JP2017529451A - 共役系ポリマー - Google Patents
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Abstract
本発明は、さらなる芳香環に縮合したジチエノ[3,2−c;2’,3’−e]アゼピン−4,6−ジオンをベースとする1種以上の単位を含む新規な共役系ポリマー;その調製方法及びその方法に使用される遊離体又は中間体;これらを含むポリマーブレンド、混合物及び配合物;このポリマー、ポリマーブレンド、混合物及び配合物の、有機電子(OE)デバイス、特に、有機光電変換(OPV)素子及び有機受光素子(OPD)における有機半導体としての使用、又はこれらの有機電子(OE)デバイスを作製するための使用;ならびにこれらのポリマー、ポリマーブレンド、混合物もしくは配合物を含むか又はこれらのポリマー、ポリマーブレンド、混合物もしくは配合物から調製される、OEデバイス、OPV素子及びOPD素子に関する。
Description
本発明は、さらなる芳香環に縮合したジチエノ[3,2−c;2’,3’−e]アゼピン−4,6−ジオンをベースとする1種以上の単位を含む新規な共役系ポリマー;これらを調製するための方法及びその方法に使用される遊離体又は中間体;これらを含むポリマーブレンド、混合物及び配合物;このポリマー、ポリマーブレンド、混合物及び配合物の、有機電子(OE)デバイス、特に、有機光電変換(OPV)素子及び有機受光素子(OPD)における有機半導体としての使用、又はこれらの有機電子(OE)デバイスを作製するための使用;ならびにこれらのポリマー、ポリマーブレンド、混合物もしくは配合物を含むか又はこれらのポリマー、ポリマーブレンド、混合物もしくは配合物から調製される、OEデバイス、OPV素子及びOPD素子に関する。
近年、より汎用性の高い電子デバイスをより低いコストで製造することを目的として有機半導体(OSC)材料の開発が進められてきた。この種の材料は様々なデバイスや装置に用途が見出されており、そのごく一部として、有機電界効果トランジスタ(OFET)、有機発光ダイオード(OLED)、有機受光素子(OPD)、光電変換(OPV)セル、センサー、メモリ素子及び論理回路が挙げられる。有機半導体材料は、通常、電子デバイス内に薄層形態(例えば、厚さ50〜300nm)で存在する。
重要な特定の分野の1つに有機光電変換素子(OPV)がある。共役系ポリマーは、スピンキャスト、ディップ塗布、インクジェット印刷等の溶液加工法による素子製造に使用可能であることから、OPVに応用できることが見出されている。溶液加工は無機薄膜デバイスの作製に用いられる蒸着法よりも低コストで大規模に実施することができる。現在、高分子をベースとする光電変換素子は8%を超える効率を達成している。
しかしながら、先行技術に開示されているOPV素子やOPD素子に使用されているポリマーは、低バンドギャップ化、加工性(特に溶液を利用するもの)の向上、OPVセル効率の向上、安定性の向上等、依然としてさらなる改善の余地を残している。
ポリマーのエネルギー準位及びバンドギャップを制御するために一般に用いられる手法は、電子豊富な単位及び電子不足な単位からなるポリマー主鎖を有する交互共重合体を利用することである。最近導入されるようになった受容単位の1つが、次に示すビチオフェンイミド(ジチエノ[3,2−c;2’,3’−e]アゼピン−4,6−ジオン)である。
この単位を含むポリマーは、最高0.04cm2/Vsの移動度及び良好な安定性を示すn型OFET材料として利用されている(非特許文献1、非特許文献2、非特許文献3、非特許文献4参照)。
受容体としてのビチオフェンイミド及び供与体としてのジチエノシロールを含む他のドナー−アクセプター型共重合体も調製されており、PC71BMとのブレンドとして、逆型OPV素子において5.5%の効率を達成している。この値は、受容体としてTPD(チエノピロリジンジオン(thienopyrrolidine−dione))単位を用いた類似の共重合体と同程度である(非特許文献4、非特許文献5参照)。しかし、ビチオフェンイミド共重合体はTPDと比較すると固体状態の秩序が高いが、正孔移動度が低い。
ビチオフェンイミド単位を電子受容単位として含む共重合体が特許文献1に開示されている。トランジスタ及び有機太陽電池に使用するためのビチオフェンイミドを受容単位として含むランダム共重合体が特許文献2に開示されている。ビチオフェンイミド単位を含む化合物及びポリマーは特許文献3及び特許文献4にも開示されている。
しかしながら、ビチオフェンイミド単位を組み込んだポリマーのOPV及びOTFTの性能には限界がある。その理由は、特に、共役系のサイズが比較的小さいため、πスタッキング性が最適でない(suboptimal)ことと、再配列エネルギーが高過ぎることとにあると推測されている。
したがって、特に大量生産に適した方法による合成が容易であり、構造秩序が高く、皮膜形成性に優れ、電子物性に優れ、特に電荷キャリア移動度が高く、加工性に優れ、特に有機溶媒への溶解性が高く、空気中における安定性が高い有機半導体性(OSC)ポリマーが依然として必要とされている。特に、OPVセルに使用するためには低バンドギャップのOSC材料が必要であり、これを用いることによって光活性層の光捕捉率を向上させることが可能になり、先行技術のポリマーよりもセル効率を向上させることが可能になる。
J.A.レティツィア(J.A.Letizia)ら著、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー(J.Am.Chem.Soc.)、2008年、第130巻、p.9679〜9694
J.A.レティツィア(J.A.Letizia)ら著、アドバンスト・ファンクショナル・マテリアルズ(Adv Funct.Mater.),2010年、第20巻、p.50〜58
X.グオ(X.Guo)ら著、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー(J.Am.Chem.Soc.)、2011年、第133巻、p.1405〜1418
X.グオ(X.Guo)ら著、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー(J.Am.Chem.Soc.)、2012年、第134巻、p.18427〜18439
N.ゾウ(N.Zhou)ら著、アドバンスト・マテリアルズ(Adv.Mater.)、2012年、第24巻、p.2242〜2248
本発明の目的は、特に大量生産に適した方法による合成が容易であり、特に加工性に優れ、安定性が高く、有機溶媒への溶解性が高く、電荷キャリア移動度が高く、低バンドギャップである有機半導体材料として使用するための化合物を提供することにあった。本発明の他の目的は、当業者が利用できるOSC材料の候補を増やすことにあった。本発明の他の目的は以下に記載する詳細な説明から当業者に直ぐに明らかになる。
本発明者らは、両端に2〜3個の芳香環が縮合した、中心となるアゼピン−4,6−ジオン類縁環をベースとする1種以上の新規な単位を含む共役系ポリマー、特に1種以上のこれらの単位を電子受容単位として含み、1種以上の電子供与単位をさらに含む共重合体を提供することにより、上述の目的の1以上を達成することができることを見出した。
ビチオフェンイミド単位にさらなる芳香環又は複素芳香環を縮合させて系を拡張することにより、薄膜内で近接したπ−π接触が形成されやすくなると共に、電子及び正孔の再配列エネルギーが低下することによる利点が得られることが見出された。さらに、こうした調整を行うことにより、この単位のエネルギー状態(energetics)を調整することが可能になり、所望の電子受容性又は電子供与性を有する構成単位が得られる。
驚くべきことに、本明細書において以下に開示及び特許請求する新規な単位を受容単位として含むドナー−アクセプター型共重合体により幾つかの利点が得られることが見出された。例えば、これらは慣用の有機溶媒(特に、塩素系溶媒)への溶解挙動が向上しており、それによって加工性が向上する。また、固体状態の秩序が高く、それによって効率的な電荷移動が行われる。この新規な受容単位に加えてポリマー主鎖に電子供与単位を組み込めば、光吸収を高めることが可能になる。
概要
本発明は、式I:
本発明は、式I:
(式中、
Ar1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、
Ar1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、
であり、
Ar2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、
Ar2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、
であり、
Ar3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、
Ar3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、
であり、
Vは、CR1又はNであり、
Wは、S、O、Se又はNR1であり、
Xは、O又はNR1であり、
Yは、O又はSであり、
R1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Hを表すか;又は1〜30個のC原子を有する直鎖、分岐もしくは環状アルキル(1個以上のCH2基が、−O−、−S−、−C(=O)−、−C(=S)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−NR0−、−SiR0R00−、−CF2−、−CHR0=CR00−、−CY1=CY2−又は−C≡C−に、O原子及び/又はS原子が互いに直接結合しないように置き換わっていてもよく、1個以上のH原子がF、Cl、Br、I又はCNに置き換わっていてもよい)を表すか;又は5〜15個の環原子を有し、単環もしくは多環であり、無置換であるかもしくは1種以上のRS基で置換されたアリールもしくはヘテロアリールを表し、
R2〜9は、互いに独立に、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、H;ハロゲン;又は1〜30個のC原子を有する直鎖、分岐もしくは環状アルキル(1個以上のCH2基が、−O−、−S−、−C(=O)−、−C(=S)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−NR0−、−SiR0R00−、−CF2−、−CHR0=CR00−、−CY1=CY2−又は−C≡C−に、O原子及び/又はS原子は互いに直接結合しないように置き換わっていてもよく、1個以上のH原子がF、Cl、Br、I又はCNに置き換わっていてもよく、1個以上のCH2基又はCH3基がカチオン性基又はアニオン性基に置き換わっていてもよい)を表すか;又は5〜15個の環原子を有し、単環もしくは多環であり、無置換であるかもしくは1種以上のRS基で置換されたアリールもしくはヘテロアリールを表し、
RSは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、F、Br、Cl、−CN、−NC、−NCO、−NCS、−OCN、−SCN、−C(O)NR0R00、−C(O)X0、−C(O)R0、−C(O)OR0、−NH2、−NR0R00、−SH、−SR0、−SO3H、−SO2R0、−OH、−NO2、−CF3、−SF5、置換されていてもよいシリル、置換されていてもよく、1種以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、1〜40個のC原子を有するカルビル又はヒドロカルビルを表し、
Y1及びY2は、互いに独立に、H、F、Cl又はCNであり、
R0及びR00は、互いに独立に、Hであるか又は置換されていてもよいC1〜40カルビルもしくはヒドロカルビルであり、好適には、H又は1〜24個のC原子を有するアルキルを表し、
h及びiは、互いに独立に、0、1、2又は3を表す)で表される1種以上の単位を含む共役系ポリマーに関する。
Vは、CR1又はNであり、
Wは、S、O、Se又はNR1であり、
Xは、O又はNR1であり、
Yは、O又はSであり、
R1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Hを表すか;又は1〜30個のC原子を有する直鎖、分岐もしくは環状アルキル(1個以上のCH2基が、−O−、−S−、−C(=O)−、−C(=S)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−NR0−、−SiR0R00−、−CF2−、−CHR0=CR00−、−CY1=CY2−又は−C≡C−に、O原子及び/又はS原子が互いに直接結合しないように置き換わっていてもよく、1個以上のH原子がF、Cl、Br、I又はCNに置き換わっていてもよい)を表すか;又は5〜15個の環原子を有し、単環もしくは多環であり、無置換であるかもしくは1種以上のRS基で置換されたアリールもしくはヘテロアリールを表し、
R2〜9は、互いに独立に、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、H;ハロゲン;又は1〜30個のC原子を有する直鎖、分岐もしくは環状アルキル(1個以上のCH2基が、−O−、−S−、−C(=O)−、−C(=S)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−NR0−、−SiR0R00−、−CF2−、−CHR0=CR00−、−CY1=CY2−又は−C≡C−に、O原子及び/又はS原子は互いに直接結合しないように置き換わっていてもよく、1個以上のH原子がF、Cl、Br、I又はCNに置き換わっていてもよく、1個以上のCH2基又はCH3基がカチオン性基又はアニオン性基に置き換わっていてもよい)を表すか;又は5〜15個の環原子を有し、単環もしくは多環であり、無置換であるかもしくは1種以上のRS基で置換されたアリールもしくはヘテロアリールを表し、
RSは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、F、Br、Cl、−CN、−NC、−NCO、−NCS、−OCN、−SCN、−C(O)NR0R00、−C(O)X0、−C(O)R0、−C(O)OR0、−NH2、−NR0R00、−SH、−SR0、−SO3H、−SO2R0、−OH、−NO2、−CF3、−SF5、置換されていてもよいシリル、置換されていてもよく、1種以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、1〜40個のC原子を有するカルビル又はヒドロカルビルを表し、
Y1及びY2は、互いに独立に、H、F、Cl又はCNであり、
R0及びR00は、互いに独立に、Hであるか又は置換されていてもよいC1〜40カルビルもしくはヒドロカルビルであり、好適には、H又は1〜24個のC原子を有するアルキルを表し、
h及びiは、互いに独立に、0、1、2又は3を表す)で表される1種以上の単位を含む共役系ポリマーに関する。
さらに本発明は、式Iで表される単位を含み、反応することにより上述及び後述の共役系ポリマーを生成することができる1種以上の反応性基をさらに含む、モノマーに関する。
さらに本発明は、式Iで表される1種以上の繰り返し単位ならびに/又は置換されていてもよいアリーレン基及びヘテロアリーレン基から選択される1種以上の基を含む共役系ポリマーであって、このポリマー中の少なくとも1種の繰り返し単位が式Iで表される単位である、共役系ポリマーに関する。
さらに本発明は、式Iで表される1種以上の単位と、式Iとは異なる、電子供与性を有する1種以上のさらなる単位とを含む半導体ポリマーに関する。
さらに本発明は、式Iで表される1種以上の単位を電子供与単位として含み、好適には、電子受容性を有する1種以上の単位をさらに含む、半導体ポリマーに関する。
さらに本発明は、式Iで表される1種以上の単位を電子供与単位として含み、好適には、電子受容性を有する1種以上の単位をさらに含む、半導体ポリマーに関する。
さらに本発明は、上記式Iで表される単位と、任意選択的な供与単位と、任意選択的な受容単位との間に位置し、それによって、上記式Iで表される単位と、任意選択的な供与単位と、任意選択的な受容単位とがポリマー鎖内で互いに直接結合しないようにする1種以上の別々の単位(以後、「スペーサー単位」と称する)を含む、半導体ポリマーに関する。
このスペーサー単位は、供与単位に対しても、式Iで表される単位に対しても電子受容体として作用せず、かつ受容単位に対しては電子供与体として作用しないように選択される。好適なスペーサー単位は、例えばチオフェン−2,5−ジイル又はジチオフェン−2,5’−ジイルであり、場合によりチオフェン環の3位及び/又は4位が式Iに関し定義したR2で置換されているものである。
本発明の共重合体へのスペーサー単位の導入は、例えば、式Iで表される単位を含み、この式Iで表される単位に、反応性基が結合している1種、2種もしくはそれを超えるスペーサー単位が隣接しているモノマーを共重合させることによるか、又は反応性基が結合している1種以上のスペーサー単位から基本的になるモノマーを共重合させることにより行うことができる。
さらに本発明は、本発明によるポリマーの電子供与体又はp型半導体としての使用に関する。
さらに本発明は、本発明によるポリマーの、半導体材料、ポリマーブレンド、デバイス又はデバイスの構成要素における電子供与成分としての使用に関する。
さらに本発明は、本発明によるポリマーの、半導体材料、ポリマーブレンド、デバイス又はデバイスの構成要素における電子供与成分としての使用に関する。
さらに本発明は、本発明による1種以上のポリマーと、半導体性、電荷輸送性、正孔輸送性、電子輸送性、正孔ブロック性、電子ブロック性、導電性、光導電性及び発光性の1以上を有する化合物から好ましく選択される1種以上のさらなる化合物とを含む混合物又はポリマーブレンドに関する。
さらに本発明は、本発明による1種以上のポリマーを電子供与成分として含み、電子受
容性を有する1種以上の化合物又はポリマーをさらに含む、混合物又はポリマーブレンドに関する。
容性を有する1種以上の化合物又はポリマーをさらに含む、混合物又はポリマーブレンドに関する。
さらに本発明は、本発明による1種以上のポリマーと、好適にはフラーレン又は置換フラーレンから選択される1種以上のn型有機半導体化合物又はn型有機半導体ポリマーとを含む、混合物又はポリマーブレンドに関する。
さらに本発明は、本発明のポリマー、ポリマーブレンド又は混合物の、半導体性、電荷輸送性、導電性、光導電性もしくは発光性材料としての使用;又は光デバイス、電気光学素子、電子デバイス、エレクトロルミネッセンス素子もしくはフォトルミネッセンス素子における使用;又はこの種のデバイスの構成要素における使用;又はこの種のデバイスもしくは構成要素を含む集合体における使用に関する。
さらに本発明は、本発明によるポリマー、ポリマーブレンド又は混合物を含む、半導体性、電荷輸送性、導電性、光導電性又は発光性材料に関する。
さらに本発明は、本発明による1種以上のポリマー、ポリマーブレンド又は混合物と、好適には有機溶媒から選択される1種以上の溶媒とを含む配合物に関する。
さらに本発明は、本発明による1種以上のポリマー、ポリマーブレンド又は混合物と、好適には有機溶媒から選択される1種以上の溶媒とを含む配合物に関する。
さらに本発明は、本発明による配合物を用いて調製される、光デバイス、電気光学素子、電子デバイス、エレクトロルミネッセンス素子もしくはフォトルミネッセンス素子又はその構成要素又はそれを含む集合体に関する。
さらに本発明は、本発明によるポリマー、ポリマーブレンド又は混合物を含むか、又は本発明による半導体材料、電荷輸送材料、導電材料、光導電材料もしくは発光材料を含む、光デバイス、電気光学素子、電子デバイス、エレクトロルミネッセンス素子もしくはフォトルミネッセンス素子又はその構成要素又はそれを含む集合体に関する。
本発明の光デバイス、電気光学素子、電子デバイス、エレクトロルミネッセンス素子又はフォトルミネッセンス素子としては、これらに限定されるものではないが、有機電界効果トランジスタ(OFET)、有機薄膜トランジスタ(OTFT)、有機発光ダイオード(OLED)、有機発光トランジスタ(OLET)、有機光電変換素子(OPV)、有機受光素子(OPD)、有機太陽電池、色素増感太陽電池(DSSC)、ペロブスカイト型太陽電池、レーザーダイオード、ショットキーバリアダイオード、光導電体及び受光素子が挙げられる。
好適なデバイスは、OFET、OTFT、OPV、OPD及びOLED、特にバルクヘテロジャンクション(BHJ)型OPV又は逆型BHJ OPVである。
本発明による化合物、組成物又はポリマーブレンドを、DSSC又はペロブスカイト型太陽電池における色素として使用すること、及び本発明による化合物、組成物又はポリマーブレンドを含むDSSC又はペロブスカイト型太陽電池がさらに好適である。
本発明による化合物、組成物又はポリマーブレンドを、DSSC又はペロブスカイト型太陽電池における色素として使用すること、及び本発明による化合物、組成物又はポリマーブレンドを含むDSSC又はペロブスカイト型太陽電池がさらに好適である。
上述のデバイスの構成要素とは、これらに限定されるものではないが、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止膜、高分子電解質膜(PEM)、導電性基板及び導電パターンが挙げられる。
この種のデバイス又は構成要素を含む集合体としては、これらに限定されるものではないが、集積回路(IC)、電波方式認識(RFID)タグ又はこれを含む偽造防止マーク(security marking)もしくはセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ又はそのバックライト、電子写真装置、電子写真記録装置、有機メモリ素子、センサー素子、バイオセンサー及びバイオチップが挙げられる。
加えて、本発明のポリマー、ポリマーブレンド、混合物及び配合物は、電池の電極材料として、ならびにDNA配列を検出及び識別するための構成要素又は素子に使用することができる。
さらに本発明は、本発明による1種以上のポリマーと、好適にはフラーレン又は置換フラーレンから選択される1種以上のn型有機半導体化合物とを含む混合物を含むか又はこの混合物から形成されるバルクヘテロジャンクションに関する。さらに本発明は、この種のバルクヘテロジャンクションを含むバルクヘテロジャンクション型(BHJ)OPVデバイス又は逆型BHJ OPVデバイスに関する。
詳細な説明
本発明のポリマーは、合成が容易であると共に有利な特性を示す。これらはデバイス製造プロセスにおいて良好な加工性を示し、有機溶媒への溶解性が高く、溶液加工法を用いた大量生産に特に適している。同時に、本発明のモノマー及び電子供与性モノマーから誘導された共重合体は、低バンドギャップであり、電荷キャリア移動度が高く、BHJ型太陽電池における外部量子効率が高く、p/n型ブレンド(例えばフラーレンとの)に用いた場合の構造に優れ、酸化安定性が高く、電子デバイスにおける寿命が長く、有機電子(OE)デバイス、特に電力変換効率の高いOPV素子の有望な材料である。
詳細な説明
本発明のポリマーは、合成が容易であると共に有利な特性を示す。これらはデバイス製造プロセスにおいて良好な加工性を示し、有機溶媒への溶解性が高く、溶液加工法を用いた大量生産に特に適している。同時に、本発明のモノマー及び電子供与性モノマーから誘導された共重合体は、低バンドギャップであり、電荷キャリア移動度が高く、BHJ型太陽電池における外部量子効率が高く、p/n型ブレンド(例えばフラーレンとの)に用いた場合の構造に優れ、酸化安定性が高く、電子デバイスにおける寿命が長く、有機電子(OE)デバイス、特に電力変換効率の高いOPV素子の有望な材料である。
式Iで表される単位は、n型及びp型の両方の半導体化合物、ポリマー又はコポリマー、特に供与単位及び受容単位の両方を含むコポリマーにおける(電子)受容単位として、ならびにBHJ型光電変換素子に使用するのに適したp型半導体及びn型半導体のブレンドの調製に特に適している。
さらに本発明のポリマーは、以下に示す有利な特性を示す:
i)拡がった多環単位の長軸に沿ってさらなる芳香環を縮合させることにより、結果として得られるモノマー内の共役、したがってポリマーの長手方向の共役が拡張され、繰り返し単位間の潜在的な「捻れ」の影響が最小限に抑えられる。多環単位が拡張された特徴も、高分子鎖に沿った潜在的な「捻れ」の数が低減された(すなわち、ポリマー骨格の剛性が向上している)特徴も、ポリマーの再配列エネルギーを有利に低減し、その結果として、マーカス理論で説明されるように、電荷キャリア移動度が向上する。
ii)架橋されたビス(チエノチオフェン)構造にイミド架橋を組み込むことにより、ポリマーのエネルギー準位が、特にHOMO準位が深まる(先に開示されているC及びSiで架橋されたビス−チエノチオフェンと比較して)ことに起因して幾分変化し、それによって、バルクヘテロジャンクション型OPV素子における開放電位(Voc)がC及びSiで架橋されたビス(チエノチオフェン)をベースとするポリマーよりも高くなる。
