JP2012162514A - ジチエノゲルモール重合体及びそれを含有した有機半導体デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】耐久性及び半導体特性の安定性に優れた有機半導体材料として有用である熱安定性の高いジチエノゲルモール重合体、及びそれを含有する有機半導体材料より形成される有機半導体デバイスを提供する。
【解決手段】ジチエノゲルモール重合体は、下記化学式（１）
【化１】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ａｒは置換基を有してもよい２価の芳香環と、芳香環数２〜７の置換基を有してもよい２価の多核芳香環と、置換基を有してもよい２価の芳香環及び／又は芳香環数２〜７の置換基を有してもよい２価の多核芳香環を複数連結させた２価のアリーレン基とから選ばれる何れかであり、ｎは少なくとも２の正数）で示されるものである。有機半導体デバイスは、このジチエノゲルモール重合体を有機半導体層とするものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、含ゲルモール縮環構造の重合体及びその重合体を有機半導体材料として含有する有機半導体デバイスに関するものである。

太陽電池は現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力なエネルギー源として着目されている。太陽電池における光起電力素子用の半導体材料としては、化合物半導体、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、単結晶シリコンなどの無機半導体が使用されている。しかし、太陽電池発電は、その無機半導体の製造コストが高いために、現在主流となっている火力発電や原子力発電と比較して高コストとなる。製造コストが高くなる主要因としては薄膜作製時に高温・真空条件での蒸着工程を含むという点が挙げられる。一方で共役高分子などの有機材料を半導体材料として用いた場合、蒸着工程が不要となり製造プロセスが簡略化できるといった利点がある。そのため、有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池の検討が進められている。

太陽電池の性能を決める要素としては、主に短絡電流密度（Ｊ_ＳＣ）、開放電圧（Ｖ_ＯＣ）、フィルファクター（ＦＦ）が挙げられる。中でも、短絡電流密度は半導体材料の光吸収特性に大きく依存していることから、材料の光吸収領域が広い材料の方がより多くの光を電気へと変換することが可能となる。有機材料において、広い光吸収領域を有する化合物の条件としては最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位と最低空軌道（ＬＵＭＯ）とのエネルギー差（バンドギャップ）が小さいことが必要となる。また、素子作製時における化合物の加工性の観点から、低分子よりも高分子の研究が盛んに進められている。

これらの特徴を有する化合物としてローバンドギャップポリマー（ＬＢＧＰ）が挙げられる。例えば、特許文献１に、主鎖にチオフェンとケイ素原子とを含む繰り返し単位からなるポリマーまたはオリゴマーからなる有機半導体材料およびこれを用いた電子デバイスが開示されている。また、非特許文献１及び非特許文献２に、シクロペンタジチオフェン骨格やジチエノシロール骨格を含むＬＢＧＰを半導体材料として用いた有機薄膜太陽電池において高効率な光電変換特性を示すことが報告されている。

しかし、有機物は無機物と比較して一般的に安定性が低く、素子の耐久性が低いため、化合物の安定性向上が求められている。

特開２００６−１１４７０１号公報

ジャンフィ ホウ（Jianhui Hou），ヤン ヤン（Yang Yang）、ジャーナル オブザ アメリカン ケミカル ソサエティ（Journal of the American Chemical Society）、2008年、第30巻、pp.16144-16145 ジェイ.ピート（J.Peet）,エイ.ジェイ.ヒーガー（A.J.Heeger）, ジイ.シー.バザン（G.C.Bazan）ら、ネイチャー マテリアルズ（Nature Materials）、2007年、第6巻、pp.497-500

本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、耐久性及び半導体特性の安定性に優れた有機半導体材料として有用である熱安定性の高いジチエノゲルモール重合体、及びそれを含有する有機半導体材料より形成される有機半導体デバイスを提供することを目的とする。

前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載されたジチエノゲルモール重合体は、下記化学式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ａｒは置換基を有してもよい２価の芳香環と、芳香環数２〜７の置換基を有してもよい２価の多核芳香環と、置換基を有してもよい２価の芳香環及び／又は芳香環数２〜７の置換基を有してもよい２価の多核芳香環を複数連結させた２価のアリーレン基とから選ばれる何れかであり、ｎは少なくとも２の正数）で示されることを特徴とする。

請求項２に記載のジチエノゲルモール化合物は、下記化学式（２）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｙ及びＹ’はそれぞれ独立してハロゲン原子、−Ｓｉ（Ｒ^３）_３（Ｒ^３は炭素数１〜６の炭化水素基）、−Ｓｎ（Ｒ^４）_３（Ｒ^４は炭素数１〜６の炭化水素基）、ボロン酸基及びボロン酸エステル基から選ばれる１つである）で示されることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、下記化学式（３）

（式中、Ｒ^３はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立してハロゲン原子である）で示される化合物を有機リチウム化合物の存在下で、下記化学式（４）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘ^３及びＸ^４はそれぞれ独立してハロゲン原子である）で示される化合物と反応させて、下記化学式（５）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記と同じである）で示される第一中間体を得て、前記第一中間体とハロゲン化剤とを反応させることにより、下記化学式（６）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じであり、Ｘ^５及びＸ^６はそれぞれ独立してハロゲン原子である）で示される第二中間体を得た後、
前記第二中間体と、ハロゲン化トリアルキルスズ、ボロン酸化剤、若しくはボロン酸エステル化剤とを反応させることにより、下記化学式（７）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じであり、Ｚ及びＺ’はそれぞれ独立して−Ｓｎ（Ｒ^４）_３（Ｒ^４は、炭素数１〜６の炭化水素基）、ボロン酸基及びボロン酸エステル基から選ばれる１つである）で示される第三中間体を得て、次いで下記化学式（８）
Ｘ^７−Ａｒ−Ｘ^８ ・・・（８）
（式中、Ａｒは置換基を有してもよい２価の芳香環と、芳香環数２〜７の置換基を有してもよい２価の多核芳香環と、前記置換基を有してもよい２価の芳香環及び／又は前記芳香環数２〜７の置換基を有してもよい２価の多核芳香環を複数連結させた２価のアリーレン基とから選ばれる何れかであり、Ｘ^７及びＸ^８はハロゲン原子である）で示される化合物と貴金属錯体存在下でカップリング反応させ、
又は
前記第二中間体と、下記化学式（９）
Ｚ−Ａｒ−Ｚ’ ・・・（９）
（式中、Ａｒ、Ｚ及びＺ’は前記と同じである）で示される化合物とを貴金属錯体存在下でカップリング反応させることにより、下記化学式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＡｒは前記と同じであり、ｎは少なくとも２の正数）で示されるジチエノゲルモール重合体を製造する方法である。

請求項４に記載の発明は、ジチエノゲルモール重合体を合成するための中間体の製造方法であって、
下記化学式（３）

（式中、Ｒ^３はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立してハロゲン原子である）で示される化合物を有機リチウム化合物の存在下で、下記化学式（４）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘ^３及びＸ^４はそれぞれ独立してハロゲン原子である）で示される化合物と反応させること、
下記化学式（５）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２、Ｒ^３は前記と同じである）で示される化合物とハロゲン化剤とを反応させること、
又は
下記化学式（６）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じであり、Ｘ^５及びＸ^６はそれぞれ独立してハロゲン原子である）で示される化合物と、ハロゲン化トリアルキルスズ、ボロン酸化剤、若しくはボロン酸エステル化剤とを反応させることにより、下記化学式（２）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じであり、Ｙ及びＹ’はそれぞれ独立してハロゲン原子、−Ｓｉ（Ｒ^３）_３（Ｒ^３は炭素数１〜６の炭化水素基）、−Ｓｎ（Ｒ^４）_３（Ｒ^４は炭素数１〜６の炭化水素基）、ボロン酸基及びボロン酸エステル基から選ばれる１つである）で示されるジチエノゲルモール化合物を製造する方法である。

請求項５に記載の有機半導体用組成物は、請求項１に記載のジチエノゲルモール重合体を含むことを特徴とする。

請求項６に記載の有機半導体用材料は、請求項１に記載のジチエノゲルモール重合体からなることを特徴とする。

請求項７に記載の有機半導体デバイスは、請求項１に記載のジチエノゲルモール重合体を有機半導体層とすることを特徴とする。

請求項８に記載の有機半導体デバイスは、請求項７に記載されたものであって、光電変換素子であることを特徴とする。

請求項９に記載の有機半導体デバイスは、請求項７に記載されたものであって、有機トランジスタであることを特徴とする。

本発明のジチエノゲルモール重合体は、高い熱安定性を有しているため、高安定性を示す有機半導体材料を提供することができる。

本発明のジチエノゲルモール化合物は、含ゲルモール縮合環に芳香環が結合している化合物の繰返し単位を有するジチエノゲルモール重合体を合成する中間体であり、芳香族化合物とカップリング重合反応を行うことでその共重合体を得ることができる。

