JP2005255573A

JP2005255573A - ジチエノ化合物およびエレクトロルミネッセント材料

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Publication number: JP2005255573A
Application number: JP2004066929A
Authority: JP
Inventors: Joji Oshita; 浄治大下; Atsutaka Kunai; 淳堯九内
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2004-03-10
Filing date: 2004-03-10
Publication date: 2005-09-22

Abstract

【課題】発光特性に優れたエレクトロルミネッセント材料を提供する。
【解決手段】下記式（１）
【化１】

｛前記式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、トリアルキルシリル基等であり、２価の基Ａは、単結合、−Ｏ−等よりなる群より選ばれる２価の基であり、２価の基Ｂは下記式（２）および下記式（３）
【化２】

（式中、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、アルキル基等である。）
【化３】

（式中、Ｒ^５およびＲ^６は、Ｒ^１と同義であり、２価の基Ｃは、基Ａと同義であり、４価の基Ｄは、Ｓｉ等から選ばれる原子である）
よりなる群より選ばれる２価の基である。｝
で示されるジチエノ化合物を有機エレクトロルミネッセント素子用のエレクトロルミネッセント材料として使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なジチエノ化合物および該化合物よりなるエレクトロルミネッセント材料に関する。

有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」と称する）は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、現在、盛んに開発が行われている。一般に有機ＥＬ素子は、発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入される。更に、この電子と正孔が発光層において再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。

低電圧駆動、高効率、高輝度の有機ＥＬ素子を実現する手法として、タング（Ｔａｎｇ）らにより、陽極に正孔輸送性化合物、発光性化合物、電子輸送性化合物をこの順に積層した多層構造を有する素子が提案されている。この中で、正孔輸送性化合物は陽極から正孔を注入させやすくする機能と、大きな正孔ドリフト移動度により正孔を容易に輸送し、また小さい電子ドリフト移動度により電子をブロックして、発光層での再結合確率を増やす機能とを有している。このことから、低駆動電圧、高輝度、高発光効率の有機ＥＬ素子を得るためには、正孔ドリフト移動度の高い正孔輸送性化合物が望まれている。現在ドリフト移動度の高い正孔輸送性化合物としては、N,N'-bis(3-methylphenyl)- N,N'- diphenyl- [1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine(ＴＰＤ)等のアリールアミン誘導体やヒドラゾン誘導体が知られているが、現在まで、いずれも十分な特性を示す化合物は見出されていない。これらの中で特にＴＰＤは比較的良好な物性を示すが、特に耐熱性が低いこと、駆動電圧が高いことが課題としてあげられている。このことから更なる発光特性の改良が求められていた。

一方、エレクトロルミネッセント材料として、最近ケイ素系化合物が注目されている。例えば、低分子のジチエノシロール化合物が電子輸送材料として、トリス（８−キノリノール）アルミニウム(通称名：Alq３)よりも、良好な電子輸送能を示すことが見出されている（非特許文献１）。かつ、本系統の化合物は溶解性が良好であるため、合成および単離精製が容易であり、真空蒸着法以外でも例えばスピンコート法による成膜も可能である等の優れた特徴を有する化合物である。さらにアモルファス性を有しながら、かつ優れた耐熱性も示すことが知られている。このような低分子系ケイ素化合物であるが、いままで正孔輸送性が発現された例はなかった。

J. Ohshita, H. Kai, A. Takataら Organometallics, 20, 4800-4805 (2001)

本発明の目的は、優れた発光特性を与えるエレクトロルミネッセント材料、その中でも特に正孔輸送性材料を提供することにある。

本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、低分子ケイ素系化合物の中でも、特定の構造を有するジチエノ化合物が、高発光特性を与える正孔輸送能を有することを見出し、本発明を提供するに至った。

即ち、本発明は、下記式（１）で示されるジチエノ化合物である。

〔式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、及び置換若しくは非置換のヘテロアリール基から成る群より選ばれる１種の基であり、
基Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｐ−、−Ｐ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｓ）−よりなる群より選ばれる１種の基であり、
基Ｂは下記式（２）又は下記式（３）で示される２価の基であり、

（式中、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基である。）

｛式中、Ｒ^５およびＲ^６は、夫々独立に前記式（１）におけるＲ^１と同義であり、基Ｃは前記式（１）におけるＡと同義であり、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅよりなる群より選ばれる１種の原子である。｝
基Ｂが前記式（２）で示される基である場合には、Ｒ^１およびＲ^２はトリアルキルシリル基、２−チエニル基及びフェニル基の何れでもない。〕
また他の本発明は、前記ジチエノ化合物よりなるエレクトロルミネッセント材料である。