iii)アルキル基、アルコキシ基及び/又はアルキルアリール基又はアルコキシアリール基(図3のR1、R2、R3)で置換することにより、ポリマーの溶解度パラメータを調整し、フラーレンとのブレンドの相分離を調整することが可能になる。
i)拡がった多環単位の長軸に沿ってさらなる芳香環を縮合させることにより、結果として得られるモノマー内の共役、したがってポリマーの長手方向の共役が拡張され、繰り返し単位間の潜在的な「捻れ」の影響が最小限に抑えられる。多環単位が拡張された特徴も、高分子鎖に沿った潜在的な「捻れ」の数が低減された(すなわち、ポリマー骨格の剛性が向上している)特徴も、ポリマーの再配列エネルギーを有利に低減し、その結果として、マーカス理論で説明されるように、電荷キャリア移動度が向上する。
ii)架橋されたビス(チエノチオフェン)構造にイミド架橋を組み込むことにより、ポリマーのエネルギー準位が、特にHOMO準位が深まる(先に開示されているC及びSiで架橋されたビス−チエノチオフェンと比較して)ことに起因して幾分変化し、それによって、バルクヘテロジャンクション型OPV素子における開放電位(Voc)がC及びSiで架橋されたビス(チエノチオフェン)をベースとするポリマーよりも高くなる。
iii)アルキル基、アルコキシ基及び/又はアルキルアリール基又はアルコキシアリール基(図3のR1、R2、R3)で置換することにより、ポリマーの溶解度パラメータを調整し、フラーレンとのブレンドの相分離を調整することが可能になる。
式Iで表される単位、その機能的誘導体、化合物、ホモポリマー及びコポリマーの合成は、本明細書にさらに例示するように、当業者に知られており文献に記載されている方法に基づき達成することができる。
本明細書において用いられる「ポリマー(高分子、重合体)」という語は、その構造が、分子量が相対的に低い分子から事実上又は概念上誘導された単位の複数の繰り返しを基本的に含む、分子量が相対的に高い分子を意味するものと理解されるであろう(ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー(Pure Appl.Chem.)、1996年、第68巻、p.2291)。「オリゴマー」という語は、その構造が、分子量が相対的に低い分子から事実上又は概念上誘導された単位を複数個(少数)を基本的に含む、相対的
な分子量が中程度の分子を意味するものと理解されるであろう(ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー(Pure Appl.Chem.)、1996年、第68巻、p.2291)。本明細書において用いられる本発明の好適な意味においては、ポリマーとは、1個を超える、すなわち少なくとも2個の繰り返し単位、好適には5個以上の繰り返し単位を有する化合物を意味するものと理解され、オリゴマーは、1個を超え、かつ10個未満、好適には5個未満の繰り返し単位を有する化合物を意味するものと理解されるであろう。
な分子量が中程度の分子を意味するものと理解されるであろう(ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー(Pure Appl.Chem.)、1996年、第68巻、p.2291)。本明細書において用いられる本発明の好適な意味においては、ポリマーとは、1個を超える、すなわち少なくとも2個の繰り返し単位、好適には5個以上の繰り返し単位を有する化合物を意味するものと理解され、オリゴマーは、1個を超え、かつ10個未満、好適には5個未満の繰り返し単位を有する化合物を意味するものと理解されるであろう。
さらに、本明細書において用いられる「ポリマー(高分子、重合体)」という語は、1種以上の異なる種類の繰り返し単位(分子の最小構成単位)からなる骨格(「主鎖」とも称される)を含む分子を意味するものと理解されるであろう。この語は、一般に「オリゴマー」「コポリマー(共重合体)」、「ホモポリマー(単独重合体)」、「ランダムポリマー」等として知られている語も包含する。さらに、ポリマーという語は、ポリマーそのものに加えて、開始剤の残留物、触媒及びこの種のポリマーの合成に付随する他の構成要素も含んでいるものと理解され、このような残留物はポリマーに共有結合によって組み込まれているものではないと理解される。さらに、このような残留物及び他の構成要素は、通常は後段の重合精製プロセスの最中に除去されるが、典型的には、容器間又は溶媒間又は分散媒体間を移動する際は、大部分がポリマーと一緒に残留するように、ポリマーと混合しているか又は互いに混ざり合っている。
本明細書において用いられる、ポリマー又は繰り返し単位を表す式、例えば、式Iの単位又は式IIIもしくは式IVのポリマー又はこれらの下位式等において、アスタリスク(*)は、ポリマー骨格内の隣接する単位又は末端基に繋がる化学結合を意味するものと理解されるであろう。環、例えば、ベンゼン環やチオフェン環等におけるアスタリスク(*)は、隣接する環と縮合しているC原子を意味するものと理解されるであろう。
本明細書において用いられる「繰り返し単位(repeat unit、repeating unit)」及び「モノマー単位」という語は互換的に使用され、これを繰り返すことによって、規則性高分子、規則性オリゴマー分子、規則性ブロック又は規則性分子鎖を構築する最小構成単位である、構成繰り返し単位(CRU)を意味するものと理解されるであろう(ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー(Pure Appl.Chem.)、1996年、第68巻、p.2291)。さらに、本明細書において使用される「単位」という語は、それ自体が繰り返し単位となることもできるし、あるいは他の単位と一緒になって構成繰り返し単位を形成することもできる構造単位を意味するものと理解されるであろう。
本明細書において用いられる「末端基」という語は、ポリマー骨格の末端の基を意味するものと理解されるであろう。「骨格の末端位において」という表現は、一端がこのような末端基に結合しており、他端が他の繰り返し単位に結合している2価の単位又は繰り返し単位を意味するものと理解されるであろう。この種の末端基としては、末端封止基や、ポリマー骨格を形成するモノマーに結合している、重合反応に参加しなかった反応性基(例えば、下に定義するR5又はR6の意味を有する基等)が挙げられる。
本明細書において用いられる「末端封止基」という語は、ポリマー骨格の末端基に結合しているか又はこの末端基と置き換わっている基を意味するものと理解されるであろう。末端封止基は、末端封止プロセスによってポリマーに導入することができる。末端封止は、例えば、ポリマー骨格の末端基を、例えば、ハロゲン化アルキル又はハロゲン化アリール、アルキルスタンナン又はアリールスタンナン、ボロン酸アルキル又はボロン酸アリール等の一官能性化合物(「末端封止剤」)と反応させることにより実施することができる。末端封止剤は、例えば、重合反応後に添加することができる。別法として、末端封止剤
を、重合反応の前又は途中で反応混合物にその場で添加することができる。末端封止剤のその場での添加は、重合反応を停止させ、したがって生成するポリマーの分子量を制御するために用いることもできる。典型的な末端封止基は、例えば、H、フェニル及び低級アルキルである。
を、重合反応の前又は途中で反応混合物にその場で添加することができる。末端封止剤のその場での添加は、重合反応を停止させ、したがって生成するポリマーの分子量を制御するために用いることもできる。典型的な末端封止基は、例えば、H、フェニル及び低級アルキルである。
本明細書において用いられる「低分子」という語は、典型的には、ポリマーを形成するために反応させることができる反応性基を含まず、単量体形態で使用することが指示されている、単量体化合物を意味するものと理解されるであろう。この語とは異なり、「モノマー」という語は、特に断りのない限り、ポリマーを形成するために反応させることができる1個以上の反応性官能基を有する単量体化合物を意味するものと理解されるであろう。
本明細書において用いられる、「供与体」又は「供与性」及び「受容体」又は「受容性」という語は、それぞれ、電子供与体又は電子受容体を意味するものと理解されるであろう。「電子供与体」とは、他の化合物又は同一化合物中の他の原子団に電子を供与する化学種(chemical entity)を意味するものと理解されるであろう。「電子受容体」とは、他の化合物又は同一化合物中の他の原子団から移動してきた電子を受容する化学種を意味するものと理解されるであろう。国際純正・応用化学連合(International Union of Pure and Applied Chemistry)、化学用語集(Compendium of Chemical Technology)、ゴールドブック(Gold Book)、第2.3.2版(2012年8月19日)、477及び480頁も参照されたい。
本明細書において用いられる「n型」又は「n型半導体」という語は、伝導電子密度が移動正孔密度よりも高い不純物半導体を意味するものと理解され、「p型」又は「p型半導体」という語は、移動正孔密度が伝導電子密度よりも高い不純物半導体を意味するものと理解されるであろう(J.セウリス(J.Thewlis)著、コンサイス・ディクショナリー・オブ・フィジックス(Concise Dictionary of Physics)、パーガモン・プレス(Pergamon Press)、オックスフォード(Oxford)、1973年も参照されたい)。
本明細書において用いられる「脱離基」という語は、特定の反応に参加する分子の、残留部分又は主要部分と見なされる部分の原子から離脱する原子又は基(電荷を有していても有していなくてもよい)を意味するものと理解されるであろう(ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー(Pure Appl.Chem.)、1994年、第66巻、p.1134も参照されたい)。
本明細書において用いられる「共役」という語は、主としてsp2混成(又は場合によりsp混成も)しているC原子を含む化合物(例えば、ポリマー)を意味するものと理解されるであろう。これらのC原子はヘテロ原子に置き換えられていてもよい。これは、最も単純な場合においては、例えばC−C単結合及び二重(又は三重)結合が交互に現れる化合物であるが、例えば、1,4−フェニレン等の芳香族単位を有する化合物も包含される。これに関連する「主として」という語は、その化合物が、共役を妨げる可能性のある自然に(自発的に)発生する欠陥又は設計に含まれている欠陥を有していても、やはり共役化合物と見なされることを意味するものと理解されるであろう。
本明細書において用いられる分子量は、特に断りのない限り、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)にて、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン(TCM、クロロホルム)、クロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン等の溶出溶媒中で、標準ポリスチレンに対し決定される、数平均分子量Mn又は重量平均分子量Mwとして与えられる。特に
断りのない限り、1,2,4−トリクロロベンゼンが溶媒として使用される。重合度n(繰り返し単位の総数とも称される)は、n=Mn/Mu(式中、Mnは数平均分子量であり、Muは1個の繰り返し単位の分子量である)として与えられる重合の度合いの数平均を意味するものと理解されるであろう。J.M.G.コウィー(J.M.G.Cowie)著、高分子:近代材料の化学及び物理(Polymers:Chemistry&Physics of Modern Materials)、ブラッキー(Blackie)、グラスゴー(Glasgow)、1991年を参照されたい。
断りのない限り、1,2,4−トリクロロベンゼンが溶媒として使用される。重合度n(繰り返し単位の総数とも称される)は、n=Mn/Mu(式中、Mnは数平均分子量であり、Muは1個の繰り返し単位の分子量である)として与えられる重合の度合いの数平均を意味するものと理解されるであろう。J.M.G.コウィー(J.M.G.Cowie)著、高分子:近代材料の化学及び物理(Polymers:Chemistry&Physics of Modern Materials)、ブラッキー(Blackie)、グラスゴー(Glasgow)、1991年を参照されたい。
本明細書において用いられる「カルビル基」という語は、炭素以外の原子を全く含まない(例えば−C≡C−等)か又は場合によりN、O、S、P、Si、Se、As、Te、Ge等の少なくとも1個の炭素以外の原子が組み合わさった(例えばカルボニル等)、少なくとも1個の炭素原子を含む、任意の1価又は多価の有機基部分を意味するものと理解されるであろう。「ヒドロカルビル基」という語は、さらに1個以上のH原子を確実に含み、場合により1個以上のヘテロ原子(例えば、N、O、S、B、P、Si、Se、As、Te、Ge等)を含むカルビル基を意味するものと理解されるであろう。
本明細書において用いられる「ヘテロ原子」という語は、有機化合物中のH原子でもC原子でもない原子を意味するものと理解され、好適には、N、O、S、B、P、Si、Se、As、Te又はGeを意味するものと理解されるであろう。
3個以上のC原子を有する鎖を含むカルビル又はヒドロカルビル基は、直鎖、分岐及び/又は環状であってもよく、スピロ環及び/又は縮合環を含んでいてもよい。
好適なカルビル基及びヒドロカルビル基としては、それぞれ置換されていてもよく、1〜40個、好適には1〜25個、非常に好適には1〜18個のC原子を有する、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ及びアルコキシカルボニルオキシと;さらには、置換されていてもよく、6〜40個、好適には6〜25個のC原子を有するアリール又はアリールオキシと;さらには、それぞれ置換されていてもよく、6〜40個、好適には7〜40個のC原子を有する、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシ及びアリールオキシカルボニルオキシとが挙げられる。無論これらの基も全て、好適には、N、O、S、B、P、Si、Se、As、Te及びGeから選択される1種以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。
好適なカルビル基及びヒドロカルビル基としては、それぞれ置換されていてもよく、1〜40個、好適には1〜25個、非常に好適には1〜18個のC原子を有する、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ及びアルコキシカルボニルオキシと;さらには、置換されていてもよく、6〜40個、好適には6〜25個のC原子を有するアリール又はアリールオキシと;さらには、それぞれ置換されていてもよく、6〜40個、好適には7〜40個のC原子を有する、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシ及びアリールオキシカルボニルオキシとが挙げられる。無論これらの基も全て、好適には、N、O、S、B、P、Si、Se、As、Te及びGeから選択される1種以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。
さらに好適なカルビル基及びヒドロカルビル基としては、例えば:C1〜C40アルキル基、C1〜C40フルオロアルキル基、C1〜C40アルコキシ又はオキサアルキル基、C2〜C40アルケニル基、C2〜C40アルキニル基、C3〜C40アリル基、C4〜C40アルキルジエニル基、C4〜C40ポリエニル基、C2〜C40ケトン基、C2〜C40エステル基、C6〜C18アリール基、C6〜C40アルキルアリール基、C6〜C40アリールアルキル基、C4〜C40シクロアルキル基、C4〜C40シクロアルケニル基等が挙げられる。上述の基の中でも、それぞれ、C1〜C20アルキル基、C1〜C20フルオロアルキル基、C2〜C20アルケニル基、C2〜C20アルキニル基、C3〜C20アリル基、C4〜C20アルキルジエニル基、C2〜C20ケトン基、C2〜C20エステル基、C6〜C12アリール基及びC4〜C20ポリエニル基が好適である。
炭素原子を有する基及びヘテロ原子を有する基の組合せ、例えば、シリル基、好適にはトリアルキルシリル基で置換された、アルキニル基、好適にはエチニル等も包含される。
カルビル基又はヒドロカルビル基は非環式基であっても環式基であってもよい。カルビル基又はヒドロカルビル基が非環式基である場合、この基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。カルビル基又はヒドロカルビル基が環式基である場合、この基は非芳香族炭素
環式基であっても複素環式基であってもよいし、あるいはアリール基であってもヘテロアリール基であってもよい。
カルビル基又はヒドロカルビル基は非環式基であっても環式基であってもよい。カルビル基又はヒドロカルビル基が非環式基である場合、この基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。カルビル基又はヒドロカルビル基が環式基である場合、この基は非芳香族炭素
環式基であっても複素環式基であってもよいし、あるいはアリール基であってもヘテロアリール基であってもよい。
上述及び後述の非芳香族炭素環式基は飽和又は不飽和であり、好適には4〜30個の環炭素原子を有する。上述及び後述の非芳香族複素環式基は、好適には4〜30個の環炭素原子を有し、この環炭素原子の1個以上は、場合により、好適にはN、O、S、Si及びSeから選択されるヘテロ原子又は−S(O)−基もしくは−S(O)2−基に置き換えられている。非芳香族炭素環式基及び非芳香族複素環式基は単環又は多環であり、縮合環も含んでいてもよく、好適には、1、2、3又は4個の縮合環又は非縮合環を含み、1種以上のL基で置換されていてもよく、
Lは、ハロゲン、−CN、−NC、−NCO、−NCS、−OCN、−SCN、−C(=O)NR0R00、−C(=O)X0、−C(=O)R0、−NH2、−NR0R00、−SH、−SR0、−SO3H、−SO2R0、−OH、−NO2、−CF3、−SF5、置換されていてもよいシリル、又は置換されていてもよく、かつ1種以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、1〜40個のC原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビル(これは、好適には、1〜20個のC原子を有し、フッ素化されていてもよい、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル又はアルコキシカルボニルオキシである)から選択され、X0はハロゲン、好適にはF、Cl又はBrであり、R0、R00は上述及び後述の意味を有し、好適にはH又は1〜20個のC原子を有するアルキルを表す。
Lは、ハロゲン、−CN、−NC、−NCO、−NCS、−OCN、−SCN、−C(=O)NR0R00、−C(=O)X0、−C(=O)R0、−NH2、−NR0R00、−SH、−SR0、−SO3H、−SO2R0、−OH、−NO2、−CF3、−SF5、置換されていてもよいシリル、又は置換されていてもよく、かつ1種以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、1〜40個のC原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビル(これは、好適には、1〜20個のC原子を有し、フッ素化されていてもよい、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル又はアルコキシカルボニルオキシである)から選択され、X0はハロゲン、好適にはF、Cl又はBrであり、R0、R00は上述及び後述の意味を有し、好適にはH又は1〜20個のC原子を有するアルキルを表す。
好適な置換基Lは、ハロゲン(最適にはF);又は1〜16個のC原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキル及びフルオロアルコキシ;又は2〜20個のC原子を有するアルケニルもしくはアルキニルから選択される。
好適な非芳香族炭素環式基又は複素環式基は、テトラヒドロフラン、インダン、ピラン、ピロリジン、ピペリジン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジヒドロ−フラン−2−オン、テトラヒドロ−ピラン−2−オン及びオキセパン−2−オンである。
上述及び後述のアリール基は、好適には4〜30個の環炭素原子を有し、単環又は多環であり、縮合環も含んでいてもよく、好適には、1、2、3又は4個の縮合環又は非縮合環を含み、上に定義した1種以上のL基で置換されていてもよい。
上述及び後述のヘテロアリール基は、好適には4〜30個の環炭素原子を有し、環炭素原子の1個以上が、好適にはN、O、S、Si及びSeから選択されるヘテロ原子に置き換えられており、単環又は多環であり、縮合環も含んでいてもよく、好適には、1、2、3又は4個の縮合環又は非縮合環を含み、上に定義した1種以上のL基で置換されていてもよい。
本明細書において用いられる「アリーレン」は、2価のアリール基を意味するものと理解され、「ヘテロアリーレン」は、2価のヘテロアリール基を意味するものと理解され、上述及び後述のアリール及びヘテロアリールの全ての好適な意味を包含する。
好適なアリール基及びヘテロアリール基は、さらに1個以上のCH基が、N、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレン及びオキサゾールに置き換わっていてもよいフェニルであり、これらはいずれも無置換であっても上に定義したLで一置換又は多置換されていてもよい。非常に好適な環は、ピロール(好適にはN−ピロール)、フラン、ピリジン(好適には2−又は3−ピリジン)、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾ
ール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン(好適には2−チオフェン)、セレノフェン(好適には2−セレノフェン)、チエノ[3,2−b]チオフェン、チエノ[2,3−b]チオフェン、フロ[3,2−b]フラン、フロ[2,3−b]フラン、セレノ[3,2−b]セレノフェン、セレノ[2,3−b]セレノフェン、チエノ[3,2−b]セレノフェン、チエノ[3,2−b]フラン、インドール、イソインドール、ベンゾ[b]フラン、ベンゾ[b]チオフェン、ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン、ベンゾ[2,1−b;3,4−b’]ジチオフェン、キノーレ(quinole)、2−メチルキノーレ(2−methylquinole)、イソキノーレ(isoquinole)、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアジアゾール、4H−シクロペンタ[2,1−b;3,4−b’]ジチオフェン、7H−3,4−ジチア−7−シラシクロペンタ[a]ペンタレンから選択され、これらはいずれも、無置換であっても上に定義したLで一置換又は多置換されていてもよい。アリール基及びヘテロアリール基のさらなる例は、後に述べる群から選択されるものである。
ール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン(好適には2−チオフェン)、セレノフェン(好適には2−セレノフェン)、チエノ[3,2−b]チオフェン、チエノ[2,3−b]チオフェン、フロ[3,2−b]フラン、フロ[2,3−b]フラン、セレノ[3,2−b]セレノフェン、セレノ[2,3−b]セレノフェン、チエノ[3,2−b]セレノフェン、チエノ[3,2−b]フラン、インドール、イソインドール、ベンゾ[b]フラン、ベンゾ[b]チオフェン、ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン、ベンゾ[2,1−b;3,4−b’]ジチオフェン、キノーレ(quinole)、2−メチルキノーレ(2−methylquinole)、イソキノーレ(isoquinole)、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアジアゾール、4H−シクロペンタ[2,1−b;3,4−b’]ジチオフェン、7H−3,4−ジチア−7−シラシクロペンタ[a]ペンタレンから選択され、これらはいずれも、無置換であっても上に定義したLで一置換又は多置換されていてもよい。アリール基及びヘテロアリール基のさらなる例は、後に述べる群から選択されるものである。
アルキル基又はアルコキシ基(すなわち、末端CH2基が−O−に置き換わっているもの)は、直鎖又は分岐鎖であってもよい。好適には、直鎖は、2、3、4、5、6、7、8、10、12、14、16、18、20又は24個の炭素原子を有し、したがって、好適には、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル又はジデシル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、デコキシ、ドデコキシ、テトラデコキシ、ヘキサデコキシ、オクタデコキシ又はジデコキシ、さらには、メチル、ノニル、ウンデシル、トリデシル、ペンタデシル、ノノキシ、ウンデコキシ又はトリデコキシである。