本発明の有機半導体デバイスは、ジチエノゲルモール重合体を含有した有機半導体材料から形成されており、優れた耐久性及び半導体特性の安定性を示すことができる。

本発明を適用するジチエノゲルモール重合体を有機半導体層に含有している電界効果トランジスタの模式断面図である。 本発明を適用するジチエノゲルモール重合体を光活性層に含有している光電変換素子の模式断面図である。 本発明を適用する有機薄膜ランジスタの模式断面図である。

以下、本発明を実施するための好ましい形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。

本発明のジチエノゲルモール重合体は、下記化学式（１）で示されるように、含ゲルモール縮環構造の重合体、即ちジチエノゲルモールとＡｒとの完全交互共重合体である。

前記化学式（１）において、ｎは数平均重合度を表し２以上の数である。数平均重合度の上限は、本発明の重合体が効果を奏する観点からは特定されないが、２０００以下であるのが好ましい。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して同一又は異なる置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状、又は環状の炭素数１〜２０の炭化水素基である。例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基などが挙げられる。

置換基を有してもよいアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。

置換基を有してもよいアリール基とはフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基などが挙げられる。

かかる置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基などのアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などのアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基などのアルキルチオ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；メチルスルフォキシド基、エチルスルフォキシド基、フェニルスルフォキシド基などのスルフォキシド基；メチルスルフォニルオキシ基、エチルスルフォニルオキシ基、フェニルスルフォニルオキシ基、メトキシスルフォニル基、エトキシスルフォニル基、フェニルオキシスルフォニル基などのスルフォン酸エステル基；ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基などの１級または２級のアミノ基；アセチル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などで置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基などのアルキル基またはアリール基などで置換されていてもよいアミノ基；シアノ基；ニトロ基；などが挙げられる。

前記化学式（１）において、Ａｒは置換基を有してもよい２価の芳香環と、芳香環数２〜７の置換基を有してもよい２価の多核芳香環と、置換基を有してもよい２価の芳香環及び／又は芳香環数２〜７の置換基を有してもよい２価の多核芳香環を複数連結させた２価のアリーレン基とから選ばれる１つである。

置換又は未置換の２価の芳香環の具体例を化学式（ａ）〜（ｇ）に示す。

これらの置換又は未置換の２価の芳香環の中でも、特に化合物（ｂ）の構造が望ましい。

置換もしくは未置換の芳香環数２〜７の２価の多核芳香環の具体例を化学式（ｈ）〜（ｓ）に示す。

これらの置換もしくは未置換の芳香環数２〜７の２価の多核芳香環の中でも、（ｋ），（ｌ），（ｍ）に示される構造のような含ヘテロ原子芳香環が好ましく、特に（ｋ）の構造であるベンゾチアジアゾール骨格が望ましい。

ｐは、可能であれば、０、１、２、３又は４の数である。

Ｒ^５及びＲ^５’はそれぞれ独立して置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状、環状の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基が酸素又は硫黄原子などで中断されてもよく、Ｒ^５及びＲ^５’は環を形成してもよい。

Ｒ^６及びＲ^６’はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状、環状の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基が酸素または硫黄原子などで中断されてもよく、あるいは、Ｒ^６及びＲ^６’は環を形成してもよい。

Ｒ^７及びＲ^７’はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基が酸素または硫黄原子などで中断されてもよい。

Ｒ^８及びＲ^８’はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基が酸素または硫黄原子などで中断されてもよく、あるいは、Ｒ^８及びＲ^８’は環を形成してもよい。

Ｒ^９及びＲ^９’はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。

Ｒ^１０及びＲ^１０’はそれぞれ独立して置換基を有しても良い炭素数１〜２０の炭化水素基である。

かかる置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基などのアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などのアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基などのアルキルチオ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；メチルスルフォキシド基、エチルスルフォキシド基、フェニルスルフォキシド基などのスルフォキシド基；メチルスルフォニルオキシ基、エチルスルフォニルオキシ基、フェニルスルフォニルオキシ基、メトキシスルフォニル基、エトキシスルフォニル基、フェニルオキシスルフォニル基などのスルフォン酸エステル基；ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基などの１級または２級のアミノ基；アセチル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などで置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基などのアルキル基またはアリール基などで置換されていてもよいアミノ基；シアノ基；ニトロ基；などが挙げられる。

本発明のジチエノゲルモール重合体は、下記化学式（２）に示されるジチエノゲルモール化合物である中間体から合成することができる。

前記化学式（２）において、Ｙ及びＹ’はそれぞれ独立して同一又は異なり、ハロゲン原子、−Ｓｉ（Ｒ^３）_３、−Ｓｎ（Ｒ^４）_３、ボロン酸及びボロン酸エステル基から選ばれる１つである。Ｒ^３及びＲ^４は、炭素数１〜６の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの直鎖アルキル基；シクロヘキシル基などの環状アルキル基；フェニル基などのアリール基が挙げられる。

本発明のジチエノゲルモール重合体の製造方法の一実施例としてその製造工程を下記式（Ａ）に示す。

本発明のジチエノゲルモール重合体は、５段階の反応工程１〜５により得られる。テトラハロゲノゲルマニウム（１０）から合成された前記化学式（４）で示されるジアルキルジハロゲノゲルマニウムと、前記化学式（３）で示される５，５’−ビス（トリアルキルシリル）−３，３’−ハロ−２，２’−ビチオフェン誘導体とを塩基である有機リチウム化合物存在下で反応させることで、前記化学式（２）で示されるＹ及びＹ’が−Ｓｉ（Ｒ^３）_３であり前記化学式（５）に示される第一中間体（５）を得る。前記化学式（３）で示される化合物および以降の中間体または反応生成物では、２つのチオフェン環の４−位および４’−位の炭素原子に結合する水素原子が所望によりメチル基、エチル基などの低級アルキル基で置換された構造の化合物を用いてもよい。

この第一中間体（５）にハロゲン化剤を反応させることで、前記化学式（２）で示されるＹ及びＹ’がハロゲン原子であり前記化学式（６）に示される第二中間体（６）を得る。

この第二中間体（６）を塩基と共にハロゲン化トリアルキルスズ誘導体、ボロン酸化剤、又はボロン酸エステル化剤と反応させることで、前記化学式（２）で示されるＹ及びＹ’が−Ｓｎ（Ｒ^４）_３、ボロン酸基及びボロン酸エステル基から選ばれる１つであり前記化学式（７）に示される第三中間体（７）を得る。この第三中間体（７）とジハロアリール誘導体とをクロスカップリング反応させることで、前記化学式（１）に示されるジチエノゲルモール重合体であるポリ（１，１−ジアルキルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール）−３，６−ジイル−ａｌｔ−アリーレンを得る。

反応式（Ａ）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は前記と同じであり、Ｘ，Ｘ’，Ｘ^１〜Ｘ^８はハロゲン原子であり、Ｚ及びＺ’は−Ｓｎ（Ｒ^４）_３、ボロン酸基及びボロン酸エステル基から選ばれる１つである。また、−Ｓｎ（Ｒ^４）_３におけるＲ^４も前記と同じである。

このジチエノゲルモール重合体の製造方法における各反応工程について詳細に説明する。

反応工程１は、ヤロッシュ オー.ジイ（Yarosh O. G），コルトワ アイ.エム.（Korotaeva I. M.）ら、ロシアン ジャーナル オブ ゼネラル ケミストリー（Russian Journal of General Chemistry）、2005年、第75巻、pp.714-718に記載された合成方法を用いることができる。反応工程１の具体例を下記反応式（Ｉ）に示す。

反応工程１は、溶媒存在下で、四塩化ゲルマニウム（１０−１）と有機マグネシウムハロゲン化物とを反応させることでジアルキルジハロゲノゲルマニウム（４―１）を合成する方法が挙げられる。

反応工程２であり、前記化学式（３）に示される５，５’−ビス（トリアルキルシリル）−３，３’−ハロ−２，２’−ビチオフェン誘導体と前記化学式（４）で示されるジアルキルジハロゲルマニウムとを反応させ、前記化学式（５）で示される第一中間体を合成する具体例を下記反応式（II）に示す。

反応工程２は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下において、溶媒に、５，５’−ビス（トリアルキルシリル）−３，３’−ハロ−２，２’−ビチオフェン誘導体（３−１）を加え、次いで塩基と共にジアルキルジハロゲノゲルマニウム（４−１）を加えて反応させることで、第一中間体である１，１−ジアルキル−３，６−ビス（トリアルキルシリル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（５）を合成する方法が挙げられる。

反応工程２は、溶媒の存在下で行われることが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン、エチルトルエンなどの芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。

