JP2014518904A - ジチエノピリドンコポリマーをベースとする半導体材料 - Google Patents

ジチエノピリドンコポリマーをベースとする半導体材料 Download PDF

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Abstract

本発明は、式(1)および/または(1’)の単位を含むポリマーを提供する。本発明は、半導電性材料として当該ポリマーを含む電子デバイスも提供する。

Description

有機半導電性材料は、電子デバイス、例えば有機光起電デバイス(OPVs)、有機電界効果トランジスタ(OFETs)、有機発光ダイオード(OLEDs)および有機エレクトロクロミックデバイス(ECDs)において使用することができる。
効率的かつ長期持続的な性能のために、有機半導性材料ベースのデバイスは、高い電荷キャリア移動度、ならびに、周囲環境条件下での、特に空気による酸化に対する、高い安定性を示すことが望ましい。
さらに、液体加工技術は、加工性の点から有利であり、したがって、低コストの有機半導電性材料ベースの電子デバイスの製造が可能となるため、有機半導性材料は、液体加工技術、例えばスピンコーティングと適合可能であることが望ましい。加えて、液体加工技術は、プラスチック基材にも適合可能なので、結果として、軽量で機械的に柔軟な、有機半導電性材料ベースの電子デバイスの製造が可能となる。
電子デバイスにおけるポリマー性半導電性材料の使用は、当該技術分野において公知である。
Zhang,M.;Tsao,H.N.;Pisula,W.;Yang,C;Mishra,A.K.;Muellen,K.J.Am.Chem.Soc 2007,129,3472−3473には、有機電界効果トランジスタ(OFETs)における使用のための、式:
Figure 2014518904
のポリマーが記載されている。
Xiao,S;Zhou H.;You,W.Macromolecules 2008,41,5688−5696には、光起電デバイスにおける使用のためのドナー物質として、下記のポリマー:
Figure 2014518904
が記載されている。
Scharber,M.C;Koppe,M.;Gao,J.;Cordella,F.;Loi,M.A.;Denk,P.;Morana,M.;Egelhaaf,H.−J.;Forberich,K.;Dennler,G.;Gaudiana,R.;Waller,D.;Zhu,Z.;Shi,X.;Brabec,C.J.Adv.Mater.2009,21,1−4には、太陽電池における使用のためのドナー物質として、下記のポリマー:
Figure 2014518904
が記載されている。
Rieger,R.;Beckmann,D.;Pisula,W.;Steffen,W.;Kastler,M.;Muellen K.Adv.Mater.2010,22,83−86には、有機電界効果トランジスタ(OFET)における使用のための、下記のポリマー:
Figure 2014518904
が記載されている。
Junying Liu,Rui Zhang,Genevieve Sauve,Tomasz Kowalewski,Richard D.McCullough,J.Am.Chem.Soc.2008,130,13167−13176には、有機電界効果トランジスタ(OFET)における使用のための、下記のポリマー:
Figure 2014518904
が記載されている。
Xugang Guo,Rocio P.Ortiz,Yan Zheng,Yan Hu,Yong−Young Noh,Kang−Jun Baeg,Antonio Facchetti,Tobin J.Marks,J.Am.Chem.Soc.2011,133,1405−1418には、有機電界効果トランジスタ(OFET)における使用のため、下記のポリマー:
Figure 2014518904
が記載されている。
モノマーのジチエノピリドンも、当該技術分野において公知である。
G.J.Heeres and H.Wynberg,Synth.Comm.1971,1,29〜31には、式:
Figure 2014518904
のジチエノピリドンモノマーの合成について報告されている。
本発明の目的は、新規のポリマーの半導電性材料を提供することであった。
この目的は、請求項1のポリマーおよび請求項15の電子デバイスによって解決される。
本発明の半導電性材料は、式:
Figure 2014518904
〔式中、
1は、H、1〜6個の置換基Rcで置換されていてもよいC1〜30−アルキル、1〜6個の置換基Rcで置換されていてもよいC2〜30−アルケニル、1〜6個の置換基Rcで置換されていてもよいC2〜30−アルキニル、1〜6個の置換基Rdで置換されていてもよいC3〜10−シクロアルキル、1〜6個の置換基Rdで置換されていてもよいC5〜10−シクロアルケニル、1〜6個の置換基Rdで置換されていてもよい一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、1〜6個の置換基Reで置換されていてもよいC6〜14−アリールまたは1〜6個の置換基Reで置換されていてもよい一価の5〜14員の芳香族複素環式基であり、
この場合、
cはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR2、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR2、−NR23、−NH−COR2、−COOH、−COOR2、−CONH2、−CONHR2、−CONR23、−CO−H、−COR2、C3〜10−シクロアルキル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
dはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR2、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR2、−NR23、−NH−COR2、−COOH、−COOR2、−CONH2、−CONHR2、−CONR23、−CO−H、−COR2、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
eはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR2、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR2、−NR23、−NH−COR2、−COOH、−COOR2、−CONH2、−CONHR2、−CONR23、−CO−H、−COR2、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニルおよび一価の3〜14員の脂肪族複素環式基からなる群より選択され、
この場合、R2およびR3はそのつど、互いに独立して、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
Xは、NまたはC−R4であり、
この場合、
4は、H、1〜6個の置換基Rfで置換されていてもよいC1〜30−アルキル、1〜6個の置換基Rfで置換されていてもよいC2〜30−アルケニル、1〜6個の置換基Rfで置換されていてもよいC2〜30−アルキニル、1〜6個の置換基Rgで置換されていてもよいC3〜10−シクロアルキル、1〜6個の置換基Rgで置換されていてもよいC5〜10−シクロアルケニル、1〜6個の置換基Rgで置換されていてもよい一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、1〜6個の置換基Rhで置換されていてもよいC6〜14−アリールまたは1〜6個の置換基Rhで置換されていてもよい一価の5〜14員の芳香族複素環式基であり、
この場合、
fはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR5、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR5、−NR56、−NH−COR5、−COOH、−COOR5、−CONH2、−CONHR5、−CONR56、−CO−H、−COR5、C3〜10−シクロアルキル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
gはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR5、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR5、−NR56、−NH−COR5、−COOH、−COOR5、−CONH2、−CONHR5、−CONR56、−CO−H、−COR5、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
hはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR5、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR5、−NR56、−NH−COR5、−COOH、−COOR5、−CONH2、−CONHR5、−CONR56、−CO−H、−COR5、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニルおよび一価の3〜14員の脂肪族複素環式基からなる群より選択され、
この場合、R5およびR6はそのつど、互いに独立して、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
1およびG2は、互いに独立して、1〜6個の置換基Raで置換されていてもよいC6〜14−アリーレンまたは1〜6個の置換基Raで置換されていてもよい二価の5〜14員の芳香族複素環式基であり、
この場合、
aはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜30−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜30−アルキル、−O−COR8、−S−C1〜30−アルキル、−NH2、−NHR8、−NR89、−NH−COR8、−COOH、−COOR8、−CONH2、−CONHR8、−CONR89、−CO−H、−COR8、1〜6個の置換基Riで置換されていてもよいC1〜30−アルキル、1〜6個の置換基Riで置換されていてもよいC2〜30−アルケニル、1〜6個の置換基Riで置換されていてもよいC2〜30−アルキニル、1〜6個の置換基Rjで置換されていてもよいC3〜10−シクロアルキル、1〜6個の置換基Rjで置換されていてもよいC5〜10−シクロアルケニルおよび1〜6個の置換基Rjで置換されていてもよい一価の3〜14員の脂肪族複素環式基からなる群より選択され、
この場合、
8およびR9はそのつど、互いに独立して、C1〜30−アルキル、C2〜30−アルケニル、C2〜30−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
iはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR10、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR10、−NR1011、−NH−COR10、−COOH、−COOR10、−CONH2、−CONHR10、−CONR1011、−CO−H、−COR10、C3〜10−シクロアルキル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
jはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR10、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR10、−NR1011、−NH−COR10、−COOH、−COOR10、−CONH2、−CONHR10、−CONR1011、−CO−H、−COR10、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
この場合、R10およびR11はそのつど、互いに独立して、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
あるいは、
1およびG2は、互いに独立して、
Figure 2014518904
であり、
この場合、
18およびR19は、互いに独立して、HまたはC1〜30−アルキルであり、
Lは、1〜6個の置換基Rbで置換されていてもよいC6〜24−アリーレンまたは1〜6個の置換基Rbで置換されていてもよい二価の5〜24員の芳香族複素環式基であり、
この場合、
bはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜30−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜30−アルキル、−O−COR12、−S−C1〜30−アルキル、−NH2、−NHR12、−NR1213、−NH−COR12、−COOH、−COOR12、−CONH2、−CONHR12、−CONR1213、−CO−H、−COR12、1〜6個の置換基Rkで置換されていてもよいC1〜30−アルキル、1〜6個の置換基Rkで置換されていてもよいC2〜30−アルケニル、1〜6個の置換基Rkで置換されていてもよいC2〜30−アルキニル、1〜6個の置換基Rlで置換されていてもよいC3〜10−シクロアルキル、1〜6個の置換基Rlで置換されていてもよいC5〜10−シクロアルケニルおよび1〜6個の置換基Rlで置換されていてもよい一価の3〜14員の脂肪族複素環式基からなる群より選択され、
この場合、
12およびR13はそのつど、互いに独立して、C1〜30−アルキル、C2〜30−アルケニル、C2〜30−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
kはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR14、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR14、−NR1415、−NH−COR14、−COOH、−COOR14、−CONH2、−CONHR14、−CONR1415、−CO−H、−COR14、C3〜10−シクロアルキル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
lはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR14、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR14、−NR1415、−NH−COR14、−COOH、−COOR14、−CONH2、−CONHR14、−CONR1415、−CO−H、−COR14、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
この場合、R14およびR15はそのつど、互いに独立して、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
あるいは、
Lは、
Figure 2014518904
であり、
この場合、
16およびR17は、互いに独立して、H、C1〜30−アルキル、−CNまたはハロゲンであり、