アルケニル基(すなわち、1個以上のCH2基が−CH=CH−に置き換わっているもの)は、直鎖又は分岐鎖であってもよい。これは好適には直鎖であり、2〜10個のC原子を有し、したがって、好適には、ビニル、プロプ−1−又はプロプ−2−エニル、ブト−1−、2−又はブト−3−エニル、ペント−1−、2−、3−又はペント−4−エニル、ヘキシ−1−、2−、3−、4−又はヘキシ−5−エニル、ヘプト−1−、2−、3−、4−、5−又はヘプト−6−エニル、オクト−1−、2−、3−、4−、5−、6−又はオクト−7−エニル、ノン−1−、2−、3−、4−、5−、6−、7−又はノン−8−エニル、デク−1−、2−、3−、4−、5−、6−、7−、8−又はデク−9−エニルである。
特に好適なアルケニル基は、C2〜C7−1E−アルケニル、C4〜C7−3E−アルケニル、C5〜C7−4−アルケニル、C6〜C7−5−アルケニル及びC7−6−アルケニル、特に、C2〜C7−1E−アルケニル、C4〜C7−3E−アルケニル及びC5〜C7−4−アルケニルである。特に好適なアルケニル基としては、例えば、ビニル、1E−プロペニル、1E−ブテニル、1E−ペンテニル、1E−ヘキセニル、1E−ヘプテニル、3−ブテニル、3E−ペンテニル、3E−ヘキセニル、3E−ヘプテニル、4−ペンテニル、4Z−ヘキセニル、4E−ヘキセニル、4Z−ヘプテニル、5−ヘキセニル、6−ヘプテニル等が挙げられる。5個までのC原子を有する基が一般に好適である。
オキサアルキル基(すなわち、1個のCH2基が−O−に置き換わっているもの)は、好適には、例えば、直鎖2−オキサプロピル(=メトキシメチル)、2−(=エトキシメチル)もしくは3−オキサブチル(=2−メトキシエチル)、2−、3−もしくは4−オキサペンチル、2−、3−、4−もしくは5−オキサヘキシル、2−、3−、4−、5−
もしくは6−オキサヘプチル、2−、3−、4−、5−、6−もしくは7−オキサオクチル、2−、3−、4−、5−、6−、7−もしくは8−オキサノニル又は2−、3−、4−、5−、6−、7−、8−もしくは9−オキサデシルである。オキサアルキル基(すなわち、1個のCH2基が−O−に置き換わっているもの)は、好適には、例えば、直鎖2−オキサプロピル(=メトキシメチル)、2−(=エトキシメチル)もしくは3−オキサブチル(=2−メトキシエチル)、2−、3−もしくは4−オキサペンチル、2−、3−、4−もしくは5−オキサヘキシル、2−、3−、4−、5−もしくは6−オキサヘプチル、2−、3−、4−、5−、6−もしくは7−オキサオクチル、2−、3−、4−、5−、6−、7−もしくは8−オキサノニル又は2−、3−、4−、5−、6−、7−、8−もしくは9−オキサデシルである。
もしくは6−オキサヘプチル、2−、3−、4−、5−、6−もしくは7−オキサオクチル、2−、3−、4−、5−、6−、7−もしくは8−オキサノニル又は2−、3−、4−、5−、6−、7−、8−もしくは9−オキサデシルである。オキサアルキル基(すなわち、1個のCH2基が−O−に置き換わっているもの)は、好適には、例えば、直鎖2−オキサプロピル(=メトキシメチル)、2−(=エトキシメチル)もしくは3−オキサブチル(=2−メトキシエチル)、2−、3−もしくは4−オキサペンチル、2−、3−、4−もしくは5−オキサヘキシル、2−、3−、4−、5−もしくは6−オキサヘプチル、2−、3−、4−、5−、6−もしくは7−オキサオクチル、2−、3−、4−、5−、6−、7−もしくは8−オキサノニル又は2−、3−、4−、5−、6−、7−、8−もしくは9−オキサデシルである。
1個のCH2基が−O−に置き換わっており、かつ1個のCH2基が−C(O)−に置き換わっているアルキル基においては、これらの基は好適には隣接している。したがって、これらの基は一緒になってカルボニルオキシ基−C(O)−O−又はオキシカルボニル基−O−C(O)−を形成する。好適には、この基は直鎖であり、2〜6個のC原子を有する。したがって、これは、好適には、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、2−アセチルオキシエチル、2−プロピオニルオキシエチル、2−ブチリルオキシエチル、3−アセチルオキシプロピル、3−プロピオニルオキシプロピル、4−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、2−(メトキシカルボニル)エチル、2−(エトキシカルボニル)エチル、2−(プロポキシカルボニル)エチル、3−(メトキシカルボニル)プロピル、3−(エトキシカルボニル)プロピル、4−(メトキシカルボニル)−ブチルである。
2個以上のCH2基が−O−及び/又は−C(O)O−に置き換わっているアルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。これは好適には直鎖であり、3〜12個のC原子を有する。したがってこれは、好適には、ビス−カルボキシ−メチル、2,2−ビス−カルボキシ−エチル、3,3−ビス−カルボキシ−プロピル、4,4−ビス−カルボキシ−ブチル、5,5−ビス−カルボキシ−ペンチル、6,6−ビス−カルボキシ−ヘキシル、7,7−ビス−カルボキシ−ヘプチル、8,8−ビス−カルボキシ−オクチル、9,9−ビス−カルボキシ−ノニル、10,10−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−(メトキシカルボニル)−メチル、2,2−ビス−(メトキシカルボニル)−エチル、3,3−ビス−(メトキシカルボニル)−プロピル、4,4−ビス−(メトキシカルボニル)−ブチル、5,5−ビス−(メトキシカルボニル)−ペンチル、6,6−ビス−(メトキシカルボニル)−ヘキシル、7,7−ビス−(メトキシカルボニル)−ヘプチル、8,8−ビス−(メトキシカルボニル)−オクチル、ビス−(エトキシカルボニル)−メチル、2,2−ビス−(エトキシカルボニル)−エチル、3,3−ビス−(エトキシカルボニル)−プロピル、4,4−ビス−(エトキシカルボニル)−ブチル、5,5−ビス−(エトキシカルボニル)−ヘキシルである。
チオアルキル基(すなわち、1個のCH2基が−S−に置き換わっているもの)は、好適には、直鎖チオメチル(−SCH3)、1−チオエチル(−SCH2CH3)、1−チオプロピル(=−SCH2CH2CH3)、1−(チオブチル)、1−(チオペンチル)、1−(チオヘキシル)、1−(チオヘプチル)、1−(チオオクチル)、1−(チオノニル)、1−(チオデシル)、1−(チオウンデシル)又は1−(チオドデシル)であり、好適には、sp2混成したビニル炭素原子に隣接するCH2基が置き換わっている。
フルオロアルキル基は、好適には、パーフルオロアルキルCiF2i+1(式中、iは、1〜15の整数である)、特に、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15又はC8F17であり、非常に好適にはC6F13であるか;又は一部フッ素化されたアルキル、特に、1,1−ジフルオロアルキルであり、これらはいずれも直鎖又は分岐鎖である。
アルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニル及びカルボニルオキシ基は、アキラルな基であってもキラルな基であってもよい。特に好適なキラルな基は、例えば、2−ブチル(=1−メチルプロピル)、2−メチルブチル、2−メチルペンチル、2−エチルヘキシル、2−ブチルヘキシル、2−エチルオクチル、2−ブチルオクトリ(butyloctly)、2−ヘキシルオクチル、2−エチルデシル、2−ブチルデシル、2−ヘキシルデシル、2−オクチルデシル、2−エチルドデシル、2−ブチルドデシル、2−ヘキシルドデシル、2−オクチルドデシル、2−デシルドデシル、2−プロピルペンチル、3−メチルペンチル、3−エチルペンチル、3−エチルヘプチル、3−ブチルヘプチル、3−エチルノニル、3−ブチルノニル、3−ヘキシルノニル、3−エチルウンデシル、3−ブチルウンデシル、3−ヘキシルウンデシル、3−オクチルウンデシル、4−エチルオクチル、4−ブチルオクチル、4−エチルデシル、4−ブチルデシル、4−ヘキシルデシル、4−エチルドデシル、4−ブチルドデシル、4−ヘキシルドデシル、4−オクチルドデシル、特に、2−メチルブチル、2−メチルブトキシ、2−メチルペントキシ、3−メチル−ペントキシ、2−エチル−ヘキソキシ、2−ブチルオクトキソ(butyloctoxyo)、2−ヘキシルデコキシ、2−オクチルドデコキシ、1−メチルヘキソキシ、2−オクチルオキシ、2−オキサ−3−メチルブチル、3−オキサ−4−メチル−ペンチル、4−メチルヘキシル、2−ヘキシル、2−オクチル、2−ノニル、2−デシル、2−ドデシル、6−メトキシ−オクトキシ、6−メチルオクトキシ、6−メチルオクタノイル−オキシ、5−メチルヘプチルオキシ−カルボニル、2−メチルブチリルオキシ、3−メチルバレリルオキシ、4−メチルヘキサノイルオキシ、2−クロロ−プロピオニルオキシ、2−クロロ−3−メチルブチリルオキシ、2−クロロ−4−メチル−バレリル−オキシ、2−クロロ−3−メチルバレリルオキシ、2−メチル−3−オキサペンチル、2−メチル−3−オキサ−ヘキシル、1−メトキシプロピル−2−オキシ、1−エトキシプロピル−2−オキシ、1−プロポキシプロピル−2−オキシ、1−ブトキシプロピル−2−オキシ、2−フルオロオクチルオキシ、2−フルオロデシルオキシ、1,1,1−トリフルオロ−2−オクチルオキシ、1,1,1−トリフルオロ−2−オクチル、2−フルオロメチルオクチルオキシである。
非常に好適には、2−エチルヘキシル、2−ブチルヘキシル、2−エチルオクチル、2−ブチルオクトリ(butyloctly)、2−ヘキシルオクチル、2−エチルデシル、2−ブチルデシル、2−ヘキシルデシル、2−オクチルデシル、2−エチルドデシル、2−ブチルドデシル、2−ヘキシルドデシル、2−オクチルドデシル、2−デシルドデシル、3−エチルヘプチル、3−ブチルヘプチル、3−エチルノニル、3−ブチルノニル、3−ヘキシルノニル、3−エチルウンデシル、3−ブチルウンデシル、3−ヘキシルウンデシル、3−オクチルウンデシル、4−エチルオクチル、4−ブチルオクチル、4−エチルデシル、4−ブチルデシル、4−ヘキシルデシル、4−エチルドデシル、4−ブチルドデシル、4−ヘキシルドデシル、4−オクチルドデシル、2−ヘキシル、2−オクチル、2−オクチルオキシ、1,1,1−トリフルオロ−2−ヘキシル、1,1,1−トリフルオロ−2−オクチル及び1,1,1−トリフルオロ−2−オクチルオキシである。
好適なアキラルな分岐基は、イソプロピル、イソブチル(=メチルプロピル)、イソペンチル(=3−メチルブチル)、tert−ブチル、イソプロポキシ、2−メチル−プロポキシ及び3−メチルブトキシである。
好適な実施形態において、このアルキル基は、互いに独立に、1個以上のH原子がFに置き換わっていてもよい、1〜30個のC原子を有する、1級、2級もしくは3級アルキルもしくはアルコキシから選択されるか;又はアルキル化もしくはアルコキシ化されていてもよい、4〜30個の環原子を有する、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールもしくはヘテロアリールオキシから選択される。この種の非常に好適な基は、次に示す式:
(式中、「ALK」は、フッ素化されていてもよい、直鎖又は分岐(好適には直鎖)の、1〜20個、好適には1〜12個のC原子を有する(第3級基の場合は、非常に好適には1〜9個のC原子を有する)アルキル又はアルコキシを表し、破線は、これらの基が連結している環への結合を表す)からなる群から選択される。これらの基の中でも特に好適な基は、ALK下位置換基(subgroup)が全て同一である基である。
−CY1=CY2−は、好適には、−CH=CH−、−CF=CF−又は−CH=C(CN)−である。
本明細書において用いられる「ハロゲン」は、F、Cl、Br又はI、好適には、F、Cl又はBrを含む。
本明細書において用いられる「ハロゲン」は、F、Cl、Br又はI、好適には、F、Cl又はBrを含む。
本明細書において用いられる、−CO−、−C(=O)−及び−C(O)−は、カルボニル基、すなわち:
の構造を有する基を意味すると理解されるであろう。
好適には、式Iで表される単位は、式I1:
好適には、式Iで表される単位は、式I1:
(式中、R1〜3は式Iと同義である)で表されるものである。
好適には、式I及び式I1のR1〜9は、Hではない場合、1〜50個、好適には1〜30個のC原子を有し、フッ素化されていてもよい直鎖、分岐又は環状アルキルを表す。
好適には、式I及び式I1のR1〜9は、Hではない場合、1〜50個、好適には1〜30個のC原子を有し、フッ素化されていてもよい直鎖、分岐又は環状アルキルを表す。
式I1において、好適にはR1はHではなく、非常に好適にはR2及びR3もHではない。
他の好適な実施形態において、R2〜9の1種以上は、1〜50個、好適には2〜50個、非常に好適には2〜30個、より好適には2〜24個、最適には2〜16個のC原子を有し、CH2基又はCH3基の1個以上がカチオン性基又はアニオン性基に置き換わっている、直鎖、分岐又は環状アルキル基を表す。
他の好適な実施形態において、R2〜9の1種以上は、1〜50個、好適には2〜50個、非常に好適には2〜30個、より好適には2〜24個、最適には2〜16個のC原子を有し、CH2基又はCH3基の1個以上がカチオン性基又はアニオン性基に置き換わっている、直鎖、分岐又は環状アルキル基を表す。
このカチオン性基は、好適には、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ウロニウムカチオン、チオウロニウムカチオン、グアニジニウムカチオン又は複素環式カチオン(例えば、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、チアゾリウムカチオン、モルホリニウムカチオン又はピペリジニウムカチオン)からなる群から選択される。
好適なカチオン性基は、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、N−アルキルピリジニウム、N,N−ジアルキルピロリジニウム、1,3−ジアルキルイミダゾリウムからなる群から選択され、ここで「アルキル」は、好適には1〜12個のC原子を有する直鎖又は分岐のアルキル基を表す。
さらなる好適なカチオン性基は、次式:
(式中、R1’、R2’、R3’及びR4’は、互いに独立に、H、1〜12個のC原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基、又は非芳香族炭素環式基もしくは複素環式基、又はアリール基もしくはヘテロアリール基(上述の基はそれぞれ、3〜20個、好適には5〜15個の環原子を有する単環又は多環であり、1種以上の同一又は異なる、後に定義する置換基RSで置換されていてもよい)を表すか、あるいは、R2〜8基に繋がる結合を表す)からなる群から選択される。
上述の式中の、上に示したカチオン性基において、R1’、R2’、R3’及びR4’基のいずれか1つ(CH3基と置き換わっている場合)は、R1基に繋がる結合を表すことができ、あるいはR1’、R2’、R3’又はR4’基のうちの隣接する2つ(CH2基と置き換わっている場合)が、それぞれR2〜8に繋がる結合を表すことができる。
アニオン性基は、好適には、ホウ酸基、イミド基、リン酸基、スルホン酸基、硫酸基、コハク酸基、ナフテン酸基又はカルボン酸基から、非常に好適には、リン酸基、スルホン酸基又はカルボン酸基からなる群から選択される。
好適には、本発明の共役系ポリマーは、
式I又は式I1から選択される1種以上の単位と、
置換されていてもよいアリーレン基及びヘテロアリーレン基から選択される、式Iで表される単位とは異なる1種以上の電子供与性を有する単位と、
置換されていてもよいアリーレン基及びヘテロアリーレン基から選択される、式Iで表される単位とは異なる1種以上の電子受容性を有する任意選択的な単位と、
式Iで表される単位及び上述の受容性単位及び上述の供与性単位とは異なる、置換されていてもよいアリーレン基及びヘテロアリーレン基から選択される、1種以上の別々の任意選択的なスペーサー単位と、
を含み、
好適には、式Iで表されるそれぞれの単位の末端と、供与単位及び受容単位のそれぞれの末端が、それぞれ少なくとも1個のスペーサー単位に結合している。
式I又は式I1から選択される1種以上の単位と、
置換されていてもよいアリーレン基及びヘテロアリーレン基から選択される、式Iで表される単位とは異なる1種以上の電子供与性を有する単位と、
置換されていてもよいアリーレン基及びヘテロアリーレン基から選択される、式Iで表される単位とは異なる1種以上の電子受容性を有する任意選択的な単位と、
式Iで表される単位及び上述の受容性単位及び上述の供与性単位とは異なる、置換されていてもよいアリーレン基及びヘテロアリーレン基から選択される、1種以上の別々の任意選択的なスペーサー単位と、
を含み、
好適には、式Iで表されるそれぞれの単位の末端と、供与単位及び受容単位のそれぞれの末端が、それぞれ少なくとも1個のスペーサー単位に結合している。
好適には、本発明の共役系ポリマーは少なくとも1種の供与単位を含む。
本発明による好適なポリマーは、式IIa又は式IIb:
−[(Ar1)a−(U)b−(Ar2)c−(Ar3)d]− IIa
−[(U)b−(Ar1)a−(U)b−(Ar2)c−(Ar3)d]− IIb(式中、
Uは、式I又は式I1で表される単位であり、
Ar1、Ar2、Ar3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、互いに独立に、好適には5〜30個の環原子を有し、好適には1種以上のRS基で置換されていてもよい、Uとは異なるアリーレン又はヘテロアリーレンであり、
RSは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、F、Br、Cl、−CN、−NC、−NCO、−NCS、−OCN、−SCN、−C(O)NR0R00、−C(O)X0、−C(O)R0、−C(O)OR0、−NH2、−NR0R00、−SH、−SR0、−SO3H、−SO2R0、−OH、−NO2、−CF3、−SF5、置換されていてもよいシリル、置換されていてもよく、1種以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、1〜40個のC原子を有するカルビル又はヒドロカルビルであり、
R0及びR00は、互いに独立に、Hであるか又は置換されていてもよいC1〜40カルビルもしくはヒドロカルビルであり、好適にはH又は1〜12個のC原子を有するアルキルを表し、
X0は、ハロゲン、好適には、F、Cl又はBrであり、
a、b、cは、それぞれ同一であるか又は異なり、0、1又は2であり、
dは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい、0又は1〜10の整数である)で表される1種以上の繰り返し単位を含み、このポリマーは、bが少なくとも1である少なくとも1種の式IIa又は式IIbの繰り返し単位を含む。
本発明による好適なポリマーは、式IIa又は式IIb:
−[(Ar1)a−(U)b−(Ar2)c−(Ar3)d]− IIa
−[(U)b−(Ar1)a−(U)b−(Ar2)c−(Ar3)d]− IIb(式中、
Uは、式I又は式I1で表される単位であり、
Ar1、Ar2、Ar3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、互いに独立に、好適には5〜30個の環原子を有し、好適には1種以上のRS基で置換されていてもよい、Uとは異なるアリーレン又はヘテロアリーレンであり、
RSは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、F、Br、Cl、−CN、−NC、−NCO、−NCS、−OCN、−SCN、−C(O)NR0R00、−C(O)X0、−C(O)R0、−C(O)OR0、−NH2、−NR0R00、−SH、−SR0、−SO3H、−SO2R0、−OH、−NO2、−CF3、−SF5、置換されていてもよいシリル、置換されていてもよく、1種以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、1〜40個のC原子を有するカルビル又はヒドロカルビルであり、
R0及びR00は、互いに独立に、Hであるか又は置換されていてもよいC1〜40カルビルもしくはヒドロカルビルであり、好適にはH又は1〜12個のC原子を有するアルキルを表し、
X0は、ハロゲン、好適には、F、Cl又はBrであり、
a、b、cは、それぞれ同一であるか又は異なり、0、1又は2であり、
dは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい、0又は1〜10の整数である)で表される1種以上の繰り返し単位を含み、このポリマーは、bが少なくとも1である少なくとも1種の式IIa又は式IIbの繰り返し単位を含む。
本発明によるさらなる好適なポリマーは、式I、式IIa又は式IIbの単位に加えて、置換されていてもよい単環式又は多環式アリーレン基又はヘテロアリーレン基から選択される1種以上の繰り返し単位を含み、かつ受容単位を含む。このさらなる繰り返し単位は、好適には、式IIIa及び式IIIb:
−[(Ar1)a−(D)b−(Ar2)c−(Ar3)d]− IIIa
−[(D)b−(Ar1)a−(D)b−(Ar2)c−(Ar3)d]− IIIb
(式中、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及びdは式IIaと同義であり、Dは、U及びAr1〜3とは異なる、好適には5〜30個の環原子を有し、上に定義した1種以上のRS基で置換されていてもよく、電子供与性を有するアリーレン基又はヘテロアリーレン基である)から選択される。このポリマーは、bが少なくとも1である少なくとも1種の式IIIa又は式IIIbの繰り返し単位を含む。
RSは、好適には、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Hを表すか;又は1〜30個のC原子を有する直鎖、分岐もしくは環状アルキル(これらは、1個以上のCH2基が、−O−、−S−、−C(O)−、−C(S)−、−C(O)−O−、−O−C(O)−、−NR0−、−SiR0R00−、−CF2−、−CHR0=CR00−、−CY1=CY2−又は−C≡C−に、O及び/又はS原子が互いに直接結合しないように置き換わっていてもよく、1個以上のH原子がF、Cl、Br、I又はCNに置き換わっていていてもよい)を表すか;又は4〜20個の環原子を有し、置換されていていてもよい(好適にはハロゲンで、又は上述のアルキルもしくは環式アルキル基のうちの1個以上で)、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシを表し、R0、R00、X0、Y1及びY2は上記と同義である。
−[(Ar1)a−(D)b−(Ar2)c−(Ar3)d]− IIIa
−[(D)b−(Ar1)a−(D)b−(Ar2)c−(Ar3)d]− IIIb
(式中、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及びdは式IIaと同義であり、Dは、U及びAr1〜3とは異なる、好適には5〜30個の環原子を有し、上に定義した1種以上のRS基で置換されていてもよく、電子供与性を有するアリーレン基又はヘテロアリーレン基である)から選択される。このポリマーは、bが少なくとも1である少なくとも1種の式IIIa又は式IIIbの繰り返し単位を含む。
RSは、好適には、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Hを表すか;又は1〜30個のC原子を有する直鎖、分岐もしくは環状アルキル(これらは、1個以上のCH2基が、−O−、−S−、−C(O)−、−C(S)−、−C(O)−O−、−O−C(O)−、−NR0−、−SiR0R00−、−CF2−、−CHR0=CR00−、−CY1=CY2−又は−C≡C−に、O及び/又はS原子が互いに直接結合しないように置き換わっていてもよく、1個以上のH原子がF、Cl、Br、I又はCNに置き換わっていていてもよい)を表すか;又は4〜20個の環原子を有し、置換されていていてもよい(好適にはハロゲンで、又は上述のアルキルもしくは環式アルキル基のうちの1個以上で)、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシを表し、R0、R00、X0、Y1及びY2は上記と同義である。
本発明による共役系ポリマーは、好適には、式IV:
(式中、
A、B、Cは、互いに独立に、式I、I1、IIa、IIb、IIIa、IIIb又はこれらの下位式で表される別々の単位を表し、
xは、>0かつ≦1であり、
yは、≧0かつ<1であり、
zは、≧0かつ<1であり、
x+y+zは、1であり、
nは、1を超える整数である)から選択される。
A、B、Cは、互いに独立に、式I、I1、IIa、IIb、IIIa、IIIb又はこれらの下位式で表される別々の単位を表し、
xは、>0かつ≦1であり、