これらの中でも、エーテルを用いることが好ましく、具体的には、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランを使用するのが好ましい。溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。かかる溶媒の使用量は、５，５’−ビス（トリアルキルシリル）−３，３’−ハロ−２，２’−ビチオフェン誘導体（３）１質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、１〜５０質量部であることがより好ましい。

反応工程２で用いられる塩基としては、有機リチウム化合物が好適に用いられる。有機リチウム化合物としては、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物；フェニルリチウムなどのアリールリチウム化合物；ビニルリチウムなどのアルケニルリチウム化合物；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビストリメチルシリルアミドなどのリチウムアミド化合物などが使用される。これらの中でもアルキルリチウム化合物を用いることが好ましい。有機リチウム化合物の使用量については特に限定されず、ジアルキルジハロゲノゲルマニウム（４）１モルに対して、０．５〜５ｍｏｌであることが好ましい。有機リチウム化合物の使用量が５ｍｏｌを超える場合、副反応や生成物の分解を促進する恐れがあり、４ｍｏｌ以下であることが好ましい。また、有機リチウム化合物の使用量は、１ｍｏｌ以上であることがより好ましい。

反応工程２において、ジアルキルジハロゲノゲルマニウム（４）と５，５’−ビス（トリアルキルシリル）−３，３’−ハロ−２，２’−ビチオフェン誘導体（３）とを反応させる際の反応温度については、特に限定されず、−１００〜１００℃の範囲であることが好ましい。反応温度が−１００℃未満の場合、反応速度が極めて遅くなるおそれがあり、−８０℃以上であることがより好ましい。一方、反応温度が１００℃を超える場合、生成物の分解を促進するおそれがあり、５０℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることが更に好ましい。反応時間は、１分〜２０時間であることが好ましく、０．５〜５時間であることがより好ましい。また、反応圧力は、０〜３ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましい。

反応工程３である、前記化学式（５）に示される第一中間体とハロゲン化剤と反応させ、前記化学式（６）に示される第二中間体を合成する具体例を下記反応式（III）に示す。

反応工程３は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下において、溶媒に、１，１−ジアルキル−３，６−ビス（トリアルキルシリル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール誘導体（５）を加え、次いでハロゲン化剤を加えて反応させることで、第二中間体である１，１−ジアルキル−３，６−ジハロジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（６−１）を合成する方法が挙げられる。

反応工程３の反応は、溶媒の存在下で行われることが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン、エチルトルエンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジブチルエーテルなどのエーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドンなどのアミド；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどが挙げられる。これらの中でも、エーテルを用いることが好ましく、具体的には、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランを使用するのが好ましい。溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。かかる溶媒の使用量は、１，１−ジアルキル−３，６−ビス（トリアルキルシリル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール誘導体（５）１質量部に対して、１〜１００質量部の範囲であるのが好ましい。

反応工程３で用いられるハロゲン化剤としては、例えば、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−クロロフタル酸イミド、塩素、五塩化リン、塩化チオニル、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンなどの塩素化剤；Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモフタル酸イミド、Ｎ−ブロモジトリフルオロメチルアミン、臭素、三臭化ホウ素、臭化銅、臭化銀、臭化−ｔ−ブチル、酸化臭素、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンなどの臭素化剤；ヨウ素、ヨウドトリクロライド、Ｎ−ヨードフタル酸イミド、Ｎ−ヨードスクシンイミドなどのヨウ素化剤などが挙げられる。これらの中でも、臭素化剤またはヨウ素化剤を用いることが好ましく、臭素化剤を用いることがより好ましい。

反応工程３において、ハロゲン化剤の使用量については特に限定されず、１，１−ジアルキル−３，６−ビス（トリアルキルシリル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール誘導体（５）１モルに対して、２〜８モルであることが好ましい。ハロゲン化剤の使用量が２モル未満の場合、臭素の置換反応が不十分となる、原料である第一中間体（５）との分離精製作業が煩雑になる、等の恐れがある。一方、ハロゲン化剤の使用量が８モルを超える場合、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール骨格の３位、６位以外への置換反応が起こる、未反応のハロゲン化剤の除去作業が煩雑になる、等の恐れがあり、４モル以下であることがより好ましい。

１，１−ジアルキル−３，６−ビス（トリアルキルシリル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール誘導体（５）とハロゲン化剤とを反応させる際の反応温度については特に限定されず、−１００〜１００℃の範囲であることが好ましい。反応温度が−１００℃未満の場合、反応速度が極めて遅くなるおそれがあり、−２０℃以上であることがより好ましい。一方、反応温度が１００℃を超える場合、生成物の分解を促進するおそれがあり、５０℃以下であることがより好ましく、１０℃以下であることが更に好ましい。反応時間は、１分〜２０時間であることが好ましく、０．５〜１０時間であることがより好ましい。また、反応圧力は、０〜３ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましい。

反応工程４であり、前記化学式（６）で示される第二中間体と塩基と共にハロゲン化トリアルキルスズ誘導体、ボロン酸化剤、又はボロン酸エステル化剤と反応させ、前記化学式（７）に示される第三中間体を合成する具体例を下記化学式（IV）に示す。

反応工程４は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒の存在下に１，１−ジアルキル−３，６−ジハロジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール誘導体（６−１）を加え、次いでハロゲン化トリアルキルスズ誘導体を反応させることで、第三中間体である１，１−ジアルキル−３，６−ビス（トリアルキルスズ）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（７−１）を合成する方法が挙げられる。

第二中間体（６）と反応させる化合物は、ハロゲン化トリアルキルスズ誘導体に限られず、ボロン酸化剤又はボロン酸エステル化剤であってもよい。反応させる化合物により、それぞれ前記化学式（７）に示される１，１−ジアルキルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール−３，６−ボロン酸又は１，１−ジアルキルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール−３，６−ボロン酸エステルが得られる。

反応工程４は、溶媒の存在下で行われることが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン、エチルトルエンなどの芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、エーテルを用いることが好ましく、具体的には、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランを使用するのが好ましい。溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。かかる溶媒の使用量は、第二中間体（６）１質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、１〜５０質量部であることがより好ましい。

反応工程４で用いられる塩基としては、有機リチウム化合物が好適に用いられる。有機リチウム化合物としては、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物；フェニルリチウムなどのアリールリチウム化合物；ビニルリチウムなどのアルケニルリチウム化合物；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビストリメチルシリルアミドなどのリチウムアミド化合物などが使用される。これらの中でもアルキルリチウム化合物を用いることが好ましい。有機リチウム化合物の使用量については特に限定されず、第二中間体（６）１モルに対して、０．５〜５ｍｏｌであることが好ましい。有機リチウム化合物の使用量が５ｍｏｌを超える場合、副反応や生成物の分解を促進する恐れがあり、４ｍｏｌ以下であることが好ましい。また、有機リチウム化合物の使用量は、１ｍｏｌ以上であることがより好ましい。

反応工程４で用いられるハロゲン化トリアルキルスズとしては、例えば、塩化トリメチルスズ、塩化トリエチルスズ、塩化トリ−ｎ−プロピルスズ、塩化トリ−ｎ−ブチルスズなどが挙げられ、中でも塩化トリメチルスズを用いることが望ましい。また、前記反応工程４で用いられるボロン酸化剤としては、例えば、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリ−ｎ−プロピル、ほう酸トリ−ｎ−ブチル、ほう酸トリイソプロピルなどが挙げられ、中でも反応効率の観点からほう酸トリメチルを用いることが望ましい。また、前記反応工程４で用いられるボロン酸エステル化剤は、例えば、４、４、５、５−テトラメチル−１、３、２−ジオキサボロラン、２−メトキシ−４、４、５、５−テトラメチル−１、３、２−ジオキサボロラン、２−イソプロポキシ−４、４、５、５−テトラメチル−１、３、２−ジオキサボロランなどが挙げられ、中でも２−イソプロポキシ−４、４、５、５−テトラメチル−１、３、２−ジオキサボロランを用いることが望ましい。

反応工程４において、１，１−ジアルキル−３，６−ジハロジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール誘導体とハロゲン化トリアルキルスズ、ボロン酸化剤又はボロン酸エステル化剤とを反応させる際の反応温度については、特に限定されず、−１００〜１００℃の範囲であることが好ましい。反応温度が−１００℃未満の場合、反応速度が極めて遅くなるおそれがあり、−８０℃以上であることがより好ましい。一方、反応温度が１００℃を超える場合、生成物の分解を促進するおそれがあり、５０℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることが更に好ましい。反応時間は、１分〜２０時間であることが好ましく、０．５〜５時間であることがより好ましい。また、反応圧力は、０〜３ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましい。

反応工程５であり、前記化学式（７）に示される第三中間体とジハロアリール誘導体（８）とを反応させ、前記化学式（１）に示されるジチエノゲルモール重合体を合成する具体例を下記反応式（Ｖ）に示す。