本発明のジチエノ化合物は、特に正孔輸送材料として用いた時に、低い駆動電圧で作動するため、有機ＥＬ素子を構成するエレクトロルミネッセント材料として極めて有用である。また、印可電圧によって発光種が可逆的に変わることから、スイッチング素子としての適応も可能である。

本発明のジチエノ化合物は、前記式（１）で示される。式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、及びヘテロアリール基から成る群より選ばれる１種の基である。但し、基Ａが前記式（２）で示される基である場合には、Ｒ^１およびＲ^２はトリアルキルシリル基、２−チエニル基及びフェニル基の何れでもない。以下、これらの基について説明する。

Ｒ^１又はＲ^２が置換若しくは非置換のアルキル基である場合における当該アルキル基は特に制限されないが、その炭素数は１〜２０であるのが好適である。置換基としてはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基等を挙げることができる。置換若しくは非置換のアルキル基として好適な基を例示すればメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ステアリル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、２−エトキシエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）エチル基等を挙げることができる。

Ｒ^１又はＲ^２における置換若しくは非置換のアリール基の種類は特に制限されないがその炭素数は６〜２０であるのが好適である。置換基としてはハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基等が挙げられる。置換若しくは非置換のアリール基として好適な基としてはフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、キシリル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル、２−ヒドロキシナフチル基、３−エトキシアンスリル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）−４−エトキシフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ナフチル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、３ー（Ｎ，Ｎ−フェニル−ナフチルアミノ）アンスリル基、３−シアノフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基等を挙げることができる。

トリアルキルシリル基としてはケイ素原子に前記置換若しくは非置換のアルキル基が３個結合したものが好適である。このとき、３個の置換若しくは非置換のアルキル基は互いに異なっていてもよい。トリアルキルシリル基として好適なものを例示すると、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、ジメチルステアリルシリル基等が挙げられる。

トリアリールシリル基としてはケイ素原子に前記置換若しくは非置換のアリール基が３個結合したものが好適である。このとき、３個の置換若しくは非置換のアリール基は互いに異なっていてもよいトリアリールシリル基として好適なものを例示すると、トリフェニルシリル基、トリトルイルシリル基、１−フェニル−１−ナフチル−１−トルイルシリル基、１−（３−シアノフェニル）−１−フェニル−１−トルイルシリル基等が挙げられる。

ジアルキルアリールシリル基としてはケイ素原子に前記置換若しくは非置換のアルキル基が２個及び前記置換若しくは非置換のアリール基が１個結合したものが好適である。このとき２つの置換若しくは非置換のアルキル基は互いに異なっていてもよい。ジアルキルアリールシリル基として好適なものを例示すると、ジメチルフェニルシリル基、ジブチルトルイルシリル基、１−メチル−１−ブチル−１−（２−ナフチル）シリル基、１−エチル−１−イソプロピル−１−（３−シアノフェニル）シリル基等が挙げられる。

アルキルジアリールシリル基としてはケイ素原子に前記置換若しくは非置換のアルキル基が１個及び前記置換若しくは非置換のアリール基が２個結合したものが好適である。このとき２つの置換若しくは非置換のアリール基は互いに異なっていてもよい。アルキルジアリールシリル基として好適なものを例示すると、メチルジフェニルシリル基、ブチルジトルイルシリル基、１−ブチル−１，１−ジ（２−ナフチル）シリル基、１−エチル−１−トルイル−１−（３−シアノフェニル）シリル基等が挙げられる。

アルキルチオ基としては、硫黄原子に前記置換若しくは非置換のアルキル基が結合したものが好ましい。アルキルチオ基として好適な基を例示すればメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、オクチルチオ基、ステアリルチオ基、３−クロロプロピルチオ基、２−ヒドロキシブチルチオ基、２−エトキシエチルチオ基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）エチルチオ基等を挙げることができる。

アリールチオ基としては、硫黄原子に前記置換若しくは非置換のアリール基が結合したものが好ましい。アリールチオ基として好適な基としてはフェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基、アンスリルチオ基、フェナンスリルチオ基、キシリルチオ基、トリルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、２−ヒドロキシナフチルチオ基、３−エトキシアンスリルチオ基、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）−４−エトキシフェニルチオ基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルチオ基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ナフチルチオ基、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニルチオ基、３ー（Ｎ，Ｎ−フェニル−ナフチルアミノ）アンスリルチオ基、３−シアノフェニルチオ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオ基等を挙げることができる。

