、-L'-Ar2-Ar2、-L'-Ar2-R8、或-L'-Ar2-Ar2-R8；其中：L'每次出現時係獨立地為-O-、-Y-O-Y-、-S-、-S(O)-、-Y-S-Y-、-C(O)-、-NRcC(O)-、-NRc-、-SiRc 2-、-Y-[SiRc 2]-Y-、二價C1-20烷基、二價C1-20烯基、二價C1-20鹵烷基、或共價鍵；Ar2每次出現時係獨立地為各視需要經1至5個選自鹵基、-CN、C1-6烷基、C1-6烷氧基、及C1-6鹵烷基之取代基取代之C6-14芳基或5至14員雜芳基；及R8每次出現時為C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20鹵烷基、或C1-20烷氧基；Y每次出現時係獨立地為二價C1-6烷基、二價C1-6鹵烷基、或共價鍵；R3、R4每次出現時係獨立地為H、CN、C1-30烷基、C2-30烯基、C1-30鹵烷基、或-L-R9；其中：L每次出現時係獨立地為-O-、-Y-O-Y-、-S-、-S(O)-、-Y-S-Y-、-C(O)-、-NRc'C(O)-、-NRc'-、二價C1-30烷基、二價C1-30烯基、二價C1-30鹵烷基、或共價鍵；其中：Rc'每次出現時為H、C1-20烷基；R9每次出現時係獨立地為C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20鹵烷基；Y每次出現時係獨立地為二價C1-6烷基、二價C1-6鹵烷基、或共價鍵；且c係1至6。
已發現將伸乙烯基鍵引入聚合物主鏈中可減少帶隙並擴大吸收光譜。此外，藉由橋連噻吩單元使聚合物鏈平面化可導致吸收最大值之紅移並產生更佳的分子間電荷傳輸。
在某些實施例中，單元A中之Z係S。在某些實施例中，單元A中之X係N(R5)或Si(R5R6)。在某些實施例中，單元A中之Z係S且X係N(R5)或Si(R5R6)。在許多實施例中，R5及R6係C1-30烷基或C2-30烯基。在某些較佳實施例中，R1、R2、R3及R4係氫。
在諸多實施例中，R、R1、R2、R5、R6係獨立地為H、CN、C1-30烷基、C2-30烯基、或C1-30鹵烷基。在諸多實施例中，R3、R4係獨立地為H、CN、C1-30烷基、C2-30烯基、或C1-30鹵烷基。
在某些較佳實施例中，R、R1、R2、R3、R4、R5及R6係獨立選自H、CN、C1-30烷基、C2-30烯基、及C1-30鹵烷基。
在某些較佳實施例中，R5及R6係C1-30烷基或C1-30鹵烷基或C2-30烯基。在某些其他較佳實施例中，R1、R2、R3及R4係氫。在某些特定實施例中，R5及R6係C1-30烷基或C1-30鹵烷基或C2-30烯基，且R1、R2、R3及R4係氫。
在某些實施例中，單元A中之Z係S。在某些實施例中，單元A中之X係N(R5)或Si(R5R6)。在某些特定實施例中，單元A中之Z係S且X係N(R5)或Si(R5R6)。
在某些特定實例中，單元A中之Z係S，X係N(R5)或Si(R5R6)，R5及R6係C1-30烷基、C1-30鹵烷基或C2-30烯基，且R1、R2、R3及R4係氫。
在某些實施例中，本發明聚合物係一種包含A單元之均聚物。在某些實施例中，本發明聚合物係包含A及B單元之共聚物。該A及B單元可以無規順序(無規共聚物)或交替順序(交替共聚物)存在。在無規共聚物的情況下，A：B之莫耳比例一般係為0.2：0.8至0.8：0.2，較佳為0.3：0.7至0.7：0.3。
單體單元A或共聚單體單元A及B之平均數目n一般係2至5000。較佳地，n係18至5000。
在某些實施例中，本發明聚合物係通式(I)之均聚物或交替共聚物，
其中Z、X、WC、R1、R2、R3、R4係如上所定義，且x係0或1，且n係大於1的整數。
應瞭解本發明聚合物在文中可稱為聚合物或共聚物。此外，該等聚合物可嵌入其他組分，以用於其他以半導體為主的裝置中。本發明聚合物可用於製備p-型或n-型半導體材料，其可進一步用於製造各種有機電子物件、結構及裝置，包括場效應電晶體、單極電路、互補電路、太陽能光電裝置及發光裝置。
本發明聚合物可表現半導體行為，諸如場效應裝置中之高載子遷移率及/或良好的電流調制特性，及太陽能光電裝置中之光吸收/電荷分離。同樣地，可使用文中所述之聚合物材料有效地製造其他以有機半導體為主的裝置(諸如OPV、OLET、及OLED)。此外，本發明聚合物可具有某些加工優勢，諸如溶液可處理性、高遷移率及/或寬吸收光譜。
本發明亦提供一種製備該等聚合物及半導體材料之方法，及併入文中所揭示之該等聚合物及半導體材料之各種組合物、複合物及裝置。
本教示之前述及其他特徵及優勢將自以下圖式、描述及申請專利範圍變得更加明瞭。
應瞭解下述圖式係僅用於闡釋目的。該等圖式並不一定成以比例繪製且不意欲以任何方式限制本教示之範疇。
表1概述併入本發明代表性聚合物之各種示範性TFT之結構、不同組件之材料、及製造方法。
本發明係關於一種由稠合雙噻吩-乙烯聚合物製備之半導體材料。本發明進一步係關於一種製備此等共聚物及半導體材料之方法，及併入該等共聚物及半導體材料之組合物、複合物、材料、物件、結構及裝置。
在全文之描述中，當組合物經描述為具有、包含或包括特定組分時，或當方法經描述為具有、包含或包括特定處理步驟時，預期本發明組合物亦係基本上由所例舉之組分組成或由其組成，且本發明方法亦係基本上由所例舉之處理步驟組成或由其組成。
如文中所用，「p-型半導體材料」或「p-型半導體」係指含有電洞作為大多數載流子之半導體材料(例如有機半導體材料)。在某些實施例中，當p-型半導體沈積於一基板上時，其可提供超過約10-5 cm2/Vs的電洞遷移率。在場效應裝置的情況下，p-型半導體材料亦應表現大於約1000的電流開/關比。
如文中所用，「n-型半導體材料」或「n-型半導體」係指含有電子作為大多數載流子之半導體材料(例如有機半導體材料)。在某些實施例中，當n-型半導體位於一基板上時，其可提供超過約10-5 cm2/Vs的電子遷移率。在場效應裝置的情況下，n-型半導體材料亦應表現大於約1000的電流開/關比。