qおよびsは、互いに独立して、0、1、2、3、4または5であり、
rは、0、1または2であり、
ならびに
nは、2〜10,000の整数である〕の単位を含むポリマーである。
好ましくは、本発明の半導電性材料は、式:
Figure 2014518904
の単位
および/または式:
Figure 2014518904
の単位から実質的になるポリマーであり、
上記式中、
1は、H、1〜6個の置換基Rcで置換されていてもよいC1〜30−アルキル、1〜6個の置換基Rcで置換されていてもよいC2〜30−アルケニル、1〜6個の置換基Rcで置換されていてもよいC2〜30−アルキニル、1〜6個の置換基Rdで置換されていてもよいC3〜10−シクロアルキル、1〜6個の置換基Rdで置換されていてもよいC5〜10−シクロアルケニル、1〜6個の置換基Rdで置換されていてもよい一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、1〜6個の置換基Reで置換されていてもよいC6〜14−アリールまたは1〜6個の置換基Reで置換されていてもよい一価の5〜14員の芳香族複素環式基であり、
この場合、
cはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR2、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR2、−NR23、−NH−COR2、−COOH、−COOR2、−CONH2、−CONHR2、−CONR23、−CO−H、−COR2、C3〜10−シクロアルキル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
dはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR2、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR2、−NR23、−NH−COR2、−COOH、−COOR2、−CONH2、−CONHR2、−CONR23、−CO−H、−COR2、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
eはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR2、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR2、−NR23、−NH−COR2、−COOH、−COOR2、−CONH2、−CONHR2、−CONR23、−CO−H、−COR2、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニルおよび一価の3〜14員の脂肪族複素環式基からなる群より選択され、
この場合、R2およびR3はそのつど、互いに独立して、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
Xは、NまたはC−R4であり、
この場合、
4は、H、1〜6個の置換基Rfで置換されていてもよいC1〜30−アルキル、1〜6個の置換基Rfで置換されていてもよいC2〜30−アルケニル、1〜6個の置換基Rfで置換されていてもよいC2〜30−アルキニル、1〜6個の置換基Rgで置換されていてもよいC3〜10−シクロアルキル、1〜6個の置換基Rgで置換されていてもよいC5〜10−シクロアルケニル、1〜6個の置換基Rgで置換されていてもよい一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、1〜6個の置換基Rhで置換されていてもよいC6〜14−アリールまたは1〜6個の置換基Rhで置換されていてもよい一価の5〜14員の芳香族複素環式基であり、
この場合、
fはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR5、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR5、−NR56、−NH−COR5、−COOH、−COOR5、−CONH2、−CONHR5、−CONR56、−CO−H、−COR5、C3〜10−シクロアルキル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
gはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR5、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR5、−NR56、−NH−COR5、−COOH、−COOR5、−CONH2、−CONHR5、−CONR56、−CO−H、−COR5、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
hはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR5、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR5、−NR56、−NH−COR5、−COOH、−COOR5、−CONH2、−CONHR5、−CONR56、−CO−H、−COR5、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニルおよび一価の3〜14員の脂肪族複素環式基からなる群より選択され、
この場合、R5およびR6はそのつど、互いに独立して、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
1およびG2は、互いに独立して、1〜6個の置換基Raで置換されていてもよいC6〜14−アリーレンまたは1〜6個の置換基Raで置換されていてもよい二価の5〜14員の芳香族複素環式基であり、
この場合、
aはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜30−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜30−アルキル、−O−COR8、−S−C1〜30−アルキル、−NH2、−NHR8、−NR89、−NH−COR8、−COOH、−COOR8、−CONH2、−CONHR8、−CONR89、−CO−H、−COR8、1〜6個の置換基Riで置換されていてもよいC1〜30−アルキル、1〜6個の置換基Riで置換されていてもよいC2〜30−アルケニル、1〜6個の置換基Riで置換されていてもよいC2〜30−アルキニル、1〜6個の置換基Rjで置換されていてもよいC3〜10−シクロアルキル、1〜6個の置換基Rjで置換されていてもよいC5〜10−シクロアルケニルおよび1〜6個の置換基Rjで置換されていてもよい一価の3〜14員の脂肪族複素環式基からなる群より選択され、
この場合、
8およびR9はそのつど、互いに独立して、C1〜30−アルキル、C2〜30−アルケニル、C2〜30−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
iはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR10、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR10、−NR1011、−NH−COR10、−COOH、−COOR10、−CONH2、−CONHR10、−CONR1011、−CO−H、−COR10、C3〜10−シクロアルキル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
jはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR10、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR10、−NR1011、−NH−COR10、−COOH、−COOR10、−CONH2、−CONHR10、−CONR1011、−CO−H、−COR10、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
この場合、R10およびR11はそのつど、互いに独立して、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
あるいは、
1およびG2は、互いに独立して、
Figure 2014518904
であり、
この場合、
18およびR19は、互いに独立して、HまたはC1〜30−アルキルであり、
Lは、1〜6個の置換基Rbで置換されていてもよいC6〜24−アリーレンまたは1〜6個の置換基Rbで置換されていてもよい二価の5〜24員の芳香族複素環式基であり、
この場合、
bはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜30−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜30−アルキル、−O−COR12、−S−C1〜30−アルキル、−NH2、−NHR12、−NR1213、−NH−COR12、−COOH、−COOR12、−CONH2、−CONHR12、−CONR1213、−CO−H、−COR12、1〜6個の置換基Rkで置換されていてもよいC1〜30−アルキル、1〜6個の置換基Rkで置換されていてもよいC2〜30−アルケニル、1〜6個の置換基Rkで置換されていてもよいC2〜30−アルキニル、1〜6個の置換基Rlで置換されていてもよいC3〜10−シクロアルキル、1〜6個の置換基Rlで置換されていてもよいC5〜10−シクロアルケニルおよび1〜6個の置換基Rlで置換されていてもよい一価の3〜14員の脂肪族複素環式基からなる群より選択され、
この場合、
12およびR13はそのつど、互いに独立して、C1〜30−アルキル、C2〜30−アルケニル、C2〜30−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
kはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR14、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR14、−NR1415、−NH−COR14、−COOH、−COOR14、−CONH2、−CONHR14、−CONR1415、−CO−H、−COR14、C3〜10−シクロアルキル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
lはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR14、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR14、−NR1415、−NH−COR14、−COOH、−COOR14、−CONH2、−CONHR14、−CONR1415、−CO−H、−COR14、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
この場合、R14およびR15はそのつど、互いに独立して、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
あるいは、
Lは、
Figure 2014518904
であり、
この場合、
16およびR17は、互いに独立して、H、C1〜30−アルキル、−CNまたはハロゲンであり、
qおよびsは、互いに独立して、0、1、2、3、4または5であり、
rは、0、1または2であり、
ならびに
nは、2〜10,000の整数である。
「から実質的になる」なる用語は、ポリマーの質量に対して当該ポリマーの少なくとも80質量%、より好ましくは少なくとも90質量%が、式(1)および(1’)の単位の合計からなることを意味する。
より好ましくは、本発明の半導電性材料は、式:
Figure 2014518904
の単位、または式:
Figure 2014518904
の単位からなるポリマーであり、
上記式中、
1は、H、1〜6個の置換基Rcで置換されていてもよいC1〜30−アルキル、1〜6個の置換基Rcで置換されていてもよいC2〜30−アルケニル、1〜6個の置換基Rcで置換されていてもよいC2〜30−アルキニル、1〜6個の置換基Rdで置換されていてもよいC3〜10−シクロアルキル、1〜6個の置換基Rdで置換されていてもよいC5〜10−シクロアルケニル、1〜6個の置換基Rdで置換されていてもよい一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、1〜6個の置換基Reで置換されていてもよいC6〜14−アリール、または1〜6個の置換基Reで置換されていてもよい一価の5〜14員の芳香族複素環式基であり、
この場合、
cはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR2、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR2、−NR23、−NH−COR2、−COOH、−COOR2、−CONH2、−CONHR2、−CONR23、−CO−H、−COR2、C3〜10−シクロアルキル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
dはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR2、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR2、−NR23、−NH−COR2、−COOH、−COOR2、−CONH2、−CONHR2、−CONR23、−CO−H、−COR2、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
eはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR2、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR2、−NR23、−NH−COR2、−COOH、−COOR2、−CONH2、−CONHR2、−CONR23、−CO−H、−COR2、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニルおよび一価の3〜14員の脂肪族複素環式基からなる群より選択され、
この場合、R2およびR3はそのつど、互いに独立して、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
Xは、NまたはC−R4であり、
この場合、
4は、H、1〜6個の置換基Rfで置換されていてもよいC1〜30−アルキル、1〜6個の置換基Rfで置換されていてもよいC2〜30−アルケニル、1〜6個の置換基Rfで置換されていてもよいC2〜30−アルキニル、1〜6個の置換基Rgで置換されていてもよいC3〜10−シクロアルキル、1〜6個の置換基Rgで置換されていてもよいC5〜10−シクロアルケニル、1〜6個の置換基Rgで置換されていてもよい一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、1〜6個の置換基Rhで置換されていてもよいC6〜14−アリールまたは1〜6個の置換基Rhで置換されていてもよい一価の5〜14員の芳香族複素環式基であり、
この場合、
fはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR5、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR5、−NR56、−NH−COR5、−COOH、−COOR5、−CONH2、−CONHR5、−CONR56、−CO−H、−COR5、C3〜10−シクロアルキル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
gはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR5、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR5、−NR56、−NH−COR5、−COOH、−COOR5、−CONH2、−CONHR5、−CONR56、−CO−H、−COR5、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
hはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR5、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR5、−NR56、−NH−COR5、−COOH、−COOR5、−CONH2、−CONHR5、−CONR56、−CO−H、−COR5、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニルおよび一価の3〜14員の脂肪族複素環式基からなる群より選択され、
この場合、R5およびR6はそのつど、互いに独立して、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
1およびG2は、互いに独立して、1〜6個の置換基Raで置換されていてもよいC6〜14−アリーレンまたは1〜6個の置換基Raで置換されていてもよい二価の5〜14員の芳香族複素環式基であり、
この場合、
aはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜30−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜30−アルキル、−O−COR8、−S−C1〜30−アルキル、−NH2、−NHR8、−NR89、−NH−COR8、−COOH、−COOR8、−CONH2、−CONHR8、−CONR89、−CO−H、−COR8、1〜6個の置換基Riで置換されていてもよいC1〜30−アルキル、1〜6個の置換基Riで置換されていてもよいC2〜30−アルケニル、1〜6個の置換基Riで置換されていてもよいC2〜30−アルキニル、1〜6個の置換基Rjで置換されていてもよいC3〜10−シクロアルキル、1〜6個の置換基Rjで置換されていてもよいC5〜10−シクロアルケニルおよび1〜6個の置換基Rjで置換されていてもよい一価の3〜14員の脂肪族複素環式基からなる群より選択され、
この場合、
8およびR9はそのつど、互いに独立して、C1〜30−アルキル、C2〜30−アルケニル、C2〜30−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
iはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR10、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR10、−NR1011、−NH−COR10、−COOH、−COOR10、−CONH2、−CONHR10、−CONR1011、−CO−H、−COR10、C3〜10−シクロアルキル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
jはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR10、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR10、−NR1011、−NH−COR10、−COOH、−COOR10、−CONH2、−CONHR10、−CONR1011、−CO−H、−COR10、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
この場合、R10およびR11はそのつど、互いに独立して、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
あるいは、
1およびG2は、互いに独立して、
Figure 2014518904
であり、
この場合、
18およびR19は、互いに独立して、HまたはC1〜30−アルキルであり、
Lは、1〜6個の置換基Rbで置換されていてもよいC6〜24−アリーレンまたは1〜6個の置換基Rbで置換されていてもよい二価の5〜24員の芳香族複素環式基であり、
この場合、
bはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜30−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜30−アルキル、−O−COR12、−S−C1〜30−アルキル、−NH2、−NHR12、−NR1213、−NH−COR12、−COOH、−COOR12、−CONH2、−CONHR12、−CONR1213、−CO−H、−COR12、1〜6個の置換基Rkで置換されていてもよいC1〜30−アルキル、1〜6個の置換基Rkで置換されていてもよいC2〜30−アルケニル、1〜6個の置換基Rkで置換されていてもよいC2〜30−アルキニル、1〜6個の置換基Rlで置換されていてもよいC3〜10−シクロアルキル、1〜6個の置換基Rlで置換されていてもよいC5〜10−シクロアルケニルおよび1〜6個の置換基Rlで置換されていてもよい一価の3〜14員の脂肪族複素環式基からなる群より選択され、
この場合、
12およびR13はそのつど、互いに独立して、C1〜30−アルキル、C2〜30−アルケニル、C2〜30−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
kはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR14、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR14、−NR1415、−NH−COR14、−COOH、−COOR14、−CONH2、−CONHR14、−CONR1415、−CO−H、−COR14、C3〜10−シクロアルキル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
lはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR14、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR14、−NR1415、−NH−COR14、−COOH、−COOR14、−CONH2、−CONHR14、−CONR1415、−CO−H、−COR14、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
この場合、R14およびR15はそのつど、互いに独立して、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
あるいは、
Lは、
Figure 2014518904
であり、
この場合、
16およびR17は、互いに独立して、H、C1〜30−アルキル、−CNまたはハロゲンであり、
qおよびsは、互いに独立して、0、1、2、3、4または5であり、
rは、0、1または2であり、
ならびに、
nは、2〜10,000の整数である。
1〜10−アルキルおよびC1〜30−アルキルは、分岐していてもまたは分岐していなくてもよい。C1〜10−アルキルの例は、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、s−ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、n−(1−エチル)プロピル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−(2−エチル)ヘキシル、n−ノニルおよびn−デシルである。C1〜30−アルキルの例は、C1〜10−アルキル、ならびにn−ウンデシル、n−ドデシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ペンタデシル、n−ヘキサデシル、n−ヘプタデシル、n−オクタデシル、n−ノナデシルおよびn−イコシル(C20)、n−ドコシル(C22)、n−テトラコシル(C24)、n−ヘキサコシル(C26)、n−オクタコシル(C28)およびn−トリアコンチル(C30)である。
2〜10−アルケニルおよびC2〜30−アルケニルは、分岐していてもまたは分岐していなくてもよい。C2〜10−アルケニルの例は、ビニル、プロペニル、cis−2−ブテニル、trans−2−ブテニル、3−ブテニル、cis−2−ペンテニル、trans−2−ペンテニル、cis−3−ペンテニル、trans−3−ペンテニル、4−ペンテニル、2−メチル−3−ブテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニルおよびドセニルである。C2〜30−アルケニルの例は、C2〜10−アルケニル、ならびにリノレイル(C18)、リノレニル(C18)、オレイル(C18)、アラキドニル(C20)およびエルシル(C22)である。
2〜10−アルキニルおよびC2〜30−アルキニルは、分岐していてもまたは分岐していなくてもよい。C2〜10−アルキニルの例は、エチニル、2−プロピニル、2−ブチニル、3−ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニルおよびデシニルである。C2〜30−アルキニルの例は、C2〜10−アルキニル、ならびにウンデシニル、ドデシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニル、ノナデシニルおよびイコシニル(C20)である。
3〜10−シクロアルキルの例は、好ましくは、単環式のC3〜10−シクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルであるが、多環式のC3〜10−シクロアルキル、例えば、デカリニル、ノルボルニルおよびアダマンチルも含む。
5〜10−シクロアルケニルの例は、好ましくは、単環式のC5〜10−シクロアルケニル、例えば、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニルおよびシクロヘプタトリエニルであるが、多環式のC5〜10−シクロアルケニルも含む。
一価の3〜14員の脂肪族複素環式基の例は、単環式の一価の3〜8員環脂肪族環状基および多環式の、例えば二環式の一価の7〜12員の脂肪族複素環式基である。
単環式の一価の3〜8員の脂肪族複素環式基の例は、1個のヘテロ原子を含む単環式の一価の5員の脂肪族複素環式基、例えば、ピロリジニル、1−ピロリニル、2−ピロリニル、3−ピロリニル、テトラヒドロフリル、2,3−ジヒドロフリル、テトラヒドロチオフェニルおよび2,3−ジヒドロチオフェニル、2個のヘテロ原子を含む単環式の一価の5員の脂肪族複素環式基、例えば、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、オキサゾリジニル、オキサゾリニル、イソキサゾリジニル、イソキサゾリニル、チアゾリジニル、チアゾリニル、イソチアゾリジニルおよびイソチアゾリニル、3個のヘテロ原子を含む単環式の一価の5員の脂肪族複素環式基、例えば、1,2,3−トリアゾリル、1,2,4−トリアゾリルおよび1,4,2−ジチアゾリル、1個のヘテロ原子を含む単環式の一価の6員の脂肪族複素環式基、例えば、ピペリジル、ピペリジノ、テトラヒドロピラニル、ピラニル、チアニルおよびチオピラニル、2個のヘテロ原子を含む単環式の一価の6員の脂肪族酸複素環式基、例えば、ピペラジニル、モルホリニルおよびモルホリノ、ならびにチアジニル、1個のヘテロ原子を含む単環式の一価の7員の脂肪族複素環式基、例えば、アゼパニル、アゼピニル、オキセパニル、チエパニル、チアパニル、チエピニル、ならびに2個のヘテロ原子を含む単環式の一価の7員の脂肪族複素環式基、例えば、1,2−ジアゼピニルおよび1,3−チアゼピニルである。
二環式の一価の7〜12員の脂肪族複素環式基の例は、デカヒドロナフチルである。
6〜14−アリールは、単環式であってもまたは多環式であってもよい。C6〜14−アリールの例は、単環式C6−アリール、例えば、フェニル、二環式C9〜10−アリール、例えば、1−ナフチル、2−ナフチル、インデニル、インダニルおよびテトラヒドロナフチル、ならびに三環式C12〜14−アリール、例えば、アントリル、フェナントリル、フルオレニルおよびs−インダセニルである。
一価の5〜14員の芳香族複素環式基は、単環式の一価の5〜8員の芳香族複素環式基であっても、あるいは多環式の、例えば二環式の一価の7〜12員の芳香族複素環式基、三環式の一価の9〜14員の芳香族複素環式基、または四環式の一価の9〜14員の芳香族複素環式基であってもよい。
単環式の一価の5〜8員の芳香族複素環式基の例は、1個のヘテロ原子を含む単環式の一価の5員の芳香族複素環式基、例えば、ピロリル、フリルおよびチオフェニル、2個のヘテロ原子を含む単環式の一価の5員の芳香族複素環式基、例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、3個のヘテロ原子を含む単環式の一価の5員の芳香族複素環式基、例えば、1,2,3−トリアゾリル、1,2,4−トリアゾリルおよびオキサジアゾリル、4個のヘテロ原子を含む単環式の一価の5員の芳香族複素環式基、例えば、テトラゾリル、1個のヘテロ原子を含む単環式の一価の6員の芳香族複素環式基、例えば、ピリジル、2個のヘテロ原子を含む単環式の一価の6員の芳香族複素環式基、例えば、ピラジニル、ピリミジニルおよびピリダジニル、3個のヘテロ原子を含む単環式の一価の6員の芳香族複素環式基、例えば、1,2,3−トリアジニル、1,2,4−トリアジニルおよび1,3,5−トリアジニル、1個のヘテロ原子を含む単環式の一価の7員の芳香族複素環式基、例えば、アゼピニル、および2個のヘテロ原子を含む単環式の一価の7員の芳香族複素環式基、例えば、1,2−ジアゼピニルである。