アルキルスルフィニル基としてはスルフィニル基に前記置換もしくは非置換のアルキル基が結合したものが好適である。アルキルスルフィニル基として好適な基を例示すればメチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、ステアリルスルフィニル基、３−クロロプロピルスルフィニル基、２−ヒドロキシブチルスルフィニル基、２−エトキシエチルスルフィニル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）エチルスルフィニル基等を挙げることができる。

アリールスルフィニル基としてはスルフィニル基に前記置換もしくは非置換のアリール基が結合したものが好適である。アリールスルフィニル基として好適な基としてはフェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、アンスリルスルフィニル基、フェナンスリルスルフィニル基、キシリルスルフィニル基、トリルスルフィニル基、ｐ−クロロフェニルスルフィニル基、２−ヒドロキシナフチルスルフィニル基、３−エトキシアンスリルスルフィニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）−４−エトキシフェニルスルフィニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルスルフィニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ナフチルスルフィニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニルスルフィニル基、３ー（Ｎ，Ｎ−フェニル−ナフチルアミノ）アンスリルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基等を挙げることができる。

アルキルスルホニル基としてはスルホニル基に前記置換もしくは非置換のアルキル基が結合したものが好適である。アルキルスルホニル基として好適な基を例示すればメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、ステアリルスルホニル基、３−クロロプロピルスルホニル基、２−ヒドロキシブチルスルホニル基、２−エトキシエチルスルホニル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）エチルスルホニル基等を挙げることができる。

アリールスルホニル基としてはスルホニル基に前記置換もしくは非置換のアリール基が結合したものが好適である。アリールスルホニル基として好適な基としてはフェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、アンスリルスルホニル基、フェナンスリルスルホニル基、キシリルスルホニル基、トリルスルホニル基、ｐ−クロロフェニルスルホニル基、２−ヒドロキシナフチルスルホニル基、３−エトキシアンスリルスルホニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）−４−エトキシフェニルスルホニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルスルホニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ナフチルスルホニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニルスルホニル基、３ー（Ｎ，Ｎ−フェニル−ナフチルアミノ）アンスリルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基等を挙げることができる。

置換若しくは非置換のアルコキシ基としては炭素数１〜２０のアルコキシ基及び該アルコキシ基の水素原子の少なくとも一つ、好適には１〜２個がハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基等の置換基で置換されたものが好適である。好適な置換若しくは非置換のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、３−クロロプロピルオキシ基、４−ヒドロキシブチルオキシ基、２−エトキシエトキシ基、６−プロピルオキシヘキシルオキシ基等を挙げることができる。

ヘテロアリール基としては、オキサゾール環、イミダゾール環、チオフェン環、ピラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、カルバゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環等から誘導される１価の基を挙げることができる。これらヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、当該置換基としてはハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ハロアルキル基等が挙げられる。

前記Ｒ^１およびＲ^２のなかで、特に正孔輸送能が優れていることから、アルキルチオ基、トリアルキルシリル基が好ましく、特にアルキルチオ基が好適である。具体的な置換基としては、メチルチオ基、トリメチルシリル基が好適であり、特にメチルチオ基が好適である。

前記式（１）中、基Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｐ−、−Ｐ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｓ）−よりなる群より選ばれる基である。これらの中で、正孔輸送能、特に低電位駆動可能という点から、単結合、−Ｓ−が好適であり、特に単結合が好ましい。

前記式（１）中、基Ｂは、前記式（２）で示される基または前記式（３）で示される基である。

前記式（２）におけるＲ^３およびＲ^４は、各々独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基である。これら基は、いずれも前記式（１）におけるＲ^１の対応する基と同義である。Ｒ^３およびＲ^４のなかで、特にアリール基が好ましく、この中でも特にフェニル基、トルイル基が好適である。

前記式（３）におけるＲ^５およびＲ^６は、前記式（１）におけるＲ^１と同義である。なお、Ｒ^５とＲ^６とは互いに異なっていてもよい。Ｒ^５およびＲ^６のなかで、特に正孔輸送能が優れていることから、アルキルチオ基、トリアルキルシリル基が好ましく、特にアルキルチオ基が好適である。具体的な置換基としては、メチルチオ基、トリメチルシリル基が好適であり、特にメチルチオ基が好適である。

また、前記式（３）中の基Ｃ（当該基Ｃにおける“Ｃ”は炭素原子を意味するものではなく、単なる基の略号である。）は、前記式（１）における基Ａと同義である。これらの中で、正孔輸送能、特に低電位駆動可能という点から、単結合が好適である。さらに、基Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅよりなる群より選ばれる１種の原子であり、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎが好ましく、特にＳｉが好ましい。