如文中所用，「溶液可處理」係指可用於不同溶液相處理之化合物、材料或組合物，該處理等包括旋塗、印刷(例如噴墨印刷、凹版印刷、平板印刷)、噴塗、電噴塗、滴鑄、浸塗及刮塗。
如文中所用，「稠環」或「稠環基」係指具有至少兩個環之多環系統，其中該等環之至少一者係芳族環及該芳族環(碳環或雜環)與至少一個可為芳族或非芳族，及碳環或雜環之其他環共用一個鍵。
如文中所用，「環基團」可包括一或多個(例如1至6個)碳環或雜環。在環基團係多環基團之實施例中，該多環系統可包括彼此稠合(即共享一個鍵)及/或經由一螺原子相互連接之一或多個環。該環基團可為環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基，且可視需要如文中所述般經取代。
如文中所用，「鹵」或「鹵素」係指氟、氯、溴及碘。
如文中所用，「烷基」係指直鏈或分支鏈飽和烴基。烷基之實例包括甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(例如正丙基及異丙基)、丁基(例如正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基)、戊基(例如正戊基、異戊基、新戊基)及類似物。在不同的實施例中，烷基可含有1至20個碳原子，即C1-20烷基。在某些實施例中，烷基可含有1至6個碳原子，且可稱為「低碳數烷基」。低碳數烷基之實例包括甲基、乙基、丙基(例如正丙基及異丙基)及丁基(例如正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基)。在某些實施例中，烷基可如文中所揭示般經取代。烷基一般係未經另一烷基或烯基或炔基取代。
如文中所用，「鹵烷基」係指含有一或多個鹵素取代基之烷基。鹵烷基之實例包括CF3、C2F5、CHF2、CH2F、CCl3、CHCl2、CH2Cl、C2Cl5、及類似物。全鹵烷基(即其中所有氫原子皆被置換為鹵原子之烷基(例如CF3及C2F5))係涵蓋於「鹵烷基」之定義內。舉例而言，C1-20鹵烷基可具有式-CmX2t-或-CmH2m-tXt-，其中X係F、Cl、Br、或I，m係在1至20範圍內之整數，且t係在0至40範圍內之整數，限制條件為m小於或等於2t。非全鹵烷基之鹵烷基可視需要如文中所揭示般經取代。
如文中所用，「芳烷基」係指-烷基-芳基，其中該芳烷基係經由該烷基共價鍵結至所定義的化學結構上。芳烷基係在-Y-C6-14芳基之定義的範圍內，其中Y係如文中所定義。芳烷基之實例係苄基(-CH2-C6H5)。芳烷基可視需要經取代，即芳基及/或烷基可如文中所揭示般經取代。
如文中所用，「烯基」係指具有一或多個碳碳雙鍵之直鏈或分支鏈烷基。烯基之實例包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基及類似物。該一或多個碳碳雙鍵可位於內部(諸如2-丁烯)或末端(諸如1-丁烯)。在不同的實施例中，烯基可含2至20個碳原子，即C2-20烯基。在某些實施例中，烯基可如文中所揭示般經取代。烯基一般係未經另一烯基或烷基或炔基取代。
如文中所用，「炔基」係指含有一或多個碳碳三鍵之直鏈或分支鏈烷基。炔基之實例包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基及類似物。該一或多個碳碳三鍵可位於內部(諸如2-丁炔)或末端(諸如1-丁炔)。在不同的實施例中，炔基可含有2至20個碳原子，即C2-20炔基。在某些實施例中，炔基可如文中所揭示般經取代。炔基一般未經另一炔基或烷基或烯基取代。
如文中所用，「環烷基」係指包含環化的烷基、烯基及炔基之非芳族碳環基團。環烷基可為單環(例如環己基)或多環(例如包含稠環、橋環及/或螺環系統)，其中該等碳原子係位於環系統內部或外部。可將環烷基之任何適宜的環位置共價鍵結至所定義的化學結構上。環烷基之實例包括環丙基、環丙基甲基、環丁基、環戊基、環己基、環己基甲基、環己基乙基、環庚基、環戊烯基、環己烯基、環己二烯基、環庚三烯基、降冰片基、降蒎基、降蒈基、金剛烷基及螺[4.5]癸基，以及其同系物、異構體及類似物。在某些實施例中，環烷基可如文中所揭示般經取代。
如文中所用，「雜環子」係指任何非碳或氫元素之原子且包括(例如)氮、氧、矽、硫、磷及硒。
如文中所用，「雜環烷基」係指包含至少一個選自O、N及S之環雜原子及視需要包含一或多個雙鍵或三鍵之非芳族環烷基。雜環烷基環中的一或多個N或S原子可經氧化(例如嗎啉N-氧化物，硫嗎啉S-氧化物、硫嗎啉S,S-二氧化物)。在某些實施例中，雜環烷基之氮原子可具有一取代基，例如氫原子、烷基或文中所述之其他取代基。雜環烷基亦可包含一或多個側氧基，諸如哌啶酮、噁唑啶酮、嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮、吡啶-2(1H)-酮及類似物。雜環烷基之實例除其他以外尤其包括嗎啉、硫嗎啉、哌喃、咪唑啶、咪唑啉、噁唑啶、吡唑啶、吡唑啉、吡咯啶、吡咯啉、四氫呋喃、四氫噻吩、哌啶、哌嗪、及類似物。在某些實施例中，雜環烷基可如文中所揭示般經取代。
如文中所用，「芳基」係指芳族單環烴環系統或多環系統，其中兩個或更多芳族烴環係稠合(即，具有一共用鍵)在一起或至少一個芳族單環烴環係經稠合至一或多個環烷基及/或雜環烷基環。芳基可在其環系統中含有6至30個碳原子，其可包括多個稠環。在某些實施例中，多環芳基可含有8至14個碳原子。可將芳基之任何適宜的環位置共價鍵結至所定義的化學結構上。僅具有芳族碳環之芳基之實例包括：苯基、1-萘基(雙環)、2-萘基(雙環)、蒽基(三環)、菲基(三環)及類似基團。多環系統(其中至少一個芳族碳環係經稠合至一或多個環烷基及/或雜環烷基環)之實例除其他以外尤其包括以下物質之苯并衍生物：環戊烷(即二氫茚基，其係5,6-雙環環烷基/芳族環系統)、環己烷(即四氫萘基，其係6,6-雙環環烷基/芳族環系統)、咪唑啉(即苯并咪唑啉基，其係5,6-雙環雜環烷基/芳族環系統)及哌喃(即烯基，其係6,6-雙環雜環烷基/芳族環系統)。芳基之其他實例包括苯并二噁烷基、苯并二氧雜環戊烯基、烷基、吲哚啉基及類似物。在某些實施例中，芳基可如文中所揭示般經取代。在某些實施例中，芳基可含一或多個鹵素取代基，且可稱為「鹵芳基」。全鹵芳基(即其中所有氫原子皆被鹵原子置換之芳基(例如，-C6F5))係涵蓋於「鹵芳基」之定義中。在某些實施例中，芳基係經另一芳基取代且可稱為聯芳基。聯芳基中之各芳基可如文中所揭示般經取代。