二環式の一価の7〜12員の芳香族複素環式基の例は、2個のヘテロ原子を含む二環式の一価の8員の芳香族複素環式基、例えば、チエノ[3,2−b]チオフェニル、1個のヘテロ原子を含む二環式の9員の芳香族複素環式基、例えば、インドリル、イソインドリル、インドリジニル、インドリニル、ベンゾフリル、イソベンゾフリル、ベンゾチオフェニルおよびイソベンゾチオフェニル、2個のヘテロ原子を含む二環式の一価の9員の芳香族複素環式基、例えば、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズイミダゾリニル、ベンゾオキサゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンズチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、フロピリジルおよびチエノピリジル、3個のヘテロ原子を含む二環式の一価の9員の芳香族複素環式基、例えば、ベンゾトリアゾリル、ベンズオキサジアゾリル、オキサゾロピリジル、イソオキサゾロピリジル、チアゾロピリジル、イソチアゾロピリジルおよびイミダゾピリジル、4個のヘテロ原子を含む二環式の一価の9員の芳香族複素環式基、例えば、プリニル、1個のヘテロ原子を含む二環式の一価の10員の芳香族複素環式基、例えば、キノリル、イソキノリル、クロメニルおよびクロマニル、2個のヘテロ原子を含む二環式の一価の10員の芳香族複素環式基、例えば、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、フタラジニル、1,5−ナフチリジニルおよび1,8−ナフチリジニル、3個のヘテロ原子を含む二環式の一価の10員の芳香族複素環式基、例えば、ピリドピラジニル、ピリドピリミジニルおよびピリドピリダジニルおよび4個のヘテロ原子を含む二環式の一価の10員の芳香族複素環式基、例えば、プテリジニルである。
三環式の一価の9〜14員の芳香族複素環式基の例は、ジベンゾフリル、アクリジニル、フェノキサジニル、7H−シクロペンタ[1,2−b:3,4−b’]ジチオフェニルおよび4H−シクロペンタ[2,1−b:3,4−b’]ジチオフェニルである。3個のヘテロ原子を含む三環式の一価の9〜14員の芳香族複素環式基の例は、式:
Figure 2014518904
のジチエノチオフェニルである。
4個のヘテロ原子を含む四環式の一価の9〜14員の芳香族複素環式基の例は、式:
Figure 2014518904
のトリチエノチオフェニルである。
ハロゲンの例は、−F、−Cl、−Br、および−Iである。
1〜10−アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、s−ブトキシ、イソブトキシ、t−ブトキシ、n−ペントキシ、ネオペントキシ、イソペントキシ、ヘキソキシ、n−ヘプトキシ、n−オクトキシ、n−ノノキシおよびn−デコキシである。C1〜30−アルコキシの例は、C1〜10−アルコキシ、ならびにn−ウンデコキシ、n−ドデコキシ、n−ウンデコキシ、n−ドデコキシ、n−トリデコキシ、n−テトラデコキシ、n−ペンタデコキシ、n−ヘキサデコキシ、n−ヘプタデコキシ、n−オクタデコキシ、n−ノナデコキシおよびn−イコソキシ(C20)、n−ドコソキシ(C22)、n−テトラコソキシ(C24)、n−ヘキサコソキシ(C26)、n−オクタコソキシ(C28)およびn−トリアコントキシ(C30)である。
2〜6−アルキレンの例は、エチレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンおよび2−メチルペンチレンである。
6〜14−アリーレンの例は、単環式のC6−アリーレン、例えばフェニレン、二環式C9〜10−アリーレン、例えば、ナフチレン、例えば
Figure 2014518904
インデニレン、例えば、
Figure 2014518904
インダニレン、例えば、
Figure 2014518904
およびテトラヒドロナフチレン、例えば、
Figure 2014518904
ならびに三環式のC12〜14−アリーレン、例えば、アントリレン、例えば、
Figure 2014518904
フェナントリレン、例えば、
Figure 2014518904
フルオレニレン、例えば、
Figure 2014518904
ならびに
s−インダセニレン、例えば、
Figure 2014518904
である。
6〜24−アリーレンの例は、C6〜14−アリーレン、ならびに
Figure 2014518904
ピレニレン、例えば、
Figure 2014518904
テトラセニレン、例えば、
Figure 2014518904
ペリレニレン、例えば、
Figure 2014518904
インデノフルオレニレン、例えば、
Figure 2014518904
ペンタセニレン、例えば、
Figure 2014518904
コロネニレン、例えば、
Figure 2014518904
ならびにテトラフェニレニレン、例えば、
Figure 2014518904
である。
二価の5〜14員環芳香族複素環式基は、単環式の二価の5〜8員環芳香族複素環式基であっても、あるいは多環式の、例えば二環式の二価の7〜14員の芳香族複素環式基、三環式の二価の9〜14員環芳香族複素環式基または四環式の二価の9〜14員環芳香族複素環式基であってもよい。
単環式の二価の5〜8員の芳香族複素環式基の例は、1個のヘテロ原子を含む単環式の二価の5員の芳香族複素環式基、例えば、ピロリレン、フリレンおよびチオフェニレン、2個のヘテロ原子を含む単環式の二価の5員の芳香族複素環式基、例えば、イミダゾリレン、ピラゾリレン、オキサゾリレン、イソオキサゾリレン、チアゾリレン、イソチアゾリレン、3個のヘテロ原子を含む単環式の二価の5員の芳香族複素環式基、例えば、1,2,3−トリアゾリレン、1,2,4−トリアゾリレンおよびオキサジアゾリレン、4個のヘテロ原子を含む単環式の二価の5員の芳香族複素環式基、例えば、テトラゾリレン、1個のヘテロ原子を含む単環式の二価の6員の芳香族複素環式基、例えば、ピリジレン、2個のヘテロ原子を含む単環式の二価の6員の芳香族複素環式基、例えば、ピラジニレン、ピリミジニレンおよびピリダジニレン、3個のヘテロ原子を含む単環式の二価の6員の芳香族複素環式基、例えば、1,2,3−トリアジニレン、1,2,4−トリアジニレンおよび1,3,5−トリアジニレン、1個のヘテロ原子を含む単環式の二価の7員の芳香族複素環式基、例えば、アゼピニレン、および2個のヘテロ原子を含む単環式の二価の7員の芳香族複素環式基、例えば、1,2−ジアゼピニレンである。
二環式の二価の7〜14員の芳香族複素環式基の例は、2個のヘテロ原子を含む二環式の二価の8員の芳香族複素環式基、例えば、チエノチオフェニレン、例えば、
Figure 2014518904

3個のヘテロ原子を含む二環式の二価の8員の芳香族複素環式基、例えば、チエノチアゾリレン、例えば、
Figure 2014518904

4個のヘテロ原子を含む二環式の二価の8員の芳香族複素環式基、例えば、チアゾチアゾリレン、例えば、
Figure 2014518904

1個のヘテロ原子を含む二環式の二価の9員の芳香族複素環式基、例えば、インドリレン、イソインドリレン、インドリジニレン、インドリニレン、イソインドリニレン、例えば、
Figure 2014518904

ベンゾフリレン、イソベンゾフリレン、ベンゾチオフェニレンおよびイソベンゾチオフェニレン、
2個のヘテロ原子を含む二環式の二価の9員の芳香族複素環式基、例えば、インダゾリレン、ベンズイミダゾリレン、ベンズイミダゾリニレン、ベンゾオキサゾリレン、ベンズイソオキサゾリレン、ベンズチアゾリレン、ベンズイソチアゾリレン、フロピリジレン、およびチエノピリジレン、
3個のヘテロ原子を含む二環式の二価の9員の芳香族複素環式基、例えば、ベンゾトリアゾリレン、ベンゾオキサジアゾリレン、オキサゾロピリジレン、イソオキサゾロピリジレン、チアゾロピリジレン、イソチアゾロピリジレン、イミダゾピリジレン、ベンゾチアジアゾリレン、例えば、
Figure 2014518904

およびジオキサノチオフェニレン、例えば、
Figure 2014518904

4個のヘテロ原子を含む二環式の二価の9員の芳香族複素環式基、例えば、プリニレン、
1個のヘテロ原子を含む二環式の二価の10員の芳香族複素環式基、例えば、キノリレン、イソキノリレン、クロメニレン、およびクロマニレン、
2個のヘテロ原子を含む二環式の二価の10員の芳香族複素環式基、例えば、キノキサリニレン、例えば、
Figure 2014518904

キナゾリニレン、シンノリニレン、フタラジニレン、1,5−ナフチリジニレンおよび1,8−ナフチリジニレン、
3個のヘテロ原子を含む二環式の二価の10員の芳香族複素環式基、例えば、ピリドピラジニレン、ピリドピリミジニレンおよびピリドピリダジニレン、ならびに4個のヘテロ原子を含む二環式の二価の10員の芳香族複素環式基、例えばプテリジニレンである。
1個のヘテロ原子を含む三環式の二価の9〜14員の芳香族複素環式基の例は、ジベンゾフリレン、アクリジニレン、ジベンゾシラシクロペンタジエニレン、例えば、
Figure 2014518904
およびジベンゾピロリレン、例えば
Figure 2014518904
である。
2個のヘテロ原子を含む三環式の二価の9〜14員の芳香族複素環式基の例は、フェノキサジニレン、ならびに下記の化合物:
Figure 2014518904
である。
3個のヘテロ原子を含む三環式の二価の9〜14員の芳香族複素環式基の例は、下記の化合物:
Figure 2014518904
である。
4個のヘテロ原子を含む三環式の二価の9〜14員の芳香族複素環式基の例は、下記の化合物:
Figure 2014518904
である。
6個のヘテロ原子を含む三環式の二価の9〜14員の芳香族複素環式基の例は、下記の化合物:
Figure 2014518904
である。
4個のヘテロ原子を含む四環式の二価の9〜14員の芳香族複素環式基の例は、下記の化合物:
Figure 2014518904
である。
二価の5〜24員の芳香族複素環式基の例は、二価の5〜14員の芳香族複素環式基、ならびに下記の化合物:
Figure 2014518904
である
Lの例は、
Figure 2014518904
Figure 2014518904
である。
式(1)および(1’)の好ましい単位において、
1は、H、1〜6個の置換基Rcで置換されていてもよいC1〜30−アルキル、1〜6個の置換基Rcで置換されていてもよいC2〜30−アルケニル、1〜6個の置換基Rcで置換されていてもよいC2〜30−アルキニル、1〜6個の置換基Rdで置換されていてもよいC3〜10−シクロアルキル、1〜6個の置換基Rdで置換されていてもよいC5〜10−シクロアルケニルまたは1〜6個の置換基Rdで置換されていてもよい一価の3〜14員の脂肪族複素環式基であり、
この場合、
cはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR2、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR2、−NR23、−NH−COR2、−COOH、−COOR2、−CONH2、−CONHR2、−CONR23、−CO−H、−COR2、C3〜10−シクロアルキル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
dはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR2、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR2、−NR23、−NH−COR2、−COOH、−COOR2、−CONH2、−CONHR2、−CONR23、−CO−H、−COR2、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
この場合、R2およびR3はそのつど、互いに独立して、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
Xは、C−R4であり、
この場合、
4は、H、1〜6個の置換基Rfで置換されていてもよいC1〜30−アルキル、1〜6個の置換基Rfで置換されていてもよいC2〜30−アルケニル、1〜6個の置換基Rfで置換されていてもよいC2〜30−アルキニル、1〜6個の置換基Rgで置換されていてもよいC3〜10−シクロアルキル、1〜6個の置換基Rgで置換されていてもよいC5〜10−シクロアルケニルまたは1〜6個の置換基Rgで置換されていてもよい一価の3〜14員の脂肪族複素環式基であり、
この場合、
fはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR5、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR5、−NR56、−NH−COR5、−COOH、−COOR5、−CONH2、−CONHR5、−CONR56、−CO−H、−COR5、C3〜10−シクロアルキル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
gはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR5、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR5、−NR56、−NH−COR5、−COOH、−COOR5、−CONH2、−CONHR5、−CONR56、−CO−H、−COR5、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
この場合、R5およびR6はそのつど、互いに独立して、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
1およびG2は、互いに独立して、1〜6個の置換基Raで置換されていてもよいC6〜14−アリーレンまたは1〜6個の置換基Raで置換されていてもよい二価の5〜14員の芳香族複素環式基であり、
この場合、
aはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜30−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜30−アルキル、−O−COR8、−S−C1〜30−アルキル、−NH2、−NHR8、−NR89、−NH−COR8、−COOH、−COOR8、−CONH2、−CONHR8、−CONR89、−CO−H、−COR8、1〜6個の置換基Riで置換されていてもよいC1〜30−アルキル、1〜6個の置換基Riで置換されていてもよいC2〜30−アルケニル、1〜6個の置換基Riで置換されていてもよいC2〜30−アルキニル、1〜6個の置換基Rjで置換されていてもよいC3〜10−シクロアルキル、1〜6個の置換基Rjで置換されていてもよいC5〜10−シクロアルケニルおよび1〜6個の置換基Rjで置換されていてもよい一価の3〜14員の脂肪族複素環式基からなる群より選択され、
この場合、
8およびR9はそのつど、互いに独立して、C1〜30−アルキル、C2〜30−アルケニル、C2〜30−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
iはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR10、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR10、−NR1011、−NH−COR10、−COOH、−COOR10、−CONH2、−CONHR10、−CONR1011、−CO−H、−COR10、C3〜10−シクロアルキル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
jはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR10、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR10、−NR1011、−NH−COR10、−COOH、−COOR10、−CONH2、−CONHR10、−CONR1011、−CO−H、−COR10、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
この場合、R10およびR11はそのつど、互いに独立して、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