但し、基Ｂが下記式（２）で示される基である場合には、正孔輸送性が劣ることから、Ｒ^１およびＲ^２はトリアルキルシリル基、２−チエニル基またはフェニル基ではない。

本発明ジチエノ化合物の内好適な化合物としては下記式（４）〜（５）で示される化合物を挙げることが出来る。

｛式中、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立に、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリール基又はヘテロアリール基であり、Ｒ^９およびＲ^１０は前記式（１）におけるＲ^３と同義であり、Ｒ^９とＲ^１０とは互いに異なっていてもよい。｝

｛式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、前記式（１）におけるＲ^１と同義であり、各基は互いに異なっていてもよい。｝
前記式（４）において、Ｒ^７およびＲ^８は、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、正孔輸送能が優れていることから、アルキルチオ基、トリアルキルシリル基が好ましく、この中でも特にメチルチオ基、トリメチルシリル基が好適である。

前記式（５）において、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ独立に、Ｒ^１と同義であり、正孔輸送能が優れていることから、アルキルチオ基、トリアルキルシリル基が好ましく、この中でも特にメチルチオ基、トリメチルシリル基が好適である。

前記式（４）〜（５）で示される化合物群の中で、特に前記式（４）で示される化合物群が、低い駆動電圧で作動する点で好ましい。

前記式（４）〜（５）で示される化合物群の中で、特に好適な化合物を以下に示す。

本発明のジチエノ化合物は、一般に常温常圧下で無色又は淡黄色の固体として存在し、その構造はプロトン（^１Ｈ）、炭素（^１３Ｃ）、ケイ素（^２９Ｓｉ）等の各種核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）、分子量測定（ＭＡＳＳ）、元素分析、融点等の分析手法によって確認することができる。

本発明のジチエノ化合物を得るための製造方法は特に限定されるものではなく、如何なる合成方法によって得てもよく、例えば次のような方法により好適に製造することができる。

即ち、基Ｂが前記式（２）で示される基である場合には、下記式（６）

{式中、Ｒ^２０およびＲ^２１は、前記式（１）におけるＲ^１と同義であり、基Ｅは前記式（１）における基Ａと同義であり、Ｘはハロゲン原子である。}
で示される化合物に２当量のｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物を加えてジアニオンを生成された後、下記式（７）

｛式中、Ｒ^２２およびＲ^２３は、それぞれ独立に前記式（１）におけるＲ^３と同義である。｝
で示される化合物を加えることにより、下記式（８）

{式中、Ｒ^２０、Ｒ^２１及び基Ｅは前記式（６）におけるのと同義であり、Ｒ^２２およびＲ^２３は前記式（７）におけるのと同義である。}
で示される本発明の化合物を得ることが出来る。本合成法において得られる化合物において、硫黄原子が酸化、またはリン原子が酸化または硫黄化された置換基を有する場合には、前記式（８）で相当する非酸化または非硫黄化された化合物を得たのち、適当な酸化剤または硫黄化剤を用いて処理することにより、所望の化合物を得ることも可能である。

また一般に、基Ｂが前記式（３）で示される基である場合には、前記式（６）で示される化合物に２当量のｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物を加えてジアニオンを生成された後、下記式（９）

（式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれる原子であり、Ｘはハロゲン原子である。）
で示される化合物を加えることにより、下記式（１０）および／または下記式（１１）

{式中、Ｒ^２０、Ｒ^２１及び基Ｅは前記式（６）におけるのと同義であり、Ｍは前記式（３）における基Ｄと同義である。}

{式中、Ｒ^２０、Ｒ^２１及び基Ｅは前記式（６）におけるのと同義であり、Ｍは前記式（３）における基Ｄと同義である。}
で示される本発明の化合物を得ることが出来る。本合成法において得られる化合物において、硫黄原子が酸化、またはリン原子が酸化または硫黄化された置換基を有する場合には、前記式（８）で相当する非酸化または非硫黄化された化合物を得たのち、適当な酸化剤または硫黄化剤を用いて処理することにより、所望の化合物を得ることも可能である。