如文中所用，「雜芳基」係指包含至少1個選自氧(O)、氮(N)、硫(S)、硒(Se)及砷(As)之環雜原子之芳族單環系統或其中存在於環系統中之至少一個環係芳族環且包含至少1個環雜原子之多環系統。多環雜芳基包括兩個或更多個稠合在一起的雜芳基環及稠合至一或多個芳族碳環、非芳族碳環、及/或非芳族雜環烷基環之單環雜芳基環。雜芳基總體上可具有(例如)5至14個環原子且包含1至5個環雜原子。可在任何產生穩定結構之雜原子或碳原子處將該雜芳基附接至所定義之化學結構上。一般而言，雜芳基環不包含O-O、S-S、或S-O鍵。然而，雜芳基中一或多個N或S原子可經氧化(例如吡啶N-氧化物、噻吩S-氧化物、噻吩S,S-二氧化物)。雜芳基之實例包括(例如)以下所示之5員單環及5-6雙環系統：
其中T係O、S、NH、N-烷基、N-芳基、或N-(芳烷基)(例如N-苄基)。該等雜芳基環之實例包括吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、吡嗪基、三唑基、四唑基、吡唑基、咪唑基、異噻唑基、噻唑基、噻二唑基、異噁唑基、噁唑基、噁二唑基、吲哚基、異吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、2-甲基喹啉基、異喹啉基、喹噁啉基、喹唑啉基、苯并三唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并異噁唑基、苯并唑二唑基、苯并噁唑基、啉基、1H-吲唑基、2H-吲唑基、吲嗪基、異苯并呋喃基、萘啶基、酞嗪基、蝶啶基、嘌呤基、噁唑并吡啶基、噻唑并吡啶基、咪唑并吡啶基、呋喃并吡啶基、噻吩并吡啶基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡啶并噠嗪基、噻吩并噻唑基、噻吩并噁唑基、噻吩并咪唑基及類似物。雜芳基之其他實例包括4,5,6,7-四氫吲哚基、四氫喹啉基、苯并噻吩并吡啶基、苯并呋喃并吡啶基及類似物。在某些實施例中，雜芳基可如文中所揭示般經取代。
如文中所用，「增溶基」係指若氫原子佔據分子中的相同位置，則其比氫原子更能使所得之分子溶解於最常見的有機溶劑中之官能基(對於相同的分子-溶劑組合而言)。增溶基之實例包括(但不限於)烷基(例如甲基、乙基、異丙基、正丙基、異丁基、第二丁基、正丁基、己基、2-甲基己基、辛基、3,7-二甲基辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丙氧基、異丁氧基、第二丁氧基、正丁氧基、己氧基、2-甲基己氧基、辛氧基、3,7-二甲基辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基)、硫烷基(例如硫辛基)、烷基醚、硫醚。
已確定、定量及公開數百種最常見取代基(其反應所有常見類型之取代基)之供電子及吸電子特性。供電子及吸電子特性之最常見定量法係以Hammett σ值表示。氫的Hammett σ值為零，而其他取代基具有與其吸電子或供電子特性直接相關的正性或負性增加的Hammett σ值。將具有負Hammett σ值之取代基視為供電子，而將彼等具有正Hammett σ值者視為吸電子。參見Lange's Handbook of Chemistry，第12版，McGraw Hill，1979，表3-12，第3-134至3-138頁，其列出大量常見取代基之Hammett σ值且以引用的方式併入本文中。
應瞭解術語「電子接受基」在文中可使用同義詞「電子受體」及「吸電子基」來表達。特定言之，「吸電子基」(「EWG」)或「電子接受基」或「電子受體」係指若氫原子佔據分子中的相同位置，則比氫原子更容易吸引電子至其本身之官能基。吸電子基之實例包括(但不限於)鹵素或鹵基(例如F、Cl、Br、I)、-NO2、-CN、-NC、-S(R0)2 +、-N(R0)3 +、-SO3H、-SO2R0、-SO3R0、-SO2NHR0、-SO2N(R0)2、-COOH、-COR0、-COOR0、-CONHR0、-CON(R0)2、C1-40鹵烷基、C6-14芳基、及5-14員缺電子雜芳基；其中R0係C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20鹵烷基、C1-20烷氧基、C6-14芳基、C3-14環烷基、3-14員雜環烷基、及5-14員雜芳基，其各可視需要如文中所述般經取代。例如，C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20鹵烷基、C1-20烷氧基、C6-14芳基、C3-14環烷基、3-14員雜環烷基、及5-14員雜芳基中之各者可視需要經1至5個諸如F、Cl、Br、-NO2、-CN、-NC、-S(R0)2+、-N(R0)3+、-SO3H、-SO2R0、-SO3R0、-SO2NHR0、-SO2N(R0)2、-COOH、-COR0、-COOR0、-CONHR0、-CON(R0)2之小吸電子基取代。
應瞭解術語「供電子基」在文中可使用同義詞「電子供體」來表達。特定言之，「供電子基」或「電子供體」係指若氫原子佔據分子中的相同位置，則比氫原子提供更多電子給相鄰原子之官能基。供電子基之實例包括-OH、-OR0、-NH2、-NHR0、-N(R0)2、及5-14員富電子雜芳基，其中R0係C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-14芳基、或C3-14環烷基。