あるいは、
1およびG2は、互いに独立して、
Figure 2014518904
であり、
この場合、
18およびR19は、互いに独立して、HまたはC1〜30−アルキルであり、
Lは、1〜6個の置換基Rbで置換されていてもよいC6〜24−アリーレンまたは1〜6個の置換基Rbで置換されていてもよい二価の5〜24員の芳香族複素環式基であり、
この場合、
bはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜30−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜30−アルキル、−O−COR12、−S−C1〜30−アルキル、−NH2、−NHR12、−NR1213、−NH−COR12、−COOH、−COOR12、−CONH2、−CONHR12、−CONR1213、−CO−H、−COR12、1〜6個の置換基Rkで置換されていてもよいC1〜30−アルキル、1〜6個の置換基Rkで置換されていてもよいC2〜30−アルケニル、1〜6個の置換基Rkで置換されていてもよいC2〜30−アルキニル、1〜6個の置換基Rlで置換されていてもよいC3〜10−シクロアルキル、1〜6個の置換基Rlで置換されていてもよいC5〜10−シクロアルケニルおよび1〜6個の置換基Rlで置換されていてもよい一価の3〜14員の脂肪族複素環式基からなる群より選択され、
この場合、
12およびR13はそのつど、互いに独立して、C1〜30−アルキル、C2〜30−アルケニル、C2〜30−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
kはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR14、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR14、−NR1415、−NH−COR14、−COOH、−COOR14、−CONH2、−CONHR14、−CONR1415、−CO−H、−COR14、C3〜10−シクロアルキル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
lはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR14、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR14、−NR1415、−NH−COR14、−COOH、−COOR14、−CONH2、−CONHR14、−CONR1415、−CO−H、−COR14、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
この場合、R14およびR15はそのつど、互いに独立して、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
あるいは、
Lは、
Figure 2014518904
であり、
この場合、
16およびR17は、互いに独立して、HまたはC1〜30−アルキルであり、
qおよびsは、互いに独立して、0、1、2、3、4または5であり、
rは、0、1または2であり、
あるいは、
nは、5〜10,000の整数である。
式(1)および(1’)のより好ましい単位において、
1は、H、または1〜6個の置換基Rcで置換されていてもよいC1〜30−アルキルであり、
この場合、
cはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR2、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR2、−NR23、−NH−COR2、−COOH、−COOR2、−CONH2、−CONHR2、−CONR23、−CO−H、−COR2、C3〜10−シクロアルキル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
この場合、R2およびR3はそのつど、互いに独立して、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリール、および一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
Xは、C−R4であり、
この場合、
4は、Hまたは1〜6個の置換基Rfで置換されていてもよいC1〜30−アルキルであり、
この場合、
fはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR5、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR5、−NR56、−NH−COR5、−COOH、−COOR5、−CONH2、−CONHR5、−CONR56、−CO−H、−COR5、C3〜10−シクロアルキル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
この場合、R5およびR6はそのつど、互いに独立して、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
1およびG2は、互いに独立して、1〜6個の置換基Raで置換されていてもよいC6〜14−アリーレンまたは1〜6個の置換基Raで置換されていてもよい二価の5〜14員の芳香族複素環式基であり、
この場合、
aはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜30−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜30−アルキル、−O−COR8、−S−C1〜30−アルキル、−NH2、−NHR8、−NR89、−NH−COR8、−COOH、−COOR8、−CONH2、−CONHR8、−CONR89、−CO−H、−COR8、1〜6個の置換基Riで置換されていてもよいC1〜30−アルキル、1〜6個の置換基Riで置換されていてもよいC2〜30−アルケニル、1〜6個の置換基Riで置換されていてもよいC2〜30−アルキニル、1〜6個の置換基Rjで置換されていてもよいC3〜10−シクロアルキル、1〜6個の置換基Rjで置換されていてもよいC5〜10−シクロアルケニルおよび1〜6個の置換基Rjで置換されていてもよい一価の3〜14員の脂肪族複素環式基からなる群より選択され、
この場合、
8およびR9はそのつど、互いに独立して、C1〜30−アルキル、C2〜30−アルケニル、C2〜30−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
iはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR10、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR10、−NR1011、−NH−COR10、−COOH、−COOR10、−CONH2、−CONHR10、−CONR1011、−CO−H、−COR10、C3〜10−シクロアルキル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
jはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR10、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR10、−NR1011、−NH−COR10、−COOH、−COOR10、−CONH2、−CONHR10、−CONR1011、−CO−H、−COR10、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
この場合、R10およびR11はそのつど、互いに独立して、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
あるいは、
1およびG2は、互いに独立して、
Figure 2014518904
であり、
この場合、
18およびR19は、互いに独立して、HまたはC1〜30−アルキルであり、
Lは、1〜6個の置換基Rbで置換されていてもよいC6〜24−アリーレンまたは1〜6個の置換基Rbで置換されていてもよい二価の5〜24員の芳香族複素環式基であり、
この場合、
bはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜30−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜30−アルキル、−O−COR12、−S−C1〜30−アルキル、−NH2、−NHR12、−NR1213、−NH−COR12、−COOH、−COOR12、−CONH2、−CONHR12、−CONR1213、−CO−H、−COR12、1〜6個の置換基Rkで置換されていてもよいC1〜30−アルキル、1〜6個の置換基Rkで置換されていてもよいC2〜30−アルケニル、1〜6個の置換基Rkで置換されていてもよいC2〜30−アルキニル、1〜6個の置換基Rlで置換されていてもよいC3〜10−シクロアルキル、1〜6個の置換基Rlで置換されていてもよいC5〜10−シクロアルケニルおよび1〜6個の置換基Rlで置換されていてもよい一価の3〜14員の脂肪族複素環式基からなる群より選択され、
この場合、
12およびR13はそのつど、互いに独立して、C1〜30−アルキル、C2〜30−アルケニル、C2〜30−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
kはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR14、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR14、−NR1415、−NH−COR14、−COOH、−COOR14、−CONH2、−CONHR14、−CONR1415、−CO−H、−COR14、C3〜10−シクロアルキル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
lはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR14、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR14、−NR1415、−NH−COR14、−COOH、−COOR14、−CONH2、−CONHR14、−CONR1415、−CO−H、−COR14、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
この場合、R14およびR15はそのつど、互いに独立して、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
あるいは、
Lは、
Figure 2014518904
であり、
この場合、
16およびR17は、互いに独立して、HまたはC1〜30−アルキルであり、
qおよびsは、互いに独立して、0、1、2、3、4または5であり、
rは、0、1または2であり、
ならびに、
nは、5〜10,000の整数である。
式(1)および(1’)のさらにより好ましい単位において、
1は、1〜6個の置換基Rcで置換されていてもよいC1〜30−アルキルであり、
この場合、
cはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR2、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR2、−NR23、−NH−COR2、−COOH、−COOR2、−CONH2、−CONHR2、−CONR23、−CO−H、−COR2、C3〜10−シクロアルキル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
この場合、R2およびR3はそのつど、互いに独立して、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
Xは、C−R4であり、
この場合、
4は、Hまたは1〜6個の置換基Rfで置換されていてもよいC1〜30−アルキルであり、
この場合、
fはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR5、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR5、−NR56、−NH−COR5、−COOH、−COOR5、−CONH2、−CONHR5、−CONR56、−CO−H、−COR5、C3〜10−シクロアルキル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
この場合、R5およびR6はそのつど、互いに独立して、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
1およびG2は、互いに独立して、1〜4個の置換基Raで置換されていてもよい単環式二価の5〜8員の芳香族複素環式基であり、
この場合、
aはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜30−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜30−アルキル、−O−COR8、−S−C1〜30−アルキル、−NH2、−NHR8、−NR89、−NH−COR8、−COOH、−COOR8、−CONH2、−CONHR8、−CONR89、−CO−H、−COR8、1〜6個の置換基Riで置換されていてもよいC1〜30−アルキル、1〜6個の置換基Riで置換されていてもよいC2〜30−アルケニル、1〜6個の置換基Riで置換されていてもよいC2〜30−アルキニル、1〜6個の置換基Rjで置換されていてもよいC3〜10−シクロアルキル、1〜6個の置換基Rjで置換されていてもよいC5〜10−シクロアルケニルおよび1〜6個の置換基Rjで置換されていてもよい一価の3〜14員の脂肪族複素環式基からなる群より選択され、
この場合、
8およびR9はそのつど、互いに独立して、C1〜30−アルキル、C2〜30−アルケニル、C2〜30−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
iはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR10、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR10、−NR1011、−NH−COR10、−COOH、−COOR10、−CONH2、−CONHR10、−CONR1011、−CO−H、−COR10、C3〜10−シクロアルキル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
jはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR10、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR10、−NR1011、−NH−COR10、−COOH、−COOR10、−CONH2、−CONHR10、−CONR1011、−CO−H、−COR10、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
