KR20120042830A - 비티오펜-비닐렌 융합 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 반복 단위 A 및 임의로 하기 반복 단위 B를 포함하는 중합체에 관한 것이다:
Figure pct00042

상기 화학식들에서, Z = S, Se, N-R 또는 O이고; W는 각각의 경우 독립적으로 1 내지 4 개의 Ra 기로 임의로 치환된 단환식 또는 다환식 부분이고; Y는 각각의 경우 독립적으로 2가의 C1-6 알킬기, 2가의 C1-6 할로알킬기 또는 공유 결합이고; c는 1 내지 6이다.

Description

비티오펜-비닐렌 융합 중합체{FUSED BITHIOPHENE-VINYLENE POLYMERS}
본 발명은 비티오펜-비닐 융합 중합체, 박막 반도체 뿐 아니라, 상기 중합체를 포함하는 전자, 광학 및 광전자 소자에 관한 것이다.
전자 시대의 시작부터, 전자 공학 및 마이크로 전자 공학에 있어서 1차 구성 단위는 무기 전극, 절연체 및 반도체를 기반으로 하는 전계 효과 트랜지스터(FET)였다. 이 재료는 신뢰성이 있고 효율이 높아서 무어 법칙에 따라 계속적으로 개선되는 성능을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 더욱 최근에, 전자 회로에서의 능동 재료 및 수동 재료 모두로서의 유기 재료가 개발되어 왔다. 종래의 실리콘 기술과 경쟁하는 대신, 분자 및 중합체 재료를 기반으로 하는 유기 FET(OFET)가 적소 용도에, 예컨대 낮은(low-end) 무선 주파수 기술, 센서 및 발광 뿐 아니라, 디스플레이 내 픽셀 드라이브 및 스위칭 소자와 같은 집적 광전자 소자에 요망된다. 이들 시스템에는 증기/용액 상 제작을 통한 가공성, 상이한 기판(예컨대 플렉시블 플라스틱)과의 양호한 상용성 및 구조 맞춤을 위한 기회를 비롯한 이들이 제공하는 이점이 널리 추구되어 왔다. 이 경향은 저비용, 대면적의 플렉시블 및 경량 소자에 대한 계속적인 수요, 및 무기 반도체에 비해 훨씬 낮은 기판 온도에서 이들 재료를 가공하는 가능성에 의해 더 추구된다.
가장 간단하고 가장 흔한 OFET 소자 구성은 유기 반도체의 박막을 하지 게이트(G) 전극의 최상부에 증착시키는 박막 트랜지스터(TFT)이다. 컨택트를 제공하는 전하 주입 드레인-소스(D-S) 전극이 유기 막의 최상부에(탑 구성) 또는 반도체 증착 전에 FET 유전체의 표면에(바텀 구성)에 한정된다. 전압(Vg)이 G 전극과 D 전극 사이에 인가되지 않을 때 S 전극과 D 전극 사이의 전류가 낮으며, 소자는 소위 "오프" 상태에 있다. Vg가 인가될 때, 전하가 유전체층과의 계면에서 반도체에 유도될 수 있다. 그 결과, 소스-드레인 바이어스(Vd)가 인가될 때 전류(Id)가 S 전극과 D 전극 사이의 채널에 흘러서, 트랜지스터의 "온" 상태를 제공한다. FET 성능을 특성화하는 주요 변수는 단위 전기장당 평균 전하 운반자 표류 속도를 정량하는 전기장 이동도(μ), 및 "온" 상태와 "오프" 상태 사이의 D-S 전류 비인 전류 온/오프 비(Ion:Ioff)이다. 고성능 OFET에 있어서, 전기장 이동도 및 온/오프 비는 모두 예컨대 적어도 μ 0.1 내지 1 ㎠V-1s-1 및 Ion/Ioff ?106을 갖는 정도로 가능한 한 높아야 한다.
대부분의 OFET는 p형 축적 모드로 작동하며, 이는 반도체가 정공 수송 재료로서 작용함을 의미한다. 가장 실질적인 용도에 대해, 장 유도 전하의 이동도는 약 0.01 ㎠/Vs를 초과해야 한다. 고성능을 달성하기 위해, 유기 반도체는 주입 및 전하 운반 능력 모두와 관련된 엄격한 기준을 만족시켜야 한다. 특히, (i) 재료의 HOMO/LUMO 에너지가 실제 전압에서 정공/전자 주입에 적당해야 하고; (ii) 재료의 결정 구조가 인접 분자 사이에 전하가 이동할 수 있도록 경계 궤도 함수의 충분한 중첩[예컨대 π-적층(stacking) 및 모서리 대 면(edge-to-face) 접촉]을 제공해야 하고; (iii) 불순물이 전하 운반자의 이동도를 방해할 수 있으므로 화합물이 매우 순수해야 하고; (iv) 재료의 공액 코어가 우선적으로 TFT 기판의 평면에 전하를 수송할 수 있도록 배향되어야 하고(가장 효율적인 전하 수송은 분자간 π-π 적층 방향으로 일어남); (v) 결정질 반도체의 도메인이 소스와 드레인 컨택트 사이의 영역을 균일하게 덮여야 하고, 이에 따라 막이 단일 결정 유사 형태를 가져야 한다.
OFET에 사용되는 유기 p형 반도체 중에서, (올리고, 폴리)티오펜 및 아센의 부류가 가장 많이 조사되었다. 예컨대, 다중 복소환을 기반으로 하는 FET에 대한 제1의 보고는 폴리티오펜에 대한 것이었고, 폴리(3-헥실)티오펜 및 α,ω-디알킬올리고티오펜은 각각 제1의 고이동도 중합체 및 소분자였다. 수년에 걸쳐, π-공액 코어의 화학적 개질, 고리 대 고리 연결의 변형 및 치환 패턴으로 개선된 이동도를 갖는 상당한 수의 반도전성 재료의 합성 및 시험이 이루어졌다.
스핀 코팅, 스탬핑, 잉크젯 인쇄 또는 대량 인쇄, 예컨대 그라비아 및 오프셋 인쇄와 같은 용액 가공법의 비용 효율의 완전한 이점을 취하기 위해, 중합체 유기 반도체를 재료로 선택한 것으로 보인다. 폴리티오펜 중에서, 가용성 위치 규칙적 폴리티오펜, 예컨대 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT) 또는 폴리(3,3"'-디도데실쿼터티오펜), 폴리(2,5-비스-(3-도데실티오펜-2-일)-티에노-(3,2-b)티오펜, 폴리(4,8-디도데실-2,6-비스-(3-메틸-티오펜-2-일)-벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜) 및 이의 유도체가 이의 높은 전하 운반자 이동도로 인해 OTFT 용도에 대해 가장 유망하다. 예컨대 문헌(Ong, B. S. et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 3378-3379; McCulloch, I. et. al. Nat. Mater. 2006, 5, 328-333 and Pan, H. et. al. Adv. Fund Mater. 2007, 17, 3574-3579) 참조.
현 기술 수준의 고성능 반도체의 다른 단점은 실온에서 통상적인 유기 용매에의 용해도가 불량하다는 것이다. 이 중합체는 디클로로벤젠과 같은 고비점 염소화 용매에만 그리고 종종 고온에서만 충분히 용해된다.
태양 전지 내 반도전성 재료에 대한 중요한 요건은, 이것이 상당 분율의 태양광을 흡수해야 한다는 것이다. 유기 반도전성 재료의 대부분은 꽤 큰 띠 간격을 가지고 있고, 이들 재료의 흡수 대역 폭은 큰 분율의 태양 스펙트럼을 흡수하기에는 너무 좁다. 전자기 스펙트럼의 가시 적색 영역 및 IR 영역 부근으로 추가로 흡수하며 넓은 흡수 대역 폭을 갖는 반도전성 재료가 요망된다.
반도전성 중합체 중에서 유기 발광 다이오드(OLED)에서 능동 재료로서 사용되는 폴리(파라-페닐렌비닐렌)(PPV) 및 이의 유도체가 가장 빨리 보고되었다. 예컨대 문헌(Burroughes, J. H. et al. Nature 1990, 347, 539-541 and Kraft, A. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 402-428) 참조. PPV는 비교적 띠 간격이 크고 중공 이동도가 불량하다. 이러한 이유로, PTV 및 이의 유도체가 OTFT에 사용되도록 채택되었다. 예컨대 문헌(Fuchigami, H. T. et al. Appl. Phys. Lett. 1993, 63, 1372; Prins, P. et. al Adv. Mater. 2005, 17, 718; Gillissen, S. et al. Synth. Met. 2003, 135-136, 255 and Yamada, S. J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1987, 1448) 참조.
US 6,645,401은 하나의 디티에노티오펜 반복 단위 및 비닐렌 또는 아세틸렌 반복 단위를 포함하는 공액 중합체를 개시하는데, 여기서 디티에노티오펜은 1 또는 2 개의 할로겐, 아릴, 헤테로아릴 또는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형 알킬기로 치환되고, 비닐렌기는 1 또는 2 개의 F, Cl, CN에서 선택되는 기로 치환되거나 비치환된다. 이 중합체는 광학, 전자 및 반도체 재료, 특히 전계 효과 트랜지스터 내 전하 수송 재료로서, 광전지 또는 센서 재료로서 유용하다고 한다.