可將各種未經取代之雜芳基描述為富電子(或π-過量)或缺電子(或π-不足)。該分類係基於各環原子上之平均電子密度與苯中碳原子之平均電子密度的比較。富電子系統之實例包括含一個雜原子之5員雜芳基，諸如呋喃、吡咯、及噻吩；及其苯并稠合對應物，諸如苯并呋喃、苯并吡咯、及苯并噻吩。缺電子系統之實例包括含一或多個雜原子之6-員雜芳基，諸如吡啶、吡嗪、噠嗪、及嘧啶；及其苯并稠合對應物，諸如喹啉、異喹啉、喹噁啉、啉、酞嗪、萘啶、喹唑啉、菲啶、吖啶、及嘌呤。混合雜芳環可根據該環中一或多個雜原子之類型、數量及位置而屬於任一類。參見Katritzky,A.R and Lagowski,J.M.，Heterocyclic Chemistry(John Wiley & Sons，New York，1960)。
如文中所用，「半結晶聚合物」係指當接受動力學上有利的條件(諸如緩慢冷卻或低溶劑蒸發速度等)時，在自熔融物冷卻或自溶液沈積時，具有至少部份結晶之內在傾向之聚合物。熟悉此項技術者可容易使用若干分析方法(例如示差掃描熱量法(DSC)及/或X-射線繞射法(XRD))來確定結晶或未結晶。
如文中所用，「退火」係指在周圍環境及/或減壓/增壓下對半結晶聚合物薄膜進行持續時間大於100秒之沈積後熱處理，且「退火溫度」係指聚合物薄膜在此退火製程中暴露達至少60秒之最高溫度。不希望受任何特定理論限制，咸信退火可能使聚合物薄膜的結晶度增加，藉此增加場效應遷移率。結晶度之增加可經若干方法監測，例如比較所沈積及退火之薄膜之示差掃描熱量法(DSC)或X-射線繞射法(XRD)測量結果。
在整個說明書中，結構可用或不用化學名稱表示。當出現關於命名之任何問題時，則以結構優先。
為有助於溶解度且不破壞鏈內π-共軛及鏈間堆疊，烷基鏈(及類似基團，諸如鹵烷基、芳烷基、雜芳烷基等)可在噻吩環之一或兩個位置上及/或乙烯基鏈結上對稱地取代。因此，在某些實施例中，R1、R2、R3及R4可獨立地為直鏈或分支鏈C1-20烷基或直鏈或分支鏈C2-20烯基。例如，R1、R2、R3、R4每次出現時可獨立選自正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基及正十六烷基。在某些實施例中，R1及R2中之至少一個為H。
在某些實施例中，W係獨立地為平面及高度共軛的環核心，其中該等環原子係經交替的單鍵及雙鍵共軛鍵結。該等核心之高度共軛及平面性質可促進π-電子離域作用(藉此增加穩定性及降低LUMO能量)，並提供良好的分子間π-堆疊。適宜的環核心之實例包括苯、萘、蒽、并四苯、并五苯、苝、芘、蔻、茀、引達省(indacene)、茚并茀及四伸苯基，及其類似物(其中一或多個碳原子係經諸如O、S、Si、Se、N或P之雜原子置換)。
在某些實施例中，W係視需要經選自以下之單環、雙環或雜環基團取代：
及其中：k、k'、l、l'、p、p'、q、u、u'、v及v'係獨立地選自-S-、-O-、-CH=、=CH-、-CR10=、=CR10-、-C(O)-、-C(C(CN)2)-、-N=、=N-、-NH-、-NR10-、-SiR11=、=SiR11-、及-SiR11R11-；R10每次出現時係獨立地選自a)鹵基、b)-CN、c)-NO2、d) N(Rc)2、e)-ORc、f)-C(O)Rc、g)-C(O)ORc、h)-C(O)N(Rc)2、i) C1-40烷基、j) C2-40烯基、k) C2-40炔基、l) C1-40烷氧基、m) C1-40烷硫基、n)C1-40鹵烷基、o)-Y-C3-14環烷基、p)-Y-C6-14芳基、q)-Y-3至14員雜環烷基、及r)-Y-5至14員雜芳基，其中各C1-40烷基、C2-40烯基、C2-40炔基、C3-14環烷基、C6-14芳基、及3-14員雜環烷基及Y及Rc係如文中所定義。
R11每次出現時獨立地為H或Rc，其中Rc係如文中所定義；r及s可獨立地為-CR11R11-或-C(C(CN)2)-；及b係1、2、3或4。
在某些實施例中，W係含有一或多個噻吩基、噻唑基、或苯基之單環、雙環或雜環基團，其中此等基團各可視需要如文中所揭示般經取代。例如，W可選自：
其中R1、R2、R5及R6每次出現時係彼此獨立且如文中所定義。
對於上述各種聚合物而言，n可為2至5000之間的整數。在某些實施例中，n可為18至5000。例如，n可為8至4000、8至2000、8至500、或8至200。在某些實施例中，n可為8至100。
因此，在某些實施例中，本發明聚合物包括式Ia重複單元，
其中X、R1、R2、R3及R4係如文中所定義。
舉例而言，在某些實施例中，本發明聚合物可包括式Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig、Ih、Ii、Ij、Ik、Il及Im中一或多者之重複單元：
關於其他實例，本發明聚合物之某些實施例可包括式Ik、Il、Im、In、Io、Ip、Iq、Ir、Is及It中一或多者之重複單元：
在聚合物Ia至It之某些較佳實施例中，R4、R5係獨立選自H、CN、C1-30烷基、C2-30烯基、及C1-30鹵烷基。
共聚物可根據以下方案1中所概述之程序製得：
其中
TOP=參(鄰甲苯基)膦，TEA=三乙胺。
二醛2可藉由在二甲基甲醯胺的存在下經n-BuLi處理而自稠合雙噻吩化合物1製得。化合物3可藉由在正丁基鋰(作為鹼)的存在下，由二醛2與甲基三苯基膦碘化物之間所熟知的Wittig反應合成。共聚物P1可經由二溴化合物4與二乙烯基化合物3之間的Heck偶合反應合成。可藉由在聚合混合物耗盡之前添加1至10%單溴或單乙烯基芳族或雜芳族單元來完成聚合物鏈之封端。
例如，可根據以下方案合成共聚物P2：
以下方案2顯示用於製備本發明聚合物之某些實施例之另一合成法：
Pd2dba3=參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)
P(鄰甲苯基)3=參-鄰甲苯基膦
