KR101555076B1 - 치환된 올리고- 또는 폴리티오펜 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 단계 (a), (c) 및 임의의 단계 (b) 및 (d)를 포함하는 치환된 2,2'-디티오펜의 제조 방법이 기술되어 있다:
(a) 하기 화학식 (Ⅳ)의 화합물을 적합한 리튬 유기 화합물, 바람직하게는 Li-알킬 또는 Li-알킬아미드와 반응시키는 단계;
(b) 임의로 Mg, Zn 및 Cu로부터 선택된 또다른 금속에 대해 리튬을 교환시키는 단계;
(c) 단계 (a) 또는 (b)에서 얻어진 금속화된 중간생성물을 CO2 또는 알데히드(부가 반응), 또는 화합물 Y'-R17 또는 Y'-R18-Z(치환 반응)인 적합한 친전자체와 반응시키는 단계[상기 식 중, R17 및 R18은 제1항에서 정의된 바와 같음]; 및
임의로, (d) 예를 들어 1 이상의 컨쥬게이팅 부분 Y의 도입, 적합한 1가 잔기 R17 사이의 고리 닫힘, 작용기 또는 치환기의 교환 또는 연장, 예컨대 R17 또는 R18에서의 카르보닐의 부가 또는 카르보닐의 치환에 의해 단계 (c)에서 얻은 생성물을 변성시키는 단계. 중합체를 포함하거나 이에 해당하는 생성물은 우수한 전기 전도성 물질이다.

Description

치환된 올리고- 또는 폴리티오펜{SUBSTITUTED OLIGO- OR POLYTHIOPHENES}
본 발명은 신규한 가교된 2,2'-디티오펜 유도체, 및 이의 유기 소자 내 유기 반도체로서의 용도뿐만 아니라 상기 가교된 디티오펜 유도체를 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다.
다수의 올리고- 및 폴리티오펜이 예를 들어 경량 배터리, 전기변색 디스플레이 소자, 발광 다이오드, 광 스위치에 대해서 관심의 대상이 되는 전자 특성을 나타내기 때문에 이미 제조되어 왔다(예를 들어, 문헌[Donat-Bouillud et al., Chem. Mater. (1997) 2815] 참조).
이러한 화합물의 특성은 이의 치환기, 다수의 치환 패턴, 예컨대 3,3' 및/또는 4,4' 위치에서 치환된 2,2'-디티오펜에 의해 폭넓게 결정되지만, 지금까지는 용이하게 받아들여지지 않거나 아예 받아들여질 수 없었다.
따라서, 본 발명은 치환된 2,2'-디티오펜의 제조 방법에 관한 것이며, 이는
(a) 하기 화학식 (Ⅳ)의 화합물을 적합한 리튬 유기 화합물, 바람직하게는 Li-알킬 또는 Li-알킬아미드와 반응시키는 단계
Figure 112010066867121-pct00001
[상기 식 중, Hal은 수소 또는 할로겐, 바람직하게는 Br을 나타내고,
R1 및 R1'은 독립적으로 수소 또는 치환기이며,
n은 0∼6 범위에 있고, 바람직하게는 0이고;
Y는 존재하는 경우 치환되거나 비치환된 페닐렌, 티엔, 1,2-에틸렌이거나, 1,2-에티닐렌이며;
R2 및 R2'는 독립적으로 수소이거나 C1-C25알킬, C3-C12시클로알킬, C4-C25아릴, C5-C25알킬아릴 또는 C5-C25아랄킬로부터 선택되고, 이의 각각은 비치환되거나 치환됨];
(b) 임의로 적합한 금속 염 또는 금속 유기 화합물과의 반응에 의해 Mg, Zn 및 Cu로부터 선택된 또다른 금속에 대해 리튬을 교환시키는 단계, 이어서
(c) 단계 (a) 또는 (b)에서 얻어진 금속화된 중간생성물을 CO2 또는 알데히드(부가 반응), 또는 화합물 Y'-R17 또는 Y'-R18-Z(치환 반응)인 적합한 친전자체와 반응시키는 단계
[상기 식 중,
R17은 적합한 탄화수소 또는 아실 또는 실릴 잔기이고,
R18은 CO, CO-CO,
Figure 112010066867121-pct00002
로부터 선택되며, 여기서 R4, R5 및 R10은 C1-C25알킬, C3-C12시클로알킬, C4-C25아릴, C5-C25알킬아릴 또는 C5-C25아랄킬로부터 선택되며, 이의 각각은 비치환되거나 치환되고;
Y' 및 Z'은 단계 (a) 또는 (b)에서 형성되는 금속 티에닐 중간생성물과의 반응을 허용하는 적합한 이탈기임]; 및 임의로
(d) 예를 들어 상기 정의된 바와 같은 1 이상의 컨쥬게이팅 부분 Y의 도입, 적합한 1가 잔기 R17 사이의 고리 닫힘, 작용기 또는 치환기의 교환 또는 연장, 예컨대 R17 또는 R18에서의 카르보닐의 부가 또는 카르보닐의 치환에 의한 단계 (c)에서 얻은 생성물을 변성시키는 단계
를 포함한다.
단계 (d) 하의 변성 단계는 일반적으로 당업계에서 공지된 방법과 유사하게 실시한다.
Mg, Zn 또는 Cu에 대한 리튬의 교환을 위한 금속 시약이 당업계에 공지되어 있으며, 이의 예로는 Mg(Ⅱ), Zn(Ⅱ), Mn(Ⅱ), Cu(Ⅱ) 또는 Cu(I)의 브롬화물, 염소화물, 요오드화물, 탄산염, 황산염이 있다. 상기 반응은 금속 교환 반응에 대해서 공지된 조건 하에 매우 유사하게 실시할 수 있다.
상기 부가 반응 단계 (c)에서 사용되는 알데히드는 흔히 OCH-R20로부터 선택되며, 여기서 R20는 H 또는 C1-C12알킬 또는 C6-C12아릴 또는 -아릴알킬이다.
탄화수소 또는 아실 또는 실릴 잔기로서 R17은 흔히 C1-C12알킬, C3-C12시클로알킬, C4-C12아릴, C5-C12알킬아릴 또는 C5-C12아랄킬, C1-C12아실, 및 SiRR'R"으로부터 선택되며, 여기서 R, R' 및 R"은 하기 추가로 설명되는 것과 같다.
이탈기로서 Y' 및 Z'는 독립적으로 흔히 C1-C12알콕시, C1-C12아실옥시, NH2, C1-C12알킬아미노, 할로겐, 예컨대 요오도로부터 선택되거나 Y' 및 Z'은 함께 결합되어 R18과 함께 5원 또는 6원 이종환 고리를 형성한다. 결합된 부분으로서 바람직한 Y' 및 Z'은 -NH-CH2-CH2-NH-, -0-CH2-CH3-O- 및 이의 치환된 변형체를 들 수 있다.
존재하는 경우, 치환기는 주로 할로겐, OR, C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C1-C18알킬티오, C1-C18아실, C4-C10아릴, C3-C12시클로알킬, C1-C18아실옥시로부터, 또는 잔기 COR, CH=NR, CH=N-OH, CH=N-OR, COOR, CONHR, CONRR', CONH-NHR, CONH- NRR', SO2R, SO3R, SO2NHR, SO2NRR', SO2NH-NHR, SO2NH-NRR', S(O)R, S(O)OR, S(O)NHR, S(O)NRR', S(O)NH-NHR, S(O)NH-NRR', SiRR'R", PORR', PO(OR)R', PO(OR)2, PO(NHR)2, PO(NRR')2, CN, NO2, NHR, NRR', NH-NHR, NH-NRR', CONROH로부터 선택되며;
여기서 R, R' 및 R"은 독립적으로 C1-C18알킬, C1-C18할로알킬, C5-C10아릴, C3-C12시클로알킬로부터, 바람직하게는 C1-C6알킬, 페닐, 시클로펜틸, 시클로헥실로부터 선택되고;
R은 또한 수소일 수 있다.
상기 단계 (c)에서의 CO2 첨가는 주로 예를 들어, 하기 화합물:
Figure 112010066867121-pct00003
[상기 식 중, X'은 H 또는 등가의 양이온임]
에서와 같은 카르복실 작용기의 도입을 유도하고;
알데히드 OCH-R20의 첨가는 히드록실화된 생성물, 예컨대
Figure 112010066867121-pct00004
를 유도하며; 얻어지는 이러한 OH 또는 COOH 작용기는 후속 단계 (d)에서 용이하게 변형될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 바람직한 생성물은 3,3' 위치 둘 모두에서 치환되는 2,2'-디티오펜(또는 상기 위치에서 내부 결합하여 환형화된 삼중환 모듈(annelated tricyclic module)을 형성함)이고, 특히 바람직하게는 과치환된 말단 생성물, 즉, 4,4',5,5' 위치에서 치환기(또는 환형화된 고리)를 추가로 담지하는 생성물이다.
본 발명의 일부 바람직한 말단 생성물의 예로는 하기 화학식의 생성물이 있다:
Figure 112010066867121-pct00005
, 및
Figure 112010066867121-pct00006
상기 식 중,
R1 및 R1'은 서로 독립적으로 H 또는 치환기, 할로겐이거나, n이 0이 아닌 경우 SiR6R4R5일 수 있고;
R2 및 R2'은 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-C25알킬, C3-C12시클로알킬, C2-C25알케닐, C2-C25알키닐, C4-C25아릴, C5-C25알킬아릴 또는 C5-C25아랄킬로부터 선택되고, 이의 각각은 비치환되거나 치환되며; R3 및 R3', 또는 R7 및 R7'이 함께 가교기
Figure 112010066867121-pct00007
인 경우, R2 및 R2'은 독립적으로 또한 수소일 수 있고;
R4, R5, R6, R4', R5', R6'은 독립적으로 C1-C25알킬, C3-C12시클로알킬, C4-C25아릴 또는 C5-C25아랄킬로부터 선택되며; 이웃하는 잔기 R4 및 R5, 및 상응하는 R4' 및 R5'은 또한 상호결합하여 치환되고 및/또는 개재될 수 있는 4∼25개의 탄소 원자의 2가 탄화수소 잔기를 형성할 수 있고;
R3 및 R3'은 독립적으로 R7, R7'에 대해서 정의된 바와 같으며;
R7, R7'은 독립적으로 C1-C25알킬, C2-C25알케닐, C2-C25알키닐, C1-C25아실, C2-C25알콕시카르보닐, C1-C25아실옥시, C3-C12시클로알킬, C4-C25아릴, C5-C25알킬아릴 또는 C5-C25아랄킬이고, 이의 각각은 비치환되거나 치환되거나; 또는
R7 및 R7'은 함께
Figure 112010066867121-pct00008
Figure 112010066867121-pct00009
로부터 선택되는 가교기이며;
특히 R3 및 R3'은 함께 또한 가교기
Figure 112010066867121-pct00010
를 형성할 수 있고;
M은 Si 또는 Ge이며;
Y은
Figure 112010066867121-pct00011
로부터 선택되고,
n은 0∼6 범위에 있으며;
R8 및 R8'은 독립적으로 H 또는 치환기이고;
R9 및 R9'은 함께
Figure 112010066867121-pct00012
로부터 선택되는 가교기를 형성하며;
R10은 C1-C25알킬, C3-C12시클로알킬, C4-C25아릴, C5-C25알킬아릴 또는 C5-C25아랄킬이고, 이의 각각은 비치환되거나 치환되며;
R11은 R8에 대해서 정의된 바와 같거나 OR8이고;
R12 및 R13 중 하나는 수소일 수 있는 반면 R12 및 R13 중 다른 하나 또는 둘 모두는 치환기이거나; R12 및 R13 둘 모두는 상호결합되어 치환 및/또는 개재될 수 있는 2∼25개의 탄소 원자의 2가 탄화수소 잔기를 형성하며;
m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고, R14은 치환기이거나, 2 또는 3개의 이웃하는 잔기 R14가 상호결합되어 치환 및/또는 개재될 수 있는 4∼25개의 탄소 원자의 2가 또는 3가 탄화수소 잔기를 형성할 수 있으며;
존재하는 경우, 임의의 치환기는 할로겐, OR, C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C1-C18알킬티오, C1-C18아실, C4-C10아릴, C3-C12시클로알킬, C1-C18아실옥시로부터, 또는 잔기 COR, CH=NR, CH=N-OH, CH=N-OR, COOR, CONHR, CONRR', CONH-NHR, CONH-NRR', SO2R, SO3R, SO2NHR, SO2NRR', SO2NH-NHR, SO2NH-NRR', S(O)R, S(O)OR, S(O)NHR, S(O)NRR', S(O)NH-NHR, S(O)NH-NRR', SiRR'R", PORR', PO(OR)R', PO(OR)2, PO(NHR)2, P0(NRR')2, CN, NO2, NHR, NRR', NH-NHR, NH-NRR', CONROH로부터 선택되고; 여기서 R, R' 및 R"은 독립적으로 C1-C18알킬, C1-C18할로알킬, C5-C10아릴, C3-C12시클로알킬로부터, 바람직하게는 C1-C6알킬, 페닐, 시클로펜틸, 시클로헥실로부터 선택되며;
R은 또한 수소이다.
R7 및 R7'이 함께
Figure 112010066867121-pct00013
Figure 112010066867121-pct00014
로부터 선택되는 가교기인 생성물은 상기 언급된 변성/유도 단계에서 용이하게 형성된다. 예를 들어,
Figure 112010066867121-pct00015
부분을 함유하는 화합물은 아민 H2N-R11과의 반응에 의해 카르보닐 전구체로부터 형성될 수 있으며;
Figure 112010066867121-pct00016
부분을 함유하는 화합물은 R12 및 R13를 도입하는 적합한 시약에 의한 반응에 의해 카르보닐 전구체로부터 형성될 수 있으며, 이는 카르보닐-C 상의 부가 및 형성된 OH 또는 OR의 치환을 유도하고;
Figure 112010066867121-pct00017
또는
Figure 112010066867121-pct00018
부분을 함유하는 화합물은 무수물, 티오무수물 또는 이미드를 형성하는 적합한 반응에 의해 상기 기술된 디카르복시 또는 디카르복실레이트 전구체로부터 형성될 수 있으며;
Figure 112010066867121-pct00019
부분을 함유하는 화합물을 적합한 디아민
Figure 112010066867121-pct00020
또는
Figure 112010066867121-pct00021
과의 반응에 의해 디카르보닐 전구체(R7 및 R7'은 함께 가교기
Figure 112010066867121-pct00022
를 형성함)로부터 형성될 수 있다. 추가 반응의 상세 사항 및 변형/변성 반응은 하기 및 본 발명의 실시예에서 설명된다.
특히 공업적으로 관심의 대상인 방법에서, 추출물인 하기 화학식 (Ⅳ)의 화합물:
Figure 112010066867121-pct00023
로부터 단계 (a) 또는 (b)에서 얻어지는 중간생성물은 단계 (c)에서
Figure 112010066867121-pct00024
[상기 식 중, R은 독립적으로 상기 정의된 바와 같음]
과 반응하여
Figure 112010066867121-pct00025
을 수득하며, 이는 임의로 단계 (d)에서, 예를 들어 상기 기술된 바와 같은 방법으로 추가 변성된다.