反応工程５は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下において、溶媒及び貴金属錯体の存在下で、１，１−ジアルキル−３，６−ビス（トリアルキルスズ）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（７−１）とジハロアリール誘導体（８−１）とをクロスカップリング反応させることで、前記化学式（１）に示されるジチエノゲルモール重合体を合成する方法が挙げられる。

反応工程５では、通常、有機溶媒又は水などの溶媒が用いられ、好適には有機溶媒が用いられる。用いられる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素などが挙げられ、中でも非プロトン性溶媒又はエーテルが好ましく用いられる。かかる溶媒はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。また、かかる有機溶媒の使用量は、第三中間体（７）１質量部に対して、１〜２００質量部であることが好ましく、５〜１００質量部であることがより好ましい。

反応工程５に用いられる貴金属錯体としては、例えば、パラジウムなどの貴金属錯体が挙げられ、特にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）や塩化〔１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウム（ＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ））などのようにホスフィン類が配位している貴金属錯体を用いることが好ましい。

反応工程５におけるクロスカップリング反応としては、例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応が好適に採用される。なお、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応は、第三中間体（７）中のＺ及びＺ’が−Ｓｎ（Ｒ^４）_３で示される基である有機スズ化合物を用いた反応であり、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応は、第三中間体（７）中のＺ及びＺ’がボロン酸基又はボロン酸エステル基である有機ホウ素化合物を用いた反応である。

このような本発明の製造方法によって得られるジチエノゲルモール重合体は、その末端基がハロゲン原子、トリアルキルスズ基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、又はそれらの原子若しくは基が脱離した水素原子であるものであってもよく、これらの末端基が臭化ベンゼンなどの芳香族ハロゲン化物や、芳香族ボロン酸化合物からなる末端封止剤で置換された末端構造であるものであってもよい。また、反応工程５では、ジチエノゲルモール重合体の効果を損なわない範囲の少量であれば、ジハロアリール誘導体（８）と反応させる第三中間体に、前記化学式（７）に示される以外のジチエノゲルモール縮環構造を有さない化合物を共存させてもよい。

反応工程５のクロスカップリング反応における反応温度については特に限定されず、−５０〜２００℃の範囲であることが好ましい。反応温度が−５０℃未満の場合、反応速度が極めて遅くなるおそれがあり、−２０℃以上であることがより好ましい。一方、反応温度が２００℃を超える場合、生成物または触媒である金属錯体の分解を促進するおそれがあり、１７０℃以下であることがより好ましい。反応時間は、１分〜１００時間であることが好ましく、０．５〜８０時間であることがより好ましい。また、反応圧力は、０〜３ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましい。

このようにして得られたジチエノゲルモール重合体（１）は、有機重合体の一般的な精製方法であるソックスレー抽出法により、残留触媒の除去および低分子量成分の除去、それに伴う分子量分布の狭化を達成することができる。ソックスレー抽出に用いる溶媒としては、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、酢酸エチル、トルエン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼンなどが挙げられる。

これらの反応工程で重合及び精製を行った場合、ジチエノゲルモール重合体（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、２００〜１,０００,０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、２００〜１,０００,０００である。

次に、本発明のジチエノゲルモール重合体の別の製造方法について説明する。

本発明のジチエノゲルモール重合体の製造方法は、その重合前駆体の置換基の組み合わせにより反応工程が異なるものである。前記反応工程３まで同様の方法で行なって得られた第二中間体（６）と、前記化学式（９）に示される化合物とをクロスカップリング反応させることで、ジチエノゲルモール重合体（１）を得ることができる。この反応を反応工程４−ａとする。

第二中間体（６）と前記化学式（９）に示される化合物とのクロスカップリング反応における具体例を下記反応式（VI）に示す。

反応工程４−ａは、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下において、溶媒及び貴金属錯体の存在下で、１，１−ジアルキル−３，６−ジハロジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール誘導体（６−１）と前記化学式（９）に示される化合物とをクロスカップリング反応させる方法が挙げられる。

反応工程４−ａでは、通常、有機溶媒又は水などの溶媒が用いられ、好適には有機溶媒が用いられる。用いられる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素などが挙げられ、中でも非プロトン性溶媒又はエーテルが好ましく用いられる。かかる溶媒はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。また、かかる有機溶媒の使用量は、第二中間体（６）１質量部に対して、１〜２００質量部であることが好ましく、５〜１００質量部であることがより好ましい。

反応工程４−ａで用いられる貴金属錯体としては、例えば、パラジウムなどの貴金属錯体が挙げられ、特にＰｄ（ＰＰｈ_３）_４やＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ）などのようにホスフィン類が配位している貴金属錯体を用いることが好ましい。

反応工程４−ａにおけるクロスカップリング反応としては、例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応が好適に採用される。なお、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応は、前記化学式（９）で示される化合物中のＺ及びＺ’が−Ｓｎ（Ｒ^４）_３で示される基である有機スズ化合物を用いた反応であり、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応は、前記化学式（９）で示される化合物中のＺ及びＺ’がボロン酸基及びボロン酸エステル基である有機ホウ素化合物を用いた反応である。

反応工程４−ａのクロスカップリング反応における反応温度については、特に限定されず、−５０〜２００℃の範囲であることが好ましい。反応温度が−５０℃未満の場合、反応速度が極めて遅くなるおそれがあり、−２０℃以上であることがより好ましい。一方、反応温度が２００℃を超える場合、生成物または触媒である金属錯体の分解を促進するおそれがあり、１７０℃以下であることがより好ましい。反応時間は、１分〜１００時間であることが好ましく、０．５〜８０時間であることがより好ましい。また、反応圧力は、０〜３ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましい。

このようにして得られたジチエノゲルモール重合体（１）は、前記反応工程５で例示した精製方法と同様の方法で精製することができる。

反応工程４−ａの方法で重合及び精製を行った場合、ジチエノゲルモール重合体（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、２００〜１,０００,０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、２００〜１,０００,０００である。

また、前記化学式（９）に示される化合物を得る方法としては、下記反応式（VII）で示されるように、前記反応式（IV）で示される反応工程４と同様の方法により、前記化学式（８）で示されるジハロアリール誘導体から合成することが好ましい。

これらの各反応工程における反応式（Ｉ）〜（VII）に示される、Ｒ^１〜Ｒ^４，Ｘ，Ｘ’，Ｘ^１〜Ｘ^８，Ｚ，Ｚ’，Ａｒはそれぞれ前記と同じである。

これらの反応工程により製造された本発明のジチエノゲルモール重合体は、非特許文献１に記載されている既報のＬＢＧＰであるジチエノシロールと類似の構造を有するが、そのＣ−Ｓｉ結合と比較してより強固な結合であるＣ−Ｇｅ結合を構造中に含むため、より高い熱安定性を有するという特徴を有する。

それらの結合解離エネルギーＤ^０ _２９８（ｋＪ ｍｏｌ^−１）は、デビット アール.リーデ（David R.Lide）ら、シーアールシー ハンドブック オヴ ケミストリー アンド フィジックス第90版 2009-2010年（CRC Handbook of Chemistry and Physics.90TH EDITTION 2009-2010.）、2009年、pp.９−６４〜９−６９の記載によると、Ｃ−Ｓｉ結合で４４７ｋＪ ｍｏｌ^−１であり、Ｃ−Ｇｅ結合で４７０ｋＪ ｍｏｌ^−１である。この高い熱安定性を示すジチエノゲルモール重合体は、新しい有機半導体材料として使用することができ、光電変換素子、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ素子などの有機半導体デバイスを製造することができる。

本発明の有機半導体デバイスの一実施例として有機電界効果トランジスタについて説明する。

有機電界効果トランジスタは、基板上で、電圧が印加されるゲート電極層と、絶縁体層と、電流路となるソース−ドレイン電極層と、有機半導体層とが、積層されているものである。それらの各層の積層配置の違いにより、ボトムゲート・トップコンタクト型、ボトムゲート・ボトムコンタクト型、トップゲート・ボトムコンタクト型、およびトップゲート・トップコンタクト型がある。この有機半導体層１を形成する有機半導体材料として本発明のジチエノゲルモール重合体が用いられる。

有機電界効果トランジスタの好ましい一形態について、図１に示す。

有機電界効果トランジスタ１０は、図１（ａ）に示されるように、基板である絶縁性支持基板６上に、ゲート電極５からなるゲート電極層、絶縁体層４、ソース電極２とドレイン電極３とからなるソース−ドレイン電極層２−３、及びジチエノゲルモール重合体を含有している有機半導体層１が、順次積層されているボトムゲート・ボトムコンタクト型である。ゲート電極５は、電流路に流れる電流を制御しており、絶縁体層４によって有機半導体層１およびソース−ドレイン電極層２−３から隔離されている。ソース−ドレイン電極層２−３は、有機半導体層１に蒸着されており、ソース電極２及びドレイン電極３の間の電流路となるチャネル領域を形成している。