Bu=丁基
以下方案3顯示一種用於製備本發明無規共聚物之方法：
以下方案4顯示本發明聚合物之特定實施例之合成法：
以下方案5顯示本發明聚合物之另一特定實施例之合成法：
可根據類似於彼等方案1、2及3中所述之程序製備本發明之其他聚合物。或者，可藉由使用熟悉此項技術者已知之標準合成方法及程序，自市售的起始材料、文獻中已知的化合物或容易製得的中間物製備本發明聚合物。用於製備有機分子及官能基轉變及操作之標準合成方法及程序可容易地自相關的科學文獻或自該領域中的標準教科書中獲得。應瞭解在給出典型或較佳製程條件(即反應溫度、時間、反應物之莫耳比例、溶劑、壓力等)時，除非另外指明，否則亦可使用其他製程條件。最佳反應條件可根據所用的特定反應物或溶劑而變化，但該等條件可由熟悉此項技術者根據常規的最優化程序來決定。熟悉有機合成之技術者應認識到：所提供之合成步驟之性質及順序優化文中所述化合物之形成的目的而變化。
可根據技藝中已知的任何適宜方法監測文中所述製程。舉例而言，可藉由光譜法(諸如核磁共振光譜法(NMR，例如1H或13C)、紅外光譜法(IR)、分光光度法(例如UV-可見光)、質譜法(MS))或藉由層析法(諸如高壓液相層析法(HPLC)、氣相層析法(GC)、凝膠滲透層析法(GPC)或薄層層析法(TLC))監測產物形成。
文中所述之反應或製程可在適宜的溶劑(其可容易由熟悉有機合成之技術者選出)中實施。適宜的溶劑在實施反應的溫度(即可在溶劑凝固溫度至溶劑沸點溫度之範圍內的溫度)下一般係實質上不與反應物、中間物及/或產物反應。既定反應可在一溶劑或一種以上的溶劑之混合物中進行。視特定反應步驟而定，可選擇適合特定反應步驟之溶劑。
本發明之示例性聚合物包括：
本發明聚合物之分子量可使用尺寸排阻層析法(SEC)測定。在聚合物P3之一實施例中，其分子量(Mn)經SEC測定為1.43×104 g/mol。其多分佈指數(PDI)經測定為2.7。對於聚合物P4之另一實施例而言，其分子量(Mn)經SEC測定為6.8×103 g/mol(可溶於THF)。其多分佈指數(PDI)經測定為1.7。
本發明聚合物可用於製備半導體材料(例如組合物及複合物)，其可進一步用於製造各種製造物件、結構及裝置。在某些實施例中，併入一或多種本發明聚合物之半導體材料可顯示n-型半導體活性且在某些實施例中，併入一或多種本發明聚合物之半導體材料可顯示p-型或雙極性半導體活性。
本發明提供包括一或多種本發明聚合物之電子裝置、光學裝置及光電裝置。在某些實施例中，本發明提供一種包括一或多種本發明聚合物之薄膜半導體及包含該薄膜半導體之場效應電晶體裝置。特定言之，該場效應電晶體裝置具有一選自頂部閘極底部接點結構、底部閘極頂部接點結構、頂部閘極頂部接點結構、及底部閘極底部接點結構之結構。在某些實施例中，該場效應電晶體裝置包括一介電材料，其中該介電材料包括有機介電材料、無機介電材料或混合有機/無機介電材料。在其他實施例中，本發明提供包括含有一或多種本發明聚合物之薄膜半導體之太陽能光電裝置及有機發光裝置。
由於本發明化合物在常見溶劑中的溶解度相對較高，因此當其用於製造電氣裝置(諸如薄膜半導體、場效應裝置、有機發光二極體(OLED)、有機太陽能光電裝置、光探測器、電容器及感測器)時，其可提供加工優勢。如文中所用，當至少0.1 mg化合物可溶於1 mL溶劑中時，認為該化合物係可溶於該溶劑。常見有機溶劑之實例包括：石油醚；乙腈；芳族烴類，諸如苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯；酮類，諸如丙酮及甲基乙基酮；醚類，諸如四氫呋喃、二噁烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、二乙基醚、二異丙基醚、及第三丁基甲基醚；醇類，諸如甲醇、乙醇、丁醇及異丙醇；脂族烴類，諸如己烷；醋酸酯，諸如醋酸甲酯、醋酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、醋酸異丙酯及醋酸丁酯；鹵化脂族及芳族烴類，諸如二氯甲烷、氯仿、氯乙烯、氯苯、二氯苯及三氯苯；及環狀溶劑，諸如環戊酮、環己酮、及2-甲基吡咯啶酮。
因此，本發明亦提供包括一或多種溶解於或分散於液體介質中的本發明聚合物之組合物。該液體介質包括水及/或有機溶劑且視需要包括一或多種獨立地選自黏度調節劑、洗滌劑、分散劑、黏合劑、促相容劑、固化劑、引發劑、保濕劑、消泡劑、濕潤劑、pH調節劑、殺生物劑、及抑細菌劑之添加劑。
各種沈積技術(包括各種溶液處理技術)已與有機電子配用。舉例而言，許多印刷電子技術已集中關注噴墨印刷，主要係因為此技術可更佳地控制特徵位置及多層配準。噴墨印刷係一種非接觸製程，其提供不需要預成型主控器(較接觸印刷技術而言)、以及墨水噴射之數控之效益，藉此提供按需滴墨印刷。然而，接觸印刷技術具有適用於極快速的捲軸式製程之關鍵優勢。示範性接觸印刷技術包括絲網印刷、凹版印刷、平板印刷、膠版印刷及微接觸印刷。其他溶液處理技術包括(例如)旋塗、滴鑄、區域澆鑄、浸塗、及刮塗。
本發明聚合物在其處理中可顯示多功能性。包括本發明聚合物之調配物可經由不同類型的印刷技術(其包括凹版印刷、膠版印刷及噴墨印刷)印刷，從而提供平滑及均勻的薄膜，其允許(例如)在其表面上形成不含小孔之介電薄膜，且因此允許製造所有印刷裝置。
因此，本發明進一步提供製備半導體材料之方法。該方法包括：製備包含一或多種溶於或分散於液體介質(諸如溶劑或溶劑之混合物)中之文中所揭示的聚合物之組合物；將該組合物沈積於基板上，以提供半導體材料前驅物；及處理(例如加熱)該半導體前驅物，以提供包含文中所揭示的聚合物之半導體材料(例如薄膜半導體)。在某些實施例中，可藉由印刷實施該沈積步驟，其包括噴墨印刷及各種接觸印刷技術(例如絲網印刷、凹版印刷、平板印刷、移印及微接觸印刷)。在其他實施例中，可藉由真空氣相沈積、旋塗、滴鑄、區域澆鑄、浸塗、刮涂或噴塗實施該沈積步驟。