yは、≧0かつ<1であり、
zは、≧0かつ<1であり、
x+y+zは、1であり、
nは、1を超える整数である)から選択される。
式IVで表される好適なポリマーは、次式:
*−[(Ar1−U−Ar2)x−(Ar3)y]n−* IVa
*−[(Ar1−U−Ar2)x−(Ar3−Ar3)y]n−* IVb
*−[(Ar1−U−Ar2)x−(Ar3−Ar3−Ar3)y]n−* IVc*−[(Ar1)a−(U)b−(Ar2)c−(Ar3)d]n−* IVd
*−([(Ar1)a−(U)b−(Ar2)c−(Ar3)d]x−[(Ar1)a−(D)b−(Ar2)c−(Ar3)d]y)n−* IVe
*−[(U−Ar1−U)x−(Ar2−Ar3)y]n−* IVf
*−[(U−Ar1−U)x−(Ar2−Ar3−Ar2)y]n−* IVg
*−[(U)b−(Ar1)a−(U)b−(Ar2)c]n−* IVh
*−([(U)b−(Ar1)a−(U)b−(Ar2)c]x−[(D)b−(Ar1)a−(Ac)b−(Ar2)d]y)n−* IVi
*−([(U−Ar1)x−(U−Ar2)y−(U−Ar3)z]n−* IVk*−[U]n−* IVm
(式中、U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及びdは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、式IIaに関し与えられた意味の1つを有し、Dは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、式IIIaに関し与えられた意味の1つを有し、x、y、z及びnは、式IVと同義である)から選択される。これらのポリマーは交互共重合体又はランダム共重合体であってもよく、式IVd及び式IVeにおいては、繰り返し単位[(Ar1)a−(U)b−(Ar2)c−(Ar3)d]の少なくとも1種及び繰り返し単位[(Ar1)a−(D)b−(Ar2)c−(Ar3)d]の少なくとも1種においてbは少なくとも1であり、式IVh及びIViにおいては、繰り返し単位[(U)b−(Ar1)a−(U)b−(Ar2)d]の少なくとも1種及び繰り返し単位[(U)b−(Ar1)a−(U)b−(Ar2)d]の少なくとも1種においてbは少なくとも1である。
*−[(Ar1−U−Ar2)x−(Ar3)y]n−* IVa
*−[(Ar1−U−Ar2)x−(Ar3−Ar3)y]n−* IVb
*−[(Ar1−U−Ar2)x−(Ar3−Ar3−Ar3)y]n−* IVc*−[(Ar1)a−(U)b−(Ar2)c−(Ar3)d]n−* IVd
*−([(Ar1)a−(U)b−(Ar2)c−(Ar3)d]x−[(Ar1)a−(D)b−(Ar2)c−(Ar3)d]y)n−* IVe
*−[(U−Ar1−U)x−(Ar2−Ar3)y]n−* IVf
*−[(U−Ar1−U)x−(Ar2−Ar3−Ar2)y]n−* IVg
*−[(U)b−(Ar1)a−(U)b−(Ar2)c]n−* IVh
*−([(U)b−(Ar1)a−(U)b−(Ar2)c]x−[(D)b−(Ar1)a−(Ac)b−(Ar2)d]y)n−* IVi
*−([(U−Ar1)x−(U−Ar2)y−(U−Ar3)z]n−* IVk*−[U]n−* IVm
(式中、U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及びdは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、式IIaに関し与えられた意味の1つを有し、Dは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、式IIIaに関し与えられた意味の1つを有し、x、y、z及びnは、式IVと同義である)から選択される。これらのポリマーは交互共重合体又はランダム共重合体であってもよく、式IVd及び式IVeにおいては、繰り返し単位[(Ar1)a−(U)b−(Ar2)c−(Ar3)d]の少なくとも1種及び繰り返し単位[(Ar1)a−(D)b−(Ar2)c−(Ar3)d]の少なくとも1種においてbは少なくとも1であり、式IVh及びIViにおいては、繰り返し単位[(U)b−(Ar1)a−(U)b−(Ar2)d]の少なくとも1種及び繰り返し単位[(U)b−(Ar1)a−(U)b−(Ar2)d]の少なくとも1種においてbは少なくとも1である。
式IVならびにその下位式IVa〜IVm及びIV1〜IV30で表されるポリマーにおいて、好適には、bは、全ての繰り返し単位において1である。
式IVならびにその下位式IVa〜IVm及びIV1〜IV30で表されるポリマーにおいて、xは好適には0.1〜0.9であり、非常に好適には0.3〜0.7である。
式IVならびにその下位式IVa〜IVm及びIV1〜IV30で表されるポリマーにおいて、xは好適には0.1〜0.9であり、非常に好適には0.3〜0.7である。
本発明の好適な実施形態においては、y及びzの一方は0であり、他方は0を超える。本発明の他の好適な実施形態においては、y及びzは両方共0である。本発明のさらなる他の好適な実施形態においては、y及びzは両方共0を超える。式IVならびにその下位式IVa〜IVm及びIV1〜IV30で表されるポリマーにおいては、y又はzは0を超え、好適には0.1〜0.9、非常に好適には0.3〜0.7である。
本発明によるポリマーにおいて、繰り返し単位の総数nは、好適には2〜10,000である。繰り返し単位の総数nは、好適には≧5、非常に好適には≧10、最適には≧50であり、かつ好適には≦500、非常に好適には≦1,000、最適には≦2,000であり、上述のnの下限値及び上限値の任意の組合せが包含される。
本発明のポリマーには、単独重合体及び統計共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等の共重合体に加えてこれらの組合せが含まれる。
特に好適なポリマーは、次に示す群:
−A群:単位U又は(Ar1−U)又は(Ar1−U−Ar2)又は(Ar1−U−Ar3)又は(U−Ar2−Ar3)又は(Ar1−U−Ar2−Ar3)又は(U−Ar1−U)の単独重合体、すなわち全ての繰り返し単位が同一である単独重合体からなる群、−B群:同一の単位(Ar1−U−Ar2)又は(U−Ar1−U)と、同一の単位(Ar3)とから形成されるランダム共重合体又は交互共重合体からなる群、
−C群:同一の単位(Ar1−U−Ar2)又は(U−Ar1−U)と、同一の単位(Ar1)とから形成されるランダム共重合体又は交互共重合体からなる群、
−D群:同一の単位(Ar1−U−Ar2)又は(U−Ar1−U)と、同一の単位(Ar1−D−Ar2)又は(D−Ar1−D)とから形成されるランダム共重合体又は交互共重合体からなる群
から選択され、
式中、これらの基U、D、Ar1、Ar2及びAr3は全て上及び下の定義と同義であり、A、B及びC群において、Ar1、Ar2及びAr3は、単結合ではなく、D群において、Ar1及びAr2のうちの1つは単結合を表していてもよい。
特に好適なポリマーは、次に示す群:
−A群:単位U又は(Ar1−U)又は(Ar1−U−Ar2)又は(Ar1−U−Ar3)又は(U−Ar2−Ar3)又は(Ar1−U−Ar2−Ar3)又は(U−Ar1−U)の単独重合体、すなわち全ての繰り返し単位が同一である単独重合体からなる群、−B群:同一の単位(Ar1−U−Ar2)又は(U−Ar1−U)と、同一の単位(Ar3)とから形成されるランダム共重合体又は交互共重合体からなる群、
−C群:同一の単位(Ar1−U−Ar2)又は(U−Ar1−U)と、同一の単位(Ar1)とから形成されるランダム共重合体又は交互共重合体からなる群、
−D群:同一の単位(Ar1−U−Ar2)又は(U−Ar1−U)と、同一の単位(Ar1−D−Ar2)又は(D−Ar1−D)とから形成されるランダム共重合体又は交互共重合体からなる群
から選択され、
式中、これらの基U、D、Ar1、Ar2及びAr3は全て上及び下の定義と同義であり、A、B及びC群において、Ar1、Ar2及びAr3は、単結合ではなく、D群において、Ar1及びAr2のうちの1つは単結合を表していてもよい。
特に好適には、式I、I1、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IV、IVa〜IVm、P、MVI〜MVIIで表される繰り返し単位、モノマー及びポリマーにおいて、Ar1、Ar2、Ar3及びDの1種以上は、次式:
(式中、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及びR18は、互いに独立に、Hを表すか又は上及び下に定義するRSの意味の1つを有する)からなる群から選択される、好適には電子供与性を有するアリーレン又はヘテロアリーレンを表す。
さらに好適には、式I、I1、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IV、IVa〜IVm、P、MIV〜MVで表される繰り返し単位、モノマー及びポリマーにおいて、Ar1、Ar2及びAr3は、次式:
(式中、R11、R12、R13、R14、R15及びR16は、互いに独立に、Hを表すか又は上及び下に定義するRSの意味の1つを有する)からなる群から選択される、好適には電子受容性を有するアリーレン又はヘテロアリーレンを表す。
さらに好適には、式I、I1、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IV、IVa〜IVm、Pで表される繰り返し単位、モノマー及びポリマーにおいて、Ar1、Ar2及びAr3の1種以上は、次式:
(式中、R11及びR12は、互いに独立に、Hを表すか又は上及び下に定義するRSの意味の1つを有する)からなる群から選択される、スペーサー単位を表す。
好適な供与単位D、Ar1、Ar2及びAr3は、式D1、D10、D19、D22、D25、D35、D36、D37、D44、D84、D93、D94、D103、D108、D111、D137、D139、D140又はD141(式中、R11、R12、R13及びR14の少なくとも1種はHではない)から選択される。
好適な供与単位D、Ar1、Ar2及びAr3は、式D1、D10、D19、D22、D25、D35、D36、D37、D44、D84、D93、D94、D103、D108、D111、D137、D139、D140又はD141(式中、R11、R12、R13及びR14の少なくとも1種はHではない)から選択される。
好適な受容単位Ar1、Ar2及びAr3は、式A1、A2、A3、A20、A41、A48、A74、A85又はA94(式中、R11、R12、R13及びR14の少なくとも1種はHではない)から選択される。
好適なスペーサー単位Ar1、Ar2及びAr3は、式Sp1、Sp4、Sp6(式中、好適にはR11及びR12の一方がHであるか又はR11及びR12の両方がHである)から選択される。
好適なポリマーは、次に示す下位式:
(式中、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c、d、x、y、n、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は上記と同義である)から選択される。
非常に好適なポリマーは、次に示す下位式:
非常に好適なポリマーは、次に示す下位式:
(式中、a、b、c、d、x、y、n、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は上記と同義である)から選択される。
本発明による共役系ポリマーにおいて、繰り返し単位の総数nは、好適には2〜10,
000である。繰り返し単位の総数nは、好適には≧5であり、非常に好適には≧10であり、最適には≧50であり、かつ好適には≦500であり、非常に好適には≦1,000、最適には≦2,000であり、上述したnの上限値及び下限値の任意の組合せが包含される。
本発明による共役系ポリマーにおいて、繰り返し単位の総数nは、好適には2〜10,
000である。繰り返し単位の総数nは、好適には≧5であり、非常に好適には≧10であり、最適には≧50であり、かつ好適には≦500であり、非常に好適には≦1,000、最適には≦2,000であり、上述したnの上限値及び下限値の任意の組合せが包含される。
さらに好適には、本発明による共役系ポリマーは、式P:
R21−鎖−R22 P
(式中、「鎖」は、式IV、IVa〜IVm、IV1〜IV30から選択される高分子鎖を表し、R21及びR22は、互いに独立に、上に定義したRSの意味の1つを有するか、又は互いに独立に、H、F、Br、Cl、I、−CH2Cl、−CHO、−CR’=CR’’2、−SiR’R’’R’’’、−SiR’X’X’’、−SiR’R’’X’、−SnR’R’’R’’’、−BR’R’’、−B(OR’)(OR’’)、−B(OH)2、−O−SO2−R’、−C≡CH、−C≡C−SiR’3、−ZnX’もしくは末端封止基を表し、X’及びX’’はハロゲンを表し、R’、R’’及びR’’’は、互いに独立に、式Iに関し与えられたR0の意味の1つを有し、好適には1〜12個のC原子を有するアルキルを表し、R’、R’’及びR’’’のうちの2つが、これらが結合しているそれぞれのヘテロ原子と一緒になって、2〜20個のC原子を有するシクロシリル、環状スタンニル(cyclostannyl)、環状ボラン(cycloborane)又は環状ボロネート(cycloboronate)基を形成していてもよい)から選択される。
R21−鎖−R22 P
(式中、「鎖」は、式IV、IVa〜IVm、IV1〜IV30から選択される高分子鎖を表し、R21及びR22は、互いに独立に、上に定義したRSの意味の1つを有するか、又は互いに独立に、H、F、Br、Cl、I、−CH2Cl、−CHO、−CR’=CR’’2、−SiR’R’’R’’’、−SiR’X’X’’、−SiR’R’’X’、−SnR’R’’R’’’、−BR’R’’、−B(OR’)(OR’’)、−B(OH)2、−O−SO2−R’、−C≡CH、−C≡C−SiR’3、−ZnX’もしくは末端封止基を表し、X’及びX’’はハロゲンを表し、R’、R’’及びR’’’は、互いに独立に、式Iに関し与えられたR0の意味の1つを有し、好適には1〜12個のC原子を有するアルキルを表し、R’、R’’及びR’’’のうちの2つが、これらが結合しているそれぞれのヘテロ原子と一緒になって、2〜20個のC原子を有するシクロシリル、環状スタンニル(cyclostannyl)、環状ボラン(cycloborane)又は環状ボロネート(cycloboronate)基を形成していてもよい)から選択される。
好適な末端封止基R21及びR22は、H、C1〜20アルキル又は置換されていてもよいC6〜12アリールもしくはC2〜10ヘテロアリールであり、非常に好適にはH又はフェニルである。
本発明の共役系ポリマーは、例えば次式:
R23−U−R24 MI
R23−(Sp)x−U−(Sp)y−R24 MII
R23−Sp−R24 MIII
R23−D−R24 MIV
R23−(Sp)x−D−(Sp)y−R24 MV
R23−Ac−R24 VI
R23−(Sp)x−Ac−(Sp)y−R24 MVII
から選択される1種以上のモノマーをアリール−アリールカップリング反応で共重合させることにより調製することができる。ここで、
少なくとも1種のモノマーは式MI又は式MIIから選択され、
Uは、式I又は式I1で表される単位を表し、
Dは、式IIIaに関し定義した供与単位を表し、
Acは、電子受容性を有するアリーレン基又はヘテロアリーレン基から選択される、式IIaに関し定義した単位Ar1を表し、
Spは、上に定義したスペーサー単位を表し、
x及びyは、互いに独立に、0、1又は2を表し、
R23及びR24は、互いに独立に、H(好適には、活性化されたC−H結合)、Cl、Br、I、O−トシラート、O−トリフラート、O−メシラート、O−ノナフラート、−SiMe2F、−SiMeF2、−O−SO2Z1、−B(OZ2)2、−CZ3=C(Z3)2、−C≡CH、−C≡CSi(Z1)3、−ZnX0及び−Sn(Z4)3(X0は、ハロゲン、好適にはCl、Br又はIであり、Z1〜4は、それぞれ置換されていてもよい、アルキル(好適にはC1〜10アルキル)及びアリール(好適にはC6〜12アリール)からなる群から選択され、2個のZ2基がB及びO原子と一緒になって2〜20個のC原子を有する環状ボロネート基を形成していてもよい)からなる群から選択され
る。
R23−U−R24 MI
R23−(Sp)x−U−(Sp)y−R24 MII
R23−Sp−R24 MIII
R23−D−R24 MIV
R23−(Sp)x−D−(Sp)y−R24 MV
R23−Ac−R24 VI
R23−(Sp)x−Ac−(Sp)y−R24 MVII
から選択される1種以上のモノマーをアリール−アリールカップリング反応で共重合させることにより調製することができる。ここで、
少なくとも1種のモノマーは式MI又は式MIIから選択され、
Uは、式I又は式I1で表される単位を表し、
Dは、式IIIaに関し定義した供与単位を表し、
Acは、電子受容性を有するアリーレン基又はヘテロアリーレン基から選択される、式IIaに関し定義した単位Ar1を表し、
Spは、上に定義したスペーサー単位を表し、
x及びyは、互いに独立に、0、1又は2を表し、
R23及びR24は、互いに独立に、H(好適には、活性化されたC−H結合)、Cl、Br、I、O−トシラート、O−トリフラート、O−メシラート、O−ノナフラート、−SiMe2F、−SiMeF2、−O−SO2Z1、−B(OZ2)2、−CZ3=C(Z3)2、−C≡CH、−C≡CSi(Z1)3、−ZnX0及び−Sn(Z4)3(X0は、ハロゲン、好適にはCl、Br又はIであり、Z1〜4は、それぞれ置換されていてもよい、アルキル(好適にはC1〜10アルキル)及びアリール(好適にはC6〜12アリール)からなる群から選択され、2個のZ2基がB及びO原子と一緒になって2〜20個のC原子を有する環状ボロネート基を形成していてもよい)からなる群から選択され
る。
式MI〜MVIIで表されるモノマーは、互いに、及び/又は他の好適なコモノマーと共重合することができる。
さらに好適には、式I、I1、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IV、IVa〜IVm、IV1〜IV30、P、MI〜MVIIで表される繰り返し単位、モノマー及びポリマーは、次に示す好適な実施形態の一覧(これらの任意の組合せを含む)から選択される:
−nが少なくとも5、好適には少なくとも10、非常に好適には少なくとも50であり、かつ2,000以下、好適には500以下である
−重量平均分子量Mwが少なくとも5,000、好適には少なくとも8,000、非常に好適には少なくとも15,000であり、かつ好適には500,000以下、非常に好適には300,000以下である
−RがHではない
−Rがフッ素化されていてもよい1〜30個のC原子を有する直鎖又は分岐アルキルを表す
−RS基が全てHを表す
−RS基の少なくとも1個がHではない
−R、RS、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18及びR19が、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、1〜30個のC原子を有する1級アルキル、3〜30個のC原子を有する2級アルキル及び4〜30個のC原子を有する3級アルキルからなる群から選択され、これらの基はいずれも1個以上のH原子がFに置き換わっていてもよい
−RS、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18及びR19が、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、それぞれフッ素化、アルキル化又はアルコキシル化されていてもよい、4〜30個の環原子を有するアリール及びヘテロアリールからなる群から選択される
−RS、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18及びR19が、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、1〜30個のC原子を有する1級アルコキシ又はスルファニルアルキル、3〜30個のC原子を有する2級アルコキシ又はスルファニルアルキル及び4〜30個のC原子を有する3級アルコキシ又はスルファニルアルキルからなる群から選択され、これらの基はいずれも1個以上のH原子がFに置き換わっていてもよい
−RS、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18及びR19が、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、それぞれアルキル化又はアルコキシル化されていてもよい、4〜30個の環原子を有するアリールオキシ又はヘテロアリールオキシからなる群から選択される、
−RS、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18及びR19が、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、いずれも直鎖又は分岐であり、フッ素化されていてもよく、1〜30個のC原子を有するアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びアルキルカルボニルオキシからなる群から選択される
−R0及びR00は、H又はC1〜C12アルキルから選択される
−R21及びR22が、互いに独立に、H、ハロゲン、−CH2Cl、−CHO、−CH=CH2、−SiR’R’’R’’’、−SnR’R’’R’’’、−BR’R’’、−B(OR’)(OR’’)、−B(OH)2、P−Sp、C1〜C20アルキル、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニル、C1〜C20フルオロアルキル及び置換されていてもよいアリール又はヘテロアリールから選択され、好適にはフェニルである、
−R23及びR24が、互いに独立に、活性化されたC−H結合、Cl、Br、I、O−トシラート、O−トリフラート、O−メシラート、O−ノナフラート、−SiMe2F、−SiMeF2、−O−SO2Z1、−B(OZ2)2、−CZ3=C(Z4)2、−C
≡CH、−C≡CSi(Z1)3、−ZnX0及び−Sn(Z4)3(X0はハロゲンであり、Z1〜4は、それぞれ置換されていてもよいアルキル、好適にはC1〜10アルキル及びアリール、好適にはC6〜12アリールからなる群から選択され、2個のZ2基がB原子及びO原子と一緒になって2〜20個のC原子を有する環状ボロネート基を形成していてもよい)からなる群から選択される。
さらに好適には、式I、I1、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IV、IVa〜IVm、IV1〜IV30、P、MI〜MVIIで表される繰り返し単位、モノマー及びポリマーは、次に示す好適な実施形態の一覧(これらの任意の組合せを含む)から選択される:
−nが少なくとも5、好適には少なくとも10、非常に好適には少なくとも50であり、かつ2,000以下、好適には500以下である
−重量平均分子量Mwが少なくとも5,000、好適には少なくとも8,000、非常に好適には少なくとも15,000であり、かつ好適には500,000以下、非常に好適には300,000以下である
−RがHではない
−Rがフッ素化されていてもよい1〜30個のC原子を有する直鎖又は分岐アルキルを表す
−RS基が全てHを表す
−RS基の少なくとも1個がHではない
−R、RS、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18及びR19が、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、1〜30個のC原子を有する1級アルキル、3〜30個のC原子を有する2級アルキル及び4〜30個のC原子を有する3級アルキルからなる群から選択され、これらの基はいずれも1個以上のH原子がFに置き換わっていてもよい
−RS、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18及びR19が、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、それぞれフッ素化、アルキル化又はアルコキシル化されていてもよい、4〜30個の環原子を有するアリール及びヘテロアリールからなる群から選択される
−RS、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18及びR19が、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、1〜30個のC原子を有する1級アルコキシ又はスルファニルアルキル、3〜30個のC原子を有する2級アルコキシ又はスルファニルアルキル及び4〜30個のC原子を有する3級アルコキシ又はスルファニルアルキルからなる群から選択され、これらの基はいずれも1個以上のH原子がFに置き換わっていてもよい