본 발명의 방법으로 얻어지는 일부 신규한 화합물은 전기 또는 전자 용도에서 특히 가치있는 특성을 보유한다. 따라서, 본 발명은 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
Figure 112010066867121-pct00026
, 또는
Figure 112010066867121-pct00027
상기 식 중,
R1 및 R1'은 서로 독립적으로 H 또는 치환기, 할로겐이거나, n이 0이 아닌 경우 SiR6R4R5일 수 있고;
R2 및 R2'은 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-C25알킬, C3-C12시클로알킬, C2-C25알케닐, C2-C25알키닐, C4-C25아릴, C5-C25알킬아릴 또는 C5-C25아랄킬로부터 선택되고, 이의 각각은 비치환되거나 치환되며; R3 및 R3', 또는 R7 및 R7'이 함께 가교기
Figure 112010066867121-pct00028
인 경우, R2 및 R2'은 독립적으로 또한 수소일 수 있고;
R4, R5, R6, R4', R5', R6'은 독립적으로 C1-C25알킬, C3-C12시클로알킬, C4-C25아릴 또는 C5-C25아랄킬로부터 선택되며; 이웃하는 잔기 R4 및 R5, 및 상응하는 R4' 및 R5'은 또한 상호결합하여 치환되고 및/또는 개재될 수 있는 4∼25개의 탄소 원자의 2가 탄화수소 잔기를 형성할 수 있고;
R3 및 R3'은 독립적으로 R7, R7'에 대해서 정의된 바와 같으며;
R7, R7'은 독립적으로 C1-C25알킬, C2-C25알케닐, C2-C25알키닐, C2-C25알콕시카르보닐, C1-C25아실, C1-C25아실옥시, C3-C12시클로알킬, C4-C25아릴, C5-C25알킬아릴 또는 C5-C25아랄킬이고, 이의 각각은 비치환되거나 치환되거나; 또는
R7 및 R7'은 함께
Figure 112010066867121-pct00029
Figure 112010066867121-pct00030
로부터 선택되는 가교기이며;
특히 R3 및 R3'은 함께 또한 가교기
Figure 112010066867121-pct00031
를 형성할 수 있고;
M은 Si 또는 Ge이며;
Y은
Figure 112010066867121-pct00032
로부터 선택되고,
n은 0∼6 범위에 있으며;
R8 및 R8'은 독립적으로 H 또는 치환기이고;
R9 및 R9'은 함께
Figure 112010066867121-pct00033
로부터 선택되는 가교기를 형성하며;
R10은 C1-C25알킬, C3-C12시클로알킬, C4-C25아릴, C5-C25알킬아릴 또는 C5-C25아랄킬이고, 이의 각각은 비치환되거나 치환되며;
R11은 R8에 대해서 정의된 바와 같거나 OR8이고;
R12 및 R13 중 하나는 수소일 수 있는 반면 R12 및 R13 중 다른 하나 또는 둘 모두는 치환기이거나; R12 및 R13 둘 모두는 상호결합되어 치환 및/또는 개재될 수 있는 2∼25개의 탄소 원자의 2가 탄화수소 잔기를 형성하며;
m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고, R14은 치환기이거나, 2 또는 3개의 이웃하는 잔기 R14가 상호결합되어 치환 및/또는 개재될 수 있는 4∼25개의 탄소 원자의 2가 또는 3가 탄화수소 잔기를 형성할 수 있으며;
존재하는 경우, 임의의 치환기는 할로겐, OR, C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C1-C18알킬티오, C1-C18아실, C4-C10아릴, C3-C12시클로알킬, C1-C18아실옥시로부터, 또는 잔기 COR, CH=NR, CH=N-OH, CH=N-OR, COOR, CONHR, CONRR', CONH-NHR, CONH- NRR', SO2R, SO3R, SO2NHR, SO2NRR', SO2NH-NHR, SO2NH-NRR', S(O)R, S(O)OR, S(O)NHR, S(O)NRR', S(O)NH-NHR, S(O)NH-NRR', SiRR'R", PORR', PO(OR)R', PO(OR)2, PO(NHR)2, P0(NRR')2, CN, NO2, NHR, NRR', NH-NHR, NH-NRR', CONROH로부터 선택되고; 여기서 R, R' 및 R"은 독립적으로 C1-C18알킬, C1-C18할로알킬, C5-C10아릴, C3-C12시클로알킬로부터, 바람직하게는 C1-C6알킬, 페닐, 시클로펜틸, 시클로헥실로부터 선택되며; R은 또한 수소이고,
단, R7 및 R7'이 함께 -CO-인 경우, R2 및 R2' 중 1 이상이 2 이상의 탄소 원자, 특히 4 이상의 탄소 원자를 함유해야 한다.
수소와는 다른 R12, R13은 가장 바람직하게는 F, C1-C25알킬이거나, 함께 상호결합되어 치환되고 및/또는 개재될 수 있는 2∼12개의 탄소 원자의 2가 탄화수소 잔기를 형성한다.
이러한 유형의 특히 가치있는 화합물의 예는 하기 화학식을 따른다:
Figure 112010066867121-pct00034
상기 식 중,
R1 및 R1'은 서로 독립적으로 H, 할로겐 또는 SiR6R4R5이고;
R2 및 R2'은 동일하거나 상이하며, C4-C25알킬, C2-C25알케닐, C2-C25알키닐, C5-C12시클로알킬, C4-C25아릴, C5-C25알킬아릴 또는 C5-C25아랄킬로부터 선택되며, 이의 각각은 비치환되거나 치환되고; R1 또는 R1'이 SiR6R4R5이고, 및/또는 X가 가교기
Figure 112010066867121-pct00035
인 경우에, R2 및 R2'은 독립적으로 또한 수소 또는 C1-C3알킬일 수 있으며;
R4, R5, R6, R4', R5', R6'은 독립적으로 C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐 또는 C7-C12페닐알킬로부터 선택되고;
X는
Figure 112010066867121-pct00036
Figure 112010066867121-pct00037
로부터 선택되는 가교기이며;
Y는
Figure 112010066867121-pct00038
로부터 선택되고,
n은 0∼6 범위에 있으며;
R8 및 R8'은 독립적으로 H이거나 R에 대해서 정의된 바와 같고;
R9 및 R9'은 함께
Figure 112010066867121-pct00039
로부터 선택된 가교기를 형성하며;
R10은 C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐, C7-C12알킬페닐 또는 C7-C12페닐알킬이고, 이의 각각은 비치환되거나 치환되며;
R11은 R8에 대해서 정의된 바와 같거나 OR8이고;
R12 및 R13 중 하나는 수소일 수 있는 반면 R12 및 R13 중 다른 하나 또는 둘 모두는 치환기이거나; R12 및 R13 둘 모두는 상호결합되어 치환 및/또는 개재될 수 있는 2∼25개의 탄소 원자의 2가 탄화수소 잔기를 형성하며;
m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고, R14은 치환기이거나, 2 또는 3개의 이웃하는 잔기 R14가 상호결합되어 치환 및/또는 개재될 수 있는 4∼25개의 탄소 원자의 2가 또는 3가 탄화수소 잔기를 형성할 수 있으며;
존재하는 경우, 임의의 치환기는 할로겐, OR, C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C1-C12알킬티오, C1-C18아실, C4-C10아릴, C3-C12시클로알킬, C1-C18아실옥시, C5-C10아릴옥시, C5-C12시클로알킬옥시로부터, 또는 잔기 COR, CH=NR, CH=N-OH, CH=N-OR, COOR, CONHR, CONRR', CONH-NHR, CONH-NRR', SO2R, SO3R, SO2NHR, SO2NRR', SO2NH-NHR, SO2NH-NRR', S(O)R, S(O)OR, S(O)NHR, S(O)NRR', S(O)NH-NHR, S(O)NH-NRR', SiRR'R", PORR', PO(OR)R', PO(OR)2, PO(NHR)2, P0(NRR')2, CN, NO2, NHR, NRR', NH-NHR, NH-NRR', CONROH로부터 선택되고;
여기서 R, R' 및 R"은 독립적으로 C1-C18알킬, 페닐, 시클로펜틸, 시클로헥실로부터 선택되며; R은 또한 수소일 수 있다.
바람직한 잔기 R1 및 R1'은 서로 독립적으로 H, 할로겐이거나, 특히 n이 0이 아닌 경우, SiR6R4R5이다.
일부 더욱 바람직한 화합물은
R1 및 R1'이 서로 독립적으로 H, 할로겐 또는 SiR6R4R5이고;
R2 및 R2'은 동일하거나 상이하며, C4-C18알킬 또는 C5-C25티에닐알킬 또는 페닐알킬로부터 선택되고; X가 가교기
Figure 112010066867121-pct00040
인 경우에, R2 및 R2'은 독립적으로 또한 수소 또는 C1-C3알킬일 수 있으며;
R4, R5, R6, R4', R5', R6'은 독립적으로 C1-C18알킬로부터 선택되고;
함께 R3 및 R3' 또는 R7 및 R7', 및 X는
Figure 112010066867121-pct00041
Figure 112010066867121-pct00042
로부터 선택되는 가교기이며, 및 특히 X 또는 R3 및 R3'은 함께 또한
Figure 112010066867121-pct00043
을 형성하고;
Y는
Figure 112010066867121-pct00044
이며,
n은 0∼3 범위에 있고;
R8 및 R8'은 독립적으로 H, C1-C18알킬, 페닐, 시클로펜틸, 시클로헥실이며;
R9 및 R9'은 함께
Figure 112010066867121-pct00045
로부터 선택되는 가교기를 형성하고;
R11은 H, OH, C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시이다.
특별한 공업적인 관심이 '대칭' 화합물, 즉, R1 = R1 ', Y 및 지수 n 둘 모두가 동일하고, R2 = R2', R3 = R3', R4R5R6가 R4'R5'R6'과 동일하고, R7 = R7' 등인 화합물에 있다.
상기 화학식의 디티오펜 단위는 전도성 또는 반전도성 중합체의 제조를 위한 단량체로서 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 하기 화학식의 2 이상의 구조 단위를 포함하는 올리고머 또는 중합체에 관한 것이다.
Figure 112010066867121-pct00046
상기 식 중,
R2 및 R2'은 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-C25알킬, C3-C12시클로알킬, C2-C25알케닐, C2-C25알키닐, C4-C25아릴, C5-C25알킬아릴 또는 C5-C25아랄킬로부터 선택되고, 이의 각각은 비치환되거나 치환되며; R7 및 R7'이 함께 가교기
Figure 112010066867121-pct00047
인 경우에, R2 및 R2'은 독립적으로 또한 수소일 수 있고;
R7, R7'은 독립적으로 C1-C25알킬, C2-C25알케닐, C2-C25알키닐, C1-C25아실, C2-C25알콕시카르보닐, C1-C25아실옥시, C3-C12시클로알킬, C4-C25아릴, C5-C25알킬아릴 또는 C5-C25아랄킬이며, 이의 각각은 비치환되거나 치환되거나; 또는
R7 및 R7'은 함께
Figure 112010066867121-pct00048
Figure 112010066867121-pct00049
로부터 선택되는 가교기이며;
및 또한 가교기
Figure 112010066867121-pct00050
를 형성할 수 있고;
M은 Si 또는 Ge이며;
Y 및 Y"은 독립적으로
Figure 112010066867121-pct00051
로부터 선택되고;
n 및 p는 독립적으로 O∼6 범위에 있으며;
R8 및 R8'은 독립적으로 H 또는 치환기이고;
R9 및 R9'은 함께
Figure 112010066867121-pct00052
로부터 선택되는 가교기를 형성하며;
R10은 C1-C25알킬, C3-C12시클로알킬, C4-C25아릴, C5-C25알킬아릴 또는 C5-C25아랄킬이고, 이의 각각은 비치환되거나 치환되며;
R11은 R8에 대해서 정의된 바와 같거나 OR8이고;
R12 및 R13 중 하나는 수소일 수 있는 반면 R12 및 R13 중 다른 하나 또는 둘 모두는 치환기이거나; 또는 R12 및 R13 둘 모두는 상호결합되어 치환되고 및/또는 개재될 수 있는 2∼25개의 탄소 원자의 2가 탄화수소 잔기를 형성하며;
m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고, R14은 치환기이거나, 2개 또는 3개의 이웃하는 잔기 R14은 상호결합되어 치환되고 및/또는 개재될 수 있는 4∼25개의 탄소 원자의 2가 또는 3가 탄화수소 잔기를 형성할 수 있으며;
존재하는 경우, 임의의 치환기는 할로겐, OR, C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C1-C18알킬티오, C1-C18아실, C4-C10아릴, C3-C12시클로알킬, C1-C18아실옥시로부터, 또는 잔기 COR, CH=NR, CH=N-OH, CH=N-OR, COOR, CONHR, CONRR', CONH-NHR, CONH-NRR', SO2R, SO3R, SO2NHR, SO2NRR', SO2NH-NHR, SO2NH-NRR', S(O)R, S(O)OR, S(O)NHR, S(O)NRR', S(O)NH-NHR, S(O)NH-NRR', SiRR'R", PORR', PO(OR)R', PO(OR)2, PO(NHR)2, P0(NRR')2, CN, NO2, NHR, NRR', NH-NHR, NH-NRR', CONROH로부터 선택되고; 여기서 R, R' 및 R"은 독립적으로 C1-C18알킬, C1-C18할로알킬, C5-C10아릴, C3-C12시클로알킬로부터, 바람직하게는 C1-C6알킬, 페닐, 시클로펜틸, 시클로헥실로부터 선택되며; R은 또한 수소일 수 있다.
이러한 유형의 바람직한 올리고머 또는 중합체는 본 발명에 의해 제공되고 상기 정의된 디티오펜에 대해서 정의된 바와 같은 잔기를 함유한다.
상기 올리고머 및 중합체의 말단기는 일반적으로 상기 R1 및 R1'에 대해서 정의된 바와 같다. 화학식 (XⅢ)의 상기 구조 단위 이외에, 본 발명의 올리고머 또는 중합체는 추가의 단량체 단위, 특히 전기전도성 또는 반전도성 중합체의 제조에 사용되는 단위를 함유할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 화학식 (X)∼(XⅡ)의 적합한 단량체로부터 출발하는 중합은 WO08/000664에 기술된 반응과 유사하게 실시할 수 있다. 적합한 공단량체, 예컨대 디케토피롤로피롤, 디티오펜 및 분지화 단위의 유형뿐만 아니라 공중합 방법이 마찬가지로 WO08/000664(이의 페이지 5∼26 참조)에 기술되어 있다.
아실은 설폰산 또는 특히 유기 카르복실산의 잔기를 의미하며, 이는 통상적으로 산 OH의 추출에 의해 형성되고; 이의 예로는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 벤조일이 있다. 일반적으로, C1-C18아실은 라디칼 X'-R11을 의미하며, 여기서 X'은 CO 또는 SO2이고, R11은 일반적으로 분자량이 300 이하인 1가 지방족 또는 방향족 유기 잔기로부터 선택되며; 예를 들어 R11은 C1-C18알킬, C2-C18알케닐; C1-C8알킬 또는 할로겐 또는 C1-C8알콕시에 의해 치환되거나 비치환될 수 있는 C5-C10아릴; 방향족 부분에서 C1-C8알킬 또는 할로겐 또는 C1-C8알콕시에 의해 치환되거나 비치환될 수 있는 C6-C15아릴알킬; C4-C12시클로알킬로부터 선택될 수 있고, X'이 CO인 경우, R11은 또한 H일 수 있다. 아실은 바람직하게는 일반적으로 1∼30개의 탄소 원자의 유기산 -CO-R11의 지방족 또는 방향족 잔기이며, 여기서 R11은 아릴, 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬을 포함하거나(이의 각각은 특히 알킬 잔기에 대해서 따로 설명한 바와 같이 치환되거나 비치환되고 및/또는 개재될 수 있음), 또는 R'은 H일 수 있다(즉, COR'은 포르밀임). 결과적으로 아릴, 알킬 등이 바람직하고; 더욱 바람직한 아실 잔기는 치환되거나 비치환된 벤조일, 치환되거나 비치환된 C1-C17알카노일 또는 알케노일, 예컨대 아세틸 또는 프로피오닐 또는 부타노일 또는 펜타노일 또는 헥사노일, 치환되거나 비치환된 C5-C12시클로알킬카르보닐, 예컨대 시클로헥실카르보닐이다.