개요
상기 관점에서, 본 발명의 목적은 상기 대략 기재한 것들을 비롯한 현 기술 수준의 다양한 결점 및 단점을 해결할 수 있는 유기 반도체 재료 및 관련 조성물, 복합체 및/또는 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 반도전 활성을 갖는 중합체, 및 이들 중합체로부터 제조된 반도체 재료를 제공한다. 본 발명의 중합체는 하기 반복 단위 A 및 임의로 하기 반복 단위 B를 포함한다:
Figure pct00001
상기 화학식들에서,
Z = S, Se, N-R 또는 O이고;
X =
Figure pct00002
이며;
D = O, C(CN)2 또는 CR4R5이고;
E = CR4R5, NR4, O 또는 S이며;
X' =
Figure pct00003
이고,
여기서,
W는 각각의 경우 독립적으로 1 내지 4 개의 Ra 기로 임의로 치환된 단환식 또는 다환식 부분이고;
여기서,
Ra는 각각의 경우 독립적으로 a) 할로겐, b) -CN, c) -NO2, d) 옥소, e) -OH, f) =C(Rb)2, g) C1-20 알킬기, h) C2-20 알케닐기, i) C2-20 알키닐기, j) C1-20 알콕시기, k) C1-20 알킬티오기, l) C1-20 할로알킬기, m) -Y-C3-10 시클로알킬기, n) -Y-C6-14 아릴기, o) -Y-3-12 원 시클로헤테로알킬기 또는 p) -Y-5-14 원 헤테로아릴기이고, 여기서 C1-20 알킬기, C2-20 알케닐기, C2-20 알키닐기, C3-10 시클로알킬기, C6-14 아릴 또는 할로아릴 기, 3-12 원 시클로헤테로알킬기 및 5-14 원 헤테로아릴기 각각은 1 내지 4 개의 Rb 기로 임의로 치환되며;
Rb는 각각의 경우 독립적으로 a) 할로겐, b) -CN, c) -NO2, d) 옥소, e) -OH, f) -NH2, g) -NH(C1-20 알킬), h) -N(C1-20 알킬)2, i) -N(C1-20 알킬)-C6-14 아릴, j) -N(C6-14 아릴)2, k) -S(O)mH, l) -S(O)m-C1-20 알킬, m) -S(O)2OH, n) -S(O)m-OC1-20 알킬, o) -S(O)m-OC6-14 아릴, p) -CHO, q) -C(O)-C1-20 알킬, r) -C(O)-C6-14 아릴, s) -C(O)OH, t) -C(O)-OC1-20 알킬, u) -C(O)-OC6-14 아릴, v) -C(O)NH2, w) -C(O)NH-C1-20 알킬, x) -C(O)N(C1-20 알킬)2, y) -C(O)NH-C6-14 아릴, z) -C(O)N(C1-20 알킬)-C6-14 아릴, aa) -C(O)N(C6-14 아릴)2, ab) -C(S)NH2, ac) -C(S)NH-C1-20 알킬, ad) -C(S)N(C1-20 알킬)2, ae) -C(S)N(C6-14 아릴)2, af) -C(S)N(C1-20 알킬)-C6-14 아릴, ag) -C(S)NH-C6-14 아릴, ah) -S(O)mNH2, ai) -S(O)mNH(C1-20 알킬), aj) -S(O)mN(C1-20 알킬)2, ak) -S(O)mNH(C6-14 아릴), al) -S(O)mN(C1-20 알킬)-C6-14 아릴, am) -S(O)mN(C6-14 아릴)2, an) SiH3, ao) SiH(C1-20 알킬)2, ap) SiH2(C1-20 알킬), ar) -Si(C1-20 알킬)3, as) C1-20 알킬기, at) C2-20 알케닐기, au) C2-20 알키닐기, av) C1-20 알콕시기, aw) C1-20 알킬티오기, ax) C1-20 할로알킬기, ay) C3-10 시클로알킬기, az) C6-14 아릴 또는 할로아릴 기, ba) 3-12 원 시클로헤테로알킬기 또는 bb) 5-14 원 헤테로아릴기이고;
Y는 각각의 경우 독립적으로 2가의 C1-6 알킬기, 2가의 C1-6 할로알킬기 또는 공유 결합이고;
m은 각각의 경우 독립적으로 O, 1 또는 2이며;
R, R1, R2, R5, R6은 각각의 경우 독립적으로 H, CN, C1-30 알킬기, C2-30 알케닐기, C1-30 할로알킬기, -L-Ar1, -L-Ar1-Ar1, -L-Ar1-R7 또는 -L-Ar1-Ar1-R7이며;
여기서,
L은 각각의 경우 독립적으로 -O-, -Y-O-Y-, -S-, -S(O)-, -Y-S-Y-, -C(O)-, -NRcC(O)-, -NRc-, -SiRc 2-, -Y-[SiRc 2]-Y-, 2가의 C1-30 알킬기, 2가의 C1-30 알케닐기, 2가의 C1-30 할로알킬기 또는 공유 결합이고;
여기서,
Rc는 각각의 경우 H, C1-20 알킬기 또는 -Y-C6-14 아릴기이고;
Ar1은 각각의 경우 독립적으로 각각 할로겐, -CN, C1-6 알킬기, C1-6 알콕시기 및 C1-6 할로알킬기에서 선택되는 1 내지 5 개의 치환기로 임의로 치환된 C6-14 아릴기 또는 5-14 원 헤테로아릴기이며;
R7은 각각의 경우 독립적으로 C1-20 알킬기, C2-20 알케닐기, C1-20 할로알킬기, C1-20 알콕시기, -L'-Ar2, -L'-Ar2-Ar2, -L'-Ar2-R8 또는 -L'-Ar2-Ar2-R8이고;
여기서,
L'는 각각의 경우 독립적으로 -O-, -Y-O-Y-, -S-, -S(O)-, -Y-S-Y-, -C(O)-, -NRcC(O)-, -NRc-, -SiRc 2-, -Y-[SiRc 2]-Y-, 2가의 C1-20 알킬기, 2가의 C1-20 알케닐기, 2가의 C1-20 할로알킬기 또는 공유 결합이고;
Ar2는 각각의 경우 독립적으로 각각 할로겐, -CN, C1-6 알킬기, C1-6 알콕시기 및 C1-6 할로알킬기에서 선택되는 1 내지 5 개의 치환기로 임의로 치환된 C6-14 아릴기 또는 5-14 원 헤테로아릴기이며;
R8은 각각의 경우 C1-20 알킬기, C2-20 알케닐기, C1-20 할로알킬기 또는 C1-20 알콕시기이고;
Y는 각각의 경우 독립적으로 2가의 C1-6 알킬기, 2가의 C1-6 할로알킬기 또는 공유 결합이고;
R3, R4는 각각의 경우 독립적으로 H, CN, C1-30 알킬기, C2-30 알케닐기, C1-30 할로알킬기 또는 -L-R9이며;
여기서,
L은 각각의 경우 독립적으로 -O-, -Y-O-Y-, -S-, -S(O)-, -Y-S-Y-, -C(O)-, -NRc'C(O)-, -NRc'-, 2가의 C1-30 알킬기, 2가의 C1-30 알케닐기, 2가의 C1-30 할로알킬기 또는 공유 결합이고;
여기서,
Rc'는 각각의 경우 H 또는 C1-20 알킬기이며,
R9는 각각의 경우 독립적으로 C1-20 알킬기, C2-20 알케닐기 또는 C1-20 할로알킬기이고;
Y는 각각의 경우 독립적으로 2가의 C1-6 알킬기, 2가의 C1-6 할로알킬기 또는 공유 결합이고;
c는 1 내지 6이다.
중합체 주쇄 내 비닐렌 결합의 도입이 띠 간격을 감소시킬 뿐 아니라 흡광 스펙트럼을 넓힘이 밝혀졌다. 또한, 티오펜 단위의 가교에 의한 중합체쇄의 평탄화로 흡광 최대점에서의 적색 이동(red shift)이 생기고, 분자간 전하 수송이 더 양호해진다.
일부 구체예에서, 단위 A에서 Z는 S이다. 일부 구체예에서, 단위 A에서 X는 N(R5) 또는 Si(R5R6)이다. 일부 구체예에서, 단위 A에서 Z는 S이고, X는 N(R5) 또는 Si(R5R6)이다. 다수의 구체예에서, R5 및 R6은 C1-30 알킬 또는 C2-30 알케닐기이다. 일부 바람직한 구체예에서, R1, R2, R3 및 R4는 수소이다.
다수의 구체예에서, R, R1, R2, R5, R6은 독립적으로 H, CN, C1-30 알킬기, C2-30 알케닐기 또는 C1-30 할로알킬기이다. 다수의 구체예에서, R3, R4는 독립적으로 H, CN, C1-30 알킬기, C2-30 알케닐기 또는 C1-30 할로알킬기이다.
일부 바람직한 구체예에서, R, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 H, CN, C1-30 알킬기, C2-30 알케닐기 및 C1-30 할로알킬기에서 선택된다.
일부 바람직한 구체예에서, R5 및 R6은 C1-30 알킬 또는 C1-30 할로알킬 또는 C2-30 알케닐기이다. 일부 다른 바람직한 구체예에서, R1, R2, R3 및 R4는 수소이다. 일부 특정한 구체예에서, R5 및 R6은 C1-30 알킬 또는 C1-30 할로알킬 또는 C2-30 알케닐기이고, R1, R2, R3 및 R4는 수소이다.
일부 구체예에서, 단위 A에서 Z는 S이다. 일부 구체예에서, 단위 A에서 X는 N(R5) 또는 Si(R5R6)이다. 일부 특정 구체예에서, 단위 A에서 Z는 S이고, X는 N(R5) 또는 Si(R5R6)이다.
일부 특정 예에서, 단위 A에서 Z는 S이고, X는 N(R5) 또는 Si(R5R6)이고, R5 및 R6은 C1-30 알킬, C1-30 할로알킬 또는 C2-30 알케닐기이고, R1, R2, R3 및 R4는 수소이다.
일부 구체예에서, 본 발명의 중합체는 A 단위를 포함하는 단독 중합체이다. 일부 구체예에서, 본 발명의 중합체는 A 및 B 단위를 포함하는 공중합체이다. A 및 B 단위는 랜덤 순서(랜덤 공중합체)로 또는 교대 순서(교대 공중합체)로 존재할 수 있다. 랜덤 공중합체의 경우, A:B의 몰 비는 일반적으로 0.2:0.8 내지 0.8:0.2, 바람직하게는 0.3:0.7 내지 0.7:0.3이다.
단량체 단위 A 또는 공단량체 단위 A 및 B의 평균 수 n은 일반적으로 2 내지 5000이다. 바람직하게는, n은 18 내지 5000이다.
일부 구체예에서, 본 발명의 중합체는 하기 화학식 (I)의 단독 중합체 또는 교대 공중합체이다:
Figure pct00004
상기 화학식에서,
Z, X, WC, R1, R2, R3, R4는 상기 정의된 바와 같고,
x는 0 또는 1이며,
n은 1을 초과하는 정수이다.
본 발명의 중합체를 본 명세서에서 중합체 또는 공중합체라고 지칭할 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 중합체를 다른 반도체 기반 소자에 사용하기 위해 다른 성분에 내장할 수 있다. 본 발명의 중합체를 나중에 전계 효과 트랜지스터, 단극성 회로, 보수성 회로, 광전지 소자 및 발광 소자를 비롯한 다양한 유기 전자 물품, 구조물 및 소자의 제작에 사용할 수 있는 p형 또는 n형 반도체 재료의 제조에 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체는 전계 효과 소자에서의 높은 운반자 이동도 및/또는 양호한 전류 조정 특성, 및 광전지 소자에서의 흡광/전하 분리와 같은 반도체 거동을 나타낼 수 있다. 유사하게, OPV, OLET 및 OLED와 같은 다른 유기 반도체 기반 소자를 본 명세서에 기재된 중합체 재료를 사용하여 효율적으로 제작할 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체는 용액 가공성(solution-processability), 높은 이동도 및/또는 넓은 흡광 스펙트럼과 같은 특정 가공 이점을 보유할 수 있다.
본 발명은 또한 이러한 중합체 및 반도체 재료의 제조 방법 뿐 아니라, 본 명세서에 개시된 중합체 및 반도체 재료를 삽입한 다양한 조성물, 복합체 및 소자를 제공한다.
본 교시의 상기 특징 및 이점 뿐 아니라 다른 특징 및 이점은 도면, 명세서 및 청구범위로부터 더욱 완전히 이해될 것이다.
하기 기재된 도면은 단지 예시 목적을 위한 것임을 이해해야 한다. 도면은 반드시 실제 규모는 아니며, 어떠한 방식으로든 본 교시의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
도 1은 희석 용액으로서의 폴리(디티에노실롤-비닐렌) P3, 폴리(디티에노피롤) P4, 및 (비교를 위한) 폴리(비티오펜-비닐렌) P5의 자외선-가시광선 스펙트럼을 도시한다. 흡광도(종좌표)를 ㎚ 단위의 파장(횡좌표)에 대해 도시하였다.
도 2는 박막 트랜지스터의 a) 바텀-게이트 탑-컨택트(bottom-gate top-contact), b) 바텀-게이트 바텀-컨택트, c) 탑-게이트 바텀-컨택트 및 d) 탑-게이트 탑-컨택트의 4개의 상이한 구성을 도시하며; 이들 각각을 본 교시의 중합체를 삽입하는 데에 사용할 수 있다.
도 3은 게이트 컨택트(1), 유전체층(2), 중합체 반도체층(3), 기판(4), 드레인 컨택트(5) 및 소스 컨택트(6)를 포함하는 실시예 2F에 사용되는 트랜지스터 구조를 도시한다.
도 4는 게이트 컨택트(1), 유전체층(2), 중합체 반도체층(3), 드레인 컨택트(5) 및 소스 컨택트(6)를 포함하는 실시예 2A 내지 2E에 사용되는 트랜지스터 구조를 도시한다.
도 5는 바텀 게이트 바텀 컨택트(BGBC) 구조물을 갖는 폴리(디티에노실롤-비닐렌)을 기반으로 하는 트랜지스터에 대한 예시적인 전사도(transfer plot)를 도시하며, 여기서는 활성층을 200℃에서 어닐링하였다. 소스 드레인 전류(Amp)(종좌표)를 게이트 전압(V)(횡좌표)에 대해 도시하였다.