−RS、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18及びR19が、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、それぞれアルキル化又はアルコキシル化されていてもよい、4〜30個の環原子を有するアリールオキシ又はヘテロアリールオキシからなる群から選択される、
−RS、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18及びR19が、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、いずれも直鎖又は分岐であり、フッ素化されていてもよく、1〜30個のC原子を有するアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びアルキルカルボニルオキシからなる群から選択される
−R0及びR00は、H又はC1〜C12アルキルから選択される
−R21及びR22が、互いに独立に、H、ハロゲン、−CH2Cl、−CHO、−CH=CH2、−SiR’R’’R’’’、−SnR’R’’R’’’、−BR’R’’、−B(OR’)(OR’’)、−B(OH)2、P−Sp、C1〜C20アルキル、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニル、C1〜C20フルオロアルキル及び置換されていてもよいアリール又はヘテロアリールから選択され、好適にはフェニルである、
−R23及びR24が、互いに独立に、活性化されたC−H結合、Cl、Br、I、O−トシラート、O−トリフラート、O−メシラート、O−ノナフラート、−SiMe2F、−SiMeF2、−O−SO2Z1、−B(OZ2)2、−CZ3=C(Z4)2、−C
≡CH、−C≡CSi(Z1)3、−ZnX0及び−Sn(Z4)3(X0はハロゲンであり、Z1〜4は、それぞれ置換されていてもよいアルキル、好適にはC1〜10アルキル及びアリール、好適にはC6〜12アリールからなる群から選択され、2個のZ2基がB原子及びO原子と一緒になって2〜20個のC原子を有する環状ボロネート基を形成していてもよい)からなる群から選択される。
本発明によるポリマーは、当業者に知られており文献に記載されている方法と類似の方法に従い合成することができる。他の調製方法を実施例から採用することもできる。
例えば、本発明のポリマーは、好適には、山本カップリング、C−H活性化カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、ブッフバルトカップリング等のアリール−アリールカップリング反応により調製することができる。鈴木カップリング、スティルカップリング及び山本カップリングが特に好適である。重合により本発明のポリマーの繰り返し単位を形成する本発明のモノマーは、当業者に公知の方法に従い調製することができる。
例えば、本発明のポリマーは、好適には、山本カップリング、C−H活性化カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、ブッフバルトカップリング等のアリール−アリールカップリング反応により調製することができる。鈴木カップリング、スティルカップリング及び山本カップリングが特に好適である。重合により本発明のポリマーの繰り返し単位を形成する本発明のモノマーは、当業者に公知の方法に従い調製することができる。
好適には、本発明のポリマーは、上述の式MI〜MVIIから選択されるモノマーから調製される。
本発明の他の態様は、式MI〜MVIIから選択される1種以上の同一又は異なるモノマーを、互いに及び/又は1種以上のコモノマーと、重合反応、好適にはアリール−アリールカップリング反応によりカップリングさせることによる、ポリマーを調製するためのプロセスである。
本発明の他の態様は、式MI〜MVIIから選択される1種以上の同一又は異なるモノマーを、互いに及び/又は1種以上のコモノマーと、重合反応、好適にはアリール−アリールカップリング反応によりカップリングさせることによる、ポリマーを調製するためのプロセスである。
上述及び後述のプロセスに用いられる好適なアリール−アリールカップリング及び重合方法は、山本カップリング、熊田カップリング、根岸カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、CH活性化カップリング、ウルマンカップリング又はブッフバルトカップリングである。鈴木カップリング、根岸カップリング、スティルカップリング及び山本カップリングが特に好適である。鈴木カップリングは、例えば、国際公開第00/53656A号パンフレットに記載されている。根岸カップリングは、例えば、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティー、ケミカル・コミュニケーションズ(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.)、1977年、p.683〜684に記載されている。山本カップリングは、例えば、T.ヤマモト(T.Yamamoto)ら著、プログレス・イン・ポリマー・サイエンス(Prog.Polym.Sci.)、1993年、第17巻、p.53〜1205又は国際公開第2004/022626A1号パンフレットに記載されている。スティルカップリングは、例えば、Z.バオ(Z.Bao)ら著、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー(J.Am.Chem.Soc.)、1995年、第117巻、p.12426〜12435に記載されており、CH活性化は、例えば、M.ルクレール(M.Leclerc)ら著、アンゲヴァンテ・ケミー・インターナショナル・エディション(Angew.Chem.Int.Ed.)、2012年、51、2068〜2071に記載されている。例えば、山本カップリングを用いる場合は、好適には、2個の反応性ハライド基を有するモノマーが使用される。鈴木カップリングを用いる場合は、2個の反応性ボロン酸もしくはボロン酸エステル基又は2個の反応性ハライド基を有するモノマーが使用される。スティルカップリングを用いる場合は、2個の反応性スタンナン基又は2個の反応性ハライド基を有するモノマーを使用することが好適である。根岸カップリングを用いる場合は、2個の反応性有機亜鉛基又は2個の反応性ハライド基を有するモノマーを使用することが好適である。C−H活性化重合(C−H activation polymerisation)により直鎖ポリマーを合成する場合は、少なくとも1個の反応性基が活性化された水素結合である上述のモノマーを使用することが好適である。
特に鈴木、根岸又はスティルカップリングに好適な触媒は、Pd(0)錯体又はPd(
II)塩から選択される。好適なPd(0)錯体は、少なくとも1個のホスフィン配位子(Pd(Ph3P)4等)を有するものである。他の好適なホスフィン配位子は、トリス(オルト−トリル)ホスフィン、すなわちPd(o−Tol3P)4である。好適なPd(II)塩としては、酢酸パラジウムすなわちPd(OAc)2又はトランス−ジ(μ−アセタト)−ビス[o−(ジ−o−トリルホスフィノ)ベンジル]ジパラジウム(II)が挙げられる。あるいは、Pd(0)錯体は、Pd(0)ジベンジリデンアセトン錯体(例えば、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0))又はPd(II)塩(例えば、酢酸パラジウム)を、ホスフィン配位子(例えば、トリフェニルホスフィン、トリス(オルト−トリル)ホスフィン、トリス(o−メトキシフェニル)ホスフィン又はトリ(tert−ブチル)ホスフィン)と混合することにより調製することができる。鈴木重合は、塩基(例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化リチウム、リン酸カリウム)又は有機塩基(炭酸テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等)の存在下に行われる。山本重合は、Ni(0)錯体、例えば、ビス(1,5−シクロオクタジエニル)ニッケル(0)を使用する。
II)塩から選択される。好適なPd(0)錯体は、少なくとも1個のホスフィン配位子(Pd(Ph3P)4等)を有するものである。他の好適なホスフィン配位子は、トリス(オルト−トリル)ホスフィン、すなわちPd(o−Tol3P)4である。好適なPd(II)塩としては、酢酸パラジウムすなわちPd(OAc)2又はトランス−ジ(μ−アセタト)−ビス[o−(ジ−o−トリルホスフィノ)ベンジル]ジパラジウム(II)が挙げられる。あるいは、Pd(0)錯体は、Pd(0)ジベンジリデンアセトン錯体(例えば、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0))又はPd(II)塩(例えば、酢酸パラジウム)を、ホスフィン配位子(例えば、トリフェニルホスフィン、トリス(オルト−トリル)ホスフィン、トリス(o−メトキシフェニル)ホスフィン又はトリ(tert−ブチル)ホスフィン)と混合することにより調製することができる。鈴木重合は、塩基(例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化リチウム、リン酸カリウム)又は有機塩基(炭酸テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等)の存在下に行われる。山本重合は、Ni(0)錯体、例えば、ビス(1,5−シクロオクタジエニル)ニッケル(0)を使用する。
鈴木、スティル又はC−H活性化カップリング重合は、単独重合体だけでなく、統計、交互及びブロックランダム共重合体の調製にも用いることができる。統計、ランダムブロック又はブロック共重合体は、例えば、反応性基のうちの1つがハロゲンであり、他の反応性基が、C−H活性化結合、ボロン酸、ボロン酸誘導体基及び/又はアルキルスタンナンである、上述のモノマーから調製することができる。統計、交互又はブロック共重合体の合成は、例えば、国際公開第03/048225A2号パンフレット又は国際公開第2005/014688A2号パンフレットに詳述されている。
上述のハロゲンに替えて、式−O−SO2Z1の脱離基を用いることができる(式中、Z1は上述した通りである)。この種の脱離基の具体例は、トシラート、メシラート及びトリフラートである。
式I及び式I1で表される単位及び対応するモノマーの一般的な調製は、例えば、国際公開第2012/149189A2号パンフレット及びケミカル・コミュニケーションズ(Chem.Comm.)、2013年、第49巻、p.2409〜2411に記載されている。
本発明によるランダムポリマーを調製するための好適な方法を以下の反応スキームに例示する。
1〜3個の芳香環と縮合した中心のアゼピン−4,6−ジオン環は、スキーム1に例示する一般的な合成経路に従い合成することができる(Qは水素又はSiR3等の保護基であり、Rはアルキル又は置換アルキルであり、Xはハロゲンである)。
1〜3個の芳香環と縮合した中心のアゼピン−4,6−ジオン環は、スキーム1に例示する一般的な合成経路に従い合成することができる(Qは水素又はSiR3等の保護基であり、Rはアルキル又は置換アルキルであり、Xはハロゲンである)。
(スキーム1)
ビス(チエノチオフェン)イミド単位、その機能的誘導体及び共重合体の合成を以下に例示する。ビス(チエノチオフェン)イミド単位はスキーム2〜4に示す3種の代替的な経路を介して合成することができる。
スティル重合及び鈴木重合用モノマーの調製をスキーム5に示す。
好適な重合条件により得られる交互重合体はOTFT用途に特に好適である。一方、ここで調製される統計ブロック共重合体はOPV及びOPD用途に好適である。好適な重縮合は鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、ブッフバルトカップリング、根岸カップリング又はC−H活性化カップリングであり、反応基の第1群は、−Cl、−Br、−I、O−トシラート、O−トリフラート、O−メシラート及びO−ノナフラートから構成され、反応基の第2群は、−H、−SiR2F、
−SiRF2、−B(OR)2、−CR=CHR’、−C≡CH、−ZnX、−MgX及び−Sn(R)3から構成される。山本カップリング反応をポリマーの調製に用いる場合、反応性を有するモノマーの末端はどちらも独立に、−Cl、−Br、−I、O−トシラート、O−トリフラート、O−メシラート及びO−ノナフラートから構成される。
−SiRF2、−B(OR)2、−CR=CHR’、−C≡CH、−ZnX、−MgX及び−Sn(R)3から構成される。山本カップリング反応をポリマーの調製に用いる場合、反応性を有するモノマーの末端はどちらも独立に、−Cl、−Br、−I、O−トシラート、O−トリフラート、O−メシラート及びO−ノナフラートから構成される。
規則性共重合体及びランダム共重合体を得るための重合反応の概略図をスキーム7〜12に示す。
上述及び後述のポリマーを調製するための新規な方法ならびにその方法に使用される新規なモノマーは本発明のさらなる態様である。
本発明によるポリマーはまた、混合物又はポリマーブレンドとして、例えば、モノマー化合物と一緒に使用することも;電荷輸送性、半導体性、導電性、光導電性及び/又は発光半導体性を有する他のポリマーと一緒にすることも;例えばOLED素子、OPV素子又はペロブスカイト型太陽電池の中間層、電荷ブロック層、電荷輸送層として使用される正孔ブロック性又は電子ブロック性を有するポリマーと一緒に使用することもできる。したがって、本発明の他の態様は、本発明による1種以上のポリマーと、上述の特性の1以上を有する1種以上のさらなるポリマーとを含むポリマーブレンドに関する。これらのブ
レンドは先行技術に記載されており当業者に知られている従来法により調製することができる。通常、ポリマーを、互いに混合するか又は好適な溶媒に溶解して溶液を合一する。
本発明によるポリマーはまた、混合物又はポリマーブレンドとして、例えば、モノマー化合物と一緒に使用することも;電荷輸送性、半導体性、導電性、光導電性及び/又は発光半導体性を有する他のポリマーと一緒にすることも;例えばOLED素子、OPV素子又はペロブスカイト型太陽電池の中間層、電荷ブロック層、電荷輸送層として使用される正孔ブロック性又は電子ブロック性を有するポリマーと一緒に使用することもできる。したがって、本発明の他の態様は、本発明による1種以上のポリマーと、上述の特性の1以上を有する1種以上のさらなるポリマーとを含むポリマーブレンドに関する。これらのブ
レンドは先行技術に記載されており当業者に知られている従来法により調製することができる。通常、ポリマーを、互いに混合するか又は好適な溶媒に溶解して溶液を合一する。
本発明の他の態様は、上述及び後述の1種以上のポリマー、ポリマーブレンド又は混合物と、1種以上の有機溶媒とを含む配合物に関する。
好適な溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル及びこれらの混合物である。使用できるさらなる溶媒としては、1,2,4−トリメチルベンゼン、1,2,3,4−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、2,6−ルチジン、2−フルオロ−m−キシレン、3−フルオロ−o−キシレン、2−クロロベンゾトリフルオリド、N,N−ジメチルホルムアミド、2−クロロ−6−フルオロトルエン、2−フルオロアニソール、アニソール、2,3−ジメチルピラジン、4−フルオロアニソール、3−フルオロアニソール、3−トリフルオロ−メチルアニソール、2−メチルアニソール、フェネトール、4−メチルアニソール、3−メチルアニソール、4−フルオロ−3−メチルアニソール、2−フルオロベンゾニトリル、4−フルオロベラトロール、2,6−ジメチルアニソール、3−フルオロベンゾ−ニトリル、2,5−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、3,5−ジメチル−アニソール、N,N−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、1−フルオロ−3,5−ジメトキシ−ベンゼン、1−メチルナフタレン、N−メチルピロリジノン、3−フルオロベンゾ−トリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシ−ベンゼン、4−フルオロベンゾトリフルオリド、3−フルオロピリジン、トルエン、2−フルオロ−トルエン、2−フルオロベンゾトリフルオリド、3−フルオロトルエン、4−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、4−フルオロトルエン、2,5−ジフルオロトルエン、1−クロロ−2,4−ジフルオロベンゼン、2−フルオロピリジン、3−クロロフルオロ−ベンゼン、1−クロロ−2,5−ジフルオロベンゼン、4−クロロフルオロベンゼン、クロロ−ベンゼン、o−ジクロロベンゼン、2−クロロフルオロベンゼン、p−キシレン、m−キシレン、o−キシレン又はo−、m−及びp−異性体の混合物が挙げられる。一般には、比較的極性の低い溶媒が好適である。インクジェット印刷には、沸点が高い溶媒及び溶媒混合物が好適である。スピン塗布には、キシレンやトルエン等のアルキル化ベンゼンが好適である。
好適な溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル及びこれらの混合物である。使用できるさらなる溶媒としては、1,2,4−トリメチルベンゼン、1,2,3,4−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、2,6−ルチジン、2−フルオロ−m−キシレン、3−フルオロ−o−キシレン、2−クロロベンゾトリフルオリド、N,N−ジメチルホルムアミド、2−クロロ−6−フルオロトルエン、2−フルオロアニソール、アニソール、2,3−ジメチルピラジン、4−フルオロアニソール、3−フルオロアニソール、3−トリフルオロ−メチルアニソール、2−メチルアニソール、フェネトール、4−メチルアニソール、3−メチルアニソール、4−フルオロ−3−メチルアニソール、2−フルオロベンゾニトリル、4−フルオロベラトロール、2,6−ジメチルアニソール、3−フルオロベンゾ−ニトリル、2,5−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、3,5−ジメチル−アニソール、N,N−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、1−フルオロ−3,5−ジメトキシ−ベンゼン、1−メチルナフタレン、N−メチルピロリジノン、3−フルオロベンゾ−トリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシ−ベンゼン、4−フルオロベンゾトリフルオリド、3−フルオロピリジン、トルエン、2−フルオロ−トルエン、2−フルオロベンゾトリフルオリド、3−フルオロトルエン、4−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、4−フルオロトルエン、2,5−ジフルオロトルエン、1−クロロ−2,4−ジフルオロベンゼン、2−フルオロピリジン、3−クロロフルオロ−ベンゼン、1−クロロ−2,5−ジフルオロベンゼン、4−クロロフルオロベンゼン、クロロ−ベンゼン、o−ジクロロベンゼン、2−クロロフルオロベンゼン、p−キシレン、m−キシレン、o−キシレン又はo−、m−及びp−異性体の混合物が挙げられる。一般には、比較的極性の低い溶媒が好適である。インクジェット印刷には、沸点が高い溶媒及び溶媒混合物が好適である。スピン塗布には、キシレンやトルエン等のアルキル化ベンゼンが好適である。
特に好適な溶媒の例としては、これらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、1,8−ジヨードオクタン、1−クロロナフタレン、1,8−オクタンジチオール、アニソール、2,5−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、o−、m−及びp−キシレン異性体の混合物、1,2,4−トリメチルベンゼン、メシチレン、シクロヘキサン、1−メチルナフタレン、2−メチルナフタレン、1,2−ジメチルナフタレン、テトラリン、デカリン、インダン、1−メチル−4−(1−メチルエテニル)−シクロヘキセン(d−リモネン)、6,6−ジメチル−2−メチレンビシクロ[3.1.1]ヘプタン(β−ピネン)、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ニトロベンゼン、ベンズアルデヒド、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキサン、モルホリン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド及び/又はこれらの混合物が挙げられる。
溶液中のポリマーの濃度は、好適には0.1〜10重量%、より好適には0.5〜5重量%である。場合により、この溶液は、例えば、国際公開第2005/055248A1号パンフレットに記載されているように、レオロジー特性を調整するための1種以上のバ
インダーも含む。
インダーも含む。
溶液を適切な混合及びエージングに付した後、この溶液が、完全に溶解した溶液、境界線の溶液(borderline solution)又は不溶のどの分類に属するかを判定する。溶解度パラメータ−水素結合プロットにおいて可溶領域と不溶領域とを分けるおおよその境界に区分線(contour line)を描く。可溶領域に位置する「完全に溶解させる(complete)」溶媒は、「クラウリー,J.D.(Crowley,J.D.)、テグ,G.S.Jr(Teague,G.S.Jr)、ロウェ,J.W.Jr.(Lowe,J.W.Jr.)著、ジャーナル・オブ・ペイント・テクノロジー(Journal of Paint Technology)、1966年、第38巻(496号)、p.296」等に報告されている文献値に基づき選択することができる。溶媒のブレンドも使用することができ、「ソルベンツ(Solvents)、W.H.エリス(W.H.Ellis)著、フェデレーションズ・オブ・ソサエティーズ・フォー・コーティングス・テクノロジー(Federation of Societies for Coatings Technology)、p.9〜10、1986年」に記載されているように探し出すことができる。このような手順により、本発明のポリマーの両方を溶解するであろう「非」溶媒のブレンドを得ることも可能であるが、ブレンド中に少なくとも1種の良溶媒を含むことが望ましい。
本発明によるポリマーは、上述及び後述のように、デバイスのパターン形成されたOSC層に使用することもできる。最近のマイクロエレクトロニクスに使用する場合は、コスト及び消費電力を抑えるために微細な構造又はパターンを作製する(単位面積当たりの素子数を増加させる)ことが一般に望ましい。本発明によるポリマーを含む薄層のパターン形成は、例えば、フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー又はレーザーパターニングにより行うことができる。
電子デバイス及び電気光学素子の薄層に使用する場合、本発明のポリマー、ポリマーブレンド又は配合物は、任意の好適な方法で堆積させることができる。素子に液体を塗布する方が、真空蒸着法よりも好適である。溶液堆積(solution deposition)法が特に好適である。本発明の配合物によって、多くの液体塗布技法を用いることが可能になる。好適な堆積技法としては、これらに限定されるものではないが、浸漬塗布、スピン塗布、インクジェット印刷、ノズル印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレード塗布、ローラー印刷、リバースロール塗布(reverse−roller printing)、オフセット印刷、ドライオフセット印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレー塗布、カーテン塗布、ブラシ塗布、スロットダイ塗布又はパッド印刷が挙げられる。
高精細な層及びデバイスを作製する必要がある場合はインクジェット印刷が特に好適である。本発明の選択された配合物を、予め作製されたデバイスの基板にインクジェット印刷又はマイクロディスペンス法により適用することができる。好適には、工業用圧電プリントヘッド(これらに限定されるものではないが、エイプリオン(Aprion)、日立工機株式会社、インクジェット・テクノロジー(InkJet Technology)、オン・ターゲット・テクノロジー(On Target Technology)、ピコジェット(Picojet)、スペクトラ(Spectra)、トライデント(Trident)、ザール(Xaar)が提供しているもの等)を使用して基板に有機半導体層を適用することができる。さらに、ブラザー工業、エプソン、コニカ、セイコー・インスツル、東芝テック製のものなどの半工業的ヘッド(semi−industrial head)や、マイクロドロップ・アンド・マイクロファブ(Microdrop and