아릴(예를 들어, C4-C25아릴 또는 C1-C14-아릴에서)이 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 최고 가능한 수의 이중 결합을 갖는 단일환 고리 또는 다중환 고리 시스템, 예컨대 바람직하게는 페닐, 나프틸, 안트라치닐, 안트라세닐 또는 플루오레닐을 포함한다. 상기 용어 아릴은 주로 C1-C18방향족 부분을 포괄하며, 이는 고리 구조의 일부로서 0, N 및 S로부터 주로 선택되는 1 이상의 이종 원자를 함유하는 이종환 고리(또한, 헤테로아릴로서 나타냄)일 수 있고; 탄화수소 아릴의 예는 주로 페닐, 나프틸, 안트라치닐, 안트라세닐, 플루오레닐, 특히 페닐을 포함하는 C6-C18이다. 헤테로아릴, 예컨대 C1-C3헤테로아릴 또는 C4-C18헤테로아릴은 방향족 고리를 형성하는 원자 중 구체적으로는 N, O, S로부터 선택되는 1 이상의 이종 원자를 함유하는 아릴기를 의미하며; 이의 예로는 피리딜, 피리미딜, 피리다질, 피라질, 티에닐, 벤조티에닐, 피릴, 푸릴, 벤조푸릴, 인딜, 카르바졸릴, 벤조트리아졸릴, 치놀릴, 이소치놀릴, 트리아지닐, 테트라히드로나프틸, 티에닐, 피라졸릴, 디아졸릴, 트리아졸릴, 이미다졸릴을 들 수 있다. 예를 들어, 페닐, 나프틸, 피리딜, 테트라히드로나프틸, 푸릴, 티오페닐, 피릴, 치놀릴, 이소치놀릴, 안트라치닐, 안트라세닐, 페난트릴, 피레닐, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조티에닐로부터 선택된 C4-C18아릴, 특히 C6-C10아릴이 바람직하고; 페닐, 나프틸, 푸릴, 티에닐이 가장 바람직하다.
할로겐은 I, Br, Cl, F, 바람직하게는 Cl, Br, 특히 Br을 의미한다.
알킬은 임의의 비환형 포화의 1가 히드로카르빌기를 의미하고; 알케닐은 상기 기이나 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 기(예컨대 알릴)을 의미하며; 유사하게는, 알키닐은 상기 기이나 1 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 기(예컨대 프로파길)를 의미한다. 알케닐 또는 알키닐 기가 1 이상의 이중 결합을 함유하는 경우에, 상기 결합은 일반적으로 누적되지 않으나, 교대 순서로, 예컨대 -[CH=CH-]n 또는 -[CH=C(CH3)-]n (여기서 n은, 예를 들어 2∼50 범위에 있을 수 있음)에서와 같이 배열될 수 있다. 달리 정의되지 않는 경우, 바람직한 알킬은 1∼22개의 탄소 원자를 함유하고; 바람직한 알케닐 및 알키닐 각각은 2∼22개의 탄소 원자, 특히 3∼22개의 탄소 원자를 함유한다.
개재되는 것으로 명시되는 경우, 1 이상, 특히 2 이상의 탄소 원자의 임의의 알킬 부분, 또는 또다른 부분의 일부인 상기 알킬 또는 알킬렌 부분에 이종작용기, 예컨대 O, S, COO, OCNR10, OCOO, OCONR10, NR10CNR10 또는 NR10이 개재할 수 있으며, 여기서 R10은 H, C1-C12알킬, C3-C12시클로알킬, 페닐이다. 이에 상기 스페이서 기의 1 이상이 개재될 수 있으며, 각 경우에 하나의 기가, 일반적으로 알킬 또는 알킬렌 부분의 한 탄소-탄소 결합 또는 상기 부분이 결합하는 탄소-탄소 결합에 삽입될 수 있다. 이종-이종 결합, 예를 들어 0-0, S-S, NH-NH 등은 일반적으로 발생하지 않으며; 상기 개재된 알킬이 추가로 치환되는 경우, 상기 치환기는 일반적으로 상기 이종 원자에 대해서 α가 아니다. 상기 유형의 -0-, -NR10-, -S- 중 2 이상의 개재하는 기가 한 라디칼에 발생하는 경우, 이는 흔히 동일하다. 개재되는 시클로알킬의 예로는 디옥사닐, 모르폴리닐, 피페리디닐, 피페라지닐이 있다.
따라서, 용어 알킬은 어디서 사용되든지 주로 특히 개재되지 않고 적절한 경우 치환된 C1-C22알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실을 포괄한다. 알콕시는 알킬-O-이고; 알킬티오는 알킬-S-이다.
할로알킬은 할로겐으로 치환된 알킬을 나타내고; 이로는 과할로겐화된 알킬, 예컨대 퍼플루오로알킬, 특히 C1-C12퍼플루오로알킬을 들 수 있고, 이는 분지화되고 비분지화된 라디칼, 예컨대 -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -(CF2)3CF3 및 -C(CF3)3이다.
아랄킬은 소정의 정의 내에서 일반적으로 치환될 수 있는 C7-C24아랄킬 라디칼, 바람직하게는 C7-C15아랄킬 라디칼, 예컨대 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페네틸, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸, ω-페닐-옥틸, ω-페닐-도데실; 또는 1∼3개의 C1-C4알킬기에 의해 페닐 고리 상에서 치환되는 페닐-C1-C4알킬, 예컨대 2-메틸벤질, 3-메틸벤질, 4-메틸벤질, 2,4-디메틸벤질, 2,6-디메틸벤질 또는 4-tert-부틸벤질 또는 3-메틸-5-(1',1',3',3'-테트라메틸-부틸)-벤질로부터 선택된다.
따라서, 용어 알케닐은 어디서 사용되든지 주로 개재되지 않고 적절한 경우 치환된 C2-C22알킬, 예컨대 비닐, 알릴 등을 포괄한다.
알키닐, 예컨대 C2 - 24알키닐은 비치환되거나 치환되는 직쇄형 또는 분지쇄형의 바람직하게는 C2 - 8알키닐, 예컨대 에티닐, 1-프로핀-3-일, 1-부틴-4-일, 1-펜틴-5-일, 2-메틸-3-부틴-2-일, 1,4-펜타디인-3-일, 1,3-펜타디인-5-일, 1-헥신-6-일, 시스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일, 트랜스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일, 1,3-헥사디인-5-일, 1-옥틴-8-일, 1-노닌-9-일, 1-데신-10-일 또는 1-테트라코신-24-일이다.
지방족 환형 부분으로는 시클로알킬, 지방족 헤테로환형 부분뿐만 아니라, 이의 불포화 변형체, 예컨대 시클로알케닐을 들 수 있다. 시클로알킬, 예컨대 C3-C18시클로알킬로는, 바람직하게는 C3-C12시클로알킬, 또는 1∼3개의 C1-C4알킬기에 의해 치환되는 상기 시클로알킬이 있으며, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 트리메틸시클로헥실, tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로도데실, 1-아다만틸 또는 2-아다만틸을 들 수 있다. 시클로헥실, 1-아다만틸 및 시클로펜틸이 가장 바람직하다. C3-C12시클로알킬로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실, 시클로도데실을 들 수 있고; 이들 잔기들 중 C3-C6시클로알킬뿐만 아니라 시클로도데실, 특히 시클로헥실이 바람직하다. 발생하는 추가 고리 구조는 5∼7개의 고리 원으로서, 이들 중 1 이상, 특히 1∼3개가 일반적으로 O, S, NR10(여기서, R10은 개재하는 NR10기에 대해서 상기 설명한 바와 같음)으로부터 선택되는 이종 부분인 고리 원을 함유하는 이종환 지방족 고리(헤테로시클로알킬)이며; 이의 예로는 S, O 또는 NR10가 개재하는 C4-C18시클로알킬, 예컨대 피페리딜, 테트라히드로푸라닐, 피페라지닐 및 모르폴리닐을 들 수 있고; C2-C4헤테로시클로알킬에 대한 예로는 옥시라닐, 옥세타닐, 피페라지닐, 모르폴리닐을 들 수 있다. 불포화 변형체는 사이에 이중 결합을 형성하는 2개의 인접하는 고리원 상의 수소 원자를 추출하여 상기 구조로부터 유도할 수 있으며; 이러한 부분에 대한 예로는 시클로헥세닐이 있다.
알콕시, 예컨대 C1-C24알콕시는 직쇄형 또는 분지쇄형 라디칼, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 아밀옥시, 이소아밀옥시 또는 tert-아밀옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시, 펜타데실옥시, 헥사데실옥시, 헵타데실옥시 및 옥타데실옥시이다.
C6-C18시클로알콕시로는, 예를 들어 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시, 시클로헵틸옥시 또는 시클로옥틸옥시, 또는 1∼3개의 C1-C4알킬에 의해 치환된 상기 시클로알콕시, 예를 들어 메틸시클로펜틸옥시, 디메틸시클로펜틸옥시, 메틸시클로헥실옥시, 디메틸시클로헥실옥시, 트리메틸시클로헥실옥시 또는 tert-부틸시클로헥실옥시가 있다.
C6-C24아릴옥시로는 전형적으로 페녹시, 또는 1∼3개의 C1-C4알킬기에 의해 치환된 페녹시, 예컨대 o-, m- 또는 p-메틸페녹시, 2,3-디메틸페녹시, 2,4-디메틸페녹시, 2,5-디메틸페녹시, 2,6-디메틸페녹시, 3,4-디메틸페녹시, 3,5-디메틸페녹시, 2-메틸-6-에틸페녹시, 4-tert-부틸페녹시, 2-에틸페녹시 또는 2,6-디에틸페녹시가 있다.
C6-C24아랄콕시로는 전형적으로 페닐-C1-C9알콕시, 예컨대 벤질옥시, α-메틸벤질옥시, α,α-디메틸벤질옥시 또는 2-페닐에톡시가 있다.
C1-C24알킬티오 라디칼로는 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬티오 라디칼, 예컨대 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 이소부틸티오, 펜틸티오, 이소펜틸티오, 헥실티오, 헵틸티오, 옥틸티오, 데실티오, 테트라데실티오, 헥사데실티오 또는 옥타데실티오가 있다.
실릴, 예컨대 SiRR'R"은 상기 정의된 바와 같은 비치환되거나 치환된 히드로카르빌 또는 히드로카르빌옥시(여기서, 상기 치환기는 바람직하게는 치환된 실릴 이외의 것임)로부터 선택되는 2개 또는 바람직하게는 3개의 부분에 의해, 또는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴에 의해 치환되는 Si이다. Si가 단지 2개의 치환기를 담지하는 경우, 상기 실릴기는 R2가 바람직하게는 히드로카르빌 또는 히드로카르빌옥시인 상기 -SiH(R2) 유형의 실릴기이다. 바람직한 히드로카르빌(옥시)은 C1-C20알킬(옥시), 아릴(옥시), 예컨대 페닐(옥시), C1-C9알킬페닐(옥시)이며, 여기서 '(옥시)'는 존재하거나 존재하지 않을 수 있는 임의의 가교기 '-O-'를 나타낸다. 3개의 C1-C20-알킬 또는 -알콕시 치환기(즉, 치환된 실릴은 R12이 C1-C20-알킬 또는 -알콕시인 Si(R12)3임), 특히 3개의 C1-C8-알킬 치환기, 예컨대 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸 또는 이소부틸이 더욱 바람직하다.
고리 닫힘에 의해, 예를 들어 2 이상의 인접 잔기를 상호결합시켜 치환되고 및/또는 개재될 수 있는 2∼25개의 탄소 원자의 탄화수소 잔기와 같은 가교를 형성함으로써 통상적으로 형성되는 환형 구조는 흔히 전체 5∼12개의 고리 원자를 포함한다. 예로는 탄화수소 고리, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 시클로지방족 고리, 예컨대 C5-C12시클로알킬, 더욱 자세하게 상기 설명된 바와 같은 헤테로아릴, 또는 이종환 고리, 예컨대 모르폴린, 피페리딘, 피페라진, 테트라히드로푸란이 있다.
초기 언급된 바와 같이, 본 발명의 목적은 치환된 디티오펜에 대한 새로운 접근법을 제공하는 것이다.
본 발명의 방법의 주요 단계는 상기 중간생성물 3,3'-디리티오-2,2'-디티오펜의 반응에 관한 것이다:
Figure 112010066867121-pct00053
상기 식 중, 상기 잔기는 상기 추가로 정의된 바와 같으며, n=0인 것이 특히 바람직하다. 상기 중간생성물은 하기 반응식에 따라 일반적으로 계 내 형성되고, 추가 반응하여 소정의 3,3'-이치환된 디티오펜을 형성한다:
Figure 112010066867121-pct00054
상기 식 중, Hal은 할로겐, 특히 Br을 나타내고, 추가 잔기는 상기 정의된 바와 같으며, 여기서 동일하게 명명된 잔기, 예컨대 R1은 동일하거나 상이하다. R1은 일반적으로 수소 및 바람직하게는 할로겐(예컨대, Br) 또는 실릴(예를 들어, 상기 정의된 바와 같은 SiR4R5R6)과 상이하다. Y' 및 Z는 이롭게는 티에닐-리튬과의 공유 결합을 형성할 수 있는 부분들로부터 선택되며, 적합한 시약 Y'-R7 및 Y'-X-Z에 대한 예로는 DMF, CO2, 에스테르, 아미드, 아실클로라이드, 카르바모일클로라이드, 클로로실란, 보로네이트 등이 있다. 리튬화제는 Li-알킬, 예컨대 부틸리튬일 수 있다. 상기 반응은 당업계에 공지된 리튬 반응과 유사하게, 예를 들어 산소를 배제하고(예를 들어, N2, Ar을 이용하여) 적합한 용매, 예컨대 에테르(디에틸에테르, THF, 디옥산 등) 또는 탄화수소(예를 들어, C5-C8알칸)을 이용하여 저온(예를 들어, -100∼0℃)에서 실시하는 것이 일반적이다.
예로는 3,3'-디리티오-5,5'-디-트리메틸실릴-2,2'-디티오펜의 반응이 있다:
Figure 112010066867121-pct00055
상기 반응의 생성물은 본 발명의 추가 화합물을 얻기 위해 당업계에 공지된 방법과 매우 유사하게, 예를 들어 1 이상의 컨쥬게이팅 부분 Y의 도입, 상기 반응식에서 명시한 고리 닫힘, 가교 일원 또는 치환기의 교환 또는 연장, 동종중합체를 얻기 위한 중합 또는 상기 추가로 설명한 추가의 적합한 단량체와의 공중합에 의해 용이하게 유도할 수 있다. 추가 유도에 대한 예가 하기 반응식에 제시되어 있다:
Figure 112010066867121-pct00056
상기 식 중, R14은 바람직하게는 비스티오펜 부분과의 컨쥬게이팅에서 1 이상의 이중 결합(YH, 예컨대 아릴, 비닐, 1-에티닐)을 함유하는 잔기이다.