도 6은 바텀 게이트 바텀 컨택트(BGBC) 구조물을 갖는 폴리(디티에노피롤-비닐렌)을 기반으로 하는 트랜지스터에 대한 예시적인 전사도를 도시하며, 여기서는 활성층을 125℃에서 어닐링하였다. 소스 드레인 전류(Amp)(종좌표)를 게이트 전압(V)(횡좌표)에 대해 도시하였다.
도 7은 탑 게이트 바텀 컨택트(TGBC) 구조물을 갖는 폴리(디티에노실롤-비닐렌)을 기반으로 하는 트랜지스터에 대한 예시적인 전사도를 도시하며, 여기서는 활성층을 230℃에서 어닐링하였다. 소스 드레인 전류(Amp)(종좌표)를 게이트 전압(V)(횡좌표)에 대해 도시하였다.
하기 표 1은 본 교시의 대표적인 중합체를 삽입한 다양한 예시적인 TFT의 구조, 상이한 성분에 대한 재료 및 제작 방법을 요약한다.
본 발명은 비티오펜-비닐렌 융합 중합체로부터 제조한 반도체 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들 공중합체 및 반도체 재료를 제조하는 방법 뿐 아니라, 이러한 공중합체 및 반도체 재료를 삽입한 조성물, 복합체, 재료, 물품, 구조 및 소자에 관한 것이다.
명세서 전체에서, 조성물이 특정 성분을 갖거나 포함한다고 기재된 경우, 또는 공정이 특정 공정 단계를 갖거나 포함한다고 기재된 경우, 본 교시의 조성물은 또한 기재된 성분으로 실질적으로 구성되거나 이로 구성되며, 본 교시의 공정은 또한 기재된 공전 단계로 실질적으로 구성되거나 이로 구성되는 것으로 고려한다.
본 명세서에 사용된 바의 "p형 반도체 재료" 또는 "p형 반도체"는 주요 전류 운반자로서 정공을 갖는 반도체 재료, 예컨대 유기 반도체 재료를 지칭한다. 일부 구체예에서, 기판 위에 증착시킬 때, p형 반도체는 약 10-5 ㎠/Vs를 초과하는 정공 이동도를 제공할 수 있다. 전계 효과 소자의 경우, p형 반도체 재료는 또한 약 1000을 초과하는 전류 온/오프 비를 나타내야 한다.
본 명세서에 사용된 바의 "n형 반도체 재료" 또는 "n형 반도체"는 주요 전류 운반자로서 전자를 갖는 반도체 재료, 예컨대 유기 반도체 재료를 지칭한다. 일부 구체예에서, 기판 위에 증착시킬 때, n형 반도체는 약 10-5 ㎠/Vs를 초과하는 전자 이동도를 제공할 수 있다. 전계 효과 소자의 경우, p형 반도체 재료는 또한 약 1000을 초과하는 전류 온/오프 비를 나타내야 한다.
본 명세서에 사용된 바의 "용액 가공성"은 스핀 코팅, 인쇄(예컨대 잉크젯 인쇄, 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄), 분무 코팅, 전자 분무 코팅, 드롭 캐스팅, 딥 코팅 및 블레이드 코팅을 비롯한 다양한 용액상(solution phase) 공정에 사용할 수 있는 화합물, 재료 또는 조성물을 지칭한다.
본 명세서에 사용된 바의 "융합 고리" 또는 "융합 고리 부분"은 고리 중 1 이상이 방향족이고 이러한 방향족 고리(탄소환식 또는 헤테로환식)가 방향족 또는 비방향족, 및 탄소환식 또는 헤테로환식일 수 있는 1 이상의 다른 고리와 공통으로 결합을 갖는, 2 이상의 고리를 갖는 고리를 갖는 다환식 고리계를 지칭한다.
본 명세서에 사용된 바의 "환식 부분"은 1 이상의(예컨대 1-6 개의) 탄소환식 또는 헤테로환식 고리를 포함할 수 있다. 환식 부분이 다환식 부분인 구체예에서, 다환계는 서로 융합되거나(즉, 공통 결합을 공유함) 및/또는 스피로 원자를 통해 서로 연결된 1 이상의 고리를 포함할 수 있다. 환식 부분은 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기일 수 있으며, 본 명세서에 기재된 바와 같이 임의로 치환될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바의 "할로" 또는 "할로겐"은 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 지칭한다.
본 명세서에 사용된 바의 "알킬"은 직쇄형 또는 분지쇄형 포화 탄화수소 기를 지칭한다. 알킬기의 예는 메틸(Me), 에틸(Et), 프로필(예컨대 n-프로필 및 이소프로필), 부틸(예컨대 n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸), 펜틸 기(예컨대 n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸) 등을 포함한다. 다양한 구체예에서, 알킬기는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 즉, C1-20 알킬기이다. 일부 구체예에서, 알킬기는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 이를 "저급 알킬기"로 지칭할 수 있다. 저급 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필(예컨대 n-프로필 및 이소프로필) 및 부틸 기(예컨대 n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸)를 포함한다. 일부 구체예에서, 알킬기는 본 명세서에 개시된 바와 같이 치환될 수 있다. 알킬기는 일반적으로 다른 알킬기 또는 알케닐 또는 알키닐 기로는 치환되지 않는다.
본 명세서에 사용된 바의 "할로알킬"은 1 이상의 할로겐 치환기를 갖는 알킬기를 지칭한다. 할로알킬기의 예는 CF3, C2F5, CHF2, CH2F, CCl3, CHCl2, CH2Cl, C2Cl5 등을 포함한다. 퍼할로알킬기, 즉 모든 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 알킬기(예컨대 CF3 및 C2F5)는 "할로알킬"의 정의에 포함된다. 예컨대, C1-20 할로알킬기는 화학식 -CmX2t- 또는 -CmH2m-tXt-(식 중, X는 F, Cl, Br 또는 I이고, m은 1 내지 20 범위의 정수이며, t는 0 내지 40 범위의 정수이고, 단, m은 2t 이하임)를 가질 수 있다. 퍼할로알킬기가 아닌 할로알킬기는 본 명세서에 개시된 바와 같이 임의로 치환될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바의 "아릴알킬"은 -알킬-아릴기를 지칭하며, 여기서 아릴알킬기는 알킬기를 통해 소정 화학 구조에 공유 결합된다. 아릴알킬기는 -Y-C6-14 아릴기(식 중, Y는 본 명세서에 정의된 바와 같음)의 정의에 들어간다. 아릴알킬기의 예는 벤질기(-CH2-C6H5)이다. 아릴알킬기는 임의로 치환될 수 있다. 즉, 아릴기 및/또는 알킬기는 본 명세서에 개시된 바와 같이 치환될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바의 "알케닐"은 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기를 지칭한다. 알케닐기의 예는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 부타디에닐, 펜타디아넬, 헥사디에닐 기 등을 포함한다. 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합은 (예컨대 2-부텐에서와 같이) 내부에 존재하거나 또는 (1-부텐에서와 같이) 말단에 존재할 수 있다. 다양한 구체예에서, 알케닐기는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 즉, C2-20 알케닐기이다. 일부 구체예에서, 알케닐기는 본 명세서에 개시된 바와 같이 치환될 수 있다. 알케닐기는 일반적으로 다른 알케닐기 또는 알킬 또는 알키닐 기로는 치환되지 않는다.
본 명세서에 사용된 바의 "알키닐"은 1 이상의 삼중 탄소-탄소 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기를 지칭한다. 알키닐기의 예는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐 등을 포함한다. 1 이상의 삼중 탄소-탄소 결합은 (2-부틴에서와 같이) 내부에 존재하거나 또는 (1-부틴에서와 같이) 말단에 존재할 수 있다. 다양한 구체예에서, 알키닐기는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 즉, C2-20 알키닐기이다. 일부 구체예에서, 알키닐기는 본 명세서에 개시된 바와 같이 치환될 수 있다. 알키닐기는 일반적으로 다른 알키닐기 또는 알킬 또는 알케닐 기로는 치환되지 않는다.
본 명세서에 사용된 바의 "시클로알킬"은 고리화된 알킬, 알케닐 및 알키닐 기를 포함하는 비방향족 탄소환식 기를 지칭한다. 시클로알킬기는 탄소 원자가 고리계의 내부 또는 외부에 위치한 단환식(예컨대 시클로헥실) 또는 다환식(예컨대 융합, 가교 및/또는 스피로 고리계를 포함함)일 수 있다. 시클로알킬기의 적절한 고리 위치는 소정 화학 구조에 공유 결합될 수 있다. 시클로알킬기의 예는 시클로프로필, 시클로프로필메틸, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헵틸, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헥사디에닐, 시클로헵타트리에닐, 노르보르닐, 노르피닐, 노르카릴, 아다만틸 및 스피로[4.5]데카닐 기 뿐 아니라, 이의 동족체, 이성체 등을 포함한다. 일부 구체예에서, 시클로알킬기는 본 명세서에 개시된 바와 같이 치환될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바의 "헤테로 원자"는 탄소 또는 수소 외의 임의의 원소의 원자를 지칭하며, 예컨대 질소, 산소, 규소, 황, 인 및 셀레늄을 포함한다.