Microfab)製のものなどの単一ノズル式マイクロディスペンサー(single nozzle microdispenser)を使用することもできる。
Microfab)製のものなどの単一ノズル式マイクロディスペンサー(single nozzle microdispenser)を使用することもできる。
インクジェット印刷又はマイクロディスペンス法で適用できるようにするためには、ポリマーをまず最初に好適な溶媒に溶解させることが必要である。溶媒は上述の要件を満たさなければならず、選択された印刷ヘッドに悪影響を及ぼしてはならない。さらに、印刷ヘッド内で溶液が乾き切ってしまうことにより生じる操作性の問題を回避するために、溶媒の沸点は、100℃超、好適には140℃超、より好適には150℃超とすべきである。上述の溶媒以外の好適な溶媒としては、置換及び無置換キシレン誘導体、ジ−C1〜2アルキルホルムアミド、置換及び無置換アニソール及び他のフェノール−エーテル誘導体、置換ヘテロ環(置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン等)、置換及び無置換N,N−ジ−C1〜2アルキルアニリンならびに他のフッ素化又は塩素化された芳香族化合物が挙げられる。
本発明によるポリマーをインクジェット印刷により堆積させるのに好適な溶媒には、1以上の置換基で置換されており、この1以上の置換基の炭素原子の総数が少なくとも3個であるベンゼン環を有するベンゼン誘導体が含まれる。例えば、このベンゼン誘導体は、プロピル基又は3個のメチル基で置換されていてもよく、どちらの場合においても、全体で少なくとも3個の炭素原子が存在する。この種の溶媒を用いることにより生成する、溶媒及び本発明の化合物又は本発明のポリマーを含むインクジェット流体により、噴流の閉塞及び噴霧時の成分分離を低減又は防止することが可能になる。溶媒としては、次に例示する一覧から選択されるものを挙げることができる:ドデシルベンゼン、1−メチル−4−tert−ブチルベンゼン、テルピネオール、リモネン、イソデュレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は、2種以上の溶媒を組み合わせた溶媒混合物とすることができ、各溶媒は、好適には沸点が100℃を超え、より好適には140℃を超える。この種の溶媒により、堆積させた層の皮膜形成が促されると共に、層の欠陥が低減される。
インクジェット流体(溶媒、バインダー及び半導体化合物の混合物)は、好適には、20℃における粘度が1〜100mPa・s、より好適には1〜50mPa・s、最適には1〜30mPa・sである。
本発明によるポリマー、ポリマーブレンド、混合物及び配合物は、例えば、界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱泡剤、希釈剤(反応性を有していても有していなくてもよい)、助剤、着色剤、染料又は顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子又は阻害剤から選択される1種以上のさらなる成分又は添加剤をさらに含むことができる。
本発明によるポリマー、ポリマーブレンド及び混合物は、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネッセンス又はフォトルミネッセンス構成要素又はデバイスにおける、電荷輸送材料、半導体材料、導電材料、光導電材料又は発光材料として有用である。これらのデバイスにおいて、本発明のポリマー、ポリマーブレンド又は混合物は、通常、薄層又は薄膜として適用される。
したがって、本発明はまた、本発明のポリマー、ポリマーブレンド、混合物又は層の、電子デバイスにおける使用を提供する。本発明の配合物は、様々なデバイス及び装置における高移動度半導体材料として使用することができる。本発明の配合物は、例えば、半導体層又は薄膜の形態で使用することができる。したがって、他の態様において、本発明は、本発明によるポリマー、混合物又はポリマーブレンドを含む、電子デバイスに使用するための半導体層を提供する。この層又は薄膜は約30ミクロン未満とすることができる。様々な電子デバイス用途に用いるために厚みを約1ミクロン未満とすることもできる。この層は、例えば、電子デバイス表面の一部に、上述の任意の溶液塗布又は印刷技法を用い
て堆積させることができる。
て堆積させることができる。
さらに本発明は、本発明によるポリマー、ポリマーブレンド、混合物又は有機半導体層を含む電子デバイスを提供する。特に好適なデバイスは、OFET、TFT、IC、論理回路、コンデンサ、RFIDタグ、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太陽電池、レーザーダイオード、光導電体、受光素子、電子写真装置、電子写真記録装置、有機メモリ素子、センサー素子、電荷注入層、ショットキーバリアダイオード、平坦化層、帯電防止膜、導電性基板及び導電パターンである。
特に好適な電子デバイスは、OFET、OLED、OPV素子及びOPD素子、特に、バルクヘテロジャンクション(BHJ)型OPV素子である。OFETにおいては、例えば、ドレイン及びソース間の活性半導体チャネルは本発明の層を含むことができる。他の例として、OLEDデバイスにおいて、電荷(正孔又は電子)注入層又は電荷輸送層は本発明の層を含むことができる。
OPV素子又はOPD素子に使用する場合、本発明によるポリマーは、好適には、1種以上のp型(電子供与性)半導体及び1種以上のn型(電子受容性)半導体を含む(comprise、contain)配合物、より好適には、これらの各半導体から基本的になる配合物、非常に好適には、これらの各半導体のみからなる配合物に使用される。このp型半導体は、少なくとも1種の本発明によるポリマーから構成される。n型半導体には、酸化亜鉛(ZnOx)、亜鉛スズ酸化物(ZTO)、酸化チタン(TiOx)、酸化モリブデン(MoOx)、酸化ニッケル(NiOx)、セレン化カドミウム(CdSe)等の無機材料を用いることができる。あるいは、n型半導体には、有機材料、例えば、グラフェン;又はフラーレン、共役系ポリマー又は置換フラーレン、例えば、「PCBM−C60」もしくは「C60PCBM」としても知られる、次に示す構造:
を有する(6,6)−フェニル酪酸メチルエステルで誘導体化されたメタノC60フラーレン(例えば、サイエンス(Science)、1995年、第270巻、p.1789に開示);又は類似構造を有する化合物、例えばC70フラーレン基を有するもの;又は有機ポリマー(例えば、コークリー,K.M.(Coakley,K.M.)、マクギー,M.D.(McGehee,M.D.)著、ケミストリー・オブ・マテリアルズ(Chem.Mater.)、2004年、第16巻、p.4533参照)を用いることもできる。
好適には、本発明によるポリマーは、OPV素子又はOPD素子の活性層を形成するために、フラーレンや式XIIで表される置換フラーレン等のn型半導体とブレンドされる:
(式中、
Cnは、n個の炭素原子と、内部に閉じ込められた1種以上の任意選択的な原子とから構成されるフラーレンを表し、
Adduct1は、フラーレンCnに任意の結合形態で懸垂(append)している主要付加基(adduct)であり、
Adduct2は、フラーレンCnに任意の結合形態で懸垂している準主要(secondary)付加基又は準主要付加基の組合せであり、
kは、1以上の整数であり、
lは、0、1以上の整数、又は0を超える非整数である)。
Cnは、n個の炭素原子と、内部に閉じ込められた1種以上の任意選択的な原子とから構成されるフラーレンを表し、
Adduct1は、フラーレンCnに任意の結合形態で懸垂(append)している主要付加基(adduct)であり、
Adduct2は、フラーレンCnに任意の結合形態で懸垂している準主要(secondary)付加基又は準主要付加基の組合せであり、
kは、1以上の整数であり、
lは、0、1以上の整数、又は0を超える非整数である)。
式XII及びその下位式において、kは、好適には1、2、3又は4を表し、非常に好適には1又は2を表す。
式XII及びその下位式におけるフラーレンCnは、任意の数であるn個の炭素原子から構成することができる。好適には、式XII及びその下位式で表される化合物において、フラーレンCnの炭素原子数nは、60、70、76、78、82、84、90、94又は96から構成され、非常に好適には60又は70である。
式XII及びその下位式におけるフラーレンCnは、任意の数であるn個の炭素原子から構成することができる。好適には、式XII及びその下位式で表される化合物において、フラーレンCnの炭素原子数nは、60、70、76、78、82、84、90、94又は96から構成され、非常に好適には60又は70である。
式XII及びその下位式で表されるフラーレンCnは、好適には、炭素系フラーレン、内包フラーレン又はこれらの混合物から選択され、非常に好適には炭素系フラーレンから選択される。
好適な炭素系フラーレンとしては、これらに限定されるものではないが、(C60−1h)[5,6]フラーレン、(C70−D5h)[5,6]フラーレン、(C76−D2*)[5,6]フラーレン、(C84−D2*)[5,6]フラーレン、(C84−D2d)[5,6]フラーレン又は上述の炭素系フラーレンの2種以上の混合物が挙げられる。
内包フラーレンは、好適には金属フラーレンである。好適な金属フラーレンとしては、これらに限定されるものではないが、La@C60、La@C82、Y@C82、Sc3N@C80、Y3N@C80、Sc3C2@C80又は上述のメタロフラーレンの2種以上の混合物が挙げられる。
好適には、フラーレンCnは、[6,6]結合及び/又は[5,6]結合が置換されており、好適には少なくとも1本の[6,6]結合が置換されている。
式XII及びその下位式における「Adduct」で表される主要付加基及び準主要付加基は、好適には次式から選択される:
式XII及びその下位式における「Adduct」で表される主要付加基及び準主要付加基は、好適には次式から選択される:
(式中、
ArS1、ArS2は、互いに独立に、5〜20個、好適には5〜15個の環原子を有し
、単環又は多環であり、上及び下に定義するRSの意味の1つを有する1個以上の同一又は異なる置換基で置換されていてもよいアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表し、
RS1、RS2、RS3、RS4、RS5及びRS6は、互いに独立に、H、CNを表すか又は上及び下に定義するRSの意味の1つを有する)。
ArS1、ArS2は、互いに独立に、5〜20個、好適には5〜15個の環原子を有し
、単環又は多環であり、上及び下に定義するRSの意味の1つを有する1個以上の同一又は異なる置換基で置換されていてもよいアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表し、
RS1、RS2、RS3、RS4、RS5及びRS6は、互いに独立に、H、CNを表すか又は上及び下に定義するRSの意味の1つを有する)。
式XIIで表される好適な化合物は、次に示す下位式から選択される:
(式中、
RS1、RS2、RS3、RS4、RS5及びRS6は、互いに独立に、Hを表すか又は上及び下に定義するRSの意味の1つを有する)。
RS1、RS2、RS3、RS4、RS5及びRS6は、互いに独立に、Hを表すか又は上及び下に定義するRSの意味の1つを有する)。
同じく好適には、本発明によるポリマーは、例えば国際公開第2013142841A1号パンフレットに記載されているように、OPV素子又はOPD素子の活性層を形成するために、他の種類のn型半導体、例えば、グラフェン、金属酸化物(例えば、ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx等)、量子ドット(例えば、CdSe又はCdS)又は共役系ポリマー(例えば、ポリナフタレンジイミド又はポリペリレンジイミド等)とブレンドされる。
本発明のデバイスは、好適には活性層の一方の面上の透明又は半透明基板上の第1透明電極又は第1半透明電極と、活性層の対向する面上の第2金属電極又は第2半透明電極とをさらに含む。
好適には、本発明による活性層は、デバイスの特性を向上させるためにさらなる有機化合物及び無機化合物とさらにブレンドされる。その例として、例えばアドバンスト・マテリアルズ(Adv.Mater.)、2013年、第25巻(17)、p.2385〜2396及びアドバンスト・エナジー・マテリアルズ(Adv.Ener.Mater.)、10.1002/aenm.201400206に記載されている、近接場効果(すなわちプラズモン効果)により光捕捉率を高めることを目的としたAuやAgのナノ粒子又はAuやAgのナノプリズム等の金属粒子;例えばアドバンスト・マテリアルズ(Adv.Mater.)、2013年、第25巻(48)、p.7038〜7044に記載されている、光導電性を高めることを目的とした2,3,5,6−テトラフルオロ−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン等の分子ドーパント;又は例えば国際公開第2012095796A1号パンフレット及び国際公開第2013021971A1号パンフレットに記載されている、UV吸収剤及び/又は抗ラジカル剤及び/又は酸化防止剤からなる安定剤、例えば、2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、シュウ酸アニリド、ヒドロキシフェニルトリアジン、メロシアニン、ヒンダードフェノール、N−アリールチオモルホリン、N−アリールチオモルホリン−1−オキシド、N−アリールチオモルホリン−1,1−ジオキシド、N−アリールチアゾリジン、N−アリールチアゾリジン−1−オキシド、N−アリールチアゾリジン−1,1−ジオキシド、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
本発明のデバイスは、好適には、UV光を可視光に変換する光変換層(例えば、ジャーナル・オブ・マテリアルズ・ケミストリー(J.Mater.Chem.)、2011年、第21巻、p.12331に記載されているもの等)又はNIR光を可視光に、もしくはIR光をNIR光に変換する光変換層(例えば、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス(J.Appl.Phys.)、2013年、第113巻、p.124509に記載されているもの等)をさらに含むことができる。
さらに好適には、OPV素子又はOPD素子は、活性層と第1又は第2電極との間に、金属酸化物、例えば、ZTO、MoOx、NiOx等;ドープされた共役系ポリマー、例えば、PEDOT:PSS、ポリピロール−ポリスチレンスルホン酸(PPy:PSS)等;共役系ポリマー、例えば、ポリトリアリールアミン(PTAA)等;有機化合物、例えば、置換トリアリールアミン誘導体(N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(1−ナフチル)(1,1’−ビフェニル)−4,4’ジアミン(NPB)、N,N’−ジフェニル−N,N’−(3−メチルフェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン(TPD)等)等;グラフェン系材料、例えば、酸化グラフェン及びグラフェン量子ドット等;等の材料を含む、正孔輸送層及び/又は電子ブロック層として作用する1以上のさら
なるバッファ層を含むか、あるいは、金属酸化物、例えば、ZnOx、TiOx、AZO(アルミニウムドープ酸化亜鉛)等;塩、例えば、LiF、NaF、CsF等;共役系高分子電解質、例えば、ポリ[3−(6−トリメチルアンモニウムヘキシル)チオフェン]、ポリ(9,9−ビス(2−エチルヘキシル)−フルオレン]−b−ポリ[3−(6−トリメチルアンモニウムヘキシル)チオフェン]、ポリ[(9,9−ビス(3’−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル)−2,7−フルオレン)−alt−2,7−(9,9−ジオクチルフルオレン)]等;ポリマー、例えば、ポリ(エチレンイミン)等;又は架橋窒素含有化合物誘導体もしくは有機化合物、例えば、トリス(8−キノリノラト)−アルミニウム(III)(Alq3)、フェナントロリン誘導体等;又はC60系もしくはC70系フラーレン、例えば、アドバンスト・エナジー・マテリアルズ(Adv.Ener.Mater.)、2012年、第2巻、p.82〜86に記載されているもの等;等の材料を含む、正孔ブロック層及び/又は電子輸送層として作用する1以上のさらなるバッファ層を含む。
なるバッファ層を含むか、あるいは、金属酸化物、例えば、ZnOx、TiOx、AZO(アルミニウムドープ酸化亜鉛)等;塩、例えば、LiF、NaF、CsF等;共役系高分子電解質、例えば、ポリ[3−(6−トリメチルアンモニウムヘキシル)チオフェン]、ポリ(9,9−ビス(2−エチルヘキシル)−フルオレン]−b−ポリ[3−(6−トリメチルアンモニウムヘキシル)チオフェン]、ポリ[(9,9−ビス(3’−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル)−2,7−フルオレン)−alt−2,7−(9,9−ジオクチルフルオレン)]等;ポリマー、例えば、ポリ(エチレンイミン)等;又は架橋窒素含有化合物誘導体もしくは有機化合物、例えば、トリス(8−キノリノラト)−アルミニウム(III)(Alq3)、フェナントロリン誘導体等;又はC60系もしくはC70系フラーレン、例えば、アドバンスト・エナジー・マテリアルズ(Adv.Ener.Mater.)、2012年、第2巻、p.82〜86に記載されているもの等;等の材料を含む、正孔ブロック層及び/又は電子輸送層として作用する1以上のさらなるバッファ層を含む。
本発明によるポリマーとフラーレン又は修飾フラーレンとのブレンド又は混合物において、ポリマー:フラーレンの重量比は、好適には5:1〜1:5、より好適には2:1〜1:3、最適には1:1〜1:2である。高分子バインダーも5〜95重量%含有させることができる。バインダーとしては、例えば、ポリスチレン(PS)、ポリプロピレン(PP)及びポリメタクリル酸メチル(PMMA)が挙げられる。
BHJ OPV素子に薄層を作製するために、本発明のポリマー、ポリマーブレンド又は混合物を任意の好適な方法で堆積させることができる。真空蒸着法を用いるよりも、デバイスに液体を塗布する方が好適である。溶液堆積法が特に好適である。本発明の配合物によって多くの液体塗布技法を用いることが可能になる。好適な堆積技法としては、これらに限定されるものではないが、浸漬塗布、スピン塗布、インクジェット印刷、ノズル印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレード塗布、ローラー印刷、リバースロール塗布、オフセット印刷、ドライオフセット印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレー塗布、カーテン塗布、ブラシ塗布、スロットダイ塗布又はパッド印刷が挙げられる。OPV素子及びモジュールの作製には、フレキシブル基板に適合する大面積印刷(area printing)法、例えば、スロットダイ塗布やスプレー塗布等が好適である。
好適には、本発明によるポリマーとフラーレン又は修飾フラーレン(PCBM等)とのブレンド又は混合物を含む適切な溶液又は配合物が調製される。この種の配合物の調製においては、両成分、すなわちp型成分及びn型成分を確実に完全に溶解させるのに適した溶媒を、選択された印刷法に応じて導入される境界条件(例えば、レオロジー特性)を考慮して選ぶことが必要である。
この目的には一般に有機溶媒が使用される。典型的な溶媒として、芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒又は塩素化溶媒(塩素化芳香族溶媒を含む)を用いることができる。その例として、これらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、1,8−ジヨードオクタン、1−クロロナフタレン、1,8−オクタン−ジチオール、アニソール、2,5−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、キシレンo−、m−、及びp−異性体混合物、1,2,4−トリメチルベンゼン、メシチレン、シクロヘキサン、1−メチルナフタレン、2−メチルナフタレン、1,2−ジメチルナフタレン、テトラリン、デカリン、インダン、1−メチル−4−(1−メチルエテニル)−シクロヘキセン(d−リモネン)、6,6−ジメチル−2−メチレンビシクロ[3.1.1]ヘプタン(β−ピネン
)、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ニトロベンゼン、ベンズアルデヒド、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキサン、モルホリン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、N、N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド及び/又はこれらの混合物が挙げられる。
)、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ニトロベンゼン、ベンズアルデヒド、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキサン、モルホリン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、N、N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド及び/又はこれらの混合物が挙げられる。
OPV素子は、例えば文献公知の任意の種類のものとすることができる(例えば、ワルドウフ(Waldauf)ら著、アプライド・フィジックス・レターズ(Appl.Phys.Lett)、2006年、第89巻、p.233517参照)。
本発明による第1の好適なOPV素子は、次に示す層(最下層から最上層に向かって順に):
− 任意選択的な基板、
− アノードの役割を果たす、好適には、金属酸化物(例えばITO及びFTO)を含む、仕事関数の高い電極、
− 任意選択的な導電性ポリマー層又は正孔輸送層、好適には、有機ポリマー又はポリマーブレンド、例えば、PEDOT:PSS(ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン):ポリ(スチレンスルホン酸)又は置換トリアリールアミン誘導体(例えば、TBD(N,N’−ダイフェニル(dyphenyl)−N−N’−ビス(3−メチルフェニル)−1,1’ビフェニル−4,4’−ジアミン)又はNBD(N,N’−ダイフェニル(dyphenyl)−N−N’−ビス(1−ナフチルフェニル)−1,1’ビフェニル−4,4’−ジアミン))を含むもの、
− 少なくとも1種のp型有機半導体及び少なくとも1種のn型有機半導体を含む、例えば、p型/n型二重層として、又は別々のp型層及びn型層として、又はブレンド又はp型及びn型半導体(BHJを形成する)として存在することができる、「活性層」とも称される層、
− 電子輸送性を有する、例えば、LiF、TiOx、ZnOx、PFN、ポリ(エチレンイミン)又は架橋窒素含有化合物誘導体又はフェナントロリン誘導体又はPFNを含む任意選択的な層、
− カソードの役割を果たす、好適には金属(例えばアルミニウム等)を含む、仕事関数の低い電極
を含むOPV素子であり、
電極の少なくとも1つ、好適にはアノードは、可視光及び/又はNIR光に対し透明であり、
少なくとも1種のp型半導体が本発明によるポリマーである。
− 任意選択的な基板、
− アノードの役割を果たす、好適には、金属酸化物(例えばITO及びFTO)を含む、仕事関数の高い電極、
− 任意選択的な導電性ポリマー層又は正孔輸送層、好適には、有機ポリマー又はポリマーブレンド、例えば、PEDOT:PSS(ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン):ポリ(スチレンスルホン酸)又は置換トリアリールアミン誘導体(例えば、TBD(N,N’−ダイフェニル(dyphenyl)−N−N’−ビス(3−メチルフェニル)−1,1’ビフェニル−4,4’−ジアミン)又はNBD(N,N’−ダイフェニル(dyphenyl)−N−N’−ビス(1−ナフチルフェニル)−1,1’ビフェニル−4,4’−ジアミン))を含むもの、
− 少なくとも1種のp型有機半導体及び少なくとも1種のn型有機半導体を含む、例えば、p型/n型二重層として、又は別々のp型層及びn型層として、又はブレンド又はp型及びn型半導体(BHJを形成する)として存在することができる、「活性層」とも称される層、
− 電子輸送性を有する、例えば、LiF、TiOx、ZnOx、PFN、ポリ(エチレンイミン)又は架橋窒素含有化合物誘導体又はフェナントロリン誘導体又はPFNを含む任意選択的な層、
− カソードの役割を果たす、好適には金属(例えばアルミニウム等)を含む、仕事関数の低い電極
を含むOPV素子であり、