本發明進一步提供製造物件，例如包括本發明半導體材料及基板組件及/或介電組件之複合物。該基板組件係選自包括摻雜矽、銦錫氧化物(ITO)、經ITO塗佈之玻璃、經ITO塗佈之聚醯亞胺或其他塑料、單獨或塗佈於聚合物或其他基板上的鋁或其他金屬、摻雜聚噻吩及類似物之材料。該介電組件可自以下材料製得：無機介電材料(諸如各種氧化物，例如SiO2、Al2O3、HfO2)；有機介電材料，諸如各種聚合物材料(例如美國專利申請案第11/315,076號、第60/816,952號及第60/861,308號中所述之交聯聚合物摻和物，各案之全文以引用的方式併入本文中)及自行組成之超晶格/自行組成之奈米介電(SAS/SAND)材料(描述於Yoon,M-H.等人，PNAS，102(13)：4678-4682(2005)中，該案之全文以引用的方式併入本文中)；及混合有機/無機介電材料(描述於美國專利申請案第11/642,504號中，該案之全文以引用的方式併入本文中)。該複合物亦可包括一或多個電接點。適用於源極、汲極及閘極電極之材料包括金屬(例如Au、Al、Ni、Cu)、透明導電氧化物(例如ITO、IZO、ZITO、GZO、GIO、GITO)、及導電聚合物(例如聚(3,4-乙二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT：PSS)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy))。文中所述之一或多種複合物可包含於各種有機電子、光學及光電裝置，諸如有機薄膜電晶體(OTFT)(特定言之為有機場效應電晶體(OFET))及感測器、太陽能電池、電容器、互補電路(例如反向電路)及類似物中。
因此，本發明之一態樣係關於一種製造併入本發明半導體材料的有機場效應電晶體之方法。本發明半導體材料可用於製造各種類型的有機場效應電晶體，其包括頂部閘極頂部接點電容器結構、頂部閘極底部接點電容器結構、底部閘極頂部接點電容器結構及底部閘極底部接點電容器結構。圖2闡述OFET結構的四種常見類型：(a)底部閘極頂部接點結構、(b)底部閘極底部接點結構、(c)頂部閘極底部接點結構、及(d)頂部閘極頂部接點結構。如圖2中所示，OFET包括介電層(例如分別示於圖2a、2b、2c、及2d中之8、8'、8"、及8'")、半導體層(例如分別示於圖2a、2b、2c、及2d中之6、6'、6"、及6'")、閘極接點(例如分別示於圖2a、2b、2c、及2d中之10、10'、10"、及10'")、基板(例如分別示於圖2a、2b、2c、及2d中之12、12'、12"、及12'")、及源極及汲極接點(例如分別示於圖2a、2b、2c、及2d中之2、2'、2"、2'"、4、4'、4"、及4'")。
另一製造物件(其中可利用本發明聚合物)係太陽能光電或太陽能電池。本發明聚合物可顯示寬光學吸收範圍。因此，文中所述之聚合物可在太陽能光電設計中用作n-型或p-型半導體，其分別包括相鄰的p-型或n-型半導體材料，以形成p-n接面。該聚合物可呈薄膜半導體之形式，其可為沈積於基板上之薄膜半導體之複合物。本發明聚合物於該等裝置中之應用係熟悉此項技術者所已知。
因此，本發明之另一態樣係關於一種製造併入本發明半導體材料之有機場效應電晶體之方法。本發明半導體材料可用於製造各種類型的有機場效應電晶體，其包括頂部閘極頂部接點電容器結構、頂部閘極底部接點電容器結構、底部閘極頂部接點電容器結構及底部閘極底部接點電容器結構。
在某些實施例中，可利用SiO2作為介電，以頂部接點幾何體形式在摻雜矽基板上藉由本發明化合物製造OTFT裝置。在特定實施例中，併入至少本發明化合物之活性半導體層可藉由旋塗或噴塗法塗佈。對於頂部接點裝置而言，可使用遮光罩使金屬接點在薄膜頂部圖案化。
在某些實施例中，可利用聚合物作為介電，以頂部閘極底部接點幾何體形式在塑料箔片上藉由本發明聚合物製造OTFT裝置。在特定實施例中，併入至少本發明化合物之活性半導體層可在室溫或在高溫下沈積。在其他實施例中，併入至少本發明化合物之活性半導體層可如文中所述藉由旋塗或印刷來塗佈。閘極及源極/汲極接點可由Au、其他金屬或導電聚合物製成並藉由氣相沈積及/或印刷來沈積。
提供以下實例以進一步闡釋及促進本發明之理解且不意欲以任何方式限制本發明。
以下實例闡述本發明某些聚合物及相關中間物之製法。
除非另外指出，否則所有反應物皆係自商業來源購得且未經進一步純化而使用。除非另外指出，否則使用習知Schlenk技術，且反應係在N2下實施。於Varian 400MR分光計(1H，400 MHz)上記錄NMR光譜。聚合物分子量係在室溫下於THF中使用具有折射率探測器之Agilent 1200系列相對於聚苯乙烯標準物而測定。聚合物之熱特性係使用示差掃描熱量儀(DSC)(Mettler Toledo，DSC/823e/500/404)，在10℃/分鐘的掃描速度下進行研究。元素分析係在新加坡國立大學(National University of Singapore)進行。
化合物1係如H. Usta等人，J. Am. Chem. Soc. 2006，128，9034-9035中所述而合成。
二噻吩并矽羅-乙烯基聚合物之合成法。將Pd2dba3(0.048 g，0.052 mmol)及P(鄰甲苯基)3(0.032 g，0.104 mmol)添加至100 mL RBF中並除氣三次。在此之後，添加二溴二噻吩并矽羅5(1.00 g，1.73 mmol)、二甲錫烷基乙烯6(1.05 g，1.73 mmol)、及氯苯(58 mL)並將該混合物在130℃下攪拌兩天。添加2-溴噻吩及2-三丁基甲錫烷基噻吩作為封端物，首先添加2-溴噻吩，接著在2小時後添加2-三丁基甲錫烷基噻吩。在另外攪拌2小時之後，將反應混合物冷卻至室溫。隨後逐滴添加反應溶液至700 mL甲醇中、過濾且然後接受丙酮(24小時)及醋酸異丙酯(24小時)之Soxhlet萃取。回收聚合物P3之固體塊。元素分析(計算值)：C，70.10(70.53)；H，7.90(8.56)。