본 명세서에 사용된 바의 "시클로헤테로알킬"은 O, N 및 S에서 선택되는 1 이상의 고리 헤테로 원자를 포함하며 1 이상의 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 비방향족 시클로알킬기를 지칭한다. 시클로헤테로알킬 고리 내 1 이상의 N 또는 S 원자는 산화될 수 있다(예컨대 모르폴린 N-옥시드, 티오모르폴린 S-옥시드, 티오모르폴린 S,S-디옥시드). 일부 구체예에서, 시클로헤테로알킬기의 질소 원자는 치환기 예컨대, 수소 원자, 알킬기 또는 본 명세서에 기재된 바의 다른 치환기를 보유할 수 있다. 시클로헤테로알킬기는 또한 1 이상의 옥소기, 예컨대 피페리돈, 옥사졸리디논, 피리미딘-2,4(1H,3H)-디온, 피리딘-2(1H)-온 등을 포함한다. 시클로헤테로알킬기의 예는 특히 모르폴린, 티오모르폴린, 피란, 이미다졸리딘, 이미다졸린, 옥사졸리딘, 피라졸리딘, 피라졸린, 피롤리딘, 피롤린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로티오펜, 피페리딘, 피페라진 등을 포함한다. 일부 구체예에서, 시클로헤테로알킬기는 본 명세서에 개시된 바와 같이 치환될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바의 "아릴"은 2 이상의 방향족 탄화수소 고리가 함께 융합되거나(즉, 공통으로 결합을 가짐) 또는 1 이상의 방향족 단환식 탄화수소 고리가 1 이상의 시클로알킬 및/또는 시클로헤테로알킬 고리에 융합된 방향족 단환식 탄화수소 고리계 또는 다환식 고리계를 지칭한다. 아릴기는 다중 융합 고리를 포함할 수 있는 고리계에 6 내지 30 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 다환식 아릴기는 8 내지 14 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 아릴기의 적절한 고리 위치는 소정 화학 구조에 공유 결합될 수 있다. 방향족 탄소환식 고리(들)만을 갖는 아릴기의 예는 페닐, 1-나프틸(이환식), 2-나프틸(이환식), 안트라세닐(삼환식), 페난트레닐(삼환식) 기 등을 포함한다. 1 이상의 방향족 탄소환식 고리가 1 이상의 시클로알킬 및/또는 시클로헤테로알킬 고리에 융합된 다환식 고리계의 예는 특히 시클로펜탄의 벤조 유도체(즉, 5,6-이환식 시클로알킬/방향족 고리계인 인다닐기), 시클로헥산(즉, 6,6-이환식 시클로알킬/방향족 고리계인 테트라히드로나프틸기), 이미다졸린(즉, 5,6-이환식 시클로헤테로알킬/방향족 고리계인 벤즈이미다졸리닐기) 및 피란(즉, 6,6-이환식 시클로헤테로알킬/방향족 고리계인 크로메닐기)을 포함한다. 아릴기의 다른 예는 벤조디옥사닐, 벤조디옥솔일, 크로마닐, 인돌리닐 기 등을 포함한다. 일부 구체예에서, 아릴기는 본 명세서에 개시된 바와 같이 치환될 수 있다. 일부 구체예에서, 아릴기는 1 이상의 할로겐 치환기를 가질 수 있으며, 이를 "할로아릴"기로 지칭할 수 있다. 퍼할로아릴기, 즉, 모든 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 아릴기(예컨대 -C6F5)가 "할로아릴"의 정의에 포함된다. 특정 구체예에서, 아릴기는 다른 아릴기로 치환될 수 있으며, 이를 비아릴기로 지칭할 수 있다. 비아릴기 내 아릴기 각각은 본 명세서에 개시된 바와 같이 치환될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바의 "헤테로아릴"은 산소(O), 질소(N), 황(S), 셀레늄(Se) 및 비소(As)에서 선택되는 1 이상의 고리 헤테로 원자를 포함하는 방향족 단환식 고리계, 또는 고리계에 존재하는 고리 중 1 이상이 방향족이고 1 이상의 고리 헤테로 원자를 포함하는 다환식 고리계를 지칭한다. 다환식 헤테로아릴기는 함께 융합된 2 이상의 헤테로아릴 고리, 및 1 이상의 방향족 탄소환식 고리, 비방향족 탄소환식 고리 및/또는 비방향족 시클로헤테로알킬 고리에 융합된 단환식 헤테로아릴 고리를 포함한다. 헤테로아릴기는 대체로 예컨대 5 내지 14 개의 고리 원자를 가질 수 있으며 1 내지 5 개의 고리 헤테로 원자를 포함한다. 헤테로아릴기는 안정한 구조를 형성하는 임의의 헤테로 원자 또는 탄소 원자에서 소정 화학 구조에 부착될 수 있다. 일반적으로, 헤테로아릴 고리는 O-O, S-S 또는 S-O 결합을 포함하지 않는다. 그러나, 헤테로아릴기 내 1 이상의 N 또는 S 원자는 산화될 수 있다(예컨대 피리딘 N-옥시드, 티오펜 S-옥시드, 티오펜 S,S-디옥시드). 헤테로아릴기의 예는 예컨대 하기 도시된 5원 단환식 및 5-6 이환식 고리계를 포함한다:
Figure pct00005
상기 화학식들에서, T는 O, S, NH, N-알킬, N-아릴 또는 N-(아릴알킬)(예컨대 N-벤질)이다. 이러한 헤테로아릴 고리의 예는 피롤일, 푸릴, 티에닐, 피리딜, 피리미딜, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아졸일, 테트라졸일, 피라졸일, 이미다졸일, 이소티아졸일, 티아졸일, 티아디아졸일, 이속사졸일, 옥사졸일, 옥사디아졸일, 인돌일, 이소인돌일, 벤조푸릴, 벤조티에닐, 퀴놀일, 2-메틸퀴놀일, 이소퀴놀일, 퀴녹살일, 퀴나졸일, 벤조트리아졸일, 벤즈이미다졸일, 벤조티아졸일, 벤즈이소티아졸일, 벤즈이속사졸일, 벤족사디아졸일, 벤족사졸일, 신놀리닐, 1H-인다졸일, 2H-인다졸일, 인돌리지닐, 이소벤조푸릴, 나프티리디닐, 프탈라지닐, 프테리디닐, 푸리닐, 옥사졸로피리디닐, 티아졸로피리디닐, 이미다조피리디닐, 푸로피리디닐, 티에노피리디닐, 피리도피리미디닐, 피리도피라지닐, 피리도피리다지닐, 티에노티아졸일, 티에녹사졸일, 티에노이미다졸일 기 등을 포함한다. 헤테로아릴기의 추가의 예는 4,5,6,7-테트라히드로인돌일, 테트라히드로퀴놀리닐, 벤조티에노피리디닐, 벤조푸로피리디닐 기 등을 포함한다. 일부 구체예에서, 헤테로아릴기는 본 명세서에 개시된 바와 같이 치환될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바의 "가용화 기"는 생성된 분자가 (동일한 분자-용매 조합에 대해) 분자 내 동일한 위치를 차지한 경우 수소 원자보다 가장 통상적인 유기 용매에 더욱 가용성이 되게 하는 작용기를 지칭한다. 가용화 기의 예는 알킬(예컨대 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, 이소부틸, s-부틸, n-부틸, 헥실, 2-메틸 헥실, 옥틸, 3,7-디메틸 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실), 알콕시(예컨대 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, n-프로폭시, 이소부틸옥시, s-부틸옥시, n-부틸옥시, 헥실옥시, 2-메틸 헥실옥시, 옥틸옥시, 3,7-디메틸 옥틸옥시, 데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시, 헥사데실옥시), 티오알킬(예컨대 티오옥틸), 알킬에테르, 티오에테르를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
모든 통상적인 부류의 치환기를 반영하는 수백개의 가장 흔한 치환기의 전자 공여 또는 전자 흡인 특성이 측정, 정량 및 공개되었다. 전자 공여 및 전자 흡인 특성의 가장 통상적인 정량은 해멧(Hammett) σ 값을 기준으로 한다. 수소는 해멧 σ 값이 0인 반면, 다른 치환기는 이의 전자 흡인 또는 전자 공여 특성과 직접 관련하여 양으로 또는 음으로 증가하는 해멧 σ 값을 갖는다. 음의 해멧 σ 값을 갖는 치환기는 전자 공여로 고려되고, 양의 해멧 σ 값을 갖는 것들은 전자 흡인으로 고려된다. 대부분의 보통 경험하는 치환기에 대한 해멧 σ 값을 기재하며 본 명세서에서 참고로 인용하는 문헌(Lange's Handbook of Chemistry, 12th ed., McGraw Hill, 1979, Table 3-12, pp. 3-134 to 3-138) 참조.
용어 "전자 수용기"는 본 명세서에서 "전자 수용체" 및 "전자 흡인기"와 동의어로 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 특히, "전자 흡인기"("EWG") 또는 "전자 수용기" 또는 "전자 수용체"는 분자 내 동일한 위치를 차지한 경우 수소 원자보다 그 자신에게 더 많이 전자를 끌어당기는 작용기를 지칭한다. 전자 흡인기의 예는 할로겐 또는 할로(예컨대 F, Cl, Br, I), -NO2, -CN, -NC, -S(R0)2 +, -N(R0)3 +, -SO3H, -SO2R0, -SO3R0, -SO2NHR0, -SO2N(R0)2, -COOH, -COR0, -COOR0, -CONHR0, -C0N(R0)2, C1-40 할로알킬기, C6-14 아릴기 및 5-14 원 전자 부족 헤테로아릴기(식 중, R0은 각각 본 명세서에 기재된 바와 같이 임의로 치환될 수 있는 C1-20 알킬기, C2-20 알케닐기, C2-20 알키닐기, C1-20 할로알킬기, C1-20 알콕시기, C6-14 아릴기, C3-14 시클로알킬기, 3-14 원 시클로헤테로알킬기 및 5-14 원 헤테로아릴기임)를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 예컨대, C1-20 알킬기, C2-20 알케닐기, C2-20 알키닐기, C1-20 할로알킬기, C1-20 알콕시기, C6-14 아릴기, C3-14 시클로알킬기, 3-14 원 시클로헤테로알킬기 및 5-14 원 헤테로아릴기 각각은 1 내지 5 개의, F, Cl, Br, -NO2, -CN, -NC, -S(R0)2 +, -N(R0)3 +, -SO3H, -SO2R0, -SO3R0, -SO2NHR0, -SO2N(R0)2, -COOH, -COR0, -COOR0, -CONHR0, -C0N(R0)2와 같은 작은 전자 흡인기로 임의로 치환될 수 있다.
용어 "전자 공여기"는 본 명세서에서 "전자 도너"와 동의어로 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 특히, "전자 공여기" 또는 "전자 도너"는 분자 내 동일한 위치를 차지한 경우 수소 원자 보다 더 많이 인접 원자에 전자를 공여하는 작용기를 지칭한다. 전자 공여기의 예는 -OH, -OR0, -NH2, -NHR0, -N(R0)2 및 5-14 원 전자 풍부 헤테로아릴기(식 중, R0은 C1-20 알킬기, C2-20 알케닐기, C2-20 알키닐기, C6-14 아릴기 또는 C3-14 시클로알킬기임)를 포함한다.
다양한 비치환된 헤테로아릴기를 전자 풍부(또는 π 과잉) 또는 전자 부족(또는 π 부족)으로서 기재할 수 있다. 이러한 분류는 벤젠 내 탄소 원자와 비교한 각각의 고리 원자 상의 평균 전자 밀도를 기준으로 한 것이다. 전자 풍부계의 예는 하나의 헤테로 원자를 갖는 5원 헤테로아릴기, 예컨대 푸란, 피롤 및 티오펜; 및 이의 벤조 융합된 상대물, 예컨대 벤조푸란, 벤조피롤 및 벤조티오펜을 포함한다. 전자 부족계의 예는 1 이상의 헤테로 원자를 갖는 6원 헤테로아릴기, 예컨대 피리딘, 피라진, 피리다진 및 피리미딘; 뿐 아니라, 이의 벤조 융합된 상태물, 예컨대 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 신놀린, 프탈라진, 타프티리딘, 퀴나졸린, 페난트리딘, 아크리딘 및 푸린을 포함한다. 혼합 헤테로방향족 고리는 고리 내 1 이상의 헤테로 원자(들)의 유형, 수 및 위치에 따른 분류에 속할 수 있다. 문헌[Katritzky, A.R and Lagowski, J. M., Heterocyclic Chemistry (John Wiley & Sons, New York, 1960)] 참조.
본 명세서에 사용된 바의 "반결정질 중합체"는 느린 냉각 또는 낮은 용매 증발 속도 등과 같은 동적으로 바람직한 조건에 놓였을 때, 용융물로부터 냉각되거나 또는 용액으로부터 증착될 때 적어도 부분적으로 결정화하는 본래의 경향을 갖는 중합체를 지칭한다. 결정화 또는 이의 부족은 몇 가지 분석 방법, 예컨대 시차 주사 열량법(DSC) 및/또는 X선 회절(XRD)을 이용하여 당업자가 용이하게 확인할 수 있다.
본 명세서에 사용된 바의 "어닐링"은 100 초를 초과하는 시간 동안 대기에서 또는 감압/증압 하에서 반결정질 중합체 막에 증착후 열 처리를 하는 것을 지칭하며, "어닐링 온도"는 이 어닐링 공정 동안 60 초 이상 동안 중합체 막을 노출시키는 최대 온도를 지칭한다. 특정 이론에 구속시키려는 것은 아니지만, 어닐링은 가능한 경우 중합체 막 내 결정도를 증가시켜 전기장 이동도를 증가시키는 것으로 여겨진다. 결정도의 증가는 몇 가지 방법에 의해, 예컨대 증착 및 어닐링된 막의 시차 주사 열량법(DSC) 또는 X선 회절(XRD) 측정을 비교하여 모니터링할 수 있다.
본 명세서 전체에서, 구조에는 화학명이 제공될 수도 제공되지 않을 수도 있다. 명명법에 대해 의문이 있을 경우에는, 구조를 우선시한다.