この場合、R10およびR11はそのつど、互いに独立して、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
Lは、1〜4個の置換基Rbで置換されていてもよい単環式の二価の5〜8員の芳香族複素環式基であり、
この場合、
bはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜30−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜30−アルキル、−O−COR12、−S−C1〜30−アルキル、−NH2、−NHR12、−NR1213、−NH−COR12、−COOH、−COOR12、−CONH2、−CONHR12、−CONR1213、−CO−H、−COR12、1〜6個の置換基Rkで置換されていてもよいC1〜30−アルキル、1〜6個の置換基Rkで置換されていてもよいC2〜30−アルケニル、1〜6個の置換基Rkで置換されていてもよいC2〜30−アルキニル、1〜6個の置換基Rlで置換されていてもよいC3〜10−シクロアルキル、1〜6個の置換基Rlで置換されていてもよいC5〜10−シクロアルケニルおよび1〜6個の置換基Rlで置換されていてもよい一価の3〜14員の脂肪族複素環式基からなる群より選択され、
この場合、
12およびR13はそのつど、互いに独立して、C1〜30−アルキル、C2〜30−アルケニル、C2〜30−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
kはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR14、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR14、−NR1415、−NH−COR14、−COOH、−COOR14、−CONH2、−CONHR14、−CONR1415、−CO−H、−COR14、C3〜10−シクロアルキル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
lはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR14、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR14、−NR1415、−NH−COR14、−COOH、−COOR14、−CONH2、−CONHR14、−CONR1415、−CO−H、−COR14、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
この場合、R14およびR15はそのつど、互いに独立して、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
あるいは、
Lは、
Figure 2014518904
であり、
この場合、
16およびR17は、互いに独立して、HまたはC1〜30−アルキルであり、
qおよびsは、互いに独立して、0、1、2、3、4または5であり、
rは、0、1または2であり、
ならびに、
nは、5〜10,000の整数である。
式(1)および(1’)の最も好ましい単位において、
1は、C1〜30−アルキルであり、
Xは、C−R4であり、
この場合、
4は、Hであり、
1およびG2は、互いに独立して、1〜4個の置換基Raで置換されていてもよい単環式の二価の5〜8員の芳香族複素環式基であり、
この場合、
aはそのつど、互いに独立して、C1〜30−アルキルであり、
Lは、1〜4個の置換基Rbで置換されていてもよい単環式の二価の5〜8員の芳香族複素環式基であり、
この場合、
bはそのつど、互いに独立して、C1〜30−アルキルであり、
あるいは、
Lは、
Figure 2014518904
であり、
この場合、
16およびR17は、双方ともHであり、
qおよびsは、双方とも1であり、
rは1であり、
ならびに、
nは、5〜10,000の整数である。
式(1)の特に好ましい単位は、式:
Figure 2014518904
[式中、R1、X、Ra、Lおよびnは、上記において規定されるとおりである]の単位である。
式(1’)の特に好ましい単位は、式:
Figure 2014518904
[式中、R1、X、Ra、Lおよびnは、上記において規定されるとおりである]の単位である。
式(1a)、(1’)および(1’a)の特に好ましい単位において、
Lは、
Figure 2014518904
である。
好ましくは、nは、5〜5,000、より好ましくは5〜1,000、さらにより好ましくは5〜100、最も好ましくは10〜100の整数である。
式(1)および(1a)の単位の特に好ましい例は、式:
Figure 2014518904
[式中、nは、10〜1000、好ましくは10〜100の整数である]
および
Figure 2014518904
[式中、nは、10〜1000、好ましくは10〜100の整数である]の単位である。
式(1’)および(1’a)の単位の特に好ましい例は、式:
Figure 2014518904
[式中、nは、10〜1000、好ましくは10〜100の整数である]
および
Figure 2014518904
[式中、nは、10〜1000、好ましくは10〜100の整数である]の単位である。
本発明の半導電性材料は、ポリマーの質量に対して、それぞれ、好ましくは少なくとも80質量%、より好ましくは少なくとも90質量%の式(1)および/または(1’)、(1a)および/または(1’a)の単位を含むポリマーであり得る。
最も好ましくは、本発明の半導電性材料は、それぞれ、式(1)および/または(1’)、(1a)および/または(1’a)の単位から実質的になるポリマーである。
式(1)および/または(1’)の単位を含むポリマーは、当該技術分野において公知方法によって製造することができる。
式(1)および/または(1’)の単位を含むポリマーは、例えば、式:
Figure 2014518904
[式中、R1およびXは、上記において規定されるとおりであり、Halは、ハロゲン、好ましくは−Brである]の化合物を、遷移金属触媒1の存在下において、式:
Figure 2014518904
[式中、G1、G2、L、q、rおよびsは、上記において規定されるとおりであり、R100、R101およびR102は、互いに独立して、C1〜10−アルキル、好ましくはメチルである]の化合物で処理することによって製造することができる。
遷移金属触媒1は、好ましくは、ホスフィン、例えばトリ−o−トリルホスフィンとの組み合わせにおける、好ましくはパラジウム触媒、例えば、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)である。当該反応は、好ましくは、高温、例えば、80〜200℃、好ましくは90〜150℃で実施される。当該反応は、不活性有機溶剤、例えばクロロベンゼン中で実施することができる。当該反応は、末端キャッパー、例えば、2−ブロモチオフェンおよび2−トリブチルスタンニルチオフェンを加えることによって停止させることができる。粗製生成物は、慣用法によって、例えば、当該粗製生成物を適切な溶剤、例えばアセトンで抽出することによって、後処理され得る。
式(2)の化合物は、式:
Figure 2014518904
[式中、R1、XおよびHalは、上記において規定されるとおりである]の化合物を、遷移金属触媒2で処理することによって製造することができる。
遷移金属触媒2は、好ましくは銅である。当該反応は、好ましくは、高温、例えば、80〜150℃、好ましくは100〜120℃で実施される。当該反応は、不活性有機溶剤、例えば、ジメチルホルムアミド中で実施することができる。粗製生成物は、慣用法によって、例えば、当該粗製生成物を適切な溶剤、例えばジエチルエーテルで抽出することによって、後処理され得る。
式(4)の化合物は、式:
Figure 2014518904
[式中、R1およびXは、上記において規定されるとおりである]の化合物を、
ハロゲン化剤で処理することによって製造することができる
当該ハロゲン化剤は、好ましくはN−ブロモスクシンイミドである。当該反応は、好ましくは、わずかに昇温された温度、例えば、35〜80℃、好ましくは40〜60℃で実施される。当該反応は、有機溶剤、例えば、クロロホルム/酢酸中で実施することができる。粗製生成物は、慣用法によって、例えば、当該粗製生成物を適切な溶剤、例えばジクロロメタンで抽出することによって、後処理され得る。
式(5)の化合物は、式:
Figure 2014518904
[式中、R1およびXは、上記において規定されるとおりである]の化合物を、
塩基の存在下において、式:
Figure 2014518904
[式中、Xは上記において規定されるとおりであり、LG1は、離脱基、好ましくは−Clである]の化合物と反応させることによって製造することができる。
当該塩基は、好ましくは第三級アミン、例えばトリエチルアミンである。当該反応は、好ましくは、わずかに昇温された温度、例えば、35〜80℃、好ましくは40〜60℃で実施される。当該反応は、有機溶剤、例えば、クロロホルム/酢酸中で実施することができる。粗製生成物は、慣用法によって、例えば、当該粗製生成物を適切な溶剤、例えばジクロロメタンで抽出することによって、後処理され得る。
式(2)、(4)および(5)の化合物も、本発明の一部である。
さらに、半導電性材料として、式(1)および/または(1’)の単位を含むポリマーを含む電子デバイスも、本発明の一部である。好ましくは、当該電子デバイスは、有機電界効果トランジスタ(OFET)および特に薄膜トランジスタ(TFT)である。好ましくは、当該電子デバイスは、有機光起電デバイス(OPV)である。
通常、有機電界効果トランジスタは、誘電体層、半導電層、および基材を含む。さらに、有機電界効果トランジスタは、通常、ゲート電極およびソース/ドレイン電極を含む。
有機電界効果トランジスタは、様々な設計を有することができる。
電界効果トランジスタの最も一般的な設計は、ボトムゲート・トップコンタクト(BGTC)設計である。この場合、ゲートは、基材の上でかつ誘電体層の下にあり、半導電層は、誘電体層の上にあり、ソース/ドレイン電極は、半導電層の上にある。
電界効果トランジスタの別の設計は、トップゲート・ボトムコンタクト(TGBC)設計である。この場合、ソース/ドレイン電極は、基材の上でかつ半導電層の下にあり、誘電体層は、半導電層の上にあり、ならびにゲート電極は、誘電体層の上にある。
半導電層は、本発明の半導電性材料を含む。当該半導電層は、5〜500nm、好ましくは10〜100nm、より好ましくは20〜50nmの厚さを有し得る。
誘電体層は、誘電材料を含む。当該誘電材料は、シリコン/二酸化シリコン、あるいは、好ましくは有機ポリマー、例えば、ポリスチレン(PS)、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、ポリ(4−ビニルフェノール)(PVP)、ポリ(ビニルアルコール)(PVA)、ベンゾシクロブテン(BCB)またはポリイミド(PI)であり得る。当該誘電体層は、10〜2000nm、好ましくは50〜1000nm、より好ましくは100〜800nmの厚さを有し得る。
ソース/ドレインコンタクトおよびゲートコンタクトは、任意の好適な材料、例えばAuで作成することができる。
基材は、任意の好適な基材、例えば、ガラスまたはプラスチック基材であり得る。好ましくは、基材は、プラスチック基材、例えば、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、およびポリエチレンナフタレート(PEN)である。より好ましくは、プラスチック基材はプラスチックシートである。
有機電界効果トランジスタは、当該技術分野において公知の方法によって製造することができる。
例えば、トップゲート・ボトムコンタクト(TGBC)薄膜トランジスタ(TFT)は、以下のように製造することができる:第一工程:ソース/ドレインコンタクトを、例えばソース/ドレイン材料の熱的な蒸発によって、基材上に配置する工程;第二工程:例えば、好適な溶剤中の半導電性材料の溶液をスピンコーティングし、当該半導電層を高温、例えば80〜100℃、において乾燥させることによって、当該基材を半導電性層でコーティングする工程;第三工程:例えば、誘電材料の溶液をスピンコーティングし、当該誘電体層を高温、例えば80〜100℃で乾燥させることにより、当該半導電性層を、適切な溶剤中の誘電材料の溶液でコーティングする工程;第四工程:ゲートコンタクトを、例えばゲート材料の熱的な蒸発によって、誘電体層の上に配置する工程。
さらに、半導電性材料として、式(1)および/または(1’)の単位を含むポリマーの使用も、本発明の一部である。
本発明の半導電性材料を含む電子デバイスは、高い電荷キャリア移動度および、周囲環境条件下における、特に空気による酸化に対する、高い安定性を示す。
さらに、本発明の半導電性材料は、液体加工技術、例えばスピンコーティングに適合可能であり、したがって、低コストで軽量かつ柔軟な電子デバイスの製造が可能である。
すべての試薬は、商業的供給元から購入し、特に明記されない限り、さらなる精製を行わずに使用する。従来のシュレンク(Schlenk)技術を使用し、反応は、特に明記しない限り、N2下において実施する。NMRスペクトルは、Varian 400MR分光計(1H、400MHz)において記録する。分子量は、THF中で室温でポリスチレン標準物質に対し、屈折率検出器を備えるAgilent 1200シリーズにより測定する。
実施例1
3−ドデシルアミノチオフェン(6a)の調製
Figure 2014518904
3−ブロモチオフェン(7.20g、44.16mmol)、ドデシルアミン(12.28g、166.24mmol)、Cu(0.14g、2.21mmol)、Cul(0.42g、2.21mmol)、K3PO4(18.75g、88.32mmol)、およびN,N−ジメチル−エタノールアミン(60ml)の混合物を、N2で脱気処理する。次いで、当該反応混合物を、窒素下において、90℃で、2日間撹拌する。当該反応混合物を水でクエンチし、ジエチルエーテルで抽出した後、塩水で洗浄する。有機層をNa2SO4で乾燥させる。当該粗製化合物を、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィにより、溶離液としてヘキサン中の0〜5%酢酸エチルを用いて精製し、褐色固体として3−ドデシルアミノチオフェン(6a)を得る(5.75g、49%)。
Figure 2014518904
実施例2
3−チオフェンカルボニルクロリド(7a)の調製
Figure 2014518904
3−チオフェンカルボン酸(3.50g、27.31mmol)およびトルエン(80ml)を丸底フラスコに入れる。次いで、塩化オキサリル(3.57ml、40.97mmol)およびDMF(1滴)を当該混合物に加える。当該反応混合物を、80℃で一晩加熱する。真空下において溶剤を除去し、残留した粗固体をトルエンに溶解させ、水酸化カルシウムで乾燥させた後、溶剤を蒸発除去する。3−チオフェンカルボニルクロリド(7a)は褐色固体(3.02g、75.43%)であり、これをさらなる精製を行わず、実施例3において直接使用する。
実施例3
化合物5aの調製
Figure 2014518904