これらの各層や電極の配置は、電子デバイスの用途により適宜選択することができる。有機電界効果トランジスタ１０は、図１（ｂ）に示されるように、絶縁体性基板６上に、ゲート電極５、絶縁体層４、有機半導体層１及びソース電極２とドレイン電極３とであるソース−ドレイン電極層２−３が、順次積層されて形成されているボトムゲート・トップコンタクト型であってもよい。有機電界効果トランジスタ１０の構造は、特に限定されず、例えば、有機半導体層１が露出している場合、有機半導体層１への外気の影響を最小限するための保護膜がその有機半導体層１の上に形成されているものであってもよい。

有機電界効果トランジスタ１０は、ゲート電極５に電圧を印加すると電界が生じ、ソース−ドレイン電極層２−３において、ソース電極２とドレイン電極３との間で電流路となるチャネル領域Ｌを形成する。そのソース−ドレイン電極層２−３と有機半導体層１とにおいて、ソース電極２から有機半導体層１へ電子の供給が行われ、また有機半導体層１からドレイン電極３へ電子の排出が行われ、電流が流れる。有機半導体層１と絶縁体層４のキャリア密度を変化させ、ソース電極２およびドレイン電極３の間に流れる電流量を変化させることで、トランジスタ動作が行われる。

絶縁性支持基板６の材料としては、具体的に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ガラス、石英、シリコン、セラミック、プラスチックなどが挙げられる。

絶縁性支持基板５の厚みは、０．０５〜２ｍｍ程度であると好ましく、０．１〜１ｍｍ程度であるとより好ましい。

絶縁体層４の材料としては、絶縁性を有する種々の材料を用いることができる。かかる材料としては、具体的に、酸化シリコン、窒化シリコン、アモルファスシリコン、酸化アルミニウム、酸化タンタルなどが挙げられる。また、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シアノ基を有する炭化水素樹脂およびフェノール樹脂、ポリイミド樹脂およびポリパラキシリレン樹脂からなる群から選択される１種又は２種以上の樹脂を主成分とする樹脂または樹脂組成物から形成してもよい。

絶縁体層４の膜厚は、好ましくは５０ｎｍ〜２μｍ程度であり、更に好ましくは１００ｎｍ〜１μｍ程度である。

絶縁体層４は、室温における電気伝導度が、１．０ＭＶ／ｃｍの電界強度下においてリーク電流が１０^−２Ａ／ｃｍ^２以下のものであると好ましい。また、その比誘電率は、通常で４．０程度であり、高い値を示すものであると好ましい。

絶縁体層４の形成方法は、用いる材料に応じて適宜選択することができる。例えば、スピンコートやブレードコートなどの塗布法、蒸着法、スパッタ法、スクリーン印刷やインクジェット、静電荷像現像方法などの印刷法などにより形成することができる。また、絶縁体の前駆物質としてモノマーを塗布した後、光を照射して硬化させることにより絶縁体を形成する光硬化樹脂を用いてもよい。

ゲート電極５、ソース電極２およびドレイン電極３の材料は、特に制限されず導電性を示すものであればよい。具体的に、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、シリコン、炭素、グラファイト、クラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アモルファスシリコンなどが挙げられる。また、ドーピングなどで導電率を向上させた、公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。

ゲート電極５、ソース電極２、ドレイン電極３の膜厚は、０．０１〜２μｍであると好ましく、０．２〜１μｍであるとより好ましい。

また、ソース電極２とドレイン電極３との間の距離であるチャネル長（Ｌ）は、作成するデバイスの大きさや目的に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。チャネル長（Ｌ）は、通常では１００μｍ以下であり、５０μｍ以下であると好ましい。一方、チャネル幅Ｗは、通常では２０００μｍ以下であり、５００μｍ以下であると好ましい。Ｌ／Ｗは、通常では０．１以下であり、０．０５以下であると好ましい。

ゲート電極５、ソース電極２およびドレイン電極３は、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法などにより形成することができる。更に、それらのパターニング法としては、フォトリソグラフィー法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷などの印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法などのソフトリソグラフィーの手法およびこれらの手法を複数組み合わせた手法などが挙げられる。また、レーザーや電子線などのエネルギー線を照射して材料を除去する方法などによっても形成することができる。

有機半導体層１の材料は、本発明のジチエノゲルモール重合体又はそれを含有している有機半導体材料である。

有機半導体層１の膜厚は、１ｎｍ〜１０μｍ程度であると好ましく、１０〜５００ｎｍ程度であるとより好ましい。

有機半導体層１は、ジチエノゲルモール重合体を溶媒に溶解してキャスト、ディップ、スピンコート法などにより塗布する方法や、真空蒸着法などにより製膜することができる。

保護膜の材料として、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコールなどのポリマーや酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウムなどの無機酸化物や窒化物などが挙げられる。保護膜は、塗布法や真空蒸着法などで形成することができる。

本発明の有機半導体デバイスは、ジチエノゲルモール重合体を含有する有機半導体材料を用いた光電変換素子であってもよい。

光電変換素子２０は、図２に示されるように、基板２６上に、透明電極である陽極２５、任意の平滑層である陽極緩衝層２４、チエノゲルモール重合体を含有している光活性層２３、アルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウムのような任意の遷移層である陰極緩衝層２２、及び陰極（電極）２１が、順次積層されているものである。光電変換素子の構造は、これらに限定されるものではない。

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

本発明のジチエノゲルモール重合体の合成を実施例１に示し、それを有機半導体材料として用いた有機電界効果トランジスタ及び光電変換素子の作製をそれぞれ実施例２及び３に示す。

（実施例１）
本発明のジチエノゲルモール重合体の製造方法である反応工程１〜５を合成例１〜５、反応工程４−ａを合成例６に示し、別の反応工程を合成例７〜１１に示す。

（合成例１）
反応工程１で得られるジアルキルジハロゲノゲルマニウムを下記化学式（２０）に示す。

窒素雰囲気下、２５０ｍＬ三口フラスコに四塩化ゲルマニウム（１４．４ｇ、６７ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（８０ｍＬ）を加え氷塩浴で０℃まで冷却した。２−エチルヘキシルブロマイド（２５．８ｇ、１３４ｍｍｏｌ）とマグネシウム（３．２８ｇ、１３４ｍｍｏｌ）から調製した２．６８Ｍの２−エチルヘキシルマグネシウムブロマイドをゆっくりと滴下した。滴下終了後、混合液を２４時間室温下で攪拌した後に、真空下で溶媒を留去することで粘性のある固体を得た。得られた固体をヘキサン（３００ｍＬ×３）で抽出し、抽出液を硫酸マグネシウムにて乾燥した後に、減圧下で溶媒を留去することで油状の物質を得た。得られた油状物質を減圧蒸留することにより無色透明な油状物質としてジクロロビス（２−エチルヘキシル）ゲルマニウム（化合物２０）を得た。その収量及び収率は、１１．４ｇ，７１％であった。

得られた化合物の質量分析及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定結果を以下に示す。
質量分析 ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ ３７０（Ｍ^＋）
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル：（ＣＤＣｌ_３、４００ ＭＨｚ）δ１．４３（ｑｕｉｎｔ、２Ｈ）、１．３９−１．２５（ｍ、８Ｈ）、０．９２（ｄ、４Ｈ）、０．９０（ｔ、６Ｈ）、０．８８（ｔ、６Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル：（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ） δ３６．１７、３４．８０、３４．５０、２８．４８、２７．７２、２２．８７、１４．０８、１０．４８

（合成例２）
反応工程２で得られる第一中間体を下記化学式（２１）に示す。

窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに５，５’−ビス（トリメチルシリル）−３，３’−ブロモ−２，２’−ビチオフェン（５．２５ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）を加え−７８℃に冷却した。１．６６Ｍブチルリチウムヘキサン溶液（１４．８ｍＬ、２４．６ｍｍｏｌ）を５分以上かけて−７８℃でゆっくりと滴下し、混合液を−７８℃で１時間攪拌した。その後、ジクロロビス（２−エチルヘキシル）ゲルマニウム（２０）（４．４４ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）を加え、室温下で５時間攪拌した。攪拌終了後、反応溶液を水（２００ｍＬ）に注ぎ、エーテル（１００ｍＬ×３）で抽出した。有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥した後に減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物を、ヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、黄色の油状物質として１，１−ビス（２−エチルヘキシル）−３，６−ビス（トリメチルシリル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（化合物２１）を得た。その収量及び収率は、４．７７ｇ、７０％であった。