용해도를 보조하고 사슬 내 π 공액의 분열 및 사슬간 적층을 일으키지 않기 위해, 알킬쇄(및 할로알킬기, 아릴알킬기, 헤테로아릴알킬기 등과 같은 유사한 기)는 티오펜 고리 중 하나 또는 양쪽 위 및/또는 비닐 결합 위가 대칭 치환될 수 있다. 따라서, 특정 구체예에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-20 알킬기 또는 직쇄형 또는 분지쇄형 C2-20 알케닐기일 수 있다. 예컨대, R1, R2, R3, R4는 각각의 경우 독립적으로 n-헥실, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실 및 n-헥사데실에서 선택될 수 있다. 특정 구체예에서, R1 및 R2 중 1 이상은 H이다.
일부 구체예에서, W는 독립적으로 평면이고 공액 정도가 높은 환식 코어이며, 여기서 고리 원자는 교대 단일 및 이중 결합과 공유 결합된다. 이러한 코어의 높은 공액 및 평면 성질은 π 전자 비편재화를 촉진(하여 안정성을 증가시키고 LUMO 에너지를 저하시킴)하고, 양호한 분자간 π 적층을 제공할 수 있다. 적절한 환식 코어의 예는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 페릴렌, 피렌, 코로넨, 플루오렌, 인다센, 인데노플루오렌 및 테트라페닐렌 뿐 아니라, 1 이상의 탄소 원자가 O, S, Si, Se, N 또는 P와 같은 헤테로 원자로 치환된 이의 동족체도 포함한다.
일부 구체예에서, W는 하기에서 선택되는 임의로 치환된 단환식, 이환식 또는 헤테로환식 부분이다:
Figure pct00006
상기 화학식들에서,
k, k', l, l', p, p', q, u, u', v 및 v'는 독립적으로 -S-, -0-, -CH=, =CH-, -CR10=, =CR10-, -C(O)-, -C(C(CN)2)-, -N=, =N-NH-, -NR10-, -SiR11=, =SiR11- 및 -SiR11R11-에서 선택되고;
R10은 각각의 경우 독립적으로 a) 할로겐, b) -CN, c) -NO2, d) N(Rc)2, e) -ORc, f) -C(O)Rc, g) -C(O)ORc, h) -C(O)N(Rc)2, i) C1-40 알킬기, j) C2-40 알케닐기, k) C2-40 알키닐기, l) C1-40 알콕시기, m) C1-40 알킬티오기, n) C1-40 할로알킬기, o) -Y-C3-14 시클로알킬기, p) -Y-C6-14 아릴기, q) -Y-3-14 원 시클로헤테로알킬기, R) -Y-5-14 원 헤테로아릴기에서 선택되며, C1-40 알킬기, C2-40 알케닐기, C2-40 알키닐기, C3-14 시클로알킬기, C6-14 아릴기 및 3-14 원 시클로헤테로알킬 및 Y 및 Rc 각각은 본 명세서에 정의된 바와 같고;
R11은 각각의 경우 독립적으로 H 또는 Rc일 수 있고, 여기서 Rc는 본 명세서에 정의된 바와 같고;
r 및 s는 독립적으로 -CR11R11- 또는 -C(C(CN)2)-일 수 있으며;
b는 1, 2, 3 또는 4이다.
특정 구체예에서, W는 각각 본 명세서에 개시된 바와 같이 임의로 치환될 수 있는, 1 이상의 티에닐, 티아졸일 또는 페닐 기를 포함하는 단환식, 이환식 또는 헤테로환식 부분이다. 예컨대, W는 하기에서 선택될 수 있다:
Figure pct00007
Figure pct00008
상기 화학식들에서, R1, R2, R5 및 R6은 각각의 경우 서로 독립적이며, 본 명세서에 정의된 바와 같다.
상기 기재된 다양한 중합체에 있어서, n은 2 내지 5000 사이의 정수일 수 있다. 일부 구체예에서, n은 18 내지 5000일 수 있다. 예컨대, n은 8 내지 4000, 8 내지 2000, 8 내지 500, 또는 8 내지 200일 수 있다. 특정 구체예에서, n은 8 내지 100일 수 있다.
따라서, 특정 구체예에서, 본 발명의 중합체는 하기 화학식 Ia의 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00009
상기 화학식에서, X, R1, R2, R3 및 R4는 본 명세서에 정의된 바와 같다.
예컨대, 특정 구체예에서, 본 발명의 중합체는 하기 화학식 Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii, Ij, Ik, Il 및 Im 중 1 이상의 반복 단위를 포함할 수 있다:
Figure pct00010
Figure pct00011
추가의 예로서, 본 발명의 중합체의 특정 구체예는 하기 화학식 Ik, Il, Im, In, lo, Ip, Iq, Ir, Is 및 It 중 1 이상의 반복 단위를 포함할 수 있다:
Figure pct00012
Figure pct00013
중합체 Ia 내지 It의 일부 바람직한 구체예에서, R4, R5는 독립적으로 H, CN, C1-30 알킬기, C2-30 알케닐기 및 C1-30할로알킬기에서 선택된다.
공중합체는 하기 반응식 1에 대략 기재된 절차에 따라 제조할 수 있다:
Figure pct00014
상기 식 중,
Figure pct00015
,
TOP = 트리스(o-톨일)포스핀,
TEA = 트리에틸아민.
디알데히드 2는 디메틸포름아미드의 존재 하에 n-BuLi으로 처리하여 융합 비티오펜 화합물 1로부터 제조할 수 있다. 화합물 3은 염기로서의 n-부틸리튬의 존재 하에 디알데히드 2와 요오드화메틸트리메틸포스포늄 사이의 잘 알려진 비티그 반응에 의해 합성할 수 있다. 공중합체 P1은 디브로모 화합물 4와 디비닐 화합물 3 사이의 헥 커플링 반응을 통해 합성할 수 있다. 중합체쇄의 말단 캡핑화(end capping)는 중합 혼합물을 워크업 처리하기 전에 1 내지 10%의 모노브로모 또는 모노 비닐 방향족 또는 헤테로방향족 단위를 첨가하여 수행할 수 있다.
예컨대 공중합체 P2는 하기 반응식에 따라 합성할 수 있다:
Figure pct00016
하기 반응식 2는 본 발명의 중합체의 특정 구체예를 제조하기 위한 대안적인 합성을 나타낸다:
Figure pct00017
Pd2dba3 = 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0),
P(o-톨일)3 = 트리스-o-톨일포스핀,
Bu = 부틸.
하기 반응식 3은 본 발명의 랜덤 공중합체의 제조 방법을 나타낸다:
Figure pct00018
하기 반응식 4는 본 발명의 중합체의 특정 구체예에 대한 합성을 나타낸다:
Figure pct00019
하기 반응식 5는 본 발명의 중합체의 추가의 특정 구체예에 대한 합성을 나타낸다:
Figure pct00020
본 발명의 다른 중합체는 반응식 1, 2 및 3에 기재된 것과 유사한 절차에 따라 제조할 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 중합체는 당업자에게 공지된 표준 합성 방법 및 절차를 이용하여, 상업적으로 입수 가능한 출발 재료, 문헌에서 공지된 화합물 또는 용이하게 제조되는 중합체로부터 제조할 수 있다. 유기 분자의 제조 및 작용기 변환 및 조작을 위한 절차 및 표준 합성 방법은 관련 과학 문헌으로부터 또는 당업계의 표준 텍스트북으로부터 용이하게 얻을 수 있다. 통상적이거나 바람직한 공정 조건(즉, 반응 온도, 시간, 반응물의 몰 비, 용매, 압력 등)이 제공되더라도, 달리 기재하지 않으면 다른 공정 조건도 이용할 수 있음을 이해해야 한다. 사용되는 특정 반응물 또는 용매로 최적 반응 조건을 변경할 수 있지만, 이러한 조건은 일상적인 최적화 절차에 의해 당업자가 결정할 수 있다. 유기 합성 분야의 당업자는 제시된 합성 단계의 순서 및 성질이 본 명세서에 기재된 화합물의 형성을 최적화할 목적으로 변경될 수 있음을 인지할 것이다.
본 명세서에 기재된 공정은 당업계에 공지된 적절한 방법에 따라 모니터링할 수 있다. 예컨대 생성물 형성을 핵 자기 공명 분광학(NMR, 예컨대 1H 또는 13C), 자외선 분광학(IR), 분광 광도법(예컨대 자외선-가시광선), 질량 분광법(MS)과 같은 분광학적 수단에 의해, 또는 고압 액체 크로마토그래피(HPLC), 가스 크로마토그래피(GC), 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 또는 박층 크로마토그래피(TLC)와 같은 크로마토그래피에 의해 모니터링할 수 있다.
본 명세서에 기재된 반응 또는 공정은 유기 합성 분야의 당업자가 용이하게 선택할 수 있는 적절한 용매 중에서 실시할 수 있다. 적절한 용매는 통상적으로 반응이 실시되는 온도, 즉 용매의 어는점 내지 용매의 비점 사이의 범위일 수 있는 온도에서 반응물, 중간체 및/또는 생성물과 실질적으로 반응성이 없다. 소정 반응을 하나의 용매 또는 1 초과의 용매의 혼합물 중에서 실시할 수 있다. 특정 반응 단계에 따라, 특정 반응을 위한 적절한 용매를 선택할 수 있다.
본 발명의 예시적인 중합체는 하기를 포함한다:
Figure pct00021
Figure pct00022
본 발명의 중합체의 분자량은 크기 배제 크로마토그래피(SEC)를 이용하여 측정할 수 있다. 중합체 P3의 구체예에서, 이의 분자량(Mn)은 SEC에 의해 1.43×104 g/몰로 측정되었다. 이의 다분산도 지수(PDI)는 2.7로 측정되었다. 중합체 P4의 다른 구체예에 대해, 이의 분자량(Mn)은 SEC에 의해 6.8×103 g/몰(THF 가용성)로 측정되었다. 이의 다분산도 지수(PDI)는 1.7로 측정되었다.
본 발명의 중합체는 나중에 다양한 제조 물품, 구조 및 소자의 제작에 사용할 수 있는 반도체 재료(예컨대 조성물 및 복합체)의 제조에 사용할 수 있다. 일부 구체예에서 1 이상의 본 교시의 중합체를 삽입한 반도체 재료는 n형 반도전 활성을 나타낼 수 있으며, 일부 구체예에서 1 이상의 본 교시의 중합체를 삽입한 반도체 재료는 p형 또는 양극성 반도전 활성을 나타낼 수 있다.
본 발명은 1 이상의 본 발명의 중합체를 포함하는 전자 소자, 광학 소자 및 광전자 소자를 제공한다. 일부 구체예에서, 본 발명은 1 이상의 본 발명의 중합체를 포함하는 박막 반도체, 및 박막 반도체를 포함하는 전계 효과 트랜지스터를 제공한다. 특히, 전계 효과 트랜지스터 소자는 탑-게이트 바텀-컨택트 구조, 바텀-게이트 탑-컨택트 구조, 탑-게이트 탑-컨택트 구조 및 바텀-게이트 바텀-컨택트 구조에서 선택되는 구조를 갖는다. 특정 구체예에서, 전계 효과 트랜지스터 소자는 유기 유전체 재료, 무기 유전체 재료 또는 유기/무기 혼성 유전체 재료를 포함하는 유전체 재료를 포함한다. 다른 구체예에서, 본 발명은 1 이상의 본 발명의 중합체를 포함하는 박막 반도체를 포함하는 광전지 소자 및 유기 발광 소자를 제공한다.