3−ドデシルアミノチオフェン(6a)(5.62g、21.01mmol)、THF(40ml)およびトリエチルアミン(3.87g、38.20mmol)を、窒素下において、丸底フラスコに入れる。次いで、0℃で、THF(20ml)中の3−チオフェンカルボニルクロリド(7a)(2.80g、19.10mmol)を滴加する。次いで、当該反応混合物を室温まで温め、一晩撹拌する。当該混合物を水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出する。有機層をNa2SO4で乾燥させる。当該粗製化合物を、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィにより、溶離液としてヘキサン中の0〜10%酢酸エチルを用いて精製し、淡褐色固体として化合物5aを得る(6.1g、84.6%)。
Figure 2014518904
実施例4
化合物4aの調製
Figure 2014518904
化合物5a(6.0g、15.89mmol)を、クロロホルム(150ml)/酢酸(50ml)の混合物に溶解させる。フラスコをアルミホイルで包んで、当該混合物を光から保護する。N−ブロモスクシンイミド(11.31g、63.56mmol)を加え、当該反応混合物を、室温で2時間撹拌し、続いて50℃で撹拌する。当該反応を薄層クロマトグラフィによってモニターする。反応が完了するまで、さらなる量のNBSを加える。水を加えて当該反応混合物をクエンチし、ジクロロメタンで抽出する。有機層をNa2SO4で乾燥させる。粗製化合物4aを、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィにより、溶離液としてヘキサン中の0〜60%ジクロロメタンを用いて精製し、緑色液体として化合物4aを得る。(4.8g、42.7%)。
Figure 2014518904
実施例5
化合物2aの調製
Figure 2014518904
Cu(0.348g、5.48mmol)をN2下において丸底フラスコに入れる。DMF(260ml)中の化合物4a(3.80g、5.48mmol)を加え、当該反応混合物を、110℃で一晩撹拌する。当該反応を、薄層クロマトグラフィでモニターする。さらなるCuを加えて当該反応を完了させる。当該反応混合物を水でクエンチし、ジエチルエーテルで抽出する。有機層を水で洗浄し、Na2SO4で乾燥させる。粗製化合物2aを、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィにより、溶離液としてヘキサン中の0〜70%ジクロロメタンを用いて精製し、褐色固体として化合物2aを得る(0.44g、15.0%)。
Figure 2014518904
実施例6
式1bおよび/または(1’b)の単位から実質的になるポリマーP1の調製
Figure 2014518904
化合物3a(0.11g、0.13mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(Pd2dba3)(0.0036g、0.004mmol)およびP(o−トリル)3(0.0024g、0.008mmol)を丸底フラスコに入れ、N2で脱気処理する。次いで、クロロベンゼン(2.5ml)中の化合物2a(0.07g、0.13mmol)を加え、当該混合物を130℃で撹拌する。2−ブロモチオフェンおよび2−トリブチルスタンニルチオフェンを加えて、式1bおよび/または1’bの単位から実質的になる当該ポリマーの末端をキャップし、続いて、メタノールにおいて沈殿させ、ろ過する。一晩、アセトンによりSoxhlet抽出した後、式1bおよび/または1’bの単位から実質的になるポリマーP1をクロロベンゼンに溶解させ、メタノールにおいて沈殿させる。最終的な、式1bおよび/または1’bの単位から実質的になるポリマーP1は、褐色固体である(105mg)。Mn=1.83×104g/mol、D=8.6。元素分析(計算値):C、71.78(73.36);H、8.59(9.07);N、1.30(1.56)。
実施例7
式1cおよび/または1’cの単位から実質的になるポリマーP2
Figure 2014518904
化合物2a(0.10g、0.19mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(Pd2dba3)(0.0052g、0.006mmol)およびP(o−トリル)3(0.0034g、0.011mmol)を丸底フラスコに入れ、N2で脱気処理する。次いで、クロロベンゼン(7ml)中の化合物3b(0.17g、0.19mmol)を加え、当該混合物を130℃で撹拌する。2−ブロモチオフェンおよび2−トリブチルスタンニルチオフェンを加えて、式1cおよび/または1’cの単位から実質的になる当該ポリマーの末端をキャップし、続いて、メタノールにおいて沈殿させ、ろ過する。一晩、アセトンによりSoxhlet抽出した後、式1cおよび/または1’cの単位から実質的になるポリマーP2をクロロベンゼンに溶解させ、メタノールにおいて沈殿させる。最終的な、式1cおよび/または1’cの単位から実質的になるポリマーP2は、褐色固体である(150mg)。Mn=1.64x104g/mol、D=3.3。元素分析(計算値):C、70.75(71.57);H、7.67(8.53);N、1.43(1.46)。
実施例8
半導電性材料として、それぞれ、ポリマーP1、P2を含む、トップゲート・ボトムコンタクト型トランジスタ(TGBC)の製造
トップゲート・ボトムコンタクト型(TGBC)薄膜トランジスタ(TFT)を、ガラス(PGOガラスを入手したまま使用する)に製作する。Auソース−ドレインコンタクト(30nm厚)を熱的に蒸発させる。次いで、トルエン中のそれぞれのポリマーP1、P2の溶液(濃度:約10mg/ml)をスピンコーティング(1500rpm)し、当該膜を90℃で30秒乾燥させることにより、当該基材を半導体層でコーティングする(厚さ:30〜40nm)。酢酸イソプロピル中のポリスチレンの4質量%溶液を、スピンコーティングし(3600rpm)、当該形成された誘電膜を90℃で30秒間乾燥させて、誘電体層(厚さ:500〜600nm)を得る。シャドウマスクを通して蒸着によりAuゲートコンタクト(約30nm厚)をパターン形成することにより、デバイス構造を完成させる。チャンネル長および幅は、それぞれ50μmおよび0.5mmであり、W/L=10である。
実施例8のトップゲート・ボトムコンタクト型(TGBC)薄膜トランジスタは、以下の移動度:
P1:移動度=1.5×10-3cm2-1-1
P2:移動度=1.3×10-3cm2-1-1
を示す。

Claims (18)

  1. 式:
    Figure 2014518904
    [式中、R1は、H、1〜6個の置換基Rcで置換されていてもよいC1〜30−アルキル、1〜6個の置換基Rcで置換されていてもよいC2〜30−アルケニル、1〜6個の置換基Rcで置換されていてもよいC2〜30−アルキニル、1〜6個の置換基Rdで置換されていてもよいC3〜10−シクロアルキル、1〜6個の置換基Rdで置換されていてもよいC5〜10−シクロアルケニル、1〜6個の置換基Rdで置換されていてもよい一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、1〜6個の置換基Reで置換されていてもよいC6〜14−アリールまたは1〜6個の置換基Reで置換されていてもよい一価の5〜14員の芳香族複素環式基であり、
    この場合、
    cはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR2、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR2、−NR23、−NH−COR2、−COOH、−COOR2、−CONH2、−CONHR2、−CONR23、−CO−H、−COR2、C3〜10−シクロアルキル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
    dはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR2、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR2、−NR23、−NH−COR2、−COOH、−COOR2、−CONH2、−CONHR2、−CONR23、−CO−H、−COR2、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
    eはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR2、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR2、−NR23、−NH−COR2、−COOH、−COOR2、−CONH2、−CONHR2、−CONR23、−CO−H、−COR2、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニルおよび一価の3〜14員の脂肪族複素環式基からなる群より選択され、
    この場合、R2およびR3はそのつど、互いに独立して、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
    Xは、NまたはC−R4であり、
    この場合、
    4は、H、1〜6個の置換基Rfで置換されていてもよいC1〜30−アルキル、1〜6個の置換基Rfで置換されていてもよいC2〜30−アルケニル、1〜6個の置換基Rfで置換されていてもよいC2〜30−アルキニル、1〜6個の置換基Rgで置換されていてもよいC3〜10−シクロアルキル、1〜6個の置換基Rgで置換されていてもよいC5〜10−シクロアルケニル、1〜6個の置換基Rgで置換されていてもよい一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、1〜6個の置換基Rhで置換されていてもよいC6〜14−アリールまたは1〜6個の置換基Rhで置換されていてもよい一価の5〜14員の芳香族複素環式基であり、
    この場合、
    fはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR5、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR5、−NR56、−NH−COR5、−COOH、−COOR5、−CONH2、−CONHR5、−CONR56、−CO−H、−COR5、C3〜10−シクロアルキル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
    gはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR5、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR5、−NR56、−NH−COR5、−COOH、−COOR5、−CONH2、−CONHR5、−CONR56、−CO−H、−COR5、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
    hはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR5、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR5、−NR56、−NH−COR5、−COOH、−COOR5、−CONH2、−CONHR5、−CONR56、−CO−H、−COR5、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニルおよび一価の3〜14員の脂肪族複素環式基からなる群より選択され、
    この場合、R5およびR6はそのつど、互いに独立して、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
    1およびG2は、互いに独立して、1〜6個の置換基Raで置換されていてもよいC6〜14−アリーレンまたは1〜6個の置換基Raで置換されていてもよい二価の5〜14員の芳香族複素環式基であり、
    この場合、
    aはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜30−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜30−アルキル、−O−COR8、−S−C1〜30−アルキル、−NH2、−NHR8、−NR89、−NH−COR8、−COOH、−COOR8、−CONH2、−CONHR8、−CONR89、−CO−H、−COR8、1〜6個の置換基Riで置換されていてもよいC1〜30−アルキル、1〜6個の置換基Riで置換されていてもよいC2〜30−アルケニル、1〜6個の置換基Riで置換されていてもよいC2〜30−アルキニル、1〜6個の置換基Rjで置換されていてもよいC3〜10−シクロアルキル、1〜6個の置換基Rjで置換されていてもよいC5〜10−シクロアルケニルおよび1〜6個の置換基Rjで置換されていてもよい一価の3〜14員の脂肪族複素環式基からなる群より選択され、
    この場合、
    8およびR9はそのつど、互いに独立して、C1〜30−アルキル、C2〜30−アルケニル、C2〜30−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
    iはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR10、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR10、−NR1011、−NH−COR10、−COOH、−COOR10、−CONH2、−CONHR10、−CONR1011、−CO−H、−COR10、C3〜10−シクロアルキル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
    jはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR10、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR10、−NR1011、−NH−COR10、−COOH、−COOR10、−CONH2、−CONHR10、−CONR1011、−CO−H、−COR10、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
    この場合、R10およびR11はそのつど、互いに独立して、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
    あるいは、
    1およびG2は、互いに独立して、
    Figure 2014518904
    であり、
    この場合、
    18およびR19は、互いに独立して、HまたはC1〜30−アルキルであり、
    Lは、1〜6個の置換基Rbで置換されていてもよいC6〜24−アリーレンまたは1〜6個の置換基Rbで置換されていてもよい二価の5〜24員の芳香族複素環式基であり、
    この場合、
    bはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜30−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜30−アルキル、−O−COR12、−S−C1〜30−アルキル、−NH2、−NHR12、−NR1213、−NH−COR12、−COOH、−COOR12、−CONH2、−CONHR12、−CONR1213、−CO−H、−COR12、1〜6個の置換基Rkで置換されていてもよいC1〜30−アルキル、1〜6個の置換基Rkで置換されていてもよいC2〜30−アルケニル、1〜6個の置換基Rkで置換されていてもよいC2〜30−アルキニル、1〜6個の置換基Rlで置換されていてもよいC3〜10−シクロアルキル、1〜6個の置換基Rlで置換されていてもよいC5〜10−シクロアルケニルおよび1〜6個の置換基Rlで置換されていてもよい一価の3〜14員の脂肪族複素環式基からなる群より選択され、