본 발명의 생성물을 유도하고 본 발명의 신규한 방법을 포괄하는 반응 순서의 예가 하기 반응식에 개괄되어 있다:
Figure 112010066867121-pct00057
본 발명의 화합물의 전구체에 대한 많은 제조 방법이 공지되어 있거나, 공지된 방법과 유사하게 실시할 수 있다. 따라서, 2,2',3,3' 치환된 비스티오펜은 문헌[Bull. Soc.Chim. BeIg., 1996, 615-634]에 따라 수득할 수 있으며; 이의 예는 하기 반응식에 도시되어 있다:
Figure 112010066867121-pct00058
R2는 그리냐드 상용가능한 작용기를 비롯한 그리냐드 시약으로부터 유도하는 임의의 부분, 바람직하게는 알킬 또는 아릴, 또는 다른 커플링 반응물, 예컨대 스즈키(Suzuki)(보론산 유도체) 또는 스틸(Stille)(트리알킬주석 유도체), 니기시(Nigishi)(ZnCl 유도체)일 수 있으며; 촉매 커플링 반응의 예로는 문헌[Helv.Chim.Acta, 1996, 755-766]에 기술된 바와 같은 소노가시라 커플링(Sonogashira-coupling)이 있다.
Figure 112010066867121-pct00059
상기 식 중, 상기 에티닐벤젠 시약은 다른 알키닐 화합물로 치환되어 추가 탄소 결합된 치환기 R2를 수득하고, 이의 초기 삼중 결합은 C,C 이중 결합 또는 단일 결합으로 전환되거나 공지된 방법, 예컨대 수소화 또는 추가 부가 반응에 따라 1 이상의 치환기를 도입하는 데 사용된다.
대안적으로, 적합하게 치환된 디티오펜 전구체는 하기 방법에 따라 단량체 추출물로부터 얻을 수 있다:
·커플링을 위한 2 당량 이상의 중금속(예컨대, 구리) 및 상기 전구체를 위한 2 당량의 아연의 사용
(예를 들어, 문헌[tetrahedron letters, 2006, 2829-2833]:
Figure 112010066867121-pct00060
)
·구마다(Kumada) 유형 반응(예를 들어, 문헌[J.Chem.Soc.Chem.Commun, 1987, 1021-1023]):
Figure 112010066867121-pct00061
·IIc는 커플링을 위한 2 당량 이상의 은 및 전구체를 위한 2 당량의 아연에 의해 제조할 수 있음(JACS 2006, 10930-10933):
Figure 112010066867121-pct00062
상기 물질 Ⅱ(예컨대, Ⅱa 또는 Ⅱb)는 상응하는 3,3',5,5'-테트라브롬화 화합물 Ⅲ로 추가로 전환시킬 수 있으며, 여기서 상기 5-브로모를 치환시켜 Ⅳ를 얻을 수 있으며; 상기 반응 순서의 예는 하기 반응식에 도시하였다:
Figure 112010066867121-pct00063
본 발명의 화합물의 바람직한 예는
- V로부터 유도되는 Ⅳ 유형의 화합물, 여기서 R1 = H, Br 또는 실릴이며, 다른 모든 R은 C 치환을 의미함, 예를 들어 하기 화학식의 화합물:
Figure 112010066867121-pct00064
- V로부터 유도되는 Ⅶ 유형의 구조체, 여기서 R1 = H, Br 또는 실릴이며, 다른 모든 R은 C 치환을 의미함, 하기 예가 바람직함:
이종환
Figure 112010066867121-pct00065
Ⅵ 유형의 구조체로부터 유도된 환
Figure 112010066867121-pct00066
실릴 R2 기의 도입은, 예를 들어 하기 반응식을 따른다:
Figure 112010066867121-pct00067
본 발명의 화합물 및 중합체는 반도체 소자에서 반도체 층으로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 화학식 (XI), (XⅡ)의 화합물 및/또는 화학식 (XⅢ)의 올리고머/중합체를 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다. 상기 반도체 소자는 특히 다이오드, 유기 전계 효과 트랜지스터 및/또는 태양 전지, 또는 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터 및/또는 태양 전지를 함유하는 소자이다. 많은 유형의 반도체 소자가 존재한다. 일반적으로 1 이상의 반도체 물질이 존재한다. 반도체 소자는, 예를 들어 문헌[S. M. Sze in Physics of Semiconductor Devices, 2nd edition, John Wiley and Sons, New York (1981)]에 기술되어 있다. 이러한 소자로는 정류기, 트랜지스터(이중 많은 유형, 예컨대 p-n-p, n-p-n 및 박막 트랜지스터가 존재함), 발광 반도체 소자(예를 들어, 디스플레이 적용에서의 유기 발광 다이오드, 또는 예를 들어 액정 디스플레이에서의 백라이트), 광전도체, 전류 제한기, 태양 전지, 서미스터, 피엔 접합(p-n junction), 전계 효과 다이오드, 쇼트키 다이오드(Schottky diode) 등을 들 수 있다. 각각의 반도체 소자에서, 상기 반도체 물질은 1 이상의 금속 및/또는 절연체와 조합하여 상기 소자를 형성한다. 반도체 소자는 공지되니 방법, 예컨대 문헌[Peter Van Zant in Microchip Fabrication, Fourth Edition, McGraw-Hill, New York (2000)]에 기술된 방법에 의해 제조 또는 제작할 수 있다. 특히, 유기 전자 부품은 문헌[D. R. Gamota et al. in Printed Organic and Molecular Electronics, Kluver Academic Publ., Boston, 2004]에서와 같이 제작할 수 있다.
특히 유용한 유형의 트랜지스터 소자, 박막 트랜지스터(TFT)는 일반적으로 게이트 전극, 그 전극 상의 게이트 유전체, 공급 전극, 및 상기 게이트 유전체에 인접하는 드레인 전극, 및 상기 게이트 유전체에 인접하고 공급 및 드레인 전극에 인접하는 반도체 층을 포함한다(예를 들어, 문헌[S. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices, 2.sup.nd edition, John Wiley and Sons, page 492, New York (1981 )] 참조). 이러한 부품은 상부 게이트, 바닥부 게이트로서 또는 수직 트랜지스터와 같이 다양한 배치로 어셈블리될 수 있다. 더욱 구체적으로는, 유기 박막 트랜지스터(OTFT)는 유기 반도체 층을 가진다.
전형적으로, 기재는 제작, 시험 및/또는 사용 중에 OTFT를 지지한다. 임의로, 상기 기재는 OTFT를 위한 전기적 기능을 제공할 수 있다. 유용한 기재 물질은 유기 및 무기 물질을 포함한다. 예를 들어, 상기 기재는 적합한 다양한 형태의 규소를 포함하는 규소 물질, 무기 유리, 세라믹 호일, 중합체 물질(예를 들어, 아크릴 물질, 폴리에스테르, 에폭시, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리케톤, 폴리(옥시-1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌카르보닐-1,4-페닐렌)(때때로 폴리(에테르 에테르 케톤) 또는 PEEK로 언급됨), 폴리노르보르넨, 폴리페닐렌옥시드, 폴리(에틸렌 나프탈렌디카르복실레이트)(PEN), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(페닐렌 설파이드) (PPS)), 충전된 중합체 물질(예를 들어, 섬유 보강 플라스틱(FRP)), 및 코팅된 금속 호일을 포함할 수 있다.
게이트 전극은 임의의 유용한 전도성 물질일 수 있다. 예를 들어, 게이트 전극은 도핑된 규소 또는 금속, 예컨대 알루미늄, 크롬, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금, 탄탈 및 티탄을 포함할 수 있다. 전도성 산화물, 예컨대 인듐 주석 산화물 또는 카본 블랙/흑연을 포함하는 전도성 잉크/페이스트 또는 임의로 중합체 결합제를 함유하는 콜로이드성 은 분산액을 또한 사용할 수 있다. 전도성 중합체, 예를 들어 폴리아닐린 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌 설포네이트) (PEDOT:PSS)를 또한 사용할 수 있다. 또한, 이들 물질들의 합금, 조합 및 다중층이 유용할 수 있다. 일부 OTFT에서, 동일한 물질은 상기 게이트 전극을 제공하고, 또한 상기 기재의 지지 기능을 제공할 수 있다. 예를 들어, 도핑된 규소는 게이트 전극으로서 기능하고 상기 OTFT를 지지할 수 있다.
상기 게이트 유전체는 일반적으로 게이트 전극 상에 제공된다. 이러한 게이트 유전체는 상기 OTFT 소자의 나머지로부터 상기 게이트 전극을 전기적으로 절연시킨다. 상기 게이트 유전체에 유용한 물질은, 예를 들어 무기의 전기 절연 물질을 포함할 수 있다.
문헌[J. Veres et al. Chem. Mat. 2004, 16, 4543 or A. Facchetti et al. Adv. Mat. 2005, 17, 1705]에 기술된 바와 같이, 상기 게이트 유전체(절연체)는 산화물, 질화물과 같은 물질일 수 있거나, 이는 강유전체 절연체(예를 들어, 유기 물질, 예컨대 폴리(비닐리덴 플루오라이드/트리플루오로에틸렌 또는 폴리(m-크실릴렌 아디프아미드))의 군으로부터 선택되는 물질일 수 있거나, 이는 유기 중합체 절연체(예를 들어, 폴리(메타크릴레이트), 폴리(아크릴레이트), 폴리이미드, 벤조시클로부텐(BCBs), 파릴렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐페놀(PVP), 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트)일 수 있다. 게이트 유전체에 유용한 물질의 특정 예로는 스트론티에티트, 탄탈레이트, 티타네이트, 지르코네이트, 알루미늄 산화물, 규소 산화물, 탄탈 산화물, 티탄 산화물, 규소 질화물, 티탄산바륨, 바륨 스트론튬 티타네이트, 바륨 지르코네이트 티타네이트, 아연 셀레나이드 및 황화아연, 예컨대 비한정적으로 PbZrxTi1 - xO3(PZT), Bi4Ti3Oi2, BaMgF4, Ba(Zr1 - xTix)O3(BZT)를 들 수 있다. 또한, 상기 물질들의 합금, 혼성 물질(예를 들어, 폴리실록산 또는 나노입자 충전된 중합체) 조합 및 다중층을 게이트 유전체에 사용할 수 있다. 상기 유전체 층의 두께는, 예를 들어 약 10∼1000 nm이며, 더욱 특정한 두께는 약 100∼500 nm이며, 0.1∼100 나노패럿(nF) 범위의 커패시턴스를 제공한다.
공급 전극 및 드레인 전극은 게이트 유전체에 의해 게이트 전극으로부터 분리되는 반면, 상기 유기 반도체 층은 상기 공급 전극 및 드레인 전극 상 또는 하에 있을 수 있다. 상기 공급 및 드레인 전극은 임의의 유용한 전도성 물질일 수 있으며, 바람직하게는 상기 반도체 층에 대해서 낮은 저항 옴 접촉을 제공한다. 유용한 물질로는 상기 게이트 전극에 대해서 상기 기술된 대부분의 상기 물질, 예를 들어 알루미늄, 바륨, 칼슘, 크롬, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금, 티탄, 폴리아닐린, PEDOT:PSS, 다른 전도성 중합체, 이의 합금, 이의 조합 및 이의 다중층을 들 수 있다. 당업계에 공지된 바와 같이 일부 상기 물질은 n 유형의 반도체 물질과 사용하는 데 적절하고, 다른 물질은 p 유형의 반도체 물질과 사용하는 데 적합하다. 전하 주입을 향상시키기 위해서, 전극(표면)을 도핑하는 다양한 방법이 문헌에 기술되어 있다.
박막 전극(즉, 게이트 전극, 공급 전극 및 드레인 전극)은 물리적 증착(예를 들어, 열적 증발 또는 스퍼터링(sputtering)) 또는 (잉크 젯) 인쇄 방법과 같은 임의의 유용한 방법으로 제공될 수 있다. 상기 전극의 패턴화는 공지된 방법, 예컨대 쉐도우 마스킹, 어디티브 포토리소그라피(additive photolithography), 서브트랙티브 포토리소그라피(subtractive photolithography), 인쇄, 미세접촉 인쇄 및 패턴 코팅에 의해 이룰 수 있다.
본 발명은 기재 상에 배치된 복수의 전기 전도성 게이트 전극; 상기 전기 전도성 게이트 전극 상에 배치된 게이트 절연층; 각각의 세트가 상기 게이트 전극 각각과 정렬되도록 상기 절연층 상에 배치된 전기 전도성 공급 및 드레인 전극의 복수의 세트; 상기 게이트 전극과 실질적으로 중첩하는 상기 절연층 상의 공급 및 드레인 전극 사이의 채널에 배치된 유기 반도체 층을 포함하는 박막 트랜지스터 소자를 제공하며; 여기서 상기 유기 반도체 층은 화학식 (XI), (XⅡ)의 화합물 및/또는 화학식 (XⅢ)의 올리고머/중합체, 또는 1 이상의 이러한 화합물을 함유하는 혼합물을 포함한다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 박막 트랜지스터 소자의 제조 방법을 또한 제공한다:
기재 상에 복수의 전기 전도성 게이트 전극을 침착시키는 단계;
상기 전기 전도성 게이트 전극 상에 게이트 절연체 층을 침착시키는 단계;
상기 층 상에 전기 전도성 공급 및 드레인 전극의 복수의 세트를 침착시켜 상기 세트 각각을 상기 게이트 전극 각각과 정렬시키는 단계;
상기 절연층 상에 화학식 (XI), (XⅡ)의 화합물 및/또는 화학식 (XⅢ)의 올리고머/중합체의 층을 침착시켜 본 발명의 화합물 또는 이러한 화합물을 함유하는 혼합물의 상기 층이 상기 게이트 전극과 실질적으로 중첩하는 단계;
이로써 박막 트래지스터 소자를 생성하는 단계.
화학식 (XI), (XⅡ)의 화합물 및/또는 화학식 (XⅢ)의 올리고머/중합체를 함유하는 혼합물은 화학식 (XI), (XⅡ)의 화합물 및/또는 화학식 (XⅢ)의 올리고머/중합체(전형적으로 5∼99.9999 중량%, 특히 20∼85 중량%) 및 적어도 다른 물질을 포함하는 반전도성 층을 생성한다. 상기 다른 물질은 상이한 분자량을 갖는 화학식 (XⅢ)의 동일한 중합체의 분율에 대한 제한 없이 본 발명의 또다른 화합물, 반전도성 중합체, 유기 소분자, 탄소 나노튜브, 풀러렌 유도체, 무기 입자(양자 점, 양자 막대, 양자 트리파드, TiO2, ZnO 등), 전도체 입자(Au, Ag 등), 절연체 물질, 예컨대 상기 게이트 유전체에 대해 기술된 절연체 물질(PET, PS 등)일 수 있다.
이종접합 태양 전지에 대해서, 상기 활성층은 바람직하게는 화학식 (I)의 중합체 및 풀러렌, 예컨대 [6O]PCBM (= 6,6-페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르) 또는 [7O]PCBM의 중량비 1:1∼1:3의 혼합물을 포함한다.
임의의 적합한 기재를 사용하여 본 발명의 중합체 및/또는 화합물의 박막을 제조할 수 있다. 바람직하게는, 상기 박막을 제조하는 데 사용되는 기재는 금속, 규소, 플라스틱, 종이, 코팅된 종이, 섬유, 유리 또는 코팅된 유리이다.
대안적으로, TFT는, 예를 들어 열적 성장된 산화물층으로 도포된 고도로 도핑된 규소 기재 상에 본 발명의 중합체 및/또는 화합물을 용액 침착시킨 후, 공급 및 드레인 전극을 진공 침착 및 패턴화시켜 제작한다.
또다른 접근에서, TFT는 열적 성장된 산화물로 도포된 고도로 도핑된 규소 기재 상에 공급 및 드레인 전극을 침착시킨 후, 상기 화합물 및/또는 중합체를 용액 침착시켜 박막을 형성함으로써 제작한다.
상기 게이트 전극은 또한 기재 또는 전도성 물질, 예컨대 전도성 중합체 상의 패턴화된 금속 게이트 전극일 수 있으며, 이는 이어서 그 패턴화된 게이트 전극 상에 용액 코팅 또는 진공 침착에 의해 도포된 절연체에 의해 코팅된다.