化合物4可根據以下方案所示自文獻所述的化合物3(Koeckelberghs，G. Tetrahedron 2005，61，687-691)合成。
將N-溴琥珀醯亞胺(1.20 g，6.76 mmol)溶於DMF(5 mL)中並在0℃下逐滴添加至含於DMF(10 mL)中的二噻吩并吡咯7(1.24 g，3.07 mmol)之攪拌溶液中。隨後將反應混合物在室溫下攪拌1小時。藉由添加冰水使反應中止。用二乙醚萃取產物。用鹽水沖洗組合的有機部份並在硫酸鈉上乾燥。在減壓下移除溶劑並藉由於矽膠上層析(利用含於己烷中之0至1%醋酸乙酯作為洗提液)使殘留物純化，得到綠色黏稠油8。單離產率=(1.09 g，63.2%)。1H-NMR(400 MHz) ppm 6.90(s,2H) ppm 3.94(d,2H,J=7.4Hz) ppm 1.91(m,1H) ppm 1.25(m,24H) ppm 0.87(m,6H)。
化合物6可購得。
二噻吩并吡咯-乙烯基聚合物之合成法。將Pd2dba3(0.010 g，0.011 mmol)、及P(鄰甲苯基)3(0.007 g，0.021 mmol)添加至100 mL RBF中並除氣三次。在此之後，添加二溴二噻吩并吡咯8(0.20 g，0.36 mmol)、二甲錫烷基乙烯6(0.22 g，0.36 mmol)、及氯苯(20 mL)並將該混合物在130℃下攪拌過夜。添加2-溴噻吩及2-三丁基甲錫烷基噻吩作為封端物，首先添加2-溴噻吩，接著在2小時之後添加2-三丁基甲錫烷基噻吩。在另外攪拌2小時之後，將反應混合物冷卻至室溫。隨後逐滴添加該反應溶液至400 mL甲醇中、過濾且然後接受丙酮之Soxhlet萃取。回收聚合物P4之固體塊。元素分析(計算值)：C，72.58(73.01)；H，7.94(8.72)。
圖1顯示聚(二噻吩并矽羅-乙烯)P3、聚(二噻吩并吡咯)P4、及聚(雙噻吩-乙烯)P5之UV-Vis光譜。
聚(伸聯噻吩基-伸乙烯基)P5
UV-Vis.吸收光譜顯示：藉由在兩個噻吩之間引入具有矽(即聚合物P3)或氮(即聚合物P4)之橋連基團，相比於聚合物P5而言，可觀察到新穎聚合物的最大吸收值具有約75 nm之紅移。在薄膜中，預期此位移甚至會更加明顯，從而因與太陽光譜之較佳重疊產生用於OPV應用的更佳集光性。令人驚訝的是，所觀察到的最大吸收值之紅移係獨立於橋連單元之性質，即無論以電正性元素(Si)或電負性元素(N)作為橋連單元，相較於P5而言，所得之聚合物P3及P4皆顯示最大吸收值之紅移及0.1至0.2 eV的帶隙減小值。
其中y=0.5及x=0.5
將2,7-二溴-4,4-雙十六烷基二噻吩環戊烷9(150 mg，0.19 mmol)、二溴苯并噻二唑10(60 mg，0.19 mmol)、Pd2dba3(10 mg，0.03當量)、及P(鄰甲苯基)3(7 mg，0.06當量)添加至rbf中並除氣三次。在此之後，添加(E)-1,2-雙-(三丁基甲錫烷基)乙烷11(230 mg，0.38 mmol)及氯苯(19 mL)，並將該混合物在130℃下攪拌48小時。添加2-溴噻吩及2-三丁基甲錫烷基噻吩作為封端物。為完全反應，將該聚合物溶液沉澱於甲醇中，繼而攪拌2小時。過濾聚合物並使其接受丙酮之Soxhlet萃取達12小時。此外，隨後將固體溶於THF中並自甲醇中再沉澱，過濾及乾燥。產率=83.92%。Mn=1.4×104×104 g/mol，PDI=4.6。元素分析(計算值)C：75.45%(75.50%)，H：9.10%(9.19%)，N：2.72%(3.45%)。
其中y=0.7及x=0..3
將2,7-二溴-4,4-雙十六烷基二噻吩環戊烷9(200 mg，0.25 mmol)、二溴苯并噻二唑10(30 mg，0.11 mmol)、Pd2dba3(10 mg，0.03當量)、及P(鄰甲苯基)3(7 mg，0.06當量)添加至rbf中並除氣三次。在此之後，添加(E)-1,2-雙-(三丁基甲錫烷基)乙烷11(230 mg，0.36 mmol)及氯苯(18 mL)並將該混合物在130℃下攪拌48小時。添加2-溴噻吩及2-三丁基甲錫烷基噻吩作為封端物。為完全反應，將聚合物溶液沉澱於甲醇中，繼而攪拌2小時。過濾聚合物並使其接受丙酮之Soxhlet萃取達12小時。此外，隨後將固體溶於THF中並自甲醇再沉澱，過濾及乾燥。產率=78.1%。Mn=2.8×104 g/mol，PDI=2.9。元素分析(計算)C：76.19%(77.47%)，H：9.58%(10.04%)，N：1.37%(1.67%)。
在兩種電晶體架構(底部閘極底部接點及頂部閘極底部接點)中評估本發明聚合物之半導體特性。在具有熱成長SiO2(200 nm)層之n++-Si基板上製造底部閘極底部接點(BGBC)薄膜電晶體(TFT)，且經光蝕刻圖案化之Au S/D電極具有不同的通道尺寸，其範圍係W=350 μm至7 mm，及L=5 μm至100 μm，以使W/L為70。在半導體沈積之前，用六甲基二矽氮烷蒸氣處理此等基板過夜。藉由旋塗以半導體層沈積完成所有BGBC裝置(濃度~5至10 mg/mL DCB，1000至2000 rpm，在周圍環境中於~90℃下乾燥薄膜30秒或視需要如表1中所示退火1小時，薄膜厚度=10至50 nm)。
在玻璃(PGO玻璃)上製造頂部閘極底部接點(TGBC)TFT並按原樣使用。將Au源極-汲極接點(30 nm厚)進行熱蒸鍍。利用經旋塗沈積之半導體層塗佈此等基板(濃度~5至10 mg/mL CHC混合物，1500至2000 rpm，在90℃下乾燥薄膜30秒並視需要如表1中所示退火1小時，薄膜厚度=10至30 nm)。將呈專用調配物形式的20至60 mg/ml聚苯乙烯溶液旋塗(1500至2000 rpm)並將該介電薄膜在100℃下乾燥1分鐘。所得之介電厚度為300至400 nm。藉由氣相沈積經一遮光罩圖案化之Au閘極接點(~30 nm厚)來完成該裝置結構。通道長度及寬度分別為25至75 μm及0.5至1.5 mm，以使W/L=20。
除薄膜退火步驟以外，所有裝置製造過程係在周圍條件下進行。