電極の少なくとも1つ、好適にはアノードは、可視光及び/又はNIR光に対し透明であり、
少なくとも1種のp型半導体が本発明によるポリマーである。
本発明による第2の好適なOPV素子は、次に示す層(最下層から最上層に向かって順に):
− 任意選択的な基板、
− カソードの役割を果たす、例えばITO及びFTOを含む、仕事関数の高い金属電極又は金属酸化物電極、
− 正孔ブロック性を有する、好適には金属酸化物(TiOx又はZnOx等)を含むか又はポリ(エチレンイミン)等のポリマー、架橋窒素含有化合物誘導体、フェナントロリン誘導体等の有機化合物を含む層、
− 電極間に配置された、例えば、p型/n型二重層として、又は別々のp型層及びn型層として、又はp型半導体及びn型半導体(BHJを形成する)のブレンドとして存在することができる、少なくとも1種のp型及び少なくとも1種のn型有機半導体を含む活性層、
− 好適には有機ポリマー又はポリマーブレンド、例えば、PEDOT:PSS又は置換トリアリールアミン誘導体(例えば、TBD又はNBD)を含む、任意選択的な導電性ポリマー層又は正孔輸送層、
− アノードの役割を果たす、仕事関数の高い金属(例えば銀等)を含む電極
を含む逆型OPV素子であり、
電極の少なくとも1つ、好適にはカソードは、可視光及び/又はNIR光に対し透明であり、
少なくとも1種のp型半導体が本発明によるポリマーである。
− 任意選択的な基板、
− カソードの役割を果たす、例えばITO及びFTOを含む、仕事関数の高い金属電極又は金属酸化物電極、
− 正孔ブロック性を有する、好適には金属酸化物(TiOx又はZnOx等)を含むか又はポリ(エチレンイミン)等のポリマー、架橋窒素含有化合物誘導体、フェナントロリン誘導体等の有機化合物を含む層、
− 電極間に配置された、例えば、p型/n型二重層として、又は別々のp型層及びn型層として、又はp型半導体及びn型半導体(BHJを形成する)のブレンドとして存在することができる、少なくとも1種のp型及び少なくとも1種のn型有機半導体を含む活性層、
− 好適には有機ポリマー又はポリマーブレンド、例えば、PEDOT:PSS又は置換トリアリールアミン誘導体(例えば、TBD又はNBD)を含む、任意選択的な導電性ポリマー層又は正孔輸送層、
− アノードの役割を果たす、仕事関数の高い金属(例えば銀等)を含む電極
を含む逆型OPV素子であり、
電極の少なくとも1つ、好適にはカソードは、可視光及び/又はNIR光に対し透明であり、
少なくとも1種のp型半導体が本発明によるポリマーである。
本発明のOPV素子において、p型及びn型半導体材料は、好適には、上述のポリマー/フラーレン系又はポリマー/ポリマー系等の材料から選択される。
この活性層を基板上に堆積させると、ナノレベルで相分離しているBHJが形成される。ナノレベルの相分離に関する議論については、デンラー(Dennler)ら著、IEEE予稿集(Proceedings of the IEEE)、2005年、第93巻(8)、p.1429又はホップ(Hoppe)ら著、アドバンスト・ファンクショナル・マテリアルズ(Adv.Func.Mater)、2004年、第14巻(10)、p.1005を参照されたい。次いで任意選択的なアニールステップを行うことが、ブレンドの構造、したがってOPV素子の性能を最適化するために必要な場合がある。
この活性層を基板上に堆積させると、ナノレベルで相分離しているBHJが形成される。ナノレベルの相分離に関する議論については、デンラー(Dennler)ら著、IEEE予稿集(Proceedings of the IEEE)、2005年、第93巻(8)、p.1429又はホップ(Hoppe)ら著、アドバンスト・ファンクショナル・マテリアルズ(Adv.Func.Mater)、2004年、第14巻(10)、p.1005を参照されたい。次いで任意選択的なアニールステップを行うことが、ブレンドの構造、したがってOPV素子の性能を最適化するために必要な場合がある。
OPV(BHJ)素子の性能を最適化するための他の方法が、相分離を適切な方向へと促す高沸点添加剤を含んでいてもよい、OPV(BHJ)素子作製用配合物を調製するものである。1,8−オクタンジチオール、1,8−ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、1−クロロナフタレン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドその他の添加剤が高効率太陽電池を得るために使用されてきた。その例が、J.ピート(J.Peet)ら著、ネイチャー・マテリアルズ(Nat.Mater.)、2007年、第6巻、p.497又はフレシェ(Frechet)ら著、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー(J.Am.Chem.Soc)、2010年、第132巻、p.7595〜7597に開示されている。
本発明のポリマー、ポリマーブレンド、混合物及び層は、OFETの半導体チャネル用としても適している。したがって、本発明はまた、ゲート電極、絶縁(又はゲート絶縁)層、ソース電極、ドレイン電極及びソース電極とドレイン電極とを接続する有機半導体チャネルを備えるOFETも提供し、この有機半導体チャネルは、本発明によるポリマー、ポリマーブレンド、混合物又は有機半導体層を含む。OFETの他の特徴は当業者に公知である。
OSC材料がゲート誘電体とドレイン電極及びソース電極との間の薄膜として配置されているOFETは一般に知られており、例えば、米国特許第5,892,244号明細書、米国特許第5,998,804号明細書、米国特許第6,723,394号明細書及び背景項に引用されている参考文献に記載されている。本発明による化合物の溶解性、したがって大面積に対応できる加工性を利用することによって、生産が低コストで行える等の利点が得られるので、これらのFETは、集積回路、TFTディスプレイ、セキュリティ用途等の用途に好ましく用いられる。
OFET素子のゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、絶縁層及び半導体層は、ソース電極及びドレイン電極が絶縁層によりゲート電極から分離されており、ゲート電極及び半導体層がどちらも絶縁層と接しており、かつソース電極及びドレイン電極がどちらも半導体層と接しているのであれば、任意の順序で配置することができる。
本発明によるOFETデバイスは、好適には:
− ソース電極、
− ドレイン電極、
− ゲート電極、
− 半導体層、
− 1以上のゲート絶縁層、
− 任意選択的な基板
を含み、この半導体層は、好適には、本発明によるポリマー、ポリマーブレンド又は混合物を含む。
− ソース電極、
− ドレイン電極、
− ゲート電極、
− 半導体層、
− 1以上のゲート絶縁層、
− 任意選択的な基板
を含み、この半導体層は、好適には、本発明によるポリマー、ポリマーブレンド又は混合物を含む。
OFET素子は、トップゲート型素子又はボトムゲート型素子であってもよい。OFET素子の好適な構造及び製造方法は当業者に知られており、文献、例えば、米国特許出願公開第2007/0102696A1号明細書に記載されている。
ゲート絶縁層は、好適には、含フッ素ポリマー、例えば、市販のサイトップ(Cytop)809(登録商標)又はサイトップ(Cytop)107M(登録商標)(旭硝子から)等を含む。好適には、ゲート絶縁層は、例えば、スピン塗布、ドクターブレード塗布、ワイヤーバー塗布、スプレーもしくは浸漬塗布又は他の公知の方法により、絶縁材料と、1個以上のフッ素原子を有する1種以上の溶媒(含フッ素溶媒)、好適にはパーフルオロ溶媒とを含む配合物から堆積される。好適なパーフルオロ溶媒は、例えば、FC75(登録商標)(アクロス(Acros)より入手可能、カタログ番号12380)である。他の好適な含フッ素ポリマー及び含フッ素溶媒は先行技術において公知であり、例えば、パーフルオロポリマーであるテフロン(Teflon)AF(登録商標)1600又は2400(デュポンから)又はフルオロペル(Fluoropel)(登録商標)(サイトニックス(Cytonix)から)又はパーフルオロ溶媒FC43(登録商標)(アクロス(Acros)、No.12377)等がある。特に好適には、有機誘電体材料は、例えば、米国特許出願公開第2007/0102696A1号明細書又は米国特許第7,095,044号明細書に開示されているように、誘電率(又は比誘電率)が低く、1.0〜5.0、非常に好適には1.8〜4.0(「低k材料」)である。
セキュリティ用途においては、本発明による半導体材料を含むOFET及び他の素子(トランジスタやダイオード等)を、真贋判定用のRFIDタグ又は偽造防止マークや、重要文書、例えば、紙幣、クレジットカード又はIDカード、国民ID証(national ID document)、免許証又は通貨(monetry)価値のある任意の製造物(切手、切符、株券、小切手等)等の偽造防止に使用することができる。
別法として、本発明によるポリマー、ポリマーブレンド及び混合物を、OLEDに、例えば、フラットパネルディスプレイ用途におけるアクティブ型ディスプレイ用材料として、又はフラットパネルディスプレイ、例えば液晶ディスプレイのバックライト等として使用することができる。一般的なOLEDは、多層構造を用いることにより実現される。発光層は、一般に、1以上の電子輸送層及び/又は正孔輸送層に挟持されている。電圧を印加すると、電荷担体としての電子及び正孔が発光層に向けて移動し、発光層でこれらが再結合することにより励起状態となり、したがって発光層に含まれるルモフォ(lumophor)単位が発光する。
本発明のポリマー、ポリマーブレンド及び混合物は、その電気特性及び/又は光学特性に応じて、1以上のバッファ層、電荷輸送層又は正孔輸送層、電子ブロック層又は正孔ブロック層及び発光層に用いることができる。さらに、本発明による化合物、材料及び薄膜がそれ自体電界発光特性を有するか又は電界発光基もしくは電界発光化合物を含む場合、これらを発光層に使用すると特に有利である。OLEDに使用するのに適したモノマー、オリゴマーもしくはポリマー化合物又は材料の選択、特性評価及び加工は当業者に一般に知られている。例えば、ミュラー(Mueller)ら著、シンセティック・メタルズ(Synth.Metals)、2000年、第111〜112巻、p.31〜34、アルカラ(Alcala)著、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス(J.Appl
.Phys.)、2000年、第88巻、p.7124−7128及びそこに引用されている文献を参照されたい。
.Phys.)、2000年、第88巻、p.7124−7128及びそこに引用されている文献を参照されたい。
他の使用によれば、本発明によるポリマー、ポリマーブレンド及び混合物、特に電界発光特性を示すものは、欧州特許出願公開第0889350A1号明細書又はC.ウェダー(C.Weder)ら著、サイエンス(Science)、1998年、第279巻、p.835〜837に記載されているように、光源の材料として、例えばディスプレイデバイスに使用することができる。
本発明のさらなる態様は、本発明によるポリマーの酸化形態及び還元形態の両方に関する。電子を失うか又は得るかのいずれかにより高度に非局在化したイオン形態が生成し、これは非常に高い導電性を示す。これは一般的なドーパントに曝露することにより行われる。好適なドーパント及びドーピング方法は、例えば、欧州特許第0528662号明細書、米国特許第5,198,153号明細書又は国際公開第96/21659号パンフレットから当業者に知られている。
ドーピングプロセスとは、通常、半導体材料を酸化還元反応において酸化剤又は還元剤で処理することにより、この材料中に非局在化したイオン中心を形成することを意味しており、対応する対イオンは適用されたドーパントから誘導されたものである。好適なドーピング方法は、例えば、大気圧又は減圧下にドーパントの蒸気に曝露すること、ドーパントを含む溶液中で電気化学的にドーピングすること、ドーパントを半導体材料と接触させることにより熱的に拡散させること、及び半導体材料中にドーパントをイオン注入することを含む。
電子をキャリアとして用いる場合、好適なドーパントは、例えば、ハロゲン(例えば、I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr及びIF)、ルイス酸(例えば、PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3及びSO3)、プロトン酸、有機酸、又はアミノ酸(例えば、HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H及びClSO3H)、遷移金属化合物(例えば、FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4−CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6及びLnCl3(ここでLnはランタノイドである)、陰イオン(例えば、Cl−、Br−、I−、I3 −、HSO4 −、SO4 2−、NO3 −、ClO4 −、BF−、PF6 −、AsF6 −、SbF6 −、FeCl4 −、Fe(CN)6 3−及び様々なスルホン酸の陰イオン(アリール−SO3 −)等)である。正孔をキャリアとして用いる場合、ドーパントの例は、陽イオン(例えば、H+、Li+、Na+、K+、Rb+及びCs+)、アルカリ金属(例えば、Li、Na、K、Rb及びCs)、アルカリ土類金属(例えば、Ca、Sr、及びBa)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbFe6 −)、(NO2 +)(SbCl6 −)、(NO2 +)(BF4 −)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3・6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、アセチルコリン、R4N+(Rはアルキル基)、R4P+(Rはアルキル基)、R6As+(Rはアルキル基)、及びR3S+(Rはアルキル基)である。
本発明のポリマーの導電形態は、これらに限定されるものではないが、OLED用途における電荷注入層及びITO平坦化層、フラットパネルディスプレイ及びタッチスクリーン用薄膜、帯電防止膜、印刷された導電性基板、エレクトロニクス用途(プリント基板やコンデンサ等)におけるパターン又は配線(tracts)を含む用途において、有機「金属」として使用することができる。
本発明によるポリマー、ポリマーブレンド及び混合物は、例えば、コラー(Kolle
r)ら著、ネイチャー・フォトニクス(Nat.Photonics)、2008年、第2巻、p.684に記載されている有機プラズモン放出ダイオード(OPED)にも適している可能性がある。
r)ら著、ネイチャー・フォトニクス(Nat.Photonics)、2008年、第2巻、p.684に記載されている有機プラズモン放出ダイオード(OPED)にも適している可能性がある。
他の使用によれば、本発明によるポリマーは、例えば、米国特許出願公開第2003/002913号明細書に記載されているように、LCD又はOLEDデバイスのアライメント層中に又はアライメント層として、単独で又は他の材料と一緒に使用することができる。本発明による電荷輸送ポリマーを使用することによりアライメント層の導電性を増大させることができる。LCDに使用した場合は、このように導電性が増大することによって、切り替え表示可能なLCDセルの残留dcによる悪影響を低減し、残像を抑制することができる。あるいは、例えば、強誘電性LCDにおいては、強誘電性LCの自発分極の方向が反転することにより生じる残留電荷を低減することができる。アライメント層上に設けられる発光材料を含むOLED素子に使用した場合は、導電性が増大することによって、発光材料の電界発光特性を向上させることができる。メソゲン性又は液晶性を有する本発明によるポリマーは、上述のような配向異方性膜を形成することができ、これは、上記異方性膜上に設けられた液晶媒体の整列を誘発又は向上するためのアライメント層として特に有用である。本発明によるポリマーはまた、米国特許出願公開第2003/0021913A1号明細書に記載されているように、光異性化化合物及び/又は発色団と組み合わせて、光配向層中に、又は光配向層として使用することもできる。
本発明によるポリマー、ポリマーブレンド及び混合物の他の使用によれば、特にこれらの水溶性誘導体(例えば、極性側基又はイオン性側基を有するもの)又はイオンドープ形態を、化学的センサーとして、又はDNA配列を検出及び識別するための材料として使用することができる。この種の使用は、例えば、L.チェン(L.Chen)、D.W.マクブランチ(D.W.McBranch)、H.ワン(H.Wang)、R.ヘルゲソン(R.Helgeson)、F.ウドゥル(F.Wudl)及びD.G.ホイッテン(D.G.Whitten)著、米国科学アカデミー紀要(Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.)、1999年、第96巻、p.12287;D.ワン(D.Wang)、X.ゴン(X.Gong)、P.S.ヒーガー(P.S.Heeger)、F.リニスランド(F.Rininsland)、G.C.ベーゼン(G.C.Bazan)及びA.J.ヒーガー(A.J.Heeger)著、米国科学アカデミー紀要(Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.)、2002年、第99巻、p.49;N.ディセサーレ(N.DiCesare)、M.R.ピノット(M.R.Pinot)、K.S.シャンツェ(K.S.Schanze)及びJ.R.ラコウィクツ(J.R.Lakowicz)著、ラングミュアー(Langmuir)、2002年、第18巻、p.7785;D.T.マッケード(D.T.McQuade)、A.E.プレン(A.E.Pullen)、T.M.スウェーガー(T.M.Swager)著、ケミカル・リビューズ(Chem.Rev.)、2000年、第100巻、p.2537に記載されている。
特に明記しない限り、本明細書において用いられる用語の複数形は単数形も含むものと解釈され、その逆も同様である。
本明細書の記載内容及び特許請求の範囲全体を通して、「含む(comprise、contain)という語及びその変化形(例えば、「含む(comprising、comprises)」)は、「含む(include)が、これらに限定されるものではない」ことを意味し、他の構成要素を排除することを意図していない(排除しない)。
本明細書の記載内容及び特許請求の範囲全体を通して、「含む(comprise、contain)という語及びその変化形(例えば、「含む(comprising、comprises)」)は、「含む(include)が、これらに限定されるものではない」ことを意味し、他の構成要素を排除することを意図していない(排除しない)。
本発明の範囲を逸脱することなく上述の本発明の実施形態を変形できることが理解されるであろう。本明細書に開示した各特徴は、特段の指定がない限り、同一の目的、均等の目的又は類似の目的を果たす代替的な特徴と置き換えることができる。したがって、特段
の指定がない限り、開示された各特徴は、包括的な一連の均等な特徴又は類似の特徴の一例に過ぎない。
の指定がない限り、開示された各特徴は、包括的な一連の均等な特徴又は類似の特徴の一例に過ぎない。
本明細書に開示した全ての特徴は、このような特徴及び/又はステップの少なくとも一部が互いに矛盾する組合せでない限り、任意の組合せで組み合わせることができる。特に、本発明の好適な特徴は、本発明の全ての態様に適用可能であり、任意の組合せで用いることができる。同様に、必須でない組合せとして記載されている特徴は、別々に(組み合わせずに)用いることができる。
上述及び後述の百分率は、特段の指定がない限り、重量パーセントであり、温度は摂氏度で与える。比誘電率ε(「誘電率」)の値は、20℃、1000Hzで測定した値を指す。
ここで以下に示す実施例を参照しながら本発明をより詳細に説明するが、これらは例示のみであって、本発明の範囲を制限するものではない。
実施例1:モノマー1
実施例1.1:チエノ[3,2−b]チオフェン−3−カルボン酸
実施例1.1:チエノ[3,2−b]チオフェン−3−カルボン酸
塩化イソプロピルマグネシウム−塩化リチウム錯体(128cm3、166mmol、1.3Mテトラヒドロフラン中溶液)をテトラヒドロフラン(230cm3)に加え、0℃に冷却する。3−ブロモ−チエノ[3,2−b]チオフェン(30.4g、139mmol)をゆっくりと加え、得られた混合物を30分間撹拌する。次いで冷却浴を取り除き、混合物をさらに2時間撹拌する。次いで混合物を0℃に冷却し、二酸化炭素ガスを溶液中に16時間バブリングする。混合物を23℃に戻し、1M塩酸(200cm3)を加えてクエンチした後、pHが5未満になるまでさらに1M塩酸を加える。相が分離したら水相をテトラヒドロフラン(2×300cm3)で抽出する。有機相を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過して蒸発乾固させる。残渣をシリカカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン/テトラヒドロフラン;8:2)に付す。収量23.2g(91%)、オフホワイト色の固体。
1H−NMR(300MHz,DMSO−d6):δ ppm 7.30(d,J=5.3Hz,1H),7.52(dd,J=5.3,1.5Hz,1H),8.33(d,J=1.5Hz,1H)
実施例1.2:[2,2’]ビ[チエノ[3,2−b]チオフェニル]−3,3’−ジカルボン酸
1H−NMR(300MHz,DMSO−d6):δ ppm 7.30(d,J=5.3Hz,1H),7.52(dd,J=5.3,1.5Hz,1H),8.33(d,J=1.5Hz,1H)
実施例1.2:[2,2’]ビ[チエノ[3,2−b]チオフェニル]−3,3’−ジカルボン酸
チエノ[3,2−b]チオフェン−3−カルボン酸(1.00g、5.43mmol)のテトラヒドロフラン(30cm3)溶液を−78°Cに冷却し、リチウムジイソプロピルアミド(5.7cm3、11.4mmol、2M(テトラヒドロフラン中))を加える。混合物を−78℃で1時間撹拌した後、塩化銅(II)(1.6g、112mmol)を含む−78℃の乾燥したフラスコに移す。得られた混合物を23℃に戻し16時間撹拌する。次いでメタノール(80cm3)を加えて反応をクエンチする。析出物を濾別し、テトラヒドロフラン(10cm3)、水(100cm3)で洗浄し、10%水酸化ナトリウム水溶液(200cm3)に溶解する。溶液を濾過して氷上に注ぎ、36%塩酸で酸性化する。得られた析出物を濾過し、水洗し、空気中で乾燥させる。収量:402mg(40%)、黄色粉末。
1H−NMR(300MHz,DMSO−d6):δ ppm 7.52(d,J=5.3Hz,2H),7.82(d,J=5.3Hz,2H)
実施例1.3:5,5’−ビス(トリメチルシリル)−[2,2’]ビ[チエノ[3,2−b]チオフェニル]−3,3’−ジカルボン酸ジエチル
1H−NMR(300MHz,DMSO−d6):δ ppm 7.52(d,J=5.3Hz,2H),7.82(d,J=5.3Hz,2H)
実施例1.3:5,5’−ビス(トリメチルシリル)−[2,2’]ビ[チエノ[3,2−b]チオフェニル]−3,3’−ジカルボン酸ジエチル
3,3’−ジブロモ−2,2’−ビチエノ[3,2−b]チエン−5,5’−ジイルビス(トリメチルシラン)(16.0g、27.6mmol)の無水ジエチルエーテル(700cm3)溶液をアルゴン雰囲気中−90℃で撹拌しながらn−ブチルリチウム(44.9cm3、71.9mmol、1.6Mヘキサン中溶液)を滴下する。反応混合物を30分間撹拌した後、クロロギ酸エチル(7.4cm3、78mmol)の無水ジエチルエーテル(10cm3)溶液を一度に加える。添加が完了したら反応混合物を一夜で23℃に戻し、水でクエンチする。次いで粗生成物をヘキサン(200cm3)で抽出し、有機相を合一して水(3×200cm3)及び食塩水(200cm3)で洗浄する。次いで有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、揮発性物質を真空下で除去する。シリカカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル 5:1)により精製する。収量:7.4g(47%)、褐色油状物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 0.38(s,18H),1.18(t,6H),4.23(q,4H),7.34(s,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm −0.16,14.02,60.98,124.09,124.68,139.14,142.18,144.92,146.09,161.85;ESI(m/z)567([M+H]+,60%)、計算値567.0644,実測値567.0656