このようにして得られた本発明のジチエノ化合物は、シリカゲルカラム精製、再結晶、再沈殿等の処理を行うことによって、単離精製することができる。

本発明のジチエノ化合物は、優れた発光特性を示すという特徴を有し、エレクトロルミネッセント材料、特に正孔輸送性材料として好適に使用でき、本発明の化合物からなる正孔輸送性材料を用いて有機ＥＬ素子を作成することができる。本発明のジチエノ化合物からなる正孔輸送性材料を用いた有機ＥＬ素子の構造については、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に、本発明の正孔輸送性材料が発光層もしくは電荷輸送層と組み合わされて形成されておれば特に制限されず、公知の構造を採用することができる。例えば、陽極上に本発明の正孔輸送性材料を設けその上に発光層を、そしてその上に電子輸送体を含む電子輸送層を積層したものを挙げることができる。

また、発光層や電荷輸送層は１層であってもよく、また、複数の層を組み合わせることもできる。さらに、本発明の正孔輸送性材料の中に発光体を混合して使用することもできる。また、本発明の正孔輸送性材料を発光性正孔輸送性材料として使用しても良い。

本発明の正孔輸送性材料と共に使用できる公知の発光体としては特に限定されないが、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。具体的には、例えば、特開昭５７−５１７８１号公報、特開昭５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。

また、上記した本発明の正孔輸送性材料と共に使用できる公知の電荷輸送体を例示すれば、正孔輸送体としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などを挙げることができ、電子輸送体としてはオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体などを挙げることができる。

これらの化合物の具体例は、特開昭６３―７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報等に記載されている。

上記した電荷輸送体の中でも正孔輸送体としては、トリフェニルジアミン誘導体、電子輸送体としてはオキサジアゾール誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体が好ましく、特に、正孔輸送体としては、４，４’−ビス（Ｎ（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルが、電子輸送体としては２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−ル、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムが好ましい。

これらのうち、正孔輸送体と電子輸送体のいずれか一方、または両方を同時に使用することができる。これらの各材料は一種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、本発明の正孔輸送性材料を発光性正孔輸送性化合物として使用する場合、電荷輸送体を発光性正孔輸送層に混合して使用しても良い。その場合、電荷輸送体の使用量は使用する化合物の種類などによっても異なるので、十分な成膜性と発光特性を阻害しない範囲でそれらを考慮して適宜決めればよい。通常、発光性正孔輸送性材料に対して１〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは２〜３０重量％である。

次に、本発明の正孔輸送性材料を用いた有機ＥＬ素子の代表的な作製方法について述べる。まずは、ガラス、透明プラスチック等の透明基板の上に透明または半透明な金属酸化物あるいは金属薄膜を用いて陽極を形成する。その材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的にはインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化スズ等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ等が用いられる。作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などが用いられる。

次にこの陽極上に、本発明の正孔輸送性材料を含む正孔輸送層を形成する。形成方法としては、これら材料の真空蒸着塗布法または溶融液、溶液または混合液を使用するスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコード法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、インクジェット印刷法などの塗布法により成膜することができる。

正孔輸送層の膜厚としては、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２〜５００ｎｍである。電流密度を上げて発光効率を上げるためには５〜２００ｎｍの範囲が好ましい。なお、塗布法により薄膜化した場合には、好ましくは溶媒を除去するため、減圧下または不活性雰囲気下、好ましくは３０〜３００℃、さらに好ましくは６０〜２００℃の温度で加熱乾燥することが望ましい。

また、電荷注入効率を向上させるためにさらに正孔注入層を陽極と正孔輸送層の間に設ける場合には、陽極上に上述と同様の製膜方法で形成するかあるいは公知のその他の方法で形成し、その後本発明の正孔輸送性材料を上述した製膜方法で形成し、その上に発光層および電荷輸送層を上述と同様の製膜方法で形成するかあるいはその他公知の方法で形成する。

公知の発光体または電荷輸送体の成膜方法としては特に限定されないが、粉末状態からの真空蒸着法、または溶液に溶かした後のスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコード法、ロールコート法などの塗布法を使用できる。

発光層または電荷輸送層の厚さについては、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であるが、あまり厚いと、素子の抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要となり好ましくない。したがって、それぞれの層の厚さは独立に、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

次いで、陰極を設ける。この電極は電子注入陰極となる。その材料としては、特に限定されないが、イオン化エネルギーの小さい材料が好ましい。例えば、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｉｎ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｉｎ合金、Ｍｇ−Ａｌ合金、Ｍｇ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｃａ合金、グラファイト薄膜等が用いられる。陰極の作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法等が用いられる。

また、本材料は電荷輸送材料、単層エレクトロルミネッセント材料、さらには電位感応型のスイッチング素子としても、用いることが可能である。

以下に実施例を記載して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
以下の要領で下記化合物１を合成した。