使用具有3個配置有前置放大器之源極測量單元(SMU)之雙通道Keithley 2612或Keithley 4200半導體特徵分析系統來進行所製造之電晶體的所有電學特徵分析。測試系統之其他主要組件係Signatone探針台。使用黑/金屬箱外殼以避免曝光並減少環境噪音。
根據標準場效應電晶體等式計算電晶體載子遷移率(μ)。在傳統的金屬-絕緣體-半導體FET(MISFET)中，一般在不同VG下之IDS相對於VDS之曲線中存在線性飽和區(其中IDS係源極-汲極飽和電流，VDS係源極與汲極之間的電位，且VG係閘極電壓)。
在較大的VDS下，電流飽和且係由下式表示：
(IDS)飽和=(WCi/2L)μ(VG-Vt)2 (1)
其中L及W分別係裝置的通道長度及寬度，Ci係閘極絕緣體之比電容，且Vt係臨限電壓。遷移率(μ)係在飽和區中根據重排等式(1)來計算：
μ飽和=(2IDSL)/[WCi(VG-Vt)2] (2)。
臨限電壓(Vt)可估算為VG相對於(IDS)1/2之曲線圖之線性部份的x截距。
表1概述自聚合物P3及P4製得之裝置的結構、不同組件之材料及製造方法。
關於其他實例，可藉由將聚合物P3或P4與電子受體(諸如1-(3-甲氧羰基)丙基-1-苯基-[6,6]-C61(PCBM)或苝二醯亞胺(PDI)衍生物)摻合並將薄膜自常見溶劑澆鑄至底部基板(其亦可作為其中一個電極)上來製造太陽能光電裝置。藉由將反電極沈積於頂部完成該裝置。可藉由試驗謹慎地使聚合物對電子受體之比例最優化。該薄膜可視需要經退火以達到正確的形態。亦可使用其他電子受體，且其他架構(諸如染料敏化太陽能電池(DSSC))亦可。
表2概述自聚合物P6及P7製得之裝置的結構、製造方法及所獲得的結果。
2．．．源極接點
2'．．．源極接點
2"．．．源極接點
2'''．．．源極接點
4．．．汲極接點
4'．．．汲極接點
4"．．．汲極接點
4'''．．．汲極接點
6．．．半導體層
6'．．．半導體層
6"．．．半導體層
6'''．．．半導體層
8．．．介電層
8'．．．介電層
8"．．．介電層
8'''．．．介電層
10．．．閘極接點
10'．．．閘極接點
10"．．．閘極接點
10'''．．．閘極接點
12．．．基板
12'．．．基板
12"．．．基板
12'''．．．基板
1．．．閘極接點
2．．．介電層
3．．．聚合物半導體層
4．．．基板
5．．．汲極接點
6．．．源極接點
圖1顯示聚(二噻吩并矽羅-乙烯)P3、聚(二噻吩并吡咯)P4、及用於對照之聚(雙噻吩-乙烯)P5(呈稀釋溶液)之UV-Vis光譜。吸光率(縱座標)係相對於波長(橫座標，以nm計)而繪製。
圖2闡釋薄膜電晶體之四種不同的組態：a)底部閘極頂部接點、b)底部閘極底部接點、c)頂部閘極底部接點、及d)頂部閘極頂部接點；其各可用於併入本發明聚合物。
圖3顯示用於實例2F中之電晶體結構，其包括閘極接點1、介電層2、聚合物半導體層3、基板4、汲極接點5及源極接點6。
圖4顯示用於實例2A至2E中之電晶體結構，其包括閘極接點1、介電層2、聚合物半導體層3、汲極接點5及源極接點6。
圖5顯示具有底部閘極底部接點(BGBC)架構之聚(二噻吩并矽羅-乙烯)基電晶體(其中該活性層係在200℃下退火)之示範性轉換圖。源極汲極電流(縱座標，以Amp計)係相對於閘極電壓(橫座標，以V計)而繪製。
圖6顯示具有底部閘極底部接點(BGBC)之聚(二噻吩并吡咯-乙烯)基電晶體(其中該活性層係在125℃下退火)之示範性轉換圖。源極汲極電流(縱座標，以Amp計)係相對於閘極電壓(橫座標，以V計)而繪製。
圖7顯示具有頂部閘極底部接點(TGBC)架構之聚(二噻吩并矽羅-乙烯)基電晶體(其中該活性層係在230℃下退火)之示範性轉換圖。源極汲極電流(縱座標，以Amp計)係相對於閘極電壓(橫座標，以V計)而繪製。
(無元件符號說明)
Claims (21)
- 一種包含重複單元A及視需要選用之重複單元B之聚合物，
- 如請求項1之聚合物，其包括重複單元B，其中重複單元A及B係呈無規順序或交替順序，且重複單元A及B之數目n係2至5000。
- 如請求項1之聚合物，其中該聚合物係通式(I)均聚物或交替共聚物
- 如請求項1之聚合物，其中R5及R6係C1-30烷基、C1-30鹵烷基或C2-30烯基。
- 如請求項1之聚合物，其中R1、R2、R3及R4為氫。
- 如請求項1之聚合物，其中X係N(R5)或Si(R5R6)。
- 如請求項1之聚合物，其中W係選自以下之視需要經取代之單環、雙環或雜環基：
- 如請求項1之聚合物，其中n係2至5000之間的整數。
- 如請求項1之聚合物，其中該重複單元係選自：
- 如請求項1之聚合物，其中該重複單元係選自
- 一種包括一或多種溶於或分散於液體介質中之聚合物之組合物，其中該一或多種溶於或分散於液體介質中之聚合物係如請求項1至10中任一項之聚合物。
- 如請求項11之組合物，其中該液體介質包括水或有機溶劑且視需要包含一或多種獨立地選自黏度調節劑、洗滌 劑、分散劑、黏合劑、促相容劑、固化劑、引發劑、保濕劑、消泡劑、濕潤劑、pH調節劑、殺生物劑、及抑細菌劑之添加劑。
- 一種電子裝置，其包括一或多種如請求項1之聚合物。
- 一種光學裝置，其包括一或多種如請求項1之聚合物。
- 一種光電裝置，其包括一或多種如請求項1之聚合物。
- 一種薄膜半導體，其包括一或多種如請求項1之聚合物。
- 一種場效應電晶體裝置，其包括如請求項16之薄膜半導體。
- 如請求項17之場效應電晶體裝置，其中該場效應電晶體具有選自頂部閘極底部接點結構、底部閘極頂部接點結構、頂部閘極頂部接點結構、及底部閘極底部接點結構之結構。
- 如請求項17之場效應電晶體裝置，其包括介電材料，其中該介電材料包括有機介電材料、無機介電材料或混合有機/無機介電材料。
- 一種太陽能光電裝置，其包括如請求項16之薄膜半導體。
- 一種有機發光裝置，其包括如請求項16之薄膜半導體。
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