得られた化合物の質量分析及びＮＭＲの測定結果を以下に示す。
質量分析 ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６０８（Ｍ^＋）
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル：（ＣＤＣｌ_３、４００ ＭＨｚ）δ７．１２ (ｓ、２Ｈ)、１．４７（ｑｕｉｎｔ、２Ｈ）、１．３１−１．０４（ｍ、１６Ｈ）、０．９１（ｔ、６Ｈ）、０．８４（ｔ、６Ｈ）、０．７９（ｍ、４Ｈ）、０．３２（ｓ、１８Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル：（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）δ１５４．７０、１４５．８６、１４０．５７、１３６．７７、３６．９４、３５．４４、２８．９０、２８．７６、２３．０２、２０．５４、１４．１６、１０．８９、０．１
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_３０Ｈ_５４ＧｅＳ_２Ｓｉ_２：Ｃ、５９．２９；Ｈ、８．９６．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ、５９．０；Ｈ、９．０３

（合成例３）
反応工程３で得られる第二中間体を下記化学式（２２）に示す。

窒素雰囲気下、５０ｍＬ三口フラスコに１，１−ビス（２−エチルヘキシル）−３，６−ビス（トリメチルシリル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（化合物２１）（３．８ｇ、６．２５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）とを加えた後に、室温でＮ−ブロモスクシンイミド（２．４５ｇ、１３．７５ｍｍｏｌ）を加えた。室温下で４時間攪拌した後に、反応溶液を水（５０ｍＬ）に注ぎ、ジエチルエーテル（５０ｍＬ×３）で抽出した。減圧下で溶媒を留去することで、得られた粗生成物を用いてヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより黄色の油状物質として３，６−ジブロモ−１，１−ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（化合物２２）を得た。その収量及び収率は、３．７３ｇ、９６％であった。

得られた化合物の質量分析及びＮＭＲの測定結果を以下に示す。
質量分析 ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ ６２２（Ｍ^＋）
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル：（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）δ６．９７（ｓ、２Ｈ）、１．４５（ｑｕｉｎｔ、２Ｈ）、１．３１−１．０４（ｍ、１６Ｈ）、０．９１（ｔ、６Ｈ）、０．８４（ｔ、６Ｈ）、０．７９（ｍ、４Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル：（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）δ１４６．１６、１４３．１０、１３２．２６、１１１．０１、３６．８９、３５．４１、２８．８７、２８．７１、２２．９７、２０．７７、１４．１０、１０．８４

（合成例４）
反応工程４で得られる第三中間体を下記化学式（２３）に示す。

窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに３，６−ジブロモ−１，１−ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（化合物２２）（０．３ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）とを加え−７８℃に冷却し、１．６６Ｍ ｎ−ブチルリチウム（０．６４ｍＬ、１．０６ｍｍｏｌ）を５分以上かけてゆっくりと滴下した。反応溶液を−７８℃で１５分攪拌した後に、塩化トリメチルすず（０．１９７ｍＬ、１．０６ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温して２時間攪拌した。攪拌終了後、反応溶液を水（１００ｍＬ）に注ぎ、ジエチルエーテル（５０ｍＬ×３）で抽出した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下で溶媒を留去することにより透明緑色油状化合物として１，１−ビス（２−エチルヘキシル）−３，６−ビス（トリメチルスタニル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（化合物２３）を得た。その収量及び収率は、０．３６ｇ、９６％であった。これ以上の精製作業は行わずに続く反応を行った。

得られた化合物のＮＭＲ測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）δ７．０７（ｓ、２Ｈ）、１．４５（ｑｕｉｎｔ、２Ｈ）、１．３１−１．０４（ｍ、１６Ｈ）、０．９１（ｔ、６Ｈ）、０．８４（ｔ、６Ｈ）、０．７９（ｍ、４Ｈ）、０．３７（ｓ、１８Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）δ１５７．６１、１４５．１１、１３７．７５、１３７．１３、３６．９５、３５．４３、２８．９０、２８．７５、２３．０２、２０．６５、１４．１７、１０．８７、８．１８

（合成例５）
反応工程５で得られるジチエノゲルモール重合体を下記化学式（２４）に示す。

２５ｍＬ三口フラスコに４，７−ジブロモベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（８７．１ｍｇ，０．２９６ｍｍｏｌ）、１，１−ビス（２−エチルヘキシル）−３，６−ビス（トリメチルスタニル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（化合物２３）（０．２３４ｇ、０．２９６ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（７ｍＬ）を加え、１０分間かけてアルゴン置換を行った。置換終了後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（６．１ｍｇ、０．００５９２ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（１４．４ｍｇ、０．０４７４ｍｏｌ）、酸化銅（Ｉ）（２５ｍｇ、０．２９６ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で７２時間還流した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、メタノール（１００ｍＬ）を加え、析出した固体を濾取した。その後、ソックスレー抽出機を用いてメタノール（１００ｍＬ）、ヘキサン（１００ｍＬ）の順に洗浄を行い、不溶成分をクロロホルム（１００ｍＬ）により抽出した。得られた溶液から減圧下で溶媒を留去することで得られた固体を２４時間真空下で乾燥することにより黒色固体としてポリ（１，１−ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール）−３，６−ジイル−ａｌｔ−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）−４，７−ジイル（化合物２４）を得た。その収量及び収率は、８０ｍｇ、４０％であった。また、ＧＰＣで測定したその数平均分子量（Ｍｎ）は８０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で求められる分子量分布（ＰＤＩ）は、１．３８であった。

得られた化合物のＮＭＲ測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）δ８．１９（ｂｒ、ｓ、２Ｈ）、７．８０（ｂｒ、ｓ、２Ｈ）、２．１０（ｂｒ、ｓ、２Ｈ）、１．２５−１．０８（ｍ、２０Ｈ）、０．８９−０．７５（ｍ、１２Ｈ）

（合成例６：鈴木カップリングで合成）
反応工程４−ａで得られるジチエノゲルモール重合体を下記化学式（２４）に示す。

１００ｍＬ三口フラスコに３，６−ジブロモ−１，１−ビス（２−エチルヘキシル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（１．７９ｇ，２．８８ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．１２ｇ，２．８８ｍｍｏｌ）、トルエン（５５ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（５５ｍＬ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６７．０ｍｇ，５８．０μｍｏｌ）、ａｌｉｑｕａｔ３３６（４ｍｇ，９．９０μｍｏｌ）を加えた後に８０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（１００ｍＬ）、メタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(２００ｍＬ)、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、不溶成分をクロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（２Ｌ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてポリ（１，１−ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール）−３，６−ジイル−ａｌｔ−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）−４，７−ジイル（化合物２４）を得た。その収量および収率は０．６６ｇ，３８％であった。また、Ｍｎは１００００であり、ＰＤＩは、１．３８であった。

得られた化合物のＮＭＲ測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）δ８．１８（ｂｒ、ｓ、２Ｈ）、７．８１（ｂｒ、ｓ、２Ｈ）、２．１０（ｂｒ、ｓ、２Ｈ）、１．２６−１．０９（ｍ、２０Ｈ）、０．８９−０．７４（ｍ、１２Ｈ）

反応工程４−ａでジチエノゲルモール重合体（化合物２４）を製造した場合でも、反応工程５で得られる化合物２４と同様の重合体が得られた。

（合成例７）
反応工程５で得られる別のジチエノゲルモール重合体を下記化学式（２５）に示す。

２５ｍＬ三口フラスコに５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン（０．１５４ｇ、０．４７６ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（２−エチルヘキシル）−３，６’−ビス（トリメチルスタニル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（化合物２３）（０．３７６ｇ、０．４７６ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（１０ｍＬ）を加え、１０分間かけてアルゴン置換を行った。置換終了後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（９．８ｍｇ、０．００９５２ｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（２３．２ｍｇ、０．０７６２ｍｏｌ）、酸化銅（Ｉ）（３７．８ｍｇ、０．４７６ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で７２時間還流した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、メタノール（１００ｍＬ）を加え、析出した固体を濾取した。その後、ソックスレー抽出機を用いてメタノール（１００ｍＬ）、ヘキサン（１００ｍＬ）の順に洗浄を行い、不溶成分をクロロホルム（１００ｍＬ）により抽出した。得られた溶液から減圧下で溶媒を留去することで得られた固体を２４時間真空下で乾燥することにより黒色固体としてポリ（１，１’−ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール）−３，６−ジイル−ａｌｔ−２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイレン（化合物２５）を得た。その収量及び収率は、２００ｍｇ、７０％であった。また、Ｍｎは１００００であり、ＰＤＩは２．７であった。

得られた化合物のＮＭＲ測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）δ７．１７−６．８６（ｂ，６Ｈ）、１．２６−１．０９（ｍ，２２Ｈ），０．９０−０．７４（ｍ，１２Ｈ）