통상적인 용매 중에서 비교적 높은 용해도를 갖는 경우, 본 발명의 화합물은 박막 반도체, 전계 효과 소자, 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 광전지, 광 검출기, 커패시터 및 센서와 같은 전기 소자의 제작에 사용시 처리 이점을 제공할 수 있다. 본 명세서에 사용된 바의 화합물은 0.1 ㎎ 이상의 화합물이 1 ㎖의 용매에 용해될 경우 용매에 가용성이 있는 것으로 고려할 수 있다. 통상적인 유기 용매의 예는 석유 에테르; 아세토니트릴; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌; 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤; 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산, 비스(2-메톡시에틸) 에테르, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르 및 t-부틸 메틸 에테르; 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 부탄올 및 이소프로필 알콜; 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산; 아세테이트, 예컨대 아세트산메틸, 아세트산에틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산이소프로필 및 아세트산부틸; 할로겐화 지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로포포름, 염화에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 트리클로로벤젠; 및 환식 용매, 예컨대 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 2-메틸피롤리돈을 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한 액상 매질에 용해 또는 분산된 1 이상의 본 발명의 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다. 액상 매질은 물 및/또는 유기 용매, 및 점도 조정제, 세제, 분산제, 결합제, 상용화제(compatibilizing agent), 경화제, 개시제, 보습제, 소포제, 습윤제, pH 조정제, 살생물제 및 정균제에서 독립적으로 선택되는 1 이상의 첨가제를 포함한다.
다양한 용액 가공 기술을 비롯한 다양한 증착 기술이 유기 전자 공학과 함께 이용되어 왔다. 예컨대, 대부분의 인쇄 전자 공학 기술은 잉크젯 인쇄에 집중되어 있는데, 이는 주로 이 기술이 피쳐(feature) 위치 및 다층 등록에 대한 큰 제어를 제공하기 때문이다. 잉크젯 인쇄는 (접촉 인쇄 기술에 비해) 예비 성형된 마스터(master) 뿐 아니라 잉크 배출의 디지털 제어를 필요로 하지 않아서 드랍온디맨드(drop-on-demand) 인쇄를 제공한다는 이점을 제공하는 비접촉 공정이다. 그러나, 접촉 인쇄 공정은 매우 빠른 롤투롤 가공에 잘 맞는다는 주요한 이점이 있다. 예시적인 접촉 인쇄 기술은 스크린 인쇄, 그라비아, 오프셋, 플렉소 및 미세 접촉 인쇄를 포함한다. 다른 용액 가공 기술은 예컨대 스핀 코팅, 드롭 캐스팅, 존 캐스팅, 딥 코팅 및 블레이드 코팅을 포함한다.
본 발명의 중합체는 이의 가공에서 가변성(versatility)을 나타낼 수 있다. 본 발명의 중합체를 포함하는 제제는 그라비아 인쇄, 플렉소그래피 인쇄 및 잉크젯 인쇄를 비롯한 상이한 유형의 인쇄 기술을 통해 인쇄 가능하여 예컨대 그 위에 핀홀이 없는 유전체 막의 형성 및 결과적으로 완전 인쇄(all-printed) 소자의 제작을 가능하게 하는 평활하고 균일한 막을 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명은 반도체 재료의 제조 방법을 추가로 제공한다. 상기 방법은 용매 또는 용매의 혼합물과 같은 액상 매질에 용해 또는 분산된 본 명세서에 개시된 1 이상의 중합체를 포함하는 조성물을 제조하는 단계, 기판 위에 조성물을 증착시켜 반도체 재료 전구체를 제공하는 단계, 및 반도체 전구체를 가공(예컨대 가열)하여 본 명세서에 개시된 중합체를 포함하는 반도체 재료(예컨대 박막 반도체)를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 증착 단계는 잉크젯 인쇄 및 다양한 접촉 인쇄 기술(예컨대 스크린 인쇄, 그라비아, 오프셋, 패드 및 미세 접촉 인쇄)을 비롯한 인쇄에 의해 실시할 수 있다. 다른 구체예에서, 증착 단계는 진공 증착, 스핀 코팅, 드롭 캐스팅, 존 캐스팅, 딥 코팅, 블레이드 코팅 또는 분무에 의해 실시할 수 있다.
본 발명은 본 교시의 반도체 재료 및 기판 성분 및/또는 유전체 성분을 포함하는 제조 물품, 예컨대 복합체를 추가로 제공한다. 기판 성분은 도핑된 실리콘, 산화인듐주석(ITO), ITO로 코팅된 유리, ITO로 코팅된 폴리이미드 또는 다른 플라스틱, 알루미늄 또는 다른 금속 단독 또는 중합체 또는 다른 기판에 코팅된 다른 금속, 도핑된 폴리티오펜 등을 비롯한 재료에서 선택될 수 있다. 유전체 성분은 다양한 산화물(예컨대 SiO2, Al2O3, HfO2)과 같은 무기 유전체 재료, 다양한 중합체 재료(예컨대 각각의 전체 개시 내용을 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 출원 제11/315,076호, 제60/816,952호 및 제60/861,308호에 기재된 가교 중합체 블렌드) 및 자가 조립 초격자/자가 조립 나노유전체(SAS/SAND) 재료[전체 개시 내용을 본 명세서에서 참고로 인용하는 문헌(Yoon, M-H. et al., PNAS, 102 (13): 4678-4682 (2005))에 기재됨]와 같은 유기 유전체 재료 뿐 아니라, 유기/무기 혼성 유전체 재료(전체 개시 내용을 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 출원 제11/642,504호에 기재됨)로부터 제조할 수 있다. 복합체는 또한 1 이상의 전기 접촉부를 포함할 수 있다. 소스, 드레인 및 게이트 전극에 적절한 재료는 금속(예컨대 Au, Al, Ni, Cu), 투명 전도성 산화물(예컨대 ITO, IZO, ZITO, GZO, GIO, GITO) 및 전도성 중합체[예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS), 폴리아닐린(PANI), 폴리피롤 (PPy)]를 포함한다. 본 명세서에 기재된 복합체 중 1 이상을 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 상세하게는 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET) 뿐 아니라, 센서, 태양 전지, 커패시터, 보수성 회로(예컨대 인버터 회로) 등과 같은 다양한 유기 전자, 광학 및 광전자 소자로 구체화시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 측면은 본 교시의 반도체 재료를 삽입한 유기 전계 효과 트랜지스터의 제작 방법에 관한 것이다. 본 교시의 반도체 재료를 탑-게이트 탑-컨택트 커패시터 구조, 탑-게이트 바텀-컨택트 커패시터 구조, 바텀-게이트 탑-컨택트 커패시터 구조 및 바텀-게이트 바텀-컨택트 커패시터 구조를 비롯한 다양한 유형의 유기 전계 효과 트랜지스터의 제작에 사용할 수 있다. 도 2는 하기 4 가지 통상적인 유형의 OFET 구조를 도시한다: (a) 바텀-게이트 탑-컨택트 구조, (b) 바텀-게이트 바텀-컨택트 구조, (c) 탑-게이트 바텀-컨택트 구조 및 (d) 탑-게이트 탑-컨택트 구조. 도 2에 도시된 바와 같이, OFET는 유전체층(예컨대 도 2a, 2b, 2c 및 2d에서 각각 8, 8', 8" 및 8"'로 도시됨), 반도체층(예컨대 도 2a, 2b, 2c 및 2d에서 각각 6, 6', 6" 및 6"'로 도시됨), 게이트 컨택트(예컨대 도 2a, 2b, 2c 및 2d에서 각각 10, 10', 10" 및 10"'로 도시됨), 기판(예컨대 도 2a, 2b, 2c 및 2d에서 각각 12, 12', 12" 및 12"'로 도시됨), 및 소스 및 드레인 컨택트(예컨대 도 2a, 2b, 2c 및 2d에서 각각 2, 2', 2", 2"', 4, 4', 4" 및 4"'로 도시됨)를 포함할 수 있다.
본 교시의 중합체가 유용한 다른 제조 물품은 광전지 또는 태양 전지이다. 본 교시의 중합체는 넓은 광 흡수를 나타낼 수 있다. 따라서, 본 명세서에 기재된 중합체를 p-n 접합을 형성시키기 위해 각각 인접 p형 또는 n형 반도체 재료를 포함하는 광전지 설계에서 n형 또는 p형 반도체로서 사용할 수 있다. 중합체는 기판 위에 증착된 박막 반도체의 복합체일 수 있는 박막 반도체의 형태로 존재할 수 있다. 이러한 소자에 본 교시의 중합체의 이용하는 것은 당업자의 지식 내에 있다.
따라서, 본 발명의 다른 측면은 본 교시의 반도체 재료를 삽입한 유기 전계 효과 트랜지스터의 제작 방법에 관한 것이다. 본 발명의 반도체 재료를 탑-게이트 탑-컨택트 커패시터 구조, 탑-게이트 바텀-컨택트 커패시터 구조, 바텀-게이트 탑-컨택트 커패시터 구조 및 바텀-게이트 바텀-컨택트 커패시터 구조를 비롯한 다양한 유형의 유기 전계 효과 트랜지스터의 제작에 사용할 수 있다.
특정 구체예에서, OTFT 소자를 탑-컨택트 기하 구조로 유전체로서 SiO2를 사용하여 도핑된 실리콘 기판 위에 본 발명의 화합물을 사용하여 제작할 수 있다. 특정 구체예에서, 적어도 본 교시의 화합물을 삽입한 능동 반도전층은 스핀 코팅 또는 제트 인쇄에 의해 도포할 수 있다. 탑-컨택트 소자에 대해서, 쉐도우 마스크를 이용하여 막의 최상부에 금속 접촉부를 패턴화할 수 있다.
특정 구체예에서, 탑-게이트 바텀-컨택트 기하 구조로 유전체로서 중합체를 사용하여 플라스틱 포일 위에 본 발명의 중합체를 사용하여 OTFT 소자를 제작할 수 있다. 특정 구체예에서, 적어도 본 교시의 중합체를 삽입한 능동 반도전층을 실온에서 또는 승온에서 증착시킬 수 있다. 다른 구체예에서, 적어도 본 교시의 중합체를 삽입한 능동 반도전층을 본 명세서에 기재된 바와 같이 스핀 코팅 또는 인쇄에 의해 도포할 수 있다. 게이트 및 소스/드레인 컨택트는 Au, 다른 금속 또는 전도성 중합체로 제조할 수 있고, 증착 및/또는 인쇄에 의해 증착시킨다.
본 교시를 추가로 예시하고 본 교시의 이해를 촉진하기 위해 하기 실시예를 제공하며, 이는 어떠한 방식으로도 본 발명을 한정하려는 것이 아니다.
실시예 1: 중합체 합성
하기 실시예는 본 발명의 특정 중합체의 제조 및 관련 중합체를 기재한다.
모든 시약은 상업적인 공급원으로부터 구입하였고, 달리 기재하지 않는 한 추가의 정제 없이 사용하였다. 종래의 슐렌크 기술을 이용하였고, 반응은 달리 기재하지 않는 한, N2 분위기 하에서 실시하였다. NMR 스펙트럼을 Varian 400MR 분광계(1H, 400 MHz) 상에서 기록하였다. 중합체 분자량을 폴리스티렌 기준물에 대하여 실온에서 THF 중에서 굴절 지수 검출기를 이용하여 Agilent 1200 시리즈 상에서 측정하였다. 중합체의 열 특성을 10℃/분의 주사 속도로 시차 주사 열량계(DSC)(Mettler Toledo, DSC/823e/500/404)를 이용하여 연구하였다. 원소 분석은 National University of Singapore에서 수행하였다.
실시예 1A: 폴리(디티에노실롤-비닐렌) P3의 제조
화합물 1을 문헌(H. Usta et al., J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9034-9035)에 보고된 바와 같이 하여 합성하였다.
Figure pct00023
디티에노실롤-비닐 중합체의 합성. Pd2dba3(0.048 g, 0.052 mmol) 및 P(o-톨일)3(0.032 g, 0.104 mmol)을 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 3 회 탈기시켰다. 그 다음, 디브로모디티에노실롤 5(1.00 g, 1.73 mmol), 디스타닐비닐렌 6(1.05 g, 1.73 mmol) 및 클로로벤젠(58 ㎖)을 첨가하고, 혼합물을 2 일 동안 130℃에서 교반하였다. 2-브로모티오펜 및 2-트리부틸스타닐티오펜을 말단 캡핑제로서 첨가하였는데, 2-브로모티오펜을 우선 첨가하고 이어서 2 시간 후 2-트리부틸스타닐티오펜을 첨가하였다. 추가 2 시간 교반 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 그 다음, 반응액을 700 ㎖의 메탄올에 적가하고, 여과한 후, 아세톤(24 시간) 및 아세트산이소프로필(24 시간)로 속슬렛(Soxhlet) 추출하였다. 중합체 P3을 고체 덩어리로서 회수하였다. 원자 분석(계산치): C, 70.10 (70.53); H, 7.90 (8.56).