３，３’−ジブロモ−５，５’−ビス（メチルチオ）−２，２’−ビチオフェン（チオフェン原料）0.42 g (1.0 mmol) の15 mL エーテル溶液に1.27 mL (2.0 mmol) の1.57 M n-ブチルリチウム/ヘキサン溶液を−８０℃で加え、１時間撹拌した。これに0.25 g (1.0 mmol) のジクロロジフェニルシラン（ハロゲン原料）を加えた後、１２時間加熱環流した。加水分解、エーテル抽出し、有機層を集めたものを無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレータで溶媒を留去し、残査をヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルカラム処理を行い、得られた固体をクロロホルム／エタノールから再結晶することにより淡黄色固体を0.21 g (48 %) 得た。得られた固体の分析を行った。その結果を次に示す。これらスペクトルデータより、化合物１であることを確認した。
mp 173-174℃; MS m/z 438 (M+); ¹H NMR (δ in CDCl₃) 2.49 (s, 6H,-SMe), 7.20 (s, 2H, thiophene), 7.34-7.45 (m, 6H, Ph), 7.60 (dd, 4H, J = 7.9, 1.3 Hz, o-Ph); ¹³C NMR (δ in CDCl₃) 22.77, 128.24, 130.49, 131.15, 134.43, 135.34, 138.41, 139.69, 152.27. ²⁹Si NMR (δ in CDCl₃) -19.85. Anal. Calcd for C₂₂H₁₈S₄Si: C, 60.23; H, 4.14. Found: C, 60.15; H, 4.14.
実施例２
以下の要領で下記化合物２を合成した。

実施例１で得られた化合物２ 0.080 g (0.182 mmol) の 1 ml 塩化メチレン溶液に0.096 g (0.37 mmol) のmCPBA (80 %)を加え、室温で１２時間撹拌した。反応混合物を 50 mL の10 % NaHCO3 水溶液に注ぎ、クロロホルムで抽出した。有機層を集め、水洗 (50 mL × 2) 後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒留去後、残査をクロロホルム／ヘキサンから再結晶することにより、無色結晶としてを0.060 g (66 %) 得た。得られた固体の分析を行った。その結果を次に示す。これらスペクトルデータより、化合物２であることを確認した。

mp 219-220℃; MS m/z 470 (M+); ¹H NMR (δ in CDCl₃) 2.98 (s, 6H, -SMe), 7.38 (t, 4H, J = 7.2 Hz, m-Ph), 7.47 (t, 2H, J = 7.2 Hz, p-Ph), 7.55-7.62 (m, 6H, o-Ph, thiophene); ¹³C NMR (δ in CDCl₃) 44.32, 128.52, 129.18, 131.11, 132.15, 132.47, 135.32, 141.73, 153.51. ²⁹Si NMR (δ in CDCl₃) -19.47. Anal. Calcd for C₂₂H₁₈O₂S₄Si: C, 56.13; H, 3.85. Found: C, 56.11; H, 3.78.
実施例３
以下の要領で下記化合物３を合成した。

実施例１で得られた化合物２ 0.080 g (0.182 mmol) の 1 ml 塩化メチレン溶液に0.192 g (0.74 mmol) のmCPBA (80 %)を加え、室温で１２時間撹拌した。反応混合物を 50 mL の10 % NaHCO3 水溶液に注ぎ、クロロホルムで抽出した。有機層を集め、水洗 (50 mL × 2) 後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒留去後、残査をクロロホルム／ヘキサンから再結晶することにより、無色結晶として0.064 g 得た。得られた固体の分析を行った。その結果を次に示す。これらスペクトルデータより、化合物３であることを確認した。

mp ＞300℃; MS m/z 502 (M+); ¹H NMR (δ in CDCl₃) 3.23 (s, 6H, -SMe), 7.39-7.53 (m,. 6H, Ph), 7.57 (dd, 4H, J=8.0, 1.4Hz, o-Ph); ¹³C NMR (δ in CDCl₃) 46.20, 128.38, 128.69, 131.43, 135.31, 135.86, 143.35, 144.20, 154.82. ²⁹Si NMR (δ in CDCl₃) -19.24. Anal. Calcd for C₂₂H₁₈O₄S₄Si: C, 52.56; H, 3.31. Found: C, 52.53; H, 3.59.
実施例４〜１１
表１〜７に示したハロゲン化合物およびシラン化合物をそれぞれ指定のモル比で用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、表１〜７に示した本発明の化合物を得た。得られた化合物の同定データを併せて表１〜７に示した。なお、表１〜７において実施例Ｎｏ．と化合物Ｎｏ．とは同一である。