（合成例８）
反応工程５で得られる別のジチエノゲルモール重合体を下記化学式（２６）に示す。

２５ｍＬ三口フラスコに、４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１６０ｍｇ、０．３５３ｍｍｏｌ）と１，１−ビス（２−エチルヘキシル）−３，６−トリメチルスタニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（２７９ｍｇ、０．３５３ｍｍｏｌ）と脱水クロロベンゼン（７ｍＬ）を加えた後に、フラスコ内に１０分間アルゴンガスを流しアルゴン置換を行った。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（８．０ｍｇ、２ｍｏｌ％）とトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（１８．７ｍｇ、１６ｍｏｌ％）、酸化銅（２９．６ｍｇ、０．３５３ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で７２時間攪拌を行った。反応終了後、室温まで冷却しメタノール（１００ｍＬ）に加え析出した固体をろ取した。粗ポリマーを円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出機を用いてメタノール（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、メタノール、ヘキサン不溶分をクロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。抽出液を濃縮した後にメタノールに注ぎ析出した固体をろ取し、減圧下室温で２４時間乾燥することで、黒色の固体としてポリ｛（１，１−ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール）−３，６−ジイル−ａｌｔ−（４，７−ビス（チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール）−５，５’−ジイル｝（化合物２６）を得た。その収量及び収率は、１００ｍｇ、５０％であった。また、Ｍｎは３８００であり、ＰＤＩは３．１５であった。

得られた化合物のＮＭＲ測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ８．３０−６．３２（ｂｒ，８Ｈ）、１．５３−１．４３（ｂｒ，４Ｈ）、１．４１−１．０５（ｍ，２０Ｈ）、０．９３−０．７２（ｍ、１０Ｈ）

（合成例９）
反応工程５で得られる別のジチエノゲルモール重合体を下記化学式（２７）に示す。

１００ｍＬ三口フラスコに、４，７−ジブロモベンゾ［ｃ］［１，２，５］セレナジアゾール（８１．５ｍｇ、０．２３９ｍｍｏｌ）と１，１’−ビス（２−エチルヘキシル）−３，６−トリメチルスタニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（１８８．６ｍｇ、０．２３９ｍｍｏｌ）と脱水トルエン（１５ｍＬ）を加えた後に、フラスコ内に１０分間アルゴンガスを流しアルゴン置換を行った。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２４．７ｍｇ、１０ｍｏｌ％）とトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（２９．１ｍｇ、４０ｍｏｌ％）を加え、７２時間還流を行った。反応終了後、室温まで冷却しメタノール（１００ｍＬ）に加え析出した固体をろ取した。粗ポリマーを円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。抽出液を濃縮した後にメタノールに注ぎ析出した固体をろ取し、減圧下室温で２４時間乾燥することで、暗紫色の固体としてポリ｛（１，１’‐ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール）−３，６−ジイル‐アルト−（２，１，３−ベンゾセレナジアゾール）−４，７−ジイル｝（化合物２７）を得た。その収量及び収率は、１３０ｍｇ、７０％であった。また、Ｍｎは１２０００であり、ＰＤＩは１１．０であった。

得られた化合物のＮＭＲ測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ８．１０（ｂｒ，ｓ，２Ｈ）、７．８１（ｂｒ，ｓ，２Ｈ），２．０３（ｂｒ，ｓ，２Ｈ），１．３９−１．１６（ｍ，２０Ｈ），０．８９−０．７８（ｍ，１２Ｈ）

（合成例１０）
反応工程５で得られる別のジチエノゲルモール重合体を下記化学式（２８）に示す。

５ｍＬ三口フラスコに、２，５−ビス（５−ブロモ−４−ヘキシルチオフェン−２−イル）−チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（２００ｍｇ、０．３１６ｍｍｏｌ）と１，１−ビス（２−エチルヘキシル）−３，６−トリメチルスタニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（２５０ｍｇ、０．３１６ｍｍｏｌ）と脱水クロロベンゼン（１０ｍＬ）を加えた後に、フラスコ内に１０分間アルゴンガスを流しアルゴン置換を行った。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（７．０ｍｇ、２ｍｏｌ％）とトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（１６．５ｍｇ、１６ｍｏｌ％）、酸化銅（２７ｍｇ、０．３１６ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で７２時間攪拌を行った。反応終了後、室温まで冷却しメタノール（１００ｍＬ）に加え析出した固体をろ取した。粗ポリマーを円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出機を用いてメタノール（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、メタノール、ヘキサン不溶分をクロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。抽出液を濃縮した後にメタノールに注ぎ析出した固体をろ取し、減圧下室温で２４時間乾燥することで、暗緑色の固体としてポリ｛（１，１‐ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール）−３，６−ジイル‐アルト−（２，５−ビス（４−ヘキシルチオフェン−２−イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール）−５，５‘−ジイル｝（化合物２８）を得た。その収量及び収率は、２３０ｍｇ、７５％であった。また、Ｍｎは１１０００であり、ＰＤＩは２．３４であった。

得られた化合物のＮＭＲ測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ７．４１（ｂｒ，２Ｈ）、７．２０（ｂｒ，２Ｈ）、２．８０（ｂｒ，４Ｈ）、１．７２（ｂｒ，６Ｈ）、１．５０−１．０６（ｍ，３０Ｈ）、１．０５−０．６６（ｍ、２０Ｈ）

（合成例１１）
反応工程５で得られる別のジチエノゲルモール重合体を下記化学式（２９）に示す。

１００ｍＬ三口フラスコに、３，６−ビス（５−ブロモ−４−ヘキシルチオフェン−２−イル）−１，２，４，５−テトラジン（１６２ｍｇ、０．２８４ｍｍｏｌ）と１，１’−ビス（２−エチルヘキシル）−３，６−トリメチルスタニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（２２７ｍｇ、０．２８４ｍｍｏｌ）と脱水トルエン（１７ｍＬ）を加えた後に、フラスコ内に１０分間アルゴンガスを流しアルゴン置換を行った。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２８．０ｍｇ、１０ｍｏｌ％）とトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（３３．０ｍｇ、４０ｍｏｌ％）を加え、７２時間還流を行った。反応終了後、室温まで冷却しメタノール（１００ｍＬ）に加え析出した固体をろ取した。粗ポリマーを円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出し、不溶物をｏ−ジクロロベンゼン（２００ｍＬ）で抽出した。抽出液を濃縮した後にメタノールに注ぎ析出した固体をろ取し、減圧下室温で２４時間乾燥することで、暗紫色の固体としてポリ｛（１，１‐ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール）−３，６−ジイル‐アルト−（２，５−ビス（４−ヘキシルチオフェン−２−イル）−１，２，４，５−テトラジン）−５，５‘−ジイル｝（化合物２９）を得た。その収量及び収率は、１８０ｍｇ、６０％であった。また、Ｍｎは２７０００であり、ＰＤＩは２３．５であった。

得られた化合物のＮＭＲ測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ８．１０（ｓ，２Ｈ）、７．３２（ｓ，２Ｈ）、２．９０（ｔ，４Ｈ）、２．０４（ｂｒ，ｓ，４Ｈ）、１．７８（ｍ、４Ｈ）、１．４６（ｍ、４Ｈ）、１．４２−１．２１（ｍ，２４Ｈ），０．９２（ｔ，６Ｈ）、０．８４（ｔ、６Ｈ）

（分解温度の測定）
前記化学式（２４）で示されるポリ（１，１−ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール）−３，６−ジイル−ａｌｔ−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）−４，７−ジイルと、そのゲルマニウム原子が、ケイ素原子で置換した構造を有する化合物との分解温度を測定した。

ケイ素原子で置換した構造を有するポリ（１，１−ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール）−３，６−ジイル−ａｌｔ−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）−４，７−ジイルを下記化学式（３０）に示す。

本発明のジチエノゲルモール重合体である化合物（２４）と比較例である化合物（３０）との分解温度の測定結果を表１に示す。

以下、Ｓｉ体はケイ素原子で置換した構造を有する比較例を示し、Ｇｅ体は本発明のジチエノゲルモール重合体を示す。表１に示されるように、本発明のジチエノゲルモール重合体であるＧｅ体は、比較例であるＳｉ体に比べてその分解温度が高く、優れた熱安定性を有するものである。

（実施例２）
合成例５及び７で得られた前記化学式（２４）及び（２５）で示されるジチエノゲルモール重合体を有機半導体材料として用いた有機薄膜トランジスタを作製した。
厚さ５００μｍのシリコンウェハを３．５×２．５ｃｍの大きさに切り出し、このフィルムを絶縁性支持基板とした。この基板に、オゾン処理、またはオゾン処理後にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）かオクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）かの処理をした。この処理基板上に、ｎ型シリコンウェハを形成し、これをゲート電極とした。このゲート電極上に、熱酸化法を用いて２００ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯ_２）絶縁体層を形成した。次いで、ＳｉＯ_２上にスピンコート法を用いて、合成例５及び７で得られたジチエノゲルモール重合体を塗布し、有機半導体層を形成した。さらに、その有機半導体層上に、真空蒸着法を用いて、金を５０ｎｍの厚みで蒸着し、図３で示される有機薄膜ランジスタを得た。なお、チャネル長（Ｌ）が５０、７５および１００μｍ、チャネル幅（Ｗ）が１０００μｍとなるようにして蒸着を行った。