실시예 1 B: 폴리(디티에노피롤-비닐렌) P4의 제조
하기 반응식에 도시된 바와 같이, 화합물 4를 문헌에 보고된 화합물 3 (Koeckelberghs, G. Tetrahedron 2005, 61, 687-691)으로부터 합성할 수 있다.
Figure pct00024
N-브로모숙신이미드(1.20 g, 6.76 mmol)를 DMF(5 ㎖)에 용해시키고, DMF(10 ㎖) 중 디티에노피롤 7(1.24 g, 3.07 mmol)의 교반된 용액에 0℃에서 적가하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 빙수를 첨가하여 반응물을 급냉시켰다. 생성물을 디에틸 에테르로 추출하였다. 합한 유기 분획을 염수로 세정하고, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 감압 하에서 용매를 제거하고, 잔류물을 용리액으로서 헥산 중 0-1% 아세트산에틸로 실리카 겔 상에서 크로마토그래피에 의해 정제하여 녹색이 나는 점성 오일 8을 얻었다. 단리된 수득물 = (1.09 g, 63.2%). 1H-NMR (400 MHz) ppm 6.90 (s, 2H) ppm 3.94 (d, 2H, J=7.4Hz) ppm 1.91 (m, 1H) ppm 1.25 (m, 24H) ppm 0.87 (m, 6H).
화합물 6은 상업적으로 입수 가능하다.
Figure pct00025
디티에노피롤-비닐 중합체의 합성. Pd2dba3(0.010 g, 0.011 mmol) 및 P(o-톨일)3(0.007 g, 0.021 mmol)을 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 3 회 탈기시켰다. 그 다음, 디브로모디티에노피롤 8(0.20 g, 0.36 mmol), 디스타닐비닐렌 6(0.22 g, 0.36 mmol) 및 클로로벤젠(20 ㎖)을 첨가하고, 혼합물을 130℃에서 밤새 교반하였다. 2-브로모티오펜 및 2-트리부틸스타닐티오펜을 말단 캡핑제로서 첨가하였는데, 2-브로모티오펜을 우선 첨가하고 이어서 2 시간 후 2-트리부틸스타닐티오펜을 첨가하였다. 추가 2 시간 교반 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 반응액을 그 다음 400 ㎖의 메탄올에 적가하고, 여과한 후, 아세톤으로 속슬렛 추출하였다. 중합체 P4를 고체 덩어리로서 회수하였다. 원자 분석(계산치): C, 72.58 (73.01); H, 7.94 (8.72).
실시예 2: 자외선-가시광선 스펙트럼
도 1은 폴리(디티에노실롤-비닐렌) P3, 폴리(디티에노피롤) P4 및 폴리(비티오펜-비닐렌) P5의 자외선-가시광선 스펙트럼을 도시한다.
Figure pct00026
자외선-가시광선 흡광 스펙트럼은, 규소를 갖는 티오펜, 즉 중합체 P3 또는 질소를 갖는 티오펜, 즉 중합체 P4의 2개의 티오펜 사이에 가교기를 도입함으로써, 중합체 P5에 비해 새로운 중합체의 흡광 최대점에 약 75 ㎚의 적색 이동이 관찰되었음을 보여준다. 막에서, 이 이동은 더더욱 현저해져서 태양 스펙트럼과의 더 양호한 중첩으로 인해 OPV 용도에 대한 더 양호한 광 수거를 초래할 것으로 예상된다. 놀랍게도, 관찰된 흡광 최대점의 적색 이동은 가교 단위의 성질, 즉 가교 단위로서 전자 양성 원소(Si) 또는 전자 음성 원소(N)를 갖는 성질과는 독립적이며, 양쪽 다 생성된 중합체 P3 및 P4는 P5에 비해 대역 폭에 있어서 0.1 내지 0.2 eV 감소 및 흡광 최대점의 적색 이동을 나타냈다.
실시예 3: 랜덤 공중합체 P6의 제조
Figure pct00027
상기 식 중, y = 0.05, x = 0.5.
2,7-디브로모-4,4-디헥사데실시클로펜타디티오펜 9(150 ㎎, 0.19 mmol), 디브로모-벤조티아디아졸 10(60 ㎎, 0.19 mmol), Pd2dba3(10 ㎎, 0.03 당량) 및 P(o-톨일)3(7 ㎎, 0.06 당량)을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 3 회 탈기시켰다. 그 다음, (E)-1,2-비스-(트리부틸스타닐)에탄 11(230 ㎎, 0.38 mmol) 및 클로로벤젠(19 ㎖)을 첨가하고, 혼합물을 48 시간 동안 130℃에서 교반하였다. 2-브로모티오펜 및 2-트리부틸스타닐티오펜을 말단 캡핑제로서 첨가하였다. 워크업 처리를 위해, 중합체 용액을 메탄올 중에 침전시킨 후, 2 시간 동안 교반하였다. 중합체를 여과하고, 12 시간 동안 아세톤으로 속슬렛 추출하였다. 또한, 그 다음 고체를 THF에 용해시키고, 메탄올로부터 재침전시키고, 여과하고, 건조시켰다. 수율 = 83.92 %. Mn = 1.4×104×104 g/몰, PDI = 4.6. 원자 분석(계산치) C: 75.45 % (75.50 %), H: 9.10 % (9.19 %), N: 2.72 % (3.45%).
실시예 4: 랜덤 공중합체 P7의 제조
Figure pct00028
상기 식 중, y = 0.7, x = 0.3.
2,7-디브로모-4,4-디헥사데실시클로펜타디티오펜 9(200 ㎎, 0.25 mmol), 디브로모-벤조티아디아졸 10(30 ㎎, 0.1 1 mmol), Pd2dba3(10 ㎎, 0.03 당량) 및 P(o-톨일)3(7 ㎎, 0.06 당량)을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 3 회 탈기시켰다. 그 다음, (E)-1,2-비스-(트리부틸스타닐)에탄 11(230 ㎎, 0.36 mmol) 및 클로로벤젠 (18 ㎖)을 첨가하고, 혼합물을 48 시간 동안 130℃에서 교반하였다. 2-브로모티오펜 및 2-트리부틸스타닐티오펜을 말단 캡핑제로서 첨가하였다. 워크업 처리를 위해, 중합체 용액을 메탄올 중에 침전시킨 후, 2 시간 동안 교반하였다. 중합체를 여과하고, 12 시간 동안 아세톤으로 속슬렛 추출하였다. 또한, 그 다음 고체를 THF에 용해시키고, 메탄올로부터 재침전시키고, 여과하고, 건조시켰다. 수율 = 78.1 %. Mn = 2.8×104 g/몰, PDI = 2.9. 원자 분석(계산치) C: 76.19 % (77.47 %), H: 9.58 % (10.04 %), N: 1.37 % (1.67 %).
실시예 5: 소자 제작
본 교시의 중합체의 반도전 특성을 2개의 트랜지스터 구조물(바텀-게이트 바텀-컨택트 및 탑-게이트 바텀-컨택트)에서 평가하였다. W/L 70에 대해 W = 350 ㎛ 내지 7 ㎜, L = 5 내지 100 ㎛ 범위의 상이한 채널 치수의 Au S/D 전극을 포토리소그래피로 패턴화하면서, 바텀-게이트 바텀-컨택트(BGBC) 박막 트랜지스터(TFT)를 SiO2(200 ㎚) 층을 열 성장시킨 n++-Si 기판 상에서 제작하였다. 이들 기판을 반도체 증착 전에 밤새 헥사메틸디실라잔 증기로 처리하였다. 모든 BGBC 소자를 스핀 코팅에 의한 반도체층 증착으로 완성하였다(농도 DCB 중 5-10 ㎎/㎖, 1000-2000 rpm, 표 1에 나타낸 바와 같이 막을 30 초 동안 ?90℃에서 주위에서 건조시키거나 또는 1 시간 동안 임의로 어닐링함, 막 두께 = 10-50 ㎚).
탑-게이트 바텀-컨택트(TGBC) TFT를 유리(PGO 유리) 상에서 제작하고, 받은 대로 사용하였다. Au 소스-드레인 컨택트(30 ㎚ 두께)를 열 증발시켰다. 이 기판을 스핀 코팅(농도 CHC 혼합물 중 5-10 ㎎/㎖, 1500-2000 rpm, 표 1에 나타낸 바와 같이 막을 30 초 동안 90℃에서 건조시키고 1 시간 동안 임의로 어닐링함, 막 두께 = 10-30 ㎚)에 의해 증착시킨 반도체층으로 코팅하였다. 전매 제제 중 폴리스티렌의 20-60 ㎎/㎖ 용액을 스핀 코팅(1500-2000 rpm)하고, 유전체 막을 1 분 동안 100℃에서 건조시켰다. 생성된 유전체 두께는 300 내지 400 ㎚였다. 쉐도우 마스크를 통한 패턴화된 Au 게이트 컨택트(?30 ㎚ 두께)의 증착에 의해 소자 구조를 완성하였다. 채널 길이 및 폭은 각각 25 내지 75 ㎛ 및 0.5 내지 1.5 ㎜여서 W/L=20을 제공하였다.
막 어닐링 단계 외에는 모든 소자 제작 공정을 주위 조건에서 수행하였다.
전치 증폭기가 배치된 3개의 소스 측정 유닛(SMU)을 구비한 이중 채널 Keithley 2612 또는 Keithley 4200 반도체 특성화 시스템을 사용하여 제작된 트랜지스터의 모든 전기 특성화를 수행하였다. 시험 시스템의 다른 주요 부품은Signatone probe station이었다. 암/금속 박스 동봉물(dark/metal box enclosure)을 사용하여 노광을 피하고 주위 소음을 감소시켰다.
표준 전계 효과 트랜지스터 식에 의해 트랜지스터 운반자 이동도(μ)를 계산하였다. 종래의 금속-절연체-반도체 FET(MISFET)에는, 통상적으로 상이한 VG에서 IDS 대 VDS 곡선(여기서, IDS는 소스-드레인 포화 전류이고, VDS는 소스와 드레인 사이의 전위이며, VG는 게이트 전압임)의 직선 및 포화 구간(regime)이 존재한다.
큰 VDS에서, 전류는 포화되며 하기로 제공된다:
Figure pct00029
상기 식 중, L 및 W는 각각 소자 채널 길이 및 폭이며, Ci는 게이트 절연체의 비커패시턴스이고, Vt는 임계 전압이다. 이동도(μ)는 상기 식 (1)을 재정열하여 포화 구간에서 계산한다:
Figure pct00030
임계 전압(Vt)은 VG 대 (IDS)1/2의 플롯의 직선 부분의 x 절편으로서 추정할 수 있다.
하기 표 1은 중합체 P3 및 P4로부터 제조된 소자의 구조, 상이한 성분에 대한 재료 및 제작 방법을 요약한다.