임의의 적합한 용매를 사용하여 본 발명의 화합물 및/또는 중합체를 용해 및/또는 분산시킬 수 있으며, 단, 이는 불활성이며 통상의 건조 수단(예를 들어, 열, 감압, 기류 등의 적용)에 의해 기재로부터 일부 또는 전부 제거될 수 있다. 본 발명의 반도체를 가공하는 데 적합한 유기 용매로는 비한정적으로 방향족 또는 지방족 탄화수소, 할로겐화, 예컨대 염소화 또는 불소화 탄화수소, 에스테르, 에테르 아미드, 예컨대 클로로포름, 테트라클로로에탄, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 테트랄린, 아닐솔, 크실렌, 아세트산에틸, 메틸 에틸 케톤, 디메틸 포름아미드, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 및 이의 혼합물을 들 수 있다. 이어서, 상기 용액 및/또는 분산액을 상기 기재 상에 스핀 코팅, 딥 코팅, 스트린 인쇄, 미세접촉 인쇄, 독터 블레이딩과 같은 방법, 또는 당업계에 공지된 용액 도포 기법에 의해 도포하여 상기 반도체 물질의 박막을 수득한다.
상기 용어 '분산액'은 용매에 충분히 용해되지 않는 본 발명의 반도체 물질을 포함하는 임의의 조성물을 포괄한다. 상기 분산은
적어도 화학식 (XI), (XⅡ)의 화합물 및/또는 화학식 (XⅢ)의 올리고머/중합체, 또는 이러한 화합물을 함유하는 혼합물 및 용매를 포함하는 조성물을 선택하는 단계(여기서 상기 화합물/중합체는 실온에서 상기 용매 중 낮은 용해도를 나타내나, 고온에서는 상기 용매 중 보다큰 용해도를 나타내고, 상기 고온이 교반 없이 처음 저온으로 낮아지면 상기 조성물은 겔화됨);
상기 용매 중 상기 화합물/중합체의 적어도 일부를 상기 고온에서 용해시키고; 상기 조성물의 온도를 상기 고온에서 상기 제1 저온으로 낮추며; 상기 조성물을 교반하여 어떠한 겔화도 방지하고(여기서, 상기 교반은 상기 조성물의 고온을 상기 제1 저온으로 낮추는 것에 앞서, 이와 동시에 또는 이 이후의 임의의 시간에 시작함); 상기 조성물의 층을 침착시키며(여기서, 상기 조성물은 상기 고온보다 낮은 제2 저온에 있음); 상기 층을 적어도 부분적으로 건조시키는 단계
에 의해 실시될 수 있다.
상기 분산액은 또한 (a) 용매, 결합제 수지 및 임의의 분산제를 포함하는 연속상, 및 (b) 화학식 (XI), (XⅡ)의 화합물 및/또는 화학식 (XⅢ)의 올리고머/중합체, 또는 본 발명의 화합물 및/또는 중합체를 함유하는 혼합물을 포함하는 분산상으로 구성될 수 있다. 상기 용매 중 본 발명의 화합물/중합체의 용해도는 예를 들어 0% ∼ 약 20%의 용해도, 특히 0% ∼ 약 5% 용해도에서 변할 수 있다.
바람직하게는 상기 유기 반도체층의 두께는 약 5 ∼ 약 1000 nm 범위에 있으며, 특히 상기 두께는 약 10 ∼ 약 100 nm 범위에 있다.
본 발명의 화합물/중합체는 상기 반도체 소자의 유기 반도체 층으로서 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 상기 층은 임의의 유용한 수단, 예컨대 증착(상대적으로 분자량이 적은 분자량에 대해) 및 인쇄 기법에 의해 제공할 수 있다. 본 발명의 화합물은 유기 용매 중에서 충분히 가용성일 수 있으며, 침착 및 패턴화되는 용액일 수 있다(예를 들어, 스핀 코팅, 딥 코팅, 인크 젯 인쇄, 그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 미세접촉 (웨이브)-인쇄, 드랍 또는 존 캐스팅(drop or zone casting) 또는 다른 공지된 기법에 의함).
본 발명의 화합물/중합체는 복수의 OTFT를 포함하는 집적 회로뿐만 아니라 다양한 전자 물품에 사용할 수 있다. 이어한 물품으로는, 예를 들어 무선주파수 식별(RFID) 태그, 연성 디스플레이용 백플레인(backplane)(예를 들어, 개인 컴퓨터, 휴대폰 또는 소형 장치 용도), 스마트 카드, 메모리 소자, 센서(예를 들어, 광, 이미지, 생체, 화학, 기계 또는 온도 센서), 특히 광다이오드 또는 보안 장치 등을 들 수 있다. 이의 양극성으로 인해, 상기 물질은 또한 유기 발광 트랜지스터(OLET)에 사용될 수 있다.
본 발명은 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 유기 광전지(PV) 소자(태양 전지)를 제공한다.
상기 PV 소자는 상기 순서로 하기를 포함한다:
(a) 캐소드 (전극),
(b) 임의로 이송층, 예컨대 알칼리 할로겐화물, 특히 불화리튬,
(c) 광활성층,
(d) 임의로 평탄층,
(e) 애노드 (전극),
(f) 기재.
상기 광활성층은 본 발명의 중합체를 포함한다. 바람직하게는, 상기 광활성층은 전자 공여체 및 수용체 물질로서 본 발명의 컨쥬게이팅된 중합체, 예컨대 풀러렌, 특히 전자 수용체로서 작용화된 풀러렌 PCBM으로 구성된다.
본 발명에서 유용한 풀러렌은 광범위한 크기(분자당 탄소 원자의 수)를 가질 수 있다. 본 원에서 사용되는 용어 풀러렌은 순수한 탄소의 다양한 케이지형 분자, 예컨대 벅민스터풀러렌(Buckminsterfullerene)(C60) 및 관련되는 '구형' 풀러렌뿐만 아니라 탄소 나노튜브를 포함한다. 풀러렌은, 예를 들어 C20-C1000 범위의 당업자에 공지된 것들로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 풀러렌은 C60∼C96 범위에서 선택된다. 가장 바람직하게는 상기 풀러렌은 C60 또는 C70, 예컨대 [6O]PCBM 또는 [7O]PCBM이다. 화학적으로 변성된 풀러렌을 사용하는 것이 또한 허용가능하나, 단, 상기 변성된 풀러렌은 수용체 유형 및 전자 이동 특성을 유지해야 한다. 상기 수용체 물질은 또한 본 발명의 다른 화합물 및/또는 중합체 또는 임의의 반전도성 중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 물질일 수 있으나, 단, 상기 중합체는 수용체 유형 및 전자 이동 특성, 유기 소분자, 탄소 나노튜브, 무기 입자(양자 점, 양자 막대, 양자 트리포드, TiO2, ZnO 등)을 유지해야 한다.
상기 전극은 금속 또는 '금속 치환기'로 구성되는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 용어 '금속'은 원소적으로 순수한 금속, 예를 들어 Mg로 구성된 물질, 및 또한 2 이상의 원소적으로 순수한 금속, 예를 들어 Mg 및 Ag로 함께 구성되는 물질(Mg:Ag로 나타냄)인 금속 합금 둘 모두를 포괄하는 데 사용된다. 여기서, 상기 용어 '금속 치환기'는 일반적인 정의 내의 금속이 아니나 적절한 특정 용도에서 요망되는 금속유사 특성을 보유하는 물질을 의미한다. 예로는 WO08/135632에서 기술된 바와 같은 인쇄가능한 도전성 잉크를 들 수 있다. 전극 및 전하 이송층에 일반적으로 사용되는 금속 치환기는 도핑된 광대역 반도체, 예를 들어 투명 전도성 산화물, 예컨대 인듐 주석 산화물(ITO), 갈륨 인듐 주석 산화물(GITO) 및 아연 인듐 주석 산화물(ZITO)을 들 수 있다. 또다른 적합한 금속 치환기로는 투명 전도성 중합체 폴리아닐린(PANI) 및 이의 화학적 관련물, 또는 PEDOT:PSS이 있다. 금속 치환기는 광범위한 비금속성 물질로부터 추가로 선택될 수 있으며, 여기서 상기 용어 '비금속성'이란 광범위한 물질을 포괄하는 것으로 의미되며, 단, 상기 물질은 금속을 이의 화학적으로 비조합된 형태로 포함하지 않는다. 높은 투명성, 비금속성, 저저항 캐소드 또는 고효율, 저저항의 금속성/비금속성 화합물 캐소드는, 예를 들어 US-B-6,420,031 및 US-B-5,703,436에 개시되어 있다.
상기 기재는, 예를 들어 플라스틱(연성 기재) 또는 유기 기재일 수 있다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 평탄층은 애노드 및 광활성 층 사이에 위치한다. 이러한 평탄층에 바람직한 물질은 3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT), 또는 3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌-설포네이트(PEDOT:PSS)의 필름을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 광전지 셀은, 예를 들어 US-B-6,933,436에서 기술된 바와 같이 투명 유리 캐리어를 포함하며, 그 위에 인듐/주석 산화물(ITO)로 구성된 전극층이 도포된다. 상기 전극층은 일반적으로 상대적으로 거친 표면 구조를 보유하여, 이는 도핑을 통해 전기 전도성으로 제조된 중합체, 전형적으로 PEDOT로 구성된 평탄층으로 도포된다. 상기 광활성층은 2 개의 성분으로 구성되며, 층 두께는 도포 방법에 따라, 예를 들어 100 nm ∼ 수 μm이며, 상기 평탄층 상에 도포된다. 광활성층은 전자 공여체로서 본 발명의 컨쥬게이팅된 화합물 및/또는 중합체, 및 전자 수용체로서 풀러렌, 특히 작용화된 풀러렌 PCBM으로 구성된다. 상기 2개의 성분은 용매와 혼합되고, 예를 들어 스핀 코팅 방법, 캐스팅 방법, 랭뮤어-블로젯(Langmuir-Blodgett)('LB') 방법, 잉크 젯 인쇄 방법 및 드리핑 방법에 의해 상기 평탄층 상에 용액으로서 도포된다. 스퀴지 또는 인쇄 방법은 또한 보다 큰 표면을 상기 광활성 층으로 코팅하는 데 이용될 수 있다. 전형적인 톨루엔 대신에, 클로로벤젠과 같은 분산제를 용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 이들 방법 중, 진공 침착 방법, 스핀 코팅 방법, 잉크 젯 인쇄 방법 및 캐스팅 방법이 조작 용이성 및 비용의 관점에서 특히 바람직하다.
상기 스핀 코팅 방법, 상기 캐스팅 방법 및 잉크 젯 인쇄 방법을 이용하여 상기 층을 형성하는 경우, 상기 코팅은 적절한 유기 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤, 아세토니트릴, 아닐솔, 디클로로메탄, 디메틸설폭시드, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 및 이의 혼합물 중에 0.01∼90 중량%의 농도로 상기 조성물을 용해 또는 분산시켜 제조한 용액 및/또는 분산액을 이용하여 실시할 수 있다.
반대 전극을 적용하기 전에, 전기 절연성이고 층 두께가, 예를 들어 0.6 nm이어야 하는 얇은 이송층을 광활성 층 4에 도포한다. 이러한 예시적 실시양태에서, 상기 이송층은 0.2 nm/분의 속도로 2·10-6 torr의 진공으로 증착되는 알칼리 할로겐화물, 즉, 불화리튬으로 구성된다.
ITO가 정공 수집 전극으로서 사용되는 경우, 전기 절연성 이송층 상으로 증착되는 알루미늄이 전자 수집 전극으로서 사용된다. 상기 이송층의 전기 절연 특성은, 특히 상기 광활성층에서 상기 이송층으로의 이송 영역에서 전하 담체의 이동 방해 영향이 효과적이게 하는 것을 명백하게 방지한다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 상기 층들 중 1 이상은 다음 층을 침착시키기 전에 플라즈마로 처리될 수 있다. PEDOT:PSS 층을 상기 다음 층의 침착 전에 적절히 플라즈마 처리하는 것이 특히 이롭다.
상기 광전지(PV) 소자는 또한 서로 상부 상에서 처리되어 더욱 많은 태양 스펙트럼이 흡수되는 다중 접합 태양 전지로 구성될 수 있다. 상기 구조는, 예를 들어 문헌[App. Phys. Let. 90, 143512 (2007), Adv. Funct. Mater. 16, 1897-1903 (2006)] 및 WO2004/112161에 기술되어 있다.
소위 '탠덤 태양 전지(tandem solar cell)'는 이러한 순서로 하기를 포함한다:
(a) 캐소드 (전극),
(b) 임의로 이송층, 예컨대 알칼리 할로겐화물, 특히 불화리튬,
(c) 광활성층,
(d) 임의로 평탄층,
(e) 중간 전극(예컨대, Au, Al, ZnO, TiO2 등),
(f) 임의로 에너지 수준을 맞추는 여분 전극,
(g) 임의로 이송층, 예컨대 알칼리 할로겐화물, 특히 불화리튬,
(h) 광활성층,
(i) 임의로 평탄층,
(j) 애노드 (전극),
(k) 기재.
PV 소자는 또한, 예를 들어 US20070079867 및 US 20060013549에 기술된 바와 같이 섬유 상에서 가공될 수 있다.
이의 우수한 자가조직화 특성으로 인해, 본 발명의 화합물, 물질 또는 필름은 또한, 예를 들어 US2003/0021913에 기술된 바와 같이 LCD 또는 OLED 소자에서의 배향층(alignment layer)에 또는 그로서 다른 물질과 함께 또는 단독으로 사용될 수 있다.
하기 실시예는 단지 예시적인 목적으로 포함되며, 특허청구범위를 한정하는 것으로 간주되지 않는다. 달리 언급되지 않는 경우, 모든 부 및 백분율은 중량에 의한 것이다. 실온은 18∼23℃ 범위를 의미하고; 분석 데이타는 제조 실시예 끝의 표에서 편집하였다. 약어:
NBS N-브로모숙신이미드
LDA 리튬 디이소프로필아미드
실시예
실시예 1
Figure 112010066867121-pct00068
건조 테트라히드로푸란(THF) 200 ml 중 1 40 g의 용액을 질소 분위기 하에 -70℃에서 리튬 트리이소프로필아미드의 용액(LDA, 헥산 중 부틸리튬의 2.7 M 용액 100 ml 및 건조 THF 200 ml 중 디이소프로필아민 28.8 g으로부터 제조함)에 신속히 첨가하였다. 상기 혼합물의 색이 오렌지-갈색이 된 후, 상기 혼합물이 -20℃로 가온되도록 한 후, 물 100 ml를 첨가하였다. 상기 유기상을 분리하고, 염수로 세척하며, 건조 및 증발시켰다. 잔류물을 메탄올로부터 재결정화시켜 회백색 분말로서 4,4'-디브로모-2,2'-디티오펜 36.5 g을 산출하였다(수율: 91.2%).
에테르 중 n-도데실 마그네슘 브로마이드의 용액(디에틸에테르 200 ml 중 n-도데실브로마이드 87.0 g 및 마그네슘 조각 9 g으로부터 제조함)을 4,4'-디브로모-2,2'-디티오펜 40 g의 용액에 천천히 첨가하였다. 디에틸에테르 200 ml 중 1 mol% NiCI2(dppp) (dppp = Ph2PCH2Ch2CH2PPh2)을 내부 온도가 20℃를 초과하지 않도록 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하고, 물 200 ml을 이에 첨가하였다. 상기 유기상을 분리하고, 희석된 염산 및 염수로 세척하며, 건조 및 증발시켰다. 잔류물을 메탄올에 현탁시키고, 4,4'-n-디도데실-2,2-디티오펜 55.8 g을 여과에 의해 베이지색 분말로서 수득하였다(수율: 70%).