    この場合、
    12およびR13はそのつど、互いに独立して、C1〜30−アルキル、C2〜30−アルケニル、C2〜30−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
    kはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR14、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR14、−NR1415、−NH−COR14、−COOH、−COOR14、−CONH2、−CONHR14、−CONR1415、−CO−H、−COR14、C3〜10−シクロアルキル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
    lはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR14、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR14、−NR1415、−NH−COR14、−COOH、−COOR14、−CONH2、−CONHR14、−CONR1415、−CO−H、−COR14、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
    この場合、R14およびR15はそのつど、互いに独立して、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
    あるいは、
    Lは、
    Figure 2014518904
    であり、
    この場合、
    16およびR17は、互いに独立して、H、C1〜30−アルキル、−CNまたはハロゲンであり、
    qおよびsは、互いに独立して、0、1、2、3、4または5であり、
    rは、0、1または2であり、
    ならびに、
    nは、2〜10,000の整数である]の単位を含むポリマー。
  2. 1が、H、または1〜6個の置換基Rcで置換されていてもよいC1〜30−アルキルであり、
    この場合、
    cはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR2、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR2、−NR23、−NH−COR2、−COOH、−COOR2、−CONH2、−CONHR2、−CONR23、−CO−H、−COR2、C3〜10−シクロアルキル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
    この場合、R2およびR3はそのつど、互いに独立して、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
    Xは、C−R4であり、
    この場合、
    4は、H、または1〜6個の置換基Rfで置換されていてもよいC1〜30−アルキルであり、
    この場合、
    fはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR5、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR5、−NR56、−NH−COR5、−COOH、−COOR5、−CONH2、−CONHR5、−CONR56、−CO−H、−COR5、C3〜10−シクロアルキル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
    この場合、R5およびR6はそのつど、互いに独立して、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
    ならびに、G1、G2、L、q、s、rおよびnは、請求項1において規定されるとおりである、
    請求項1記載のポリマー。
  3. 1が、1〜6個の置換基Rcで置換されていてもよいC1〜30−アルキルであり、
    この場合、
    cはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR2、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR2、−NR23、−NH−COR2、−COOH、−COOR2、−CONH2、−CONHR2、−CONR23、−CO−H、−COR2、C3〜10−シクロアルキル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
    この場合、R2およびR3はそのつど、互いに独立して、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
    Xは、C−R4であり、
    この場合、
    4は、H、または1〜6個の置換基Rfで置換されていてもよいC1〜30−アルキルであり、
    この場合、
    fはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR5、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR5、−NR56、−NH−COR5、−COOH、−COOR5、−CONH2、−CONHR5、−CONR56、−CO−H、−COR5、C3〜10−シクロアルキル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
    この場合、R5およびR6はそのつど、互いに独立して、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
    ならびに、G1、G2、L、q、s、r、およびnは、請求項1において規定されるとおりである、
    請求項1記載のポリマー。
  4. 1が、C1〜30−アルキルであり、
    Xが、C−R4であり、
    この場合、
    4は、Hであり、
    ならびに、G1、G2、L、q、s、rおよびnは、請求項1において規定されるとおりである、
    請求項1記載のポリマー。
  5. 1およびG2が、互いに独立して、1〜4個の置換基Raで置換されていてもよい単環式二価の5〜8員の芳香族複素環式基であり、
    この場合、
    aはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜30−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜30−アルキル、−O−COR8、−S−C1〜30−アルキル、−NH2、−NHR8、−NR89、−NH−COR8、−COOH、−COOR8、−CONH2、−CONHR8、−CONR89、−CO−H、−COR8、1〜6個の置換基Riで置換されていてもよいC1〜30−アルキル、1〜6個の置換基Riで置換されていてもよいC2〜30−アルケニル、1〜6個の置換基Riで置換されていてもよいC2〜30−アルキニル、1〜6個の置換基Rjで置換されていてもよいC3〜10−シクロアルキル、1〜6個の置換基Rjで置換されていてもよいC5〜10−シクロアルケニルおよび1〜6個の置換基Rjで置換されていてもよい一価の3〜14員の脂肪族複素環式基からなる群より選択され、
    この場合、
    8およびR9はそのつど、互いに独立して、C1〜30−アルキル、C2〜30−アルケニル、C2〜30−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
    iはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR10、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR10、−NR1011、−NH−COR10、−COOH、−COOR10、−CONH2、−CONHR10、−CONR1011、−CO−H、−COR10、C3〜10−シクロアルキル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
    jはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR10、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR10、−NR1011、−NH−COR10、−COOH、−COOR10、−CONH2、−CONHR10、−CONR1011、−CO−H、−COR10、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
    この場合、R10およびR11はそのつど、互いに独立して、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択される、
    請求項1から4までのいずれか1項に記載のポリマー。
  6. Lが、1〜4個の置換基Rbで置換されていてもよい単環式の二価の5〜8員の芳香族複素環式基であり、
    この場合、
    bはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜30−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜30−アルキル、−O−COR12、−S−C1〜30−アルキル、−NH2、−NHR12、−NR1213、−NH−COR12、−COOH、−COOR12、−CONH2、−CONHR12、−CONR1213、−CO−H、−COR12、1〜6個の置換基Rkで置換されていてもよいC1〜30−アルキル、1〜6個の置換基Rkで置換されていてもよいC2〜30−アルケニル、1〜6個の置換基Rkで置換されていてもよいC2〜30−アルキニル、1〜6個の置換基Rlで置換されていてもよいC3〜10−シクロアルキル、1〜6個の置換基Rlで置換されていてもよいC5〜10−シクロアルケニルおよび1〜6個の置換基Rlで置換されていてもよい一価の3〜14員の脂肪族複素環式基からなる群より選択され、
    この場合、
    12およびR13はそのつど、互いに独立して、C1〜30−アルキル、C2〜30−アルケニル、C2〜30−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
    kはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR14、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR14、−NR1415、−NH−COR14、−COOH、−COOR14、−CONH2、−CONHR14、−CONR1415、−CO−H、−COR14、C3〜10−シクロアルキル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
    lはそのつど、互いに独立して、=O、=C(CN)2、−O−C2〜6−アルキレン−O−、ハロゲン、−CN、−NO2、−OH、C1〜10−アルコキシ、−O−CH2CH2O−C1〜10−アルキル、−O−COR14、−S−C1〜10−アルキル、−NH2、−NHR14、−NR1415、−NH−COR14、−COOH、−COOR14、−CONH2、−CONHR14、−CONR1415、−CO−H、−COR14、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され;
    この場合、R14およびR15はそのつど、互いに独立して、C1〜10−アルキル、C2〜10−アルケニル、C2〜10−アルキニル、C3〜10−シクロアルキル、C5〜10−シクロアルケニル、一価の3〜14員の脂肪族複素環式基、C6〜14−アリールおよび一価の5〜14員の芳香族複素環式基からなる群より選択され、
    あるいは、
    Lが、
    Figure 2014518904
    であり、
    この場合、
    16およびR17は、互いに独立して、HまたはC1〜30−アルキルである、
    請求項1から5までのいずれか1項に記載のポリマー。
  7. 1およびG2が、互いに独立して、1〜4個の置換基Raで置換されていてもよい単環式二価の5〜8員の芳香族複素環式基であり、
    この場合、
    aはそのつど、互いに独立して、C1〜30−アルキルである、
    請求項1から6までのいずれか1項に記載のポリマー。
  8. Lが、単環式の二価の5〜8員の芳香族複素環式基であり、この場合、Lは、1〜4個の置換基Rbで置換されていてもよく、
    この場合、
    bはそのつど、互いに独立して、C1〜30−アルキルであり、
    あるいは、
    Lが、
    Figure 2014518904
    であり、
    この場合、
    16およびR17は、双方ともHである、
    請求項1から7までのいずれか1項に記載のポリマー。
  9. qおよびsが、双方とも1であり、
    rが1であり、
    ならびに、
    nが、5〜10,000の整数である、
    請求項1から8までのいずれか1項に記載のポリマー。
  10. 式(1)の単位が、式:
    Figure 2014518904
    [式中、
    1、X、Ra、Lおよびnが、請求項1において規定されるとおりである]の単位である、請求項1記載のポリマー。
  11. Lが、
    Figure 2014518904
    であり、
    ならびに、R1、X、Raおよびnが、請求項1において規定されるとおりである、請求項10に記載のポリマー。
  12. 1およびXが、請求項3において規定されるとおりであり、ならびに
    aおよびnが、請求項1において規定されるとおりである、
    請求項10または請求項11に記載のポリマー。
  13. 1およびXが、請求項4において規定されるとおりであり、ならびに、
    aが、請求項7において規定されるとおりであり、
    ならびにnが、請求項1において規定されるとおりである、
    請求項10または請求項11に記載のポリマー。
  14. nが、5〜5,000、より好ましくは5〜1,000、さらにより好ましくは5〜100、最も好ましくは10〜100の整数である、請求項1から13までのいずれか1項に記載のポリマー。
  15. 半導電性材料として、請求項1から14までのいずれか1項に記載のポリマーを含む電子デバイス。
  16. 有機電界効果トランジスタ(OFET)である、請求項15記載の電子デバイス。
  17. 有機光起電デバイス(OPV)である、請求項15記載の電子デバイス。
  18. 半導電性材料としての、請求項1から14までのいずれか1項に記載のポリマーの使用。
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