S.N
o.		 소자 구성 기판 중합체 어닐링 온도 유전체 이동도
(㎠/Vs)
A BGBC 실리콘 P3 어닐링 안 함 SiO2 3-7×10-4
B BGBC 실리콘 P3 150℃ SiO2 3-6×10-3
C BGBC 실리콘 P3 200℃ SiO2 0.8-3×10-2
D BGBC 실리콘 P4 어닐링 안 함 SiO2 1-3×10-2
E BGBC 실리콘 P4 125℃ SiO2 0.4-1×10-1
F TGBC 유리 P3 230℃ 폴리스티렌 0.08-0.15
추가의 실시예로서, 중합체 P3 또는 P4를 1-(3-메톡시카르보닐)프로필-1-페닐-[6,6]-C61(PCBM) 또는 페릴렌디이미드(PDI) 유도체와 같은 전자 수용체와 블렌딩하고, 전극 중 하나로서 작용할 수도 있는 바텀 기판 위에 통상적인 용매로부터 막을 캐스팅하여 광전지 소자를 제조할 수 있다. 최상부에 상대 전극을 증착시켜 소자를 완성하였다. 중합체 대 전자 수용체의 비를 실험에 의해 주의깊게 최적화하였다. 막을 임의로 어닐링하여 바른 형태를 달성할 수 있다. 다른 전자 수용체도 사용할 수 있으며, 염료 감작 태양 전지(DSSC)와 같은 다른 구조물도 가능하다.
하기 표 2는 중합체 P6 및 P7로부터 제조된 소자에 대한 구조, 제작 방법 및 얻어진 결과를 요약한다.
중합체 소자 구성 농도 어닐링 온도 이동도
(㎠/Vs)		 온/오프 비 Von
P6 BGBC 10 ㎎/㎖ DCB 200℃
30 분		 1.06×10-2 2.27×10-4 0
P7 BGBC 10 ㎎/㎖ DCB 실온 4.06×10-3 2.88×10-3 20

Claims (20)

  1. 하기 반복 단위 A 및 임의로 하기 반복 단위 B를 포함하는 중합체:
    Figure pct00031

    상기 화학식들에서,
    Z = S, Se, N-R 또는 O이고;
    X =
    Figure pct00032
    이며;
    D = O, C(CN)2 또는 CR4R5이고;
    E = CR4R5, NR4, O 또는 S이며;
    X' =
    Figure pct00033
    이고,
    여기서,
    W는 각각의 경우 독립적으로 1 내지 4 개의 Ra 기로 임의로 치환된 단환식 또는 다환식 부분이고;
    여기서,
    Ra는 각각의 경우 독립적으로 a) 할로겐, b) -CN, c) -NO2, d) 옥소, e) -OH, f) =C(Rb)2, g) C1-20 알킬기, h) C2-20 알케닐기, i) C2-20 알키닐기, j) C1-20 알콕시기, k) C1-20 알킬티오기, l) C1-20 할로알킬기, m) -Y-C3-10 시클로알킬기, n) -Y-C6-14 아릴기, o) -Y-3-12 원 시클로헤테로알킬기 또는 p) -Y-5-14 원 헤테로아릴기이고, 여기서 C1-20 알킬기, C2-20 알케닐기, C2-20 알키닐기, C3-10 시클로알킬기, C6-14 아릴 또는 할로아릴 기, 3-12 원 시클로헤테로알킬기 및 5-14 원 헤테로아릴기 각각은 1 내지 4 개의 Rb 기로 임의로 치환되며;
    Rb는 각각의 경우 독립적으로 a) 할로겐, b) -CN, c) -NO2, d) 옥소, e) -OH, f) -NH2, g) -NH(C1-20 알킬), h) -N(C1-20 알킬)2, i) -N(C1-20 알킬)-C6-14 아릴, j) -N(C6-14 아릴)2, k) -S(O)mH, l) -S(O)m-C1-20 알킬, m) -S(O)2OH, n) -S(O)m-OC1-20 알킬, o) -S(O)m-OC6-14 아릴, p) -CHO, q) -C(O)-C1-20 알킬, r) -C(O)-C6-14 아릴, s) -C(O)OH, t) -C(O)-OC1-20 알킬, u) -C(O)-OC6-14 아릴, v) -C(O)NH2, w) -C(O)NH-C1-20 알킬, x) -C(O)N(C1-20 알킬)2, y) -C(O)NH-C6-14 아릴, z) -C(O)N(C1-20 알킬)-C6-14 아릴, aa) -C(O)N(C6-14 아릴)2, ab) -C(S)NH2, ac) -C(S)NH-C1-20 알킬, ad) -C(S)N(C1-20 알킬)2, ae) -C(S)N(C6-14 아릴)2, af) -C(S)N(C1-20 알킬)-C6-14 아릴, ag) -C(S)NH-C6-14 아릴, ah) -S(O)mNH2, ai) -S(O)mNH(C1-20 알킬), aj) -S(O)mN(C1-20 알킬)2, ak) -S(O)mNH(C6-14 아릴), al) -S(O)mN(C1-20 알킬)-C6-14 아릴, am) -S(O)mN(C6-14 아릴)2, an) SiH3, ao) SiH(C1-20 알킬)2, ap) SiH2(C1-20 알킬), ar) -Si(C1-20 알킬)3, as) C1-20 알킬기, at) C2-20 알케닐기, au) C2-20 알키닐기, av) C1-20 알콕시기, aw) C1-20 알킬티오기, ax) C1-20 할로알킬기, ay) C3-10 시클로알킬기, az) C6-14 아릴 또는 할로아릴 기, ba) 3-12 원 시클로헤테로알킬기 또는 bb) 5-14 원 헤테로아릴기이고;
    Y는 각각의 경우 독립적으로 2가의 C1-6 알킬기, 2가의 C1-6 할로알킬기 또는 공유 결합이고;
    m은 각각의 경우 독립적으로 O, 1 또는 2이며;
    R1, R2, R5, R6은 각각의 경우 독립적으로 H, CN, C1-30 알킬기, C2-30 알케닐기, C1-30 할로알킬기, -L-Ar1, -L-Ar1-Ar1, -L-Ar1-R7 또는 -L-Ar1-Ar1-R7이며;
    여기서,
    L은 각각의 경우 독립적으로 -O-, -Y-O-Y-, -S-, -S(O)-, -Y-S-Y-, -C(O)-, -NRcC(O)-, -NRc-, -SiRc 2-, -Y-[SiRc 2]-Y-, 2가의 C1-30 알킬기, 2가의 C1-30 알케닐기, 2가의 C1-30 할로알킬기 또는 공유 결합이고;
    여기서,
    Rc는 각각의 경우 H, C1-20 알킬기 또는 -Y-C6-14 아릴기이고;
    Ar1은 각각의 경우 독립적으로 각각 할로겐, -CN, C1-6 알킬기, C1-6 알콕시기 및 C1-6 할로알킬기에서 선택되는 1 내지 5 개의 치환기로 임의로 치환된 C6-14 아릴기 또는 5-14 원 헤테로아릴기이며;
    R7은 각각의 경우 독립적으로 C1-20 알킬기, C2-20 알케닐기, C1-20 할로알킬기, C1-20 알콕시기, -L'-Ar2, -L'-Ar2-Ar2, -L'-Ar2-R8 또는 -L'-Ar2-Ar2-R8이고;
    여기서,
    L'는 각각의 경우 독립적으로 -O-, -Y-O-Y-, -S-, -S(O)-, -Y-S-Y-, -C(O)-, -NRcC(O)-, -NRc-, -SiRc 2-, -Y-[SiRc 2]-Y-, 2가의 C1-20 알킬기, 2가의 C1-20 알케닐기, 2가의 C1-20 할로알킬기 또는 공유 결합이고;
    Ar2는 각각의 경우 독립적으로 각각 할로겐, -CN, C1-6 알킬기, C1-6 알콕시기 및 C1-6 할로알킬기에서 선택되는 1 내지 5 개의 치환기로 임의로 치환된 C6-14 아릴기 또는 5-14 원 헤테로아릴기이며;
    R8은 각각의 경우 C1-20 알킬기, C2-20 알케닐기, C1-20 할로알킬기 또는 C1-20 알콕시기이고;
    Y는 각각의 경우 독립적으로 2가의 C1-6 알킬기, 2가의 C1-6 할로알킬기 또는 공유 결합이고;
    R3, R4는 각각의 경우 독립적으로 H, CN, C1-30 알킬기, C2-30 알케닐기, C1-30 할로알킬기 또는 -L-R9이며;
    여기서,
    L은 각각의 경우 독립적으로 -O-, -Y-O-Y-, -S-, -S(O)-, -Y-S-Y-, -C(O)-, -NRc'C(O)-, -NRc'-, 2가의 C1-30 알킬기, 2가의 C1-30 알케닐기, 2가의 C1-30 할로알킬기 또는 공유 결합이고;
    여기서,
    Rc'는 각각의 경우 H 또는 C1-20 알킬기이며,
    R9는 각각의 경우 독립적으로 C1-20 알킬기, C2-20 알케닐기 또는 C1-20 할로알킬기이고;
    Y는 각각의 경우 독립적으로 2가의 C1-6 알킬기, 2가의 C1-6 할로알킬기 또는 공유 결합이고;
    c는 1 내지 6이다.
  2. 제1항에 있어서, 반복 단위 B를 포함하며, 여기서 반복 단위 A 및 B는 랜덤 순서 또는 교대 순서로 존재하고, 반복 단위 A 및 B의 수 n은 2 내지 5000인 것인 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 하기 화학식 (I)의 단독 중합체 또는 교대 공중합체인 것인 중합체:
    Figure pct00034

    상기 화학식에서,
    Z, X, WC, R1, R2, R3 및 R4는 제1항에서 정의된 바와 같고,
    x는 0 또는 1이며,
    n은 1을 초과하는 정수이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Z는 황인 것인 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R5 및 R6은 C1-30 알킬, C1-30 할로알킬 또는 C2-30 알케닐기인 것인 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 수소인 것인 중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, X는 N(R5) 또는 Si(R5R6)인 것인 중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, W는 하기에서 선택되는 임의로 치환된 단환식, 이환식 또는 헤테로환식 부분인 것인 중합체:
    Figure pct00035

    Figure pct00036

    Figure pct00037

    상기 화학식들에서, R1, R2, R5 및 R6은 각각의 경우 서로 독립적이며, 청구범위에 정의된 바와 같다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, n은 2 내지 5000 사이의 정수인 것인 중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 반복 단위는 하기에서 선택되는 것인 중합체:
    Figure pct00038

    Figure pct00039

    상기 화학식들에서, R1, R4 및 R5는 청구범위에 정의된 바와 같다.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 반복 단위는 하기에서 선택되는 것인 중합체:
    Figure pct00040

    Figure pct00041

    상기 화학식들에서, R4 및 R5는 청구범위에 정의된 바와 같다.
  12. 액상 매질에 용해 또는 분산된 1 이상의 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 중합체를 포함하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 액상 매질은 물 또는 유기 용매, 및 임의로 점도 조정제, 세제, 분산제, 결합제, 상용화제(compatibilizing agent), 경화제, 개시제, 보습제, 소포제, 습윤제, pH 조정제, 살생물제 및 정균제에서 독립적으로 선택되는 1 이상의 첨가제를 포함하는 것인 조성물.
  14. 1 이상의 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 중합체를 포함하는 전자 소자, 광학 소자 또는 광전자 소자.
  15. 1 이상의 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 중합체를 포함하는 박막 반도체.
  16. 제15항의 박막 반도체를 포함하는 전계 효과 트랜지스터 소자.
  17. 제16항에 있어서, 전계 효과 트랜지스터는 탑-게이트 바텀-컨택트 구조(top-gate bottom-contact structure), 바텀-게이트 탑-컨택트 구조, 탑-게이트 탑-컨택트 구조 및 바텀-게이트 바텀-컨택트 구조에서 선택되는 구조를 갖는 것인 전계 효과 트랜지스터 소자.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 유기 유전체 재료, 무기 유전체 재료 또는 유기/무기 혼성 유전체 재료를 포함하는 유전체 재료를 포함하는 것인 전계 효과 트랜지스터 소자.
  19. 제15항의 박막 반도체를 포함하는 광전지 소자.
  20. 제15항의 박막 반도체를 포함하는 유기 발광 소자.
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