브롬 12.9 g을 질소 분위기 하 0℃에서 클로로포름 100 ml 및 아세트산 40 ml 중 4,4'-n-디도데실-2,2-디티오펜 10.1 g의 용액에 적가하였다. 상기 혼합물을 60℃에서 16 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 상기 혼합물을 아황산나트륨의 포화 용액 50 ml으로 처리하였다. 상기 유기상을 분리하고, 탄산수소나트륨의 포화 수용액 및 염수로 세척하며, 건조 및 증발시켰다. 잔류물을 메탄올에 현탁시키고, 2 14.5 g을 여과에 의해 베이지색 분말로서 수득하였다(수율: 88.4%).
Figure 112010066867121-pct00069
(b) 2 10 g을 질소 분위기 하에 헵탄 70 ml 및 건조 THF 150 ml에 용해시키고, 상기 용액을 -20℃로 냉각시켰다. 헵탄 중 부틸리튬의 2.7 M 용액 9.5 ml를 첨가한 후, 수득한 용액을 -20℃에서 1 시간 동안 교반하고, 트리메틸실릴 클로라이드(TMSCI) 3 ml를 이에 첨가하며, 생성된 혼합물을 -20℃에서 15 분 동안 교반한 후, 실온으로 가온되도록 하였다. 추가 시간 동안 교반한 후, 물 50 ml를 첨가하였다. 유기상을 분리하고, 염수로 세척하며, 건조시키고, 증발시켜 오렌지-갈색의 반고체 잔류물로서 3 9.9 g을 수득하였다(수율: 100%).
Figure 112010066867121-pct00070
(c) 추출물 3을 질소 분위기 하에 건조 THF 500 ml에 용해시키고, 상기 용액을 -60℃로 냉각시켰다. 헵탄 중 BuLi의 2.7 M 용액을 즉시 첨가하고, 상기 혼합물을 -30℃로 가온되도록 한 후, 디메틸카르바밀 클로라이드 11.5 ml를 첨가하였다. -20℃에서 15 분 동안 교반한 후, 상기 혼합물을 0℃로 가온되도록 하고, 물 100 ml를 이에 첨가하였다. 유기상을 분리하고, 염수로 세척하며, 건조시키고, 증발시켜 적색 잔류물로서 4를 수득하였다(수율: 58%).
(d) 5로의 추가 반응을 위해, 4를 단리시키는 것은 필수적이지 않다. (c)의 유기상을 분리하고 염수로 세척하였다. 이에 N-브로모숙신이미드 (NBS) 37.4 g을 0℃에서 첨가하고, 상기 혼합물을 0℃에서 30 분 동안 및 실온에서 추가 시간 동안 교반하였다. 증발 후, 잔류물을 물로 세척하고 메탄올 200 ml에 현탁시켰다. 상기 혼합물을 환류 하에 1 시간 동안 가열한 후, 실온으로 냉각시켰다. 상기 생성물 5를 여과에 의해 암자색 단편으로 수득하였다(수율: 55%).
Figure 112010066867121-pct00071
(e) 테트라키스트리페닐포스피노 팔라듐 0.94 g을 톨루엔 100 ml 중 5 11.13 g 및 6 15.1 g의 탈기된 용액에 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 16 시간 동안 가열하며, 실온으로 냉각시키고, 실리카 겔을 통해 여과시켰다. 여과물을 증발시키고, 잔류물을 메탄올 100 ml에 현탁시키며, 1 시간 동안 교반하고, 3,5-디도데실-2,6-디(티엔-2-일)-시클로펜타[2,1-b;3,4-b']디티오펜-4-온 7 10.5 g을 여과에 의해 암청색을 띤 고체로서 수득하였다(수율: 95%).
앞선 생성물 11.15 g을 THF 100 ml에 용해시키고, 상기 용액을 0℃로 냉각시켰다. 이에 NBS 5.7 g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 0℃에서 30 분 동안 및 실온에서 추가 시간 동안 교반하였다. 용매를 증발시키고, 잔류물을 메탄올에 현탁시키며, 7 13.0 g을 여과에 의해 암청색을 띠는 고체로서 수득하였다(수율: 95%).
6보다는 4-알킬화 2(트리부틸주석)-티오펜(알킬 = n-부틸 [7a], 2-에틸헥실 [7b], n-도데실 [7c]에 의함)을 사용하여, 상응하는 디알킬화 변형체 7a, 7b 또는 7c를 유사한 절차로 수득하였다.
(f) 상기 (e) 하에 기술된 것과 유사하고 하기 반응식 (fi) 또는 (fii)에서 확인되는 시약을 이용하는 추가 반응 순서로 생성물 8 또는 8'을 유도하였다:
Figure 112010066867121-pct00072
실시예 2
Figure 112010066867121-pct00073
(a) 건조 THF 150 ml 중 3의 용액(상기 실시예 (1b) 참조)을 -40℃로 냉각시켰다. 헵탄 중 BuLi의 2.7 M 용액 16 ml를 첨가하고, 생성된 용액을 -20℃에서 15 분 동안 교반하였다. 이에 디메틸 디클로로 실란 2.58 g을 첨가하고, 상기 혼합물을 0℃에서 30 분 및 실온에서 추가 시간 동안 교반한 후, 1 N 염산 50 ml를 첨가하였다. 유기상을 분리하고, 염수로 세척하며, 건조시키고, 증발시켜 무색 액체로서 9를 수득하였다(수율: 95%).
(b) 실시예 1e에 도시한 방법과 유사하게 NBS를 이용한 브롬화에 의해 10을 산출하였다.
(c) 상기 부분 (a) 및 (b)에서 도시된 동일한 반응 순서에 의해, 하지만 디메틸 디클로로 실란을 동등량의 디페닐 디클로로 실란으로 대체하여 90%의 전체 수율로 30을 산출하였다:
Figure 112010066867121-pct00074
(d) 상기 부분 (a)에 도시된 동일한 반응 순서에 의해, 하지만 상응하는 4,4'-n-디도데실 추출물 3에서보다는 4,4'-디-n-헥실-3,3',-디브로미오-5,5'-디(트리메틸실릴)-2,2-디티오펜 3'에서 출발하여 38을 산출하였다:
Figure 112010066867121-pct00075
(e) 실시예 1의 부분 (e)에 도시된 동일한 반응 순서에 의해, 하지만 추출물 5에서보다는 상기 추출물 10에서부터 출발하여 40을 산출하였다:
Figure 112010066867121-pct00076
실시예 3
Figure 112010066867121-pct00077
(a) 디클로로디메틸실란 대신에 1,4-디메틸피페라진-2,3-디온 3.20 g을 사용한 것을 제외하고 실시예 2에 따라 11을 적색 분말(수율:40%)로 수득하였다.
(b) 실시예 1e에 도시한 방법과 유사하게 NBS를 이용한 브롬화에 의해 12을 산출하였다.
실시예 4: 3,3'-디브로모-5,5'-디-트리메틸실릴-2,2'-디티오펜
Figure 112010066867121-pct00078
질소 분위기 하 -78℃에서 새롭게 제조된 LDA 용액(82 ml 부틸리튬 [헵탄 중 2.7 m], 22.6 g 디-이소프로필 아민 및 300 ml 건조 THF)에, 건조 THF 150 ml 중 3,3'-디브로모-2,2'-디티오펜 13 32.4 g의 용액을 천천히 첨가하였다. 상기 용액을 천천히 -20℃로 가온시키고, 15 분 동안 교반시킨 후, -78℃로 재냉각시켰다. 트리메틸 실릴클로라이드 27.2 g을 즉시 첨가하고, 용액을 0℃로 천천히 가온되도록 하였다. 0℃에서 1 시간 동안 교반한 후, 물 100 ml를 첨가하여 상기 반응 혼합물을 켄칭시켰다. 상기 상을 분리하고, 유기 상을 염수로 2회 세척하며, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 상기 잔류물을 메탄올에 현탁시키고, 형성된 고체를 여과에 의해 회수하며, 진공 하에 건조시켰다. 표제 화합물 15 43 g(92 %)을 회백색 분말로서 얻었다.
실시예 5: 1,6 디-트리메틸실릴-3,4-시클로펜타티오페논 및 1,6 디브로모-3,4-시클로펜타티오페논
Figure 112010066867121-pct00079
3,3'-디브로모-5,5'-디-트리메틸실릴-2,2'-디티오펜 46.8 g을 질소 분위기 하에 건조 THF 500 ml에 용해시키고, -60℃로 냉각시켰다. 부틸 리튬(헵탄 중 2.7 M) 78 ml을 즉시 첨가하였다. 상기 온도를 대략 - 40℃로 상승시켰다. 상기 드라이 아이스 배스를 제거하고 반응 혼합물을 -30℃로 천천히 가온시켰다. 이 시점에서, 건조 THF 20 ml 중 디메틸 카르바모일클로라이드 11.5 ml를 즉시 첨가하였다. 상기 온도를 대략 -20℃로 상승시키고, 상기 반응 혼합물을 실온에서 15 분 동안 교반한 후, 0℃로 천천히 가온시켰다. 상기 반응 혼합물을 물 100 ml를 첨가하여 켄칭시켰다. 상기 상을 분리하고, 유기 상을 염수로 2회 세척하며, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 상기 용매를 증발시켜 적색 잔류물 33.1 g을 산출하였으며, 이는 대략 90%의 생성물 16을 함유하였다(NMR; 88.5% 수율에 해당함). 플래쉬 크로마토그래피 또는 메탄올 중 현탁에 의해 정제를 실시할 수 있다.
1,6 디브로모-3,4-시클로펜타티오페논 17: 상기 반응 혼합물을 물 100 ml를 첨가하여 켄칭시켰다. 상기 상을 분리하고, 유기상을 염수로 1회 세척하였다. 상 분리 후, N-브로모 숙신이미드 37.4 g을 0℃에서 즉시 상기 유기상에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 0℃에서 30 분 동안 및 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 건조 증발 후, 잔류물을 각각 200 ml의 물로 2회 세척하고, 경사분리시킨 후, 메탄올 200 ml에서 1 시간 동안 비등시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 상기 생성물을 여과에 의해 수집하였다. 표제 화합물 17 30.1 g(85.2 %)을 암자색 단편으로서 수득하였다.
실시예 6: 1,6 디브로모-3,4-시클로펜타티오페논 옥심
Figure 112010066867121-pct00080
에탄올 500 ml 중 1,6 디브로모-3,4-시클로펜타티오페논 17 60 g, 히드록실아민 히드로클로라이드 4O g 및 피리딘 50 g을 2 시간 동안 환류시켰다. 상기 적색 현탁액을 실온으로 냉각시키고, 물 200 ml로 희석시키며, 여과시켰다. 상기 필터 케이크를 순차적으로 물 및 메탄올로 세척하고, 진공 건조시켰다. 표제 화합물 18 60 g(96 %)을 암적색 분말로서 얻었다.
실시예 7: 7,7-디메틸-2,5-비스-트리메틸실라닐-7H-3,4-디티아-7-실라-시클로펜타[a]펜탈렌
Figure 112010066867121-pct00081
건조 THF 150 ml 중 3,3'-디브로모-5,5'-디-트리메틸실릴-2,2'-디티오펜 9.37 g을 -40℃로 냉각시켰다. 부틸 리튬(헵탄 중 2.7 M) 16 ml를 즉시 첨가하고, 생성된 용액을 -20℃에서 15 분 동안 교반하였다. 디메틸 디클로로 실란 2.58 g을 바로 첨가하고, 상기 반응 물질을 0℃에서 30 분 및 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 1 N HCI 50 ml를 첨가하여 켄칭시켰다. 상기 상을 분리하고, 유기 상을 염수로 2회 세척하며, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 상기 용매를 증발시켜 무색 액체로서 표제 화합물 6.95 g (이론치의 95%)을 산출하고, 이는 NMR에 의해 측정하여 거의 순수하였다.
디메틸 게르마늄 디클로라이드와의 동일한 반응 순서로 Y를 전체 수율 75%로 산출하였다:
Figure 112010066867121-pct00082
실시예 8: 2,7-비스-트리메틸실라닐-벤조[2,1-b;3,4-b']디티오펜-4,5-디온 및 유도체
Figure 112010066867121-pct00083
건조 THF 150 ml 중 3,3'-디브로모-5,5'-디-트리메틸실릴-2,2'-디티오펜 9.37 g의 용액을 -40℃로 냉각시켰다. 부틸 리튬(헵탄 중 2.7 M) 16 ml를 즉시 첨가하고, 생성된 용액을 -20℃에서 15 분 동안 교반하였다. 1,4-디메틸-피페라진-2,3-디온 3.20 g을 하나의 분액으로 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 실온으로 가온되도록 하며, 상기 온도에서 추가 시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 1 N HCI 50 ml를 첨가하여 켄칭시켰다. 상기 상을 분리하고, 유기 상을 염수로 2회 세척하며, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 상기 용매를 증발시켜 적색 잔류물을 생성하고, 이를 헥산에 현탁시켰다. 얻어진 슬러리를 1 시간 동안 교반한 후, 여과시켰다. 상기 필터 케이크를 헥산으로 세척하고, 진공 건조시켰다. 표제 화합물 3.4 g(이론치의 46 %)을 암적색 분말로서 얻었다.
(b) 실시예 8a의 상기 생성물 21을 o-디아미노벤젠과 반응시켜 하기 화합물 22을 수득하였다: o-디아미노벤젠 대신에 1,2-디아미노-4,5-디(2-에틸헥실옥시)-벤젠을 이용하여 22b를 산출하였다. 일반적인 절차: 21 10 mmol 및 방향족 오르토-디아민 10 mmol을 에탄올 50 ml에 용해시키고, 2 시간 동안 환류시켰다. 0℃로 냉각시킨 후, 황색 침전물을 여과시키며, 저온 에탄올로 세척하고, 진공 오븐에서 건조시켜 상응하는 퀴녹살린 22 또는 22b를 산출하였다.
Figure 112010066867121-pct00084
브롬화
THF 100 ml 중 22 또는 22b의 용액에, 2 당량의 N-브로모-숙신이미드를 한 분액으로 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 40℃로 가열시키고, 상기 온도에서 16 시간 동안 교반하였다. 이어서, 용매를 증발시키고, 잔류물을 물로 수회 세척한 후, 에탄올로부터 재결정화시켰다. 상응하는 퀴녹살린 22a 또는 22c(R=Br)를 60~80%로 수득하였다.
Figure 112010066867121-pct00085
실시예 8c:
Figure 112010066867121-pct00086
21 1.82 g (5mmol) 및 2-아미노-4-브로모아닐린 0.94 g (5mmol)을 에탄올 10 ml에서 밤새 환류시키고, 실온으로 냉각시키며, 생성물을 여과시켰다. 생성물 38 2.4 g(93%)을 산출하였다.
Figure 112010066867121-pct00087
(d) 생성물 38 2.4 g (4.65 mmol), 칼륨 비닐트리플루오로보레이트 0.93 g (6.97 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 0.42 g(0.465 mmol), 트리-t-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 6.7 g (23.25 mmol)을 THF 20ml에서 혼합시키고, 탈기시키며, 50℃로 가열하였다. 인산칼륨의 탈기된 수용액을 첨가하고, 반응 혼합물을 환류에서 3 시간 동안 교반하였다. 생성물을 헥산:아세트산에틸 (1:20)을 갖는 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 생성물 39 1.3 g(59.1%)을 산출하였다.