なお、表１〜３に示される本発明の化合物は何れも前記式（８）で示させる化合物であり、Ｎｏ．４はＲ^２０、Ｒ^２１が−Ｓ−Ｍｅ、Ｒ^２２、Ｒ^２３が−Ｐｈ、−Ｅ−が−Ｓ−のものであり、Ｎｏ．５はＲ^２０、Ｒ^２１が−ＳＭｅ_３、Ｒ^２２、Ｒ^２３が−Ｐｈ、−Ｅ−が−Ｓ−のものであり、Ｎｏ．６はＲ^２０、Ｒ^２１が−ＳＭｅ_３、Ｒ^２２が−Ｐｈ、Ｒ^２３が−Ｍｅ、−Ｅ−が−Ｓ−のものである。また、表４〜６に示される化合物は、何れも前記式（１０）で示させる化合物であり、Ｎｏ．７はＲ^２０、Ｒ^２１が−ＳＭｅ_３、−Ｅ−が−Ｓ−、ＭがＳｉのものであり、Ｎｏ．８はＲ^２０、Ｒ^２１が−ＳＭｅ_３、−Ｅ−が−Ｓ−、ＭがＧｅのものであり、Ｎｏ．９はＲ^２０、Ｒ^２１が−ＳＭｅ_３、−Ｅ−が−Ｓ−、ＭがＳｎのものである。また、表７示されるＮｏ．１０の化合物は前記式（５）で示させる化合物でありＲ^１１〜Ｒ^１４が−ＳＭｅ_３のものであり、Ｎｏ．１１の化合物は前記式（１０）で示させる化合物であり、Ｒ^２０、Ｒ^２１が−ＳＭｅ_３、−Ｅ−が単結合（−）、ＭがＧｅのものである。

実施例１２〜１４
表８〜９に記載した本発明の化合物を化合物１の代りに指定のモル比で用いた以外は実施例２と同様にして反応を行い、表８〜９に示した本発明の化合物を得た。得られた化合物の同定データを併せて表８〜９に示した。なお、表８〜９において実施例Ｎｏ．と化合物Ｎｏ．とは同一である。

なお、表８に示される化合物Ｎｏ．１２及び１３は何れも前記式（８）で示させる化合物であり、Ｎｏ．１２はＲ^２０、Ｒ^２１が−ＳＭｅ_３、Ｒ^２２、Ｒ^２３が−Ｐｈ、−Ｅ−が−Ｓ（＝Ｏ）−のものであり、Ｎｏ．１３はＲ^２０、Ｒ^２１が−ＳＭｅ_３、Ｒ^２２が−Ｐｈ、Ｒ^２３が−Ｍｅ、−Ｅ−が−Ｓ（＝Ｏ）−のものである。また、表９に示される化合物Ｎｏ．１４は前記式（１０）で示されるものであり、Ｒ^２０、Ｒ^２１が−ＳＭｅ_３、−Ｅ−が−Ｓ（＝Ｏ）−、ＭがＳｉのものである。

実施例１５〜１６
表１０に記載した本発明の化合物を化合物１の代わりに用いた以外は実施例３と同様にして反応を行い、表１０に示した本発明の化合物を得た。得られた化合物の同定データを併せて表１０に示した。なお、表１０において実施例Ｎｏ．と化合物Ｎｏ．とは同一である。

なお、表１０に示される化合物Ｎｏ．１５は前記式（８）で示させる化合物であり、Ｒ^２０、Ｒ^２１が−ＳＭｅ_３、Ｒ^２２、Ｒ^２３が−Ｐｈ、−Ｅ−が−Ｓ（＝Ｏ）_２−のものであり、Ｎｏ．１６は前記式（１０）で示されるものであり、Ｒ^２０、Ｒ^２１が−ＳＭｅ_３、−Ｅ−が−Ｓ（＝Ｏ）_２−、ＭがＳｉのものである。

実施例１７
以下の要領で下記化合物１７を合成した。

実施例５で得られた化合物５ 0.267 g (0.51 mmol) の 30 mL エーテル溶液に0.163 g (1.02 mmol) の臭素を-80℃で加えた。３０分室温で撹拌した後、留去、残査をエタノールから２回再結晶することにより0.22 g (80%) の中間体（ジブロモ体）を無色の固体として得た。