得られた有機薄膜ランジスタについて、エレクトロメーターを用いて、ソース電極およびドレイン電極間に−１０〜−６０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を２０〜−１００Ｖの範囲で変化させて、電圧−電流曲線を２５℃の温度において求め、そのトランジスタ特性を評価した。トランジスタ特性は、負バイアスについてのみ観察された。このことは、得られた有機薄膜ランジスタがｐ型有機薄膜ランジスタであることを意味する。

電界効果移動度（μ）は、ドレイン電流Ｉｄを表わす下記式［Ａ］を用いて算出した。
Ｉｄ＝（Ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔ）^２・・・［Ａ］
前記式［Ａ］において、Ｌはゲート長であり、Ｗはゲート幅である。また、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量であり、Ｖｇはゲート電圧であり、Ｖｔは閾値電圧である。
また、オン／オフ比は、最大及び最小ドレイン電流値（Ｉｄ）の比より算出した。

得られたトランジスタ特性評価結果を表２に示す。

表２に示されるように、本発明のジチエノゲルモール重合体（Ｇｅ体）を有機半導体材料として用いたｐ型有機薄膜ランジスタは、既存の重合体であるＳｉ体を用いた場合と同などのキャリア移動度を示すことが明らかになった。

（実施例３）
非特許文献１に記載の方法に従い、合成例５及び７で得られた前記化学式（２４）及び（２５）で示されるジチエノゲルモール重合体を有機半導体材料として用いた光電変換素子を作製した。
洗浄を行ったインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）を１５０ｎｍ積層させたガラス基板上にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルフォネート）をスピンコート法により積層させた。真空下、１５０℃で３０分間熱処理を行った後に、合成例５及び７で得られたジチエノゲルモール重合体とフェニルＣ_６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）との混合物（１：１、ｗ／ｗ）を１０ｍｇ／ｍＬでクロロベンゼンに溶解させた溶液をスピンコート法により塗布することで光活性層を作製した。作製した光活性層を真空下、１５０℃で３０分間熱処理を行った。この際、光活性層の膜厚は８０ｎｍであった。作製した膜上にマスクを用いてフッ化リチウム（０．１ｎｍ）とＡｌパターン（８０ｎｍ）を蒸着した。

作製した光電変換素子を用いて、擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２）を照射し、光電変換効率を測定した。測定結果を表３に示す。

表３に示したとおり、本発明のＧｅ体は既存のＬＢＧＰであるＳｉ体と比較して、同等またはそれ以上の良好な性能を示すことが明らかになった。

本発明のジチエノゲルモール重合体は、半導体特性の安定性に優れた有機半導体材料として電界効果トランジスタ、有機薄膜太陽電池などの電子デバイスに用いることができる。また、ジチエノゲルモール化合物は、このジチエノゲルモール重合体を製造するための中間体として用いることができる。ジチエノゲルモール重合体は、既存と有機半導体材料に比べて耐熱性に優れ、熱に対する安定性が高い。従って、軽量で柔軟性を有する電子デバイスの提供、真空プロセスを必要としないことによる電子デバイス製造コストの抑制、大画面デバイス製造の容易化など有機半導体材料の利点をさらに活かし有効に利用できる。本発明のジチエノゲルモール重合体は、有機半導体材料の製造を行う化学工業やこれを利用する種々の電子デバイスを製造する半導体工業において利用可能であるのみならず、電子デバイスを組み込んだ各種製品を製造する電子機器製造工業などにおいても有用である。

１は有機半導体層、２はソース電極、３はドレイン電極、４は絶縁体層、５はゲート電極、６は絶縁性支持基板、７はゲート電極基板、８はゲートコンタクト、１０は有機電界効果トランジスタ、１０ａは有機薄膜トランジスタ、２０は光電変換素子、２１は陰極、２２は陰極緩衝層、２３は光活性層、２４は陽極緩衝層、２５は陽極、２６は基板である。Ｌはチャネル領域である。

Claims (9)

1. 下記化学式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ａｒは置換基を有してもよい２価の芳香環と、芳香環数２〜７の置換基を有してもよい２価の多核芳香環と、置換基を有してもよい２価の芳香環及び／又は芳香環数２〜７の置換基を有してもよい２価の多核芳香環を複数連結させた２価のアリーレン基とから選ばれる何れかであり、ｎは少なくとも２の正数）で示されることを特徴とするジチエノゲルモール重合体。
2. 下記化学式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｙ及びＹ’はそれぞれ独立してハロゲン原子、−Ｓｉ（Ｒ^３）_３（Ｒ^３は炭素数１〜６の炭化水素基）、−Ｓｎ（Ｒ^４）_３（Ｒ^４は炭素数１〜６の炭化水素基）、ボロン酸基及びボロン酸エステル基から選ばれる１つである）で示されることを特徴とするジチエノゲルモール化合物。
3. 下記化学式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^３はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立してハロゲン原子である）で示される化合物を有機リチウム化合物の存在下で、下記化学式（４）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘ^３及びＸ^４はそれぞれ独立してハロゲン原子である）で示される化合物と反応させて、下記化学式（５）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記と同じである）で示される第一中間体を得て、前記第一中間体とハロゲン化剤とを反応させることにより、下記化学式（６）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じであり、Ｘ^５及びＸ^６はそれぞれ独立してハロゲン原子である）で示される第二中間体を得た後、
   前記第二中間体と、ハロゲン化トリアルキルスズ、ボロン酸化剤、若しくはボロン酸エステル化剤とを反応させることにより、下記化学式（７）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じであり、Ｚ及びＺ’はそれぞれ独立して−Ｓｎ（Ｒ^４）_３（Ｒ^４は、炭素数１〜６の炭化水素基）、ボロン酸基及びボロン酸エステル基から選ばれる１つである）で示される第三中間体を得て、次いで下記化学式（８）
   Ｘ^７−Ａｒ−Ｘ^８ ・・・（８）
   （式中、Ａｒは置換基を有してもよい２価の芳香環と、芳香環数２〜７の置換基を有してもよい２価の多核芳香環と、前記置換基を有してもよい２価の芳香環及び／又は前記芳香環数２〜７の置換基を有してもよい２価の多核芳香環を複数連結させた２価のアリーレン基とから選ばれる何れかであり、Ｘ^７及びＸ^８はハロゲン原子である）で示される化合物と貴金属錯体存在下でカップリング反応させ、
   又は
   前記第二中間体と、下記化学式（９）
   Ｚ−Ａｒ−Ｚ’ ・・・（９）
   （式中、Ａｒ、Ｚ及びＺ’は前記と同じである）で示される化合物とを貴金属錯体存在下でカップリング反応させることにより、下記化学式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＡｒは前記と同じであり、ｎは少なくとも２の正数）で示されるジチエノゲルモール重合体を製造する方法。
4. ジチエノゲルモール重合体を合成するための中間体の製造方法であって、
   下記化学式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^３はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立してハロゲン原子である）で示される化合物を有機リチウム化合物の存在下で、下記化学式（４）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘ^３及びＸ^４はそれぞれ独立してハロゲン原子である）で示される化合物と反応させること、
   下記化学式（５）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記と同じである）で示される化合物とハロゲン化剤とを反応させること、
   又は
   下記化学式（６）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じであり、Ｘ^５及びＸ^６はそれぞれ独立してハロゲン原子である）で示される化合物と、ハロゲン化トリアルキルスズ、ボロン酸化剤、若しくはボロン酸エステル化剤とを反応させることにより、下記化学式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じであり、Ｙ及びＹ’はそれぞれ独立してハロゲン原子、−Ｓｉ（Ｒ^３）_３（Ｒ^３は炭素数１〜６の炭化水素基）、−Ｓｎ（Ｒ^４）_３（Ｒ^４は炭素数１〜６の炭化水素基）、ボロン酸基及びボロン酸エステル基から選ばれる１つである）で示されるジチエノゲルモール化合物を製造する方法。
5. 請求項１に記載のジチエノゲルモール重合体を含むことを特徴とする有機半導体用組成物。
6. 請求項１に記載のジチエノゲルモール重合体からなることを特徴とする有機半導体用材料。
7. 請求項１に記載のジチエノゲルモール重合体を有機半導体層とすることを特徴とする有機半導体デバイス。
8. 光電変換素子であることを特徴とする請求項７に記載の有機半導体デバイス。
9. 有機トランジスタであることを特徴とする請求項７に記載の有機半導体デバイス。

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