실시예 9: 3,5-디도데실-2,6-디-(5-브로모)티오펜-2-일-시클로펜타[2,1-b;3,4-b']디티오펜-4-온의 중합체 (야마모토 중합)
Figure 112010066867121-pct00088
100 ml의 반응기를 질소 플러싱된 글러브 박스 내에서 NiCOD2 1.48 g 및 2,2'-비피리딘 0.84 g로 충전하였다. 톨루엔(탈기됨) 20 ml를 첨가한 후, 상기 반응기를 격막으로 밀봉하고, 상기 반응 혼합물을 딥블루색의 슬러리가 얻어질 때까지 초음파조에서 균질화시켰다. 3,5-디도데실-2,6-디-(5-브로모)티오펜-2-일-시클로펜타[2,1-b;3,4-b']디티오펜-4-온 3 g을 톨루엔 15 ml에 용해시키고, 탈기시켰다. 상기 용액을 실린지를 통해 상기로부터의 니켈 용액에 첨가하고, 전체 혼합물을 80℃로 가열하였다. 30 분 후, 상기 생성물을 고체의 고무 유사한 암청색 물질로서 단리시켰다.
테트라알킬화된 출발 물질 7a, 7b 또는 7c을 이용하여, 24와 동일하나 각각의 단량체 단위에 4개의 알킬기를 함유하는 구조의 중합체 23, 25 및 26을 수득하였다.
실시예 10:
Figure 112010066867121-pct00089
19 5 g 및 5 당량의 트리메틸 클로로 실란을 THF 50 ml에 용해시키고, -10℃로 냉각시켰다. 새롭게 제조한 LDA-용액(THF 20 ml 중 부틸 리튬 2.1 당량 및 디이소프로필 아민 2.2 당량로부터)을 상기 용액에 천천히 적가하였다. 상기 용액을 -10℃에서 1 시간 동안 교반한 후, 0℃로 천천히 가온하였다. 반응을 포화 NH4CI 용액을 첨가하여 켄칭시켰다. 워크업으로 32를 90% 수율로 산출하였다.
실시예 11:
Figure 112010066867121-pct00090
(a) THF 5 ml 중 4 0.5 g의 용액을 -20℃에서 1.1 당량의 부틸 리튬으로 처리한 후, 0℃로 천천히 가온하였다. 상기 반응을 1.1 당량의 트리플루오로 아세트산 무수물을 첨가하여 켄칭시키고, 실온에서 추가 시간 동안 교반하였다.
10 ml의 tert-부틸메틸에테르를 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 중탄산나트륨 및 염수로 세척하였다. 상기 유기상을 분리하고, 황산나트륨 상에서 건조시키며, 증발 건조시켰다. 상기 잔류물을 5 ml의 DMSO 및 0.1 ml의 트리플루오로아세트산에 용해시키고, 70℃에서 5 시간 동안 교반시키며, 냉각시키고, 포화된 중탄산나트륨 용액에 투입하였다. 상기 수성 슬러리를 tert-부틸-메틸에테르로 2회 추출하고, 배합된 유기상을 염수로 세척하며, 황산나트륨 상에서 건조시켜 증발 건조시켰다. 33 0.35 g을 회백색 고체로서 산출하였다.
(b) 톨루엔 중 상기로부터의 생성물의 용액을 Red-AI (THF 중 1 M) 3 당량으로 처리하고, 80℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 후, 상기 반응 혼합물을 이후 희석된 HCl 및 염수로 세척하였다. 상기 유기상을 황산나트륨 상에서 건조시키며, 증발 건조시켰다.
상기로부터의 잔류물을 DMSO에 용해시키고, 1.5 당량의 부틸 브로마이드, 5 당량의 KOH 및 촉매량의 KI를 첨가한 후, 실온에서 16 시간 동안 교반하였다. 반응 물질을 희석된 HCl에 투입하고, 수성 슬러리를 헥산에 의해 2회 추출하였다. 배합된 유기상을 염수로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키며, 증발 건조시켰다. 상기 잔류물을 플래쉬 그로마토그래피로 추가 정제하여 백색 고체로서 34 0.29 g을 산출하였다.
(c) 실시예 8의 마지막 단계에서 기술된 방법에 따라 브롬화시켜 35를 산출하였다.
실시예 12:
Figure 112010066867121-pct00091
(a) 3 10 g을 실시예 1 (c)에 기술된 바와 같이 리튬화시킨 후, -78℃로 냉각시켰다. 고체 이산화탄소 5 g을 한 분액으로 첨가하고, 상기 용액을 실온으로 가온되도록 하였다. 상기 용액을 0℃로 재차 냉각시키고, 희석된 HCl로 켄칭시키며, TBME로 2회 추출하였다. 배합된 유기상을 염수로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키며, 증발 건조시켰다. 아세트산 무수물 50 ml을 산기 잔류물에 첨가하고, 상기 현탁액을 2 시간 동안 환류시켰다. 냉각 후, 상기 슬러리를 헥산에 의해 수회 추출하고, 배합된 헥산 상을 증발 건조시키며, 진공 오븐에서 추가 건조시켜, 적색을 띠는 백색 고체로서 36 7.4 g을 산출하였다.
(b) 상기로부터의 생성물을 THF에 용해시키고, 2.2 당량의 헥실아민으로 0℃에서 처리하며, 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 표준 워크업(TBME, 희석된 HCI, 염수) 후에, 상기 잔류물을 아세트산에 현탁시키고, 아세트산 무수물 및 아세트산나트륨 각각 10 당량으로 처리하며, 16 시간 동안 환류시켰다. 이어서, 대부분의 용매를 증발시키고, 상기 잔류물을 수성 중탄산나트륨으로 현탁시키고, TBME로 추출하였다. 배합된 유기층을 염수로 세척하고, 건조시키며, 증발 건조시켜 황색을 띠는 고체로서 37 7.6 g을 산출하였다.
제조된 다수의 화합물의 물리적 데이터를 하기 표에 편집하였다:
Figure 112010066867121-pct00092
Figure 112010066867121-pct00093
Figure 112010066867121-pct00094
Figure 112010066867121-pct00095
적용 실시예 : 전계 효과 트랜지스터
(a) 실험:
p-Si 게이트를 갖는 바닥부 게이트 박막 트랜지스터(TFT) 구조체를 모든 실험에서 사용하였다. 고품질 열적 SiO2 층은 단위 면적당 캐퍼시턴스가 Ci = 32.6 nF/cm2인 게이트 절연체로서 작용하였다. 공급 및 드레인 전극을 게이트-산화물 상에 직접(바닥부 접촉 배치) 포토리소그라피에 의해 패턴화하였다. 각각의 기재 상에, 상이한 길이의 채널을 정의하는 Au 공급/드레인 전극을 갖는 16개의 트랜지스터가 존재한다. 상기 유기 반도체의 침착 이전에, SiO2 표면을 헥사메틸디실라잔(HMDS) 또는 옥타데실트리클로로실란(OTS)에 의해 유도체하였다. 상기 필름을 상이한 용매 중 실시예 (w), (x), (y)에서 얻어진 중합체를 스핀 캐스팅 또는 드랍 캐스팅하여 제조하였다. 상기 트랜지스터 거동을 CSEM, Transistor Prober TP-10에 의해 제어되는 자동화 시험기 상에서 측정하였다.
(b) 트랜지스터 성능:
실시예 9의 화합물 24를 이용하여 제조한 박막 트랜지스터는 p 유형의 트랜지스터 거동을 나타내었다. 상기 트랜지스터는 우수한 전계 효과 이동성 및 역치 전압을 나타내었다. 상기 트랜지스터는 103의 온/오프 전류 비율(on/off current ratio)을 나타내었다.
우수한 결과가 또한 상기 중합체 23, 25 또는 26을 이용하여 제조한 박막 트랜지스터에 의해 수득되었다.

Claims (14)

  1. (a) 하기 화학식 (Ⅳ)의 화합물을 리튬 유기 화합물과 반응시키는 단계
    Figure 112015070035498-pct00096

    [상기 식 중,
    Hal은 수소 또는 할로겐을 나타내고,
    R1 및 R1'은 독립적으로 수소 또는 치환기이며,
    n은 0∼6 범위에 있고;
    Y는 치환되거나 비치환된 페닐렌, 티엔, 1,2-에틸렌이거나, 1,2-에티닐렌이며;
    R2 및 R2'는 독립적으로 수소이거나 C1-C25알킬, C3-C12시클로알킬, C4-C25아릴, C5-C25알킬아릴 또는 C5-C25아랄킬로부터 선택되고, 이의 각각은 비치환되거나 치환되고, R2, R2', 또는 R2 및 R2'은 또한 할로겐일 수 있음]; 및
    (c) 단계 (a)에서 얻어진 금속화된 중간생성물을 CO2 또는 알데히드(부가 반응), 또는 화합물 Y'-R17 또는 Y'-R18-Z(치환 반응)인 친전자체와 반응시키는 단계
    [상기 식 중,
    R17은 탄화수소 또는 아실 또는 실릴 잔기이고,
    R18은 CO, CO-CO,
    Figure 112015070035498-pct00097
    로부터 선택되며, 여기서 R4, R5 및 R10은 C1-C25알킬, C3-C12시클로알킬, C4-C25아릴, C5-C25알킬아릴 또는 C5-C25아랄킬로부터 선택되며, 이의 각각은 비치환되거나 치환되고;
    Y' 및 Z'은 단계 (a)에서 형성되는 금속 티에닐 중간생성물과의 반응을 허용하는 이탈기임]
    를 포함하는 치환된 2,2'-디티오펜의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식을 따르는 치환된 2,2'-디티오펜의 제조 방법:
    Figure 112015070035498-pct00098
    , 또는
    Figure 112015070035498-pct00099

    상기 식 중,
    R1 및 R1'은 서로 독립적으로 H 또는 치환기, 할로겐이거나, n이 0이 아닌 경우 SiR6R4R5일 수 있고;
    R2 및 R2'은 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-C25알킬, C3-C12시클로알킬, C2-C25알케닐, C2-C25알키닐, C4-C25아릴, C5-C25알킬아릴 또는 C5-C25아랄킬로부터 선택되고, 이의 각각은 비치환되거나 치환되며, R2, R2', 또는 R2 및 R2'은 또한 할로겐일 수 있고; R3 및 R3', 또는 R7 및 R7'이 함께 가교기
    Figure 112015070035498-pct00100
    인 경우, R2 및 R2'은 독립적으로 또한 수소일 수 있고;
    R4, R5, R6, R4', R5', R6'은 독립적으로 C1-C25알킬, C3-C12시클로알킬, C4-C25아릴 또는 C5-C25아랄킬로부터 선택되며; 이웃하는 잔기 R4 및 R5, 및 상응하는 R4' 및 R5'은 또한 상호결합하여 치환, 개재, 또는 치환 및 개재될 수 있는 4∼25개의 탄소 원자의 2가 탄화수소 잔기를 형성할 수 있고;
    R3 및 R3'은 독립적으로 R7, R7'에 대해서 정의된 바와 같으며;
    R7, R7'은 독립적으로 C1-C25알킬, C2-C25알케닐, C2-C25알키닐, C1-C25아실, C2-C25알콕시카르보닐, C1-C25아실옥시, C3-C12시클로알킬, C4-C25아릴, C5-C25알킬아릴 또는 C5-C25아랄킬이고, 이의 각각은 비치환되거나 치환되거나; 또는 R7 및 R7'은 함께
    Figure 112015070035498-pct00101

    Figure 112015070035498-pct00102
    로부터 선택되는 가교기이며;
    R3 및 R3'은 함께 또한 가교기
    Figure 112015070035498-pct00103
    를 형성할 수 있고;
    M은 Si 또는 Ge이며;
    Y은
    Figure 112015070035498-pct00104
    로부터 선택되고,
    n은 0∼6 범위에 있으며;
    R8 및 R8'은 독립적으로 H 또는 치환기이고;
    R9 및 R9'은 함께
    Figure 112015070035498-pct00105
    로부터 선택되는 가교기를 형성하며;
    R10은 C1-C25알킬, C3-C12시클로알킬, C4-C25아릴, C5-C25알킬아릴 또는 C5-C25아랄킬이고, 이의 각각은 비치환되거나 치환되며;
    R11은 R8에 대해서 정의된 바와 같거나 OR8이고;
    R12 및 R13 중 하나는 수소일 수 있는 반면 R12 및 R13 중 다른 하나 또는 둘 모두는 치환기이거나; R12 및 R13 둘 모두는 상호결합되어 치환, 개재, 또는 치환 및 개재될 수 있는 2∼25개의 탄소 원자의 2가 탄화수소 잔기를 형성하며;
    m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고, R14은 치환기이거나, 2 또는 3개의 이웃하는 잔기 R14가 상호결합되어 치환, 개재, 또는 치환 및 개재될 수 있는 4∼25개의 탄소 원자의 2가 또는 3가 탄화수소 잔기를 형성할 수 있으며;
    치환기는 할로겐, OR, C1-C25알킬, C2-C25알케닐, C1-C25알킬티오, C1-C25아실, C4-C10아릴, C1-C9헤테로아릴, C3-C12시클로알킬, C2-C11헤테로시클로알킬, C1-C25아실옥시로부터, 또는 잔기 COR, CH=NR, CH=N-OH, CH=N-OR, COOR, CONHR, CONRR', CONH-NHR, CONH-NRR', SO2R, SO3R, SO2NHR, SO2NRR', SO2NH-NHR, SO2NH-NRR', S(O)R, S(O)OR, S(O)NHR, S(O)NRR', S(O)NH-NHR, S(O)NH-NRR', SiRR'R", PORR', PO(OR)R', PO(OR)2, PO(NHR)2, P0(NRR')2, CN, NO2, NHR, NRR', NH-NHR, NH-NRR', CONROH로부터 선택되고;
    여기서 R, R' 및 R"은 독립적으로 C1-C25알킬, C1-C25할로알킬, C5-C10아릴, C3-C12시클로알킬로부터 선택되며;
    R은 또한 수소일 수 있다.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (a)에서 얻어지는 중간생성물을 단계 (c)에서
    Figure 112015070035498-pct00106
    [상기 식 중, R은 독립적으로 수소, C1-C18알킬, C1-C18할로알킬, C5-C10아릴, C3-C12시클로알킬로부터 선택됨]와 반응시켜 하기 화학식의 화합물을 얻는 것인 방법:
    Figure 112015070035498-pct00107
    .