マグネシウム 0.36 g (14.9 mmol)と 1.22 g (7.76 mmol) の2-ブロモチオフェンから5 mLのエーテル中でグリ二ヤール試薬を調製した。これを1.00 g (1.86 mmol) の中間体（ジブロモ体）と0.02 g (0.037mol) の NiCl2(dppp) の 15 mLのether/THF (2:1) 溶液に室温で滴下した。得られた混合物を１晩加熱環流した後、加水分解した。有機層を分液し、水槽はエーテルで数回抽出した。有機層と抽出分を合わせて、無水MgSO4で乾燥、留去し、残査をシリカゲルカラムで処理精製し、さらに得られた粗生成物をクロロホルム/エタノールから再結晶することにより0.40 g (収率：40%)の黄色固体が得られた。得られた固体は、下記分析結果より、化合物１７であることがわかった。

mp 216-218℃; MS m/z 542 (M+); ¹H NMR (δ in CDCl3) 6.99 (dd, 2H, J = 3.6 and 5.1 Hz, thiophene), 7.11 (dd, 2H, J = 1.1 and 3.6 Hz), 7.16 (s, 2H, thiophene), 7.20 (dd, 2H, J = 1.1 and 5.1 Hz, thiophene) 7.34-7.48 (m, 6H, m- and p-Ph) 7.61 (dd, 4H, J = 1.6 and 7.9 Hz, o-Ph); ¹³C NMR (δ in CDCl3) 124.31, 124.73, 127.82, 128.09, 128.21, 130.21, 130.72, 133.19, 135.60, 136.01, 136.86, 141.04; ²⁹Si NMR (δ in CDCl3) -32.30. Anal. Calcd for C₂₈H₁₈S₅Si: C, 61.95; H, 3.34. Found: C, 61.93; H, 3.37.
実施例１８
＜ＥＬ発光特性＞
ITO陽極基盤上に化合物１を40 nm、発光層兼電子輸送層としてトリス（８−キノリノール）アルミニウム(Alq３)を50 nmで順に真空蒸着した。さらに、Alq３上に陰極としてマグネシウム-銀(10:1)合金を200 nm で真空蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて２×１０^−５Ｔｏｒｒ以下であった。この素子に電圧を印可したところ、４．５Ｖより電流が流れ始め発光が見られた。この素子に５Ｖ、６．５Ｖおよび９．５Ｖの電圧を印加し、分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００：大塚電子製）を用いて蛍光発光を測定したところ、蛍光の最大発光波長は、それぞれ５２２ｎｍ、５２６ｎｍ、５４３ｎｍであり、２段階の発光現象が観測された。すなわち７Ｖ付近までは化合物１、それ以上の高電圧ではAlq３による発光が観測された。さらに、この発光現象は可逆的であり、一度高電圧でAlq３を発光させた後に、低電圧で印可すると再度化合物１による発光が観測された。また、９．５Ｖにおける発光強度は４８１ｃｄ／ｍ^２であった。

比較例１
ITO陽極基盤上に化合物１の代わりにＴＰＤを40 nmを真空蒸着した以外は、同様にして素子を作成した。この素子に電圧を印可したところ、７．０Ｖより電流が流れ始め発光が見られた。この素子に１０Ｖまでの電圧を印加し、分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００：大塚電子製）を用いて蛍光発光を測定したところ、蛍光の最大発光波長は、５４１ｎｍで一定でありAlq３による発光が観測された。

実施例１９
化合物１の代わりに化合物５を用いた以外は、同様にして素子を作成した。この素子に電圧を印可したところ、４．５Ｖより電流が流れ始め発光が見られた。この素子に１４．５Ｖの電圧を印加し、分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００：大塚電子製）を用いて蛍光発光を測定したところ、蛍光の最大発光波長は、５３８ｎｍで一定でありAlq３による発光が観測された。１４．５Ｖにおける発光強度は１２６３ｃｄ／ｍ^２であった。

本発明のジチエノ化合物は、大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視されている有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）のエレクトロルミネッセント材料、特に正孔輸送性材料として利用できる。

Claims

下記式（１）で示されるジチエノ化合物。

〔式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、及び置換若しくは非置換のヘテロアリール基から成る群より選ばれる１種の基であり、
基Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｐ−、−Ｐ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｓ）−よりなる群より選ばれる１種の基であり、
基Ｂは下記式（２）又は下記式（３）で示される２価の基であり、

（式中、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基である。）

｛式中、Ｒ^５およびＲ^６は、夫々独立に前記式（１）におけるＲ^１と同義であり、基Ｃは前記式（１）におけるＡと同義であり、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅよりなる群より選ばれる１種の原子である。｝
基Ｂが前記式（２）で示される基である場合には、Ｒ^１およびＲ^２はトリアルキルシリル基、２−チエニル基及びフェニル基の何れでもない。〕
請求項１記載のジチエノ化合物よりなるエレクトロルミネッセント材料。