  4. 하기 화학식의 화합물:
    Figure 112015070035498-pct00108
    , 또는
    Figure 112015070035498-pct00109

    상기 식 중,
    R1 및 R1'은 서로 독립적으로 H 또는 치환기, 할로겐이거나, n이 0이 아닌 경우 SiR6R4R5일 수 있고;
    R2 및 R2'은 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-C25알킬, C3-C12시클로알킬, C2-C25알케닐, C2-C25알키닐, C4-C25아릴, C5-C25알킬아릴 또는 C5-C25아랄킬로부터 선택되고, 이의 각각은 비치환되거나 치환되며, R2, R2', 또는 R2 및 R2'은 또한 할로겐일 수 있고; R3 및 R3', 또는 R7 및 R7'이 함께 가교기
    Figure 112015070035498-pct00110
    인 경우, R2 및 R2'은 독립적으로 또한 수소일 수 있고;
    R4, R5, R6, R4', R5', R6'은 독립적으로 C1-C25알킬, C3-C12시클로알킬, C4-C25아릴 또는 C5-C25아랄킬로부터 선택되며; 이웃하는 잔기 R4 및 R5, 및 상응하는 R4' 및 R5'은 또한 상호결합하여 치환, 개재, 또는 치환 및 개재될 수 있는 4∼25개의 탄소 원자의 2가 탄화수소 잔기를 형성할 수 있고;
    R3 및 R3'은 독립적으로 R7, R7'에 대해서 정의된 바와 같으며;
    R7, R7'은 독립적으로 C1-C25알킬, C2-C25알케닐, C2-C25알키닐, C2-C25알콕시카르보닐, C1-C25아실, C1-C25아실옥시, C3-C12시클로알킬, C4-C25아릴, C5-C25알킬아릴 또는 C5-C25아랄킬이고, 이의 각각은 비치환되거나 치환되거나; 또는
    R7 및 R7'은 함께
    Figure 112015070035498-pct00111

    Figure 112015070035498-pct00112
    로부터 선택되는 가교기이며;
    R3 및 R3'은 함께 또한 가교기
    Figure 112015070035498-pct00113
    를 형성할 수 있고;
    M은 Si 또는 Ge이며;
    Y은
    Figure 112015070035498-pct00114
    로부터 선택되고,
    n은 0∼6 범위에 있으며;
    R8 및 R8'은 독립적으로 H 또는 치환기이고;
    R9 및 R9'은 함께
    Figure 112015070035498-pct00115
    로부터 선택되는 가교기를 형성하며;
    R10은 C1-C25알킬, C3-C12시클로알킬, C4-C25아릴, C5-C25알킬아릴 또는 C5-C25아랄킬이고, 이의 각각은 비치환되거나 치환되며;
    R11은 R8에 대해서 정의된 바와 같거나 OR8이고;
    R12 및 R13 중 하나는 수소일 수 있는 반면 R12 및 R13 중 다른 하나 또는 둘 모두는 치환기이거나; R12 및 R13 둘 모두는 상호결합되어 치환, 개재, 또는 치환 및 개재될 수 있는 2∼25개의 탄소 원자의 2가 탄화수소 잔기를 형성하며;
    m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고, R14은 치환기이거나, 2 또는 3개의 이웃하는 잔기 R14가 상호결합되어 치환, 개재, 또는 치환 및 개재될 수 있는 4∼25개의 탄소 원자의 2가 또는 3가 탄화수소 잔기를 형성할 수 있으며;
    치환기는 할로겐, OR, C1-C25알킬, C2-C25알케닐, C1-C25알킬티오, C1-C25아실, C4-C10아릴, C1-C9헤테로아릴, C3-C12시클로알킬, C2-C11헤테로시클로알킬, C1-C25아실옥시로부터, 또는 잔기 COR, CH=NR, CH=N-OH, CH=N-OR, COOR, CONHR, CONRR', CONH-NHR, CONH-NRR', SO2R, SO3R, SO2NHR, SO2NRR', SO2NH-NHR, SO2NH-NRR', S(O)R, S(O)OR, S(O)NHR, S(O)NRR', S(O)NH-NHR, S(O)NH-NRR', SiRR'R", PORR', PO(OR)R', PO(OR)2, PO(NHR)2, P0(NRR')2, CN, NO2, NHR, NRR', NH-NHR, NH-NRR', CONROH로부터 선택되고;
    여기서 R, R' 및 R"은 독립적으로 C1-C25알킬, C1-C25할로알킬, C5-C10아릴, C3-C12시클로알킬로부터 선택되며; R은 또한 수소일 수 있고;
    단, R7 및 R7'이 함께 -CO-인 경우, R2 및 R2' 중 1 이상이 2 이상의 탄소 원자를 함유한다.
  5. 제4항에 있어서, 하기 화학식을 따르는 화합물:
    Figure 112015070035498-pct00116

    상기 식 중,
    R1 및 R1'은 서로 독립적으로 H, 할로겐 또는 SiR6R4R5이고;
    R2 및 R2'은 동일하거나 상이할 수 있으며, C4-C25알킬, C2-C25알케닐, C2-C25알키닐, C5-C12시클로알킬, C4-C25아릴, C5-C25알킬아릴 또는 C5-C25아랄킬로부터 선택되며, 이의 각각은 비치환되거나 치환되고, R2, R2', 또는 R2 및 R2'이 또한 할로겐일 수 있으며; R1 또는 R1'이 SiR6R4R5, X가 가교기
    Figure 112015070035498-pct00117
    , 또는 R1 또는 R1'이 SiR6R4R5 및 X가 가교기
    Figure 112015070035498-pct00139
    인 경우에, R2 및 R2'은 독립적으로 또한 수소 또는 C1-C3알킬일 수 있으며;
    R4, R5, R6, R4', R5', R6'은 독립적으로 C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐 또는 C7-C12페닐알킬로부터 선택되고;
    X는
    Figure 112015070035498-pct00118

    Figure 112015070035498-pct00119
    로부터 선택되는 가교기이며;
    Y는
    Figure 112015070035498-pct00120
    로부터 선택되고,
    n은 0∼6 범위에 있으며;
    R8 및 R8'은 독립적으로 H이거나 R에 대해서 정의된 바와 같고;
    R9 및 R9'은 함께
    Figure 112015070035498-pct00121
    로부터 선택된 가교기를 형성하며;
    R10은 C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐, C7-C12알킬페닐 또는 C7-C12페닐알킬이고, 이의 각각은 비치환되거나 치환되며;
    R11은 R8에 대해서 정의된 바와 같거나 OR8이고;
    R12 및 R13 중 하나는 수소일 수 있는 반면 R12 및 R13 중 다른 하나 또는 둘 모두는 치환기이거나; R12 및 R13 둘 모두는 상호결합되어 치환, 개재, 또는 치환 및 개재될 수 있는 2∼25개의 탄소 원자의 2가 탄화수소 잔기를 형성하며;
    m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고, R14은 치환기이거나, 2 또는 3개의 이웃하는 잔기 R14가 상호결합되어 치환, 개재, 또는 치환 및 개재될 수 있는 4∼25개의 탄소 원자의 2가 또는 3가 탄화수소 잔기를 형성할 수 있으며;
    치환기는 할로겐, OR, C1-C25알킬, C2-C25알케닐, C1-C25알킬티오, C1-C25아실, C4-C10아릴, C1-C9헤테로아릴, C3-C12시클로알킬, C2-C11헤테로시클로알킬, C1-C25아실옥시, C5-C10아릴옥시, C5-C12시클로알킬옥시로부터, 또는 잔기 COR, CH=NR, CH=N-OH, CH=N-OR, COOR, CONHR, CONRR', CONH-NHR, CONH-NRR', SO2R, SO3R, SO2NHR, SO2NRR', SO2NH-NHR, SO2NH-NRR', S(O)R, S(O)OR, S(O)NHR, S(O)NRR', S(O)NH-NHR, S(O)NH-NRR', SiRR'R", PORR', PO(OR)R', PO(OR)2, PO(NHR)2, P0(NRR')2, CN, NO2, NHR, NRR', NH-NHR, NH-NRR', CONROH로부터 선택되고;
    여기서 R, R' 및 R"은 독립적으로 C1-C18알킬, 페닐, 시클로펜틸, 시클로헥실로부터 선택되며; R은 또한 수소일 수 있다.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    R1 및 R1'이 서로 독립적으로 H, 할로겐 또는 SiR6R4R5이고;
    R2 및 R2'은 동일하거나 상이할 수 있으며, C4-C18알킬 또는 C5-C25티에닐알킬 또는 페닐알킬로부터 선택되고; X가 가교기
    Figure 112015070035498-pct00122
    인 경우에, R2 및 R2'은 독립적으로 또한 수소 또는 C1-C3알킬일 수 있으며;
    R4, R5, R6, R4', R5', R6'은 독립적으로 C1-C18알킬로부터 선택되고;
    함께 R3 및 R3' 또는 R7 및 R7', 및 X는
    Figure 112015070035498-pct00123
    Figure 112015070035498-pct00124
    로부터 선택되는 가교기이며, 및 X 또는 R3 및 R3'은 함께 또한 가교기
    Figure 112015070035498-pct00125
    을 형성할 수 있고;
    Y는
    Figure 112015070035498-pct00126
    이며,
    n은 0∼3 범위에 있고;
    R8 및 R8'은 독립적으로 H, C1-C18알킬, 페닐, 시클로펜틸, 시클로헥실이며;
    R9 및 R9'은 함께
    Figure 112015070035498-pct00127
    로부터 선택되는 가교기를 형성하고;
    R11은 H, OH, C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시인 것인 화합물.
  7. 하기 화학식의 2 이상의 구조 단위를 포함하는 올리고머 또는 중합체:
    Figure 112015070035498-pct00128

    상기 식 중,
    R2 및 R2'은 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-C25알킬, C3-C12시클로알킬, C2-C25알케닐, C2-C25알키닐, C4-C25아릴, C5-C25알킬아릴 또는 C5-C25아랄킬로부터 선택되고, 이의 각각은 비치환되거나 치환되며; R7 및 R7'이 함께 가교기
    Figure 112015070035498-pct00129
    인 경우에, R2 및 R2'은 독립적으로 또한 수소일 수 있고;
    R7, R7'은 독립적으로 C1-C25알킬, C2-C25알케닐, C2-C25알키닐, C1-C25아실, C2-C25알콕시카르보닐, C1-C25아실옥시, C3-C12시클로알킬, C4-C25아릴, C5-C25알킬아릴 또는 C5-C25아랄킬이며, 이의 각각은 비치환되거나 치환되거나; 또는
    R7 및 R7'은 함께
    Figure 112015070035498-pct00130
    Figure 112015070035498-pct00131
    로부터 선택되는 가교기이며; 또한 가교기
    Figure 112015070035498-pct00132
    를 형성할 수 있고;
    M은 Si 또는 Ge이며;
    Y 및 Y"은 독립적으로
    Figure 112015070035498-pct00133
    로부터 선택되고;
    n 및 p는 독립적으로 O∼6 범위에 있으며;
    R8 및 R8'은 독립적으로 H 또는 치환기이고;
    R9 및 R9'은 함께
    Figure 112015070035498-pct00134
    로부터 선택되는 가교기를 형성하며;
    R10은 C1-C25알킬, C3-C12시클로알킬, C4-C25아릴, C5-C25알킬아릴 또는 C5-C25아랄킬이고, 이의 각각은 비치환되거나 치환되며;
    R11은 R8에 대해서 정의된 바와 같거나 OR8이고;
    R12 및 R13 중 하나는 수소일 수 있는 반면 R12 및 R13 중 다른 하나 또는 둘 모두는 치환기이거나; 또는 R12 및 R13 둘 모두는 상호결합되어 치환, 개재, 또는 치환 및 개재될 수 있는 2∼25개의 탄소 원자의 2가 탄화수소 잔기를 형성하며;
    m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고, R14은 치환기이거나, 2개 또는 3개의 이웃하는 잔기 R14은 상호결합되어 치환, 개재, 또는 치환 및 개재될 수 있는 4∼25개의 탄소 원자의 2가 또는 3가 탄화수소 잔기를 형성할 수 있으며;
    치환기는 할로겐, OR, C1-C25알킬, C2-C25알케닐, C1-C25알킬티오, C1-C25아실, C4-C10아릴, C1-C9헤테로아릴, C3-C12시클로알킬, C2-C11헤테로시클로알킬, C1-C25아실옥시로부터, 또는 잔기 COR, CH=NR, CH=N-OH, CH=N-OR, COOR, CONHR, CONRR', CONH-NHR, CONH-NRR', SO2R, SO3R, SO2NHR, SO2NRR', SO2NH-NHR, SO2NH-NRR', S(O)R, S(O)OR, S(O)NHR, S(O)NRR', S(O)NH-NHR, S(O)NH-NRR', SiRR'R", PORR', PO(OR)R', PO(OR)2, PO(NHR)2, P0(NRR')2, CN, NO2, NHR, NRR', NH-NHR, NH-NRR', CONROH로부터 선택되고;
    여기서 R, R' 및 R"은 독립적으로 C1-C18알킬, C1-C18할로알킬, C5-C10아릴, C3-C12시클로알킬로부터 선택되며;
    R은 또한 수소일 수 있다.
  8. 제7항에 있어서, 화학식 (XⅢ)(여기서, 기호는 제4항 또는 제5항에서 정의된 바와 같음)의 2 이상의 구조 단위를 포함하는 것인 올리고머 또는 중합체.
  9. 하기 화학식 (XⅣ)의 화합물을 동종중합시키거나:
    Figure 112015070035498-pct00135
    ,
    [상기 식 중, Hal은 할로겐을 나타내고, 다른 모든 기호는 제4항에서 정의된 바와 같음]
    또는 하기 화학식의 디할로겐화 또는 디보론화 모노- 또는 올리고티오펜:
    Figure 112015070035498-pct00136
    , 또는 하기 화학식의 벤조티아디아졸:
    Figure 112015070035498-pct00137

    [Rp는 보론산 또는 이의 에스테르의 잔기를 의미하거나, Hal을 의미하고, Hal은 할로겐을 의미하며, q는 1∼6의 범위에 있고, 다른 모든 기호는 제4항에서 정의된 바와 같음]
    로부터 선택되는 추가 단량체와 상기 화학식 (XⅣ)의 화합물을 공중합시켜 얻는 중합체.
  10. 제4항, 제5항, 제7항 또는 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 치환기는 할로겐, OR, C1-C25알킬, C2-C25알케닐, C1-C25알킬티오, C1-C25아실, C4-C10아릴, C1-C9헤테로아릴, C3-C12시클로알킬, C2-C11헤테로시클로알킬, C1-C25아실옥시로부터, 또는 잔기 COR, CH=NR, CH=N-OH, CH=N-OR, COOR, CONHR, CONRR', CONH-NHR, CONH-NRR', SO2R, SO3R, SO2NHR, SO2NRR', SO2NH-NHR, SO2NH-NRR', S(O)R, S(O)OR, S(O)NHR, S(O)NRR', S(O)NH-NHR, S(O)NH-NRR', SiRR'R", PORR', PO(OR)R', PO(OR)2, PO(NHR)2, P0(NRR')2, CN, NO2, NHR, NRR', NH-NHR, NH-NRR', CONROH로부터 선택되고;
    여기서 R, R' 및 R"은 독립적으로 C1-C18알킬, C1-C18할로알킬, C5-C10아릴, C3-C12시클로알킬로부터 선택되며;
    R은 또한 수소일 수 있는 것인 화합물.
  11. 제4항에 따른 화합물을 포함하는 반도체 소자.
  12. 제11항에 있어서, 경질 또는 연질 고체 기재 상의 두께가 5∼1000 nm 범위에 있는 층으로서, 제4항에 따른 화학식 (XI) 또는 (XⅡ)의 화합물 및 제7항 또는 제9항에 따른 올리고머 또는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 함유하는 반도체 소자.
  13. 유기 용매 중 제4항에 따른 화학식 (XI) 또는 (XⅡ)의 화합물 및 제7항 또는 제9항에 따른 올리고머 또는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 용액, 분산액, 또는 용액 및 분산액을 기재 상에 도포하는 단계, 및 상기 용매를 제거하는 단계를 포함하는 유기 반도체 소자의 제조 방법.
  14. 전하 이송 물질, 반전도성 물질, 전기 전도성 물질, 광전도성 물질, 발광 물질, 표면 변성 물질, 배터리 내 전극 물질, 배향층으로서, 또는 유기 전계 효과 트랜지스터, 집적 회로, 박막 트랜지스터, 디스플레이, RFID 태그, 전계발광 소자, 광발광 소자, 디스플레이의 백라이트, 광전지의 백라이트, 센서 소자의 백라이트, 전하 주입층, 쇼트키 다이오드(Schottky diode), 메모리 소자, 평탄화 층, 대전방지제, 전도성 기재, 전도성 패턴, 광전도체 용도, 전기사진 용도 또는 기록 물질에서 제4항에 따른 화학식 (XI) 또는 (XⅡ)의 화합물 및 제7항 또는 제9항에 따른 올리고머 또는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 사용하는 방법.
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