実施例1.4:[2,2’]ビ[チエノ[3,2−b]チオフェニル]−3,3’−ジカルボン酸(別法)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 0.38(s,18H),1.18(t,6H),4.23(q,4H),7.34(s,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm −0.16,14.02,60.98,124.09,124.68,139.14,142.18,144.92,146.09,161.85;ESI(m/z)567([M+H]+,60%)、計算値567.0644,実測値567.0656
実施例1.4:[2,2’]ビ[チエノ[3,2−b]チオフェニル]−3,3’−ジカルボン酸(別法)
5,5’−ビス(トリメチルシリル)−[2,2’]ビ[チエノ[3,2−b]チオフェニル]−3,3’−ジカルボン酸ジエチル(1.5g、2.7mmol)をメタノール(110cm3)及びテトラヒドロフラン(110cm3)に溶解した溶液を撹拌しながら水酸化ナトリウム(1.1g、27mmol)を加え、16時間加熱還流する。次いで反応混合物を0℃に冷却した後、揮発性物質を真空下で除去する。得られた残渣に濃塩酸(100cm3)を加え、析出物を回収し、高真空下で乾燥させる。収量0.9g(93%)、黄色固体。
1H NMR(400MHz,DMSO−d6)δ ppm 7.51(d,2H),7.82(d,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 119.73,125.15,130.49,137.07,139.72,140.38,162.81;ESI(m/z)367([M+H]+,100%),計算値366.9227,実測値366.9240
実施例1.5:[2,2’]ビ[チエノ[3,2−b]チオフェニル]−3,3’−ジカルボン酸無水物
1H NMR(400MHz,DMSO−d6)δ ppm 7.51(d,2H),7.82(d,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 119.73,125.15,130.49,137.07,139.72,140.38,162.81;ESI(m/z)367([M+H]+,100%),計算値366.9227,実測値366.9240
実施例1.5:[2,2’]ビ[チエノ[3,2−b]チオフェニル]−3,3’−ジカルボン酸無水物
[2,2]ビ[チエノ[3,2−b]チオフェニル]−3,3’−ジカルボン酸(1.00g、2.73mmol)を無水酢酸(50cm3)及びN,N−ジメチルホルムアミ
ド(20cm3)と一緒に120℃で16時間撹拌する。次いでこの混合物を0℃に冷却し、金色の固体を濾別し、冷無水酢酸(10cm3)及びジエチルエーテル(100cm3)で洗浄し、真空下で乾燥させる。収量0.62g(65%)。
1H−NMR(300MHz,DMSO−d6):δ ppm 7.60(d,J=5.27Hz,1H),7.98(d,J=5.37Hz,1H)
実施例1.6:N−2−オクチル−ドデシル−[2,2’]ビ[チエノ[3,2−b]チオフェニル]−3,3’−ジカルボキシイミド
ド(20cm3)と一緒に120℃で16時間撹拌する。次いでこの混合物を0℃に冷却し、金色の固体を濾別し、冷無水酢酸(10cm3)及びジエチルエーテル(100cm3)で洗浄し、真空下で乾燥させる。収量0.62g(65%)。
1H−NMR(300MHz,DMSO−d6):δ ppm 7.60(d,J=5.27Hz,1H),7.98(d,J=5.37Hz,1H)
実施例1.6:N−2−オクチル−ドデシル−[2,2’]ビ[チエノ[3,2−b]チオフェニル]−3,3’−ジカルボキシイミド
[2,2’]ビ[チエノ[3,2−b]チオフェニル]−3,3’−ジカルボン酸無水物(1.29g、3.70mmol)及び2−オクチル−ドデシルアミン(1.1g、3.7mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド(30cm3)に溶解する。混合物を80℃で4時間撹拌する。次いで溶媒を真空下で除去する。残渣をトルエン(10cm3)に溶解し、塩化チオニル(4.0cm3、56mmol)を加え、混合物を16時間加熱還流する。次いで混合物を23℃に冷却し、氷水と一緒に窒素中で2時間撹拌する。相分離させた後、有機相を水、炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過して溶媒を真空下で除去する。残渣をシリカプラグ(DCM)を通過させる。残渣をさらにシリカカラムクロマトグラフィー(石油エーテル40−60/ジクロロメタン、グラジエント、1:0〜0:1)で精製する。収量:1.58g(67%)、黄色固体。
1H−NMR(300MHz,CDCl3):δ ppm 0.86(m,6H),1.13−1.45(m,32H),2.05(m,1H),4.44(d,J=7.4Hz,2H),7.30(d,J=5.4Hz,2H),7.63(d,J=5.4Hz,2H)
実施例1.7:モノマー1
1H−NMR(300MHz,CDCl3):δ ppm 0.86(m,6H),1.13−1.45(m,32H),2.05(m,1H),4.44(d,J=7.4Hz,2H),7.30(d,J=5.4Hz,2H),7.63(d,J=5.4Hz,2H)
実施例1.7:モノマー1
N−2−オクチル−ドデシル−[2,2’]ビ[チエノ[3,2−b]チオフェニル]
−3,3’−ジカルボキシイミド(600mg、0.96mmol)をジクロロメタン(20cm3)に溶解し、20℃で撹拌する。臭素(313mg、1.96mmol)を加え、混合物を4時間撹拌する。次いで、生成物にメタノール(100cm3)を加えてトリチュレートし、濾別し、メタノール(200cm3)で洗浄し、空気中で乾燥させる。固体をシリカカラムクロマトグラフィー(石油エーテル40−60/ジクロロメタン、グラジエント、1:0〜0:1)で精製する。収量:512mg(68%)、黄色粉末。
1H−NMR(300MHz,CDCl3):δ ppm 0.87(m,6H),1.14−1.48(m,32H),1.99(m,1H),4.37(d,J=7.35Hz,2H),7.28(s,2H)
実施例2:ポリマー1
−3,3’−ジカルボキシイミド(600mg、0.96mmol)をジクロロメタン(20cm3)に溶解し、20℃で撹拌する。臭素(313mg、1.96mmol)を加え、混合物を4時間撹拌する。次いで、生成物にメタノール(100cm3)を加えてトリチュレートし、濾別し、メタノール(200cm3)で洗浄し、空気中で乾燥させる。固体をシリカカラムクロマトグラフィー(石油エーテル40−60/ジクロロメタン、グラジエント、1:0〜0:1)で精製する。収量:512mg(68%)、黄色粉末。
1H−NMR(300MHz,CDCl3):δ ppm 0.87(m,6H),1.14−1.48(m,32H),1.99(m,1H),4.37(d,J=7.35Hz,2H),7.28(s,2H)
実施例2:ポリマー1
2,5−ビス−トリメチルスタナニル(trimethylstannanyl)−チオフェン(297.8mg;0.73mmol;2.00eq.)、モノマー1(285.5mg;0.36mmol;1.00eq.)、4,7−ジブロモ−5,6−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(200.00mg;0.36mmol;1.00eq.)、トリ−o−トリル−ホスフィン(17.7mg;58.1μmol;0.16eq.)及びPd2(dba)3(13.3mg;14.5μmol;0.04eq.)を、側管及び空気冷却器を取り付けた、バブラー及び窒素導入口を有する20cm3容のフラスコに装入する。10分間窒素置換した混合物に脱気したクロロベンゼン(7.4cm3)を加える。フラスコを金属加熱ブロック内で15分間110℃に加熱する。混合物をメタノール(200cm3)を含むフラスコに移し、析出物を濾取し、次いでアセトン、石油エーテル(40〜60℃)、シクロヘキサン、クロロホルム及びクロロベンゼンでソックスレー抽出に付す。クロロベンゼン画分に過剰のメタノールを加えてトリチュレートし、析出物を濾取し、真空下で乾燥することにより黒色固体を得る(96mg、22.4%)。GPC(50℃、クロロベンゼン)、Mn=47.1kg・mol−1;Mw=88.6kg・mol−1;PDI=1.88。
実施例3:モノマー2
実施例3.1:N−オクチル−[2,2’]ビ[チエノ[3,2−b]チオフェニル]−3,3’−ジカルボキシイミド
実施例3:モノマー2
実施例3.1:N−オクチル−[2,2’]ビ[チエノ[3,2−b]チオフェニル]−3,3’−ジカルボキシイミド
スターラーバーを備えたマイクロ波バイアルをオーブンで乾燥させ、[2,2’]ビ[チエノ[3,2−b]チオフェニル]−3,3’−ジカルボン酸無水物(64.8mg、0.186mmol)及び4−(ジメチルアミノ)ピリジン(7.5mg、0.061mmol)を装入した。バイアルをアルゴン置換した後、無水トルエン(1.0cm3)を加えた。次いでn−オクチルアミン(30.7μL、0.186mmol)の無水トルエン(0.5cm3)溶液を滴下し、反応混合物を次に示すマイクロウェーブ条件で処理した:100℃で2分間、140℃で2分間、180℃で2分間、200℃で120分間。反応混合物を冷却した後、粗生成物をジエチルエーテル(10mL)で抽出した。有機物を水(3×10mL)及び食塩水(10mL)で洗浄し、乾燥させ(MgSO4)、揮発性物質を真空下で除去することにより標題化合物を褐色固体として得た(78.0mg、0.170mmol、91%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.63(d,2H,ArH),7.30(d,2H,ArH),4.37(m,2H,−NCH2−),1.28(s,12H,−CH2−),0.88(t,3H,−CH3)
実施例3.2:モノマー2
実施例3.2:モノマー2
N−オクチル−[2,2’]ビ[チエノ[3,2−b]チオフェニル]−3,3’−ジカルボキシイミド(78.0mg、0.170mmol)の無水ジクロロメタン(20cm3)溶液に臭素(35.0μL、0.683mmol)の無水ジクロロメタン(2cm3)溶液を撹拌しながら滴下した。塩化鉄(III)(0.6mg、0.003mmol)を加え、反応混合物を20℃の暗所で16時間撹拌した。その後、反応混合物を亜硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、ジクロロメタン(25cm3)で抽出した。有機相を水(3×50cm3)及び食塩水(50cm3)で洗浄し、乾燥(MgSO4)させ、揮発性物質を真空下で除去した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン:ジクロロメタン 1:1(v:v))で精製することにより標題化合物を得た。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.30(s,2H,ArH),4.33(m,2H,−NCH2−),1.25(s,12H,−CH2−),0.88(t,3H,−CH3)
使用例
A)ポリマー1を用いたバルクヘテロジャンクション型OPV素子
ラムテック・コーポレーション(LUMTEC Corporation)より購入した予めパターンが形成されているITOガラス基板(13Ω/sq.)上に有機光電変換(OPV)素子を作製する。基板を慣用の溶媒(アセトン、イソプロパノール、脱イオン水)を用いて超音波浴で清浄化する。導電性ポリマーであるポリ(スチレンスルホン酸)をドープしたポリ(エチレンジオキシチオフェン)[Clevios VPAI 4083(エイチ・シー・スタルク(H.C.Starck)]を脱イオン水と1:1の比で混合する。この溶液を0.45μmのフィルタで濾過した後、スピン塗布することにより、厚みを20nmとした。良好な濡れ性を確保するために、スピン塗布処理を行う前に基板をオゾンに曝露した。次いでこのフィルムを窒素雰囲気中140℃で30分間アニールし、残りの処理を行う間もこの雰囲気を維持した。活性材料の溶液(すなわちポリマー+PCBM)を調製し、溶質を完全に溶解させるために一夜撹拌した。窒素雰囲気中、スピン塗布又はブレード塗布のいずれかにより、層の厚みが100〜500nmの薄膜を得た(表面粗さ計にて測定)。次いで短時間乾燥させることにより溶媒(残留している場合)を確実に除去した。
使用例
A)ポリマー1を用いたバルクヘテロジャンクション型OPV素子
ラムテック・コーポレーション(LUMTEC Corporation)より購入した予めパターンが形成されているITOガラス基板(13Ω/sq.)上に有機光電変換(OPV)素子を作製する。基板を慣用の溶媒(アセトン、イソプロパノール、脱イオン水)を用いて超音波浴で清浄化する。導電性ポリマーであるポリ(スチレンスルホン酸)をドープしたポリ(エチレンジオキシチオフェン)[Clevios VPAI 4083(エイチ・シー・スタルク(H.C.Starck)]を脱イオン水と1:1の比で混合する。この溶液を0.45μmのフィルタで濾過した後、スピン塗布することにより、厚みを20nmとした。良好な濡れ性を確保するために、スピン塗布処理を行う前に基板をオゾンに曝露した。次いでこのフィルムを窒素雰囲気中140℃で30分間アニールし、残りの処理を行う間もこの雰囲気を維持した。活性材料の溶液(すなわちポリマー+PCBM)を調製し、溶質を完全に溶解させるために一夜撹拌した。窒素雰囲気中、スピン塗布又はブレード塗布のいずれかにより、層の厚みが100〜500nmの薄膜を得た(表面粗さ計にて測定)。次いで短時間乾燥させることにより溶媒(残留している場合)を確実に除去した。
通常、スピン塗布した膜は23℃で10分間乾燥させ、ブレード塗布した膜は70℃のホットプレート上で2分間乾燥させた。素子作製の最終ステップを行うために、Ca(30nm)/Al(125nm)カソードをシャドウマスクを通して熱蒸着させることによりセルを画定した。この太陽電池にニューポート・ソーラー・シミュレーター(Newport Solar Simulator)で100mW・cm−2の白色光を照射しながらケースレー(Keithley)2400 SMUを用いて電流電圧特性を測定した。ソーラー・シミュレーターにはAM 1.5Gフィルタを取り付けた。Siフォトダイオードを用いて照度を求めた。素子の作製及び特性評価は全て乾燥窒素雰囲気中で行った。
次式にて電力変換効率を求める:
(式中、FFは:
である)。
ポリマー1及びフラーレンPC60BMのブレンドを含む光活性層に、次の表1に示す全固形分濃度を有するo−ジクロロベンゼン溶液を塗布することによりOPV素子を作製した。OPV素子の特性を表1に示す。
ポリマー1及びフラーレンPC60BMのブレンドを含む光活性層に、次の表1に示す全固形分濃度を有するo−ジクロロベンゼン溶液を塗布することによりOPV素子を作製した。OPV素子の特性を表1に示す。
Claims (26)
- 式I:
Ar1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、
Ar2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、
Ar3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、
Vは、CR1又はNであり、
Wは、S、O、Se又はNR1であり、
Xは、O又はNR1であり、
Yは、O又はSであり、
R1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Hを表すか;又は1〜30個のC原子を有する直鎖、分岐もしくは環状アルキル(1個以上のCH2基が、−O−、−S−、−C(=O)−、−C(=S)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−NR
0−、−SiR0R00−、−CF2−、−CHR0=CR00−、−CY1=CY2−又は−C≡C−に、O原子及び/又はS原子が互いに直接結合しないように置き換わっていてもよく、1個以上のH原子がF、Cl、Br、I又はCNに置き換わっていてもよい)を表すか;又は5〜15個の環原子を有し、単環もしくは多環であり、無置換であるかもしくは1種以上のRS基で置換されたアリールもしくはヘテロアリールを表し、
R2〜9は、互いに独立に、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、H;ハロゲン;又は1〜30個のC原子を有する直鎖、分岐もしくは環状アルキル(1個以上のCH2基が、−O−、−S−、−C(=O)−、−C(=S)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−NR0−、−SiR0R00−、−CF2−、−CHR0=CR00−、−CY1=CY2−又は−C≡C−に、O原子及び/又はS原子は互いに直接結合しないように置き換わっていてもよく、1個以上のH原子がF、Cl、Br、I又はCNに置き換わっていてもよく、1個以上のCH2基又はCH3基がカチオン性基又はアニオン性基に置き換わっていてもよい)を表すか;又は5〜15個の環原子を有し、単環もしくは多環であり、無置換であるかもしくは1種以上のRS基で置換されたアリールもしくはヘテロアリールを表し、
RSは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、F、Br、Cl、−CN、−NC、−NCO、−NCS、−OCN、−SCN、−C(O)NR0R00、−C(O)X0、−C(O)R0、−C(O)OR0、−NH2、−NR0R00、−SH、−SR0、−SO3H、−SO2R0、−OH、−NO2、−CF3、−SF5、置換されていてもよいシリル、置換されていてもよく、1種以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、1〜40個のC原子を有するカルビル又はヒドロカルビルを表し、
Y1及びY2は、互いに独立に、H、F、Cl又はCNであり、
R0及びR00は、互いに独立に、Hであるか又は置換されていてもよいC1〜40カルビルもしくはヒドロカルビルであり、好適には、H又は1〜24個のC原子を有するアルキルを表し、
h及びiは、互いに独立に、0、1、2又は3を表す)で表される1種以上の単位を含む共役系ポリマー。 - 式Iで表される単位が、次に示す下位式:
- 次式:
−[(Ar1)a−(U)b−(Ar2)c−(Ar3)d]− IIa
−[(U)b−(Ar1)a−(U)b−(Ar2)c−(Ar3)d]− IIb(式中、
Uは、請求項1又は2に記載の式I又は式I1で表される単位であり、
Ar1、Ar2、Ar3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、互いに独立に
、好適には5〜30個の環原子を有し、好適には1種以上のRS基で置換されていてもよい、Uとは異なるアリーレン又はヘテロアリーレンであり、
RSは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、F、Br、Cl、−CN、−NC、−NCO、−NCS、−OCN、−SCN、−C(O)NR0R00、−C(O)X0、−C(O)R0、−C(O)OR0、−NH2、−NR0R00、−SH、−SR0、−SO3H、−SO2R0、−OH、−NO2、−CF3、−SF5、置換されていてもよいシリル、置換されていてもよく、1種以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、1〜40個のC原子を有するカルビル又はヒドロカルビルであり、
R0及びR00は、互いに独立に、Hであるか又は置換されていてもよいC1〜40カルビルもしくはヒドロカルビルであり、好適にはH又は1〜12個のC原子を有するアルキルを表し、
X0は、ハロゲン、好適には、F、Cl又はBrであり、
a、b、cは、それぞれ同一であるか又は異なっていてもよく、0、1又は2であり、
dは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい、0又は1〜10の整数である)から選択される1種以上の繰り返し単位を含み、bが少なくとも1である少なくとも1種の式IIa又は式IIbで表される繰り返し単位を含む、請求項1又は2に記載のポリマー。 - 次式:
−[−(Ar1)a−(D)b−(Ar2)c−(Ar3)d]− IIIa
−[(D)b−(Ar1)a−(D)b−(Ar2)c−(Ar3)d]− IIIb
(式中、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及びdは式IIaと同義であり、Dは、U及びAr1〜3とは異なる、5〜30個の環原子を有し、請求項3に定義した1種以上のRS基で置換されていてもよい、電子供与性を有するアリーレン基又はヘテロアリーレン基である)から選択される1種以上の単位を含み、bが少なくとも1である少なくとも1種の式IIIa又は式IIIbの繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項1〜3の一項以上に記載のポリマー。 - 式IV:
A、B、Cは、互いに独立に、式I、I1、IIa、IIb、IIIa、IIIb又はこれらの下位式で表される別々の単位を表し、
xは、>0かつ≦1であり、
yは、≧0かつ<1であり、
zは、≧0かつ<1であり、
x+y+zは、1であり、
nは、1を超える整数である)から選択されることを特徴とする、請求項1〜4の一項以上に記載のポリマー。 - 次式:
*−[(Ar1−U−Ar2)x−(Ar3)y]n−* IVa
*−[(Ar1−U−Ar2)x−(Ar3−Ar3)y]n−* IVb
*−[(Ar1−U−Ar2)x−(Ar3−Ar3−Ar3)y]n−* IVc*−[(Ar1)a−(U)b−(Ar2)c−(Ar3)d]n−* IVd
*−([(Ar1)a−(U)b−(Ar2)c−(Ar3)d]x−[(Ar1)a−(D)b−(Ar2)c−(Ar3)d]y)n−* IVe
*−[(U−Ar1−U)x−(Ar2−Ar3)y]n−* IVf
*−[(U−Ar1−U)x−(Ar2−Ar3−Ar2)y]n−* IVg
*−[(U)b−(Ar1)a−(U)b−(Ar2)c]n−* IVh
*−([(U)b−(Ar1)a−(U)b−(Ar2)c]x−[(D)b−(Ar1)a−(Ac)b−(Ar2)d]y)n−* IVi
*−[(U−Ar1)x−(U−Ar2)y−(U−Ar3)z]n−* IVk
*−[U]n−* IVm
(式中、U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及びdは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、式IIaに関し与えられた意味の1つを有し、Dは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、式IIIaに関し与えられた意味の1つを有し、x、y、z及びnは、式IVと同義である)から選択される、請求項1〜5の一項以上に記載のポリマーであって、これらのポリマーは交互共重合体又はランダム共重合体であってもよく、式IVd及び式IVeにおいては、繰り返し単位[(Ar1)a−(U)b−(Ar2)c−(Ar3)d]の少なくとも1種及び繰り返し単位[(Ar1)a−(D)b−(Ar2)c−(Ar3)d]の少なくとも1種においてbは少なくとも1であり、式IVh及びIViにおいては、繰り返し単位[(U)b−(Ar1)a−(U)b−(Ar2)d]の少なくとも1種及び繰り返し単位[(U)b−(Ar1)a−(U)b−(Ar2)d]の少なくとも1種においてbは少なくとも1であることを特徴とする、請求項1〜5の一項以上に記載のポリマー。 - D、Ar1、Ar2及びAr3の1種以上が、次式:
- Ar1、Ar2及びAr3の1種以上が、次式:
- 次式:
- 次式:
- 次に示す下位式:
- 式P:
R21−鎖−R22 P
(式中、「鎖」は、請求項5,6、10及び11に定義した式IV、IVa〜IVm、IV1〜IV13又はIV21〜IV30から選択される高分子鎖を表し、R21及びR22は、互いに独立に、請求項3に定義したRSの意味の1つを有するか、又は互いに独立に、H、F、Br、Cl、I、−CH2Cl、−CHO、−CR’=CR’’2、−SiR’R’’R’’’、−SiR’X’X’’、−SiR’R’’X’、−SnR’R’’R’’’、−BR’R’’、−B(OR’)(OR’’)、−B(OH)2、−O−SO2−R’、−C≡CH、−C≡C−SiR’3、−ZnX’もしくは末端封止基を表し、X’及びX’’はハロゲンを表し、R’、R’’及びR’’’は、互いに独立に、請求項1に関し与えられたR0の意味の1つを有し、好適には1〜12個のC原子を有するアルキルを表し、R’、R’’及びR’’’のうちの2つが、これらが結合しているそれぞれのヘテロ原子と一緒になって、2〜20個のC原子を有するシクロシリル、環状スタンニル、環状ボラン又は環状ボロネート基を形成していてもよい)から選択される、請求項1〜11のいずれか一項に記載のポリマー。 - 請求項1〜11のいずれか一項に記載の1種以上のポリマーと、半導体性、電荷輸送性、正孔輸送性、電子輸送性、正孔ブロック性、電子ブロック性、導電性、光導電性及び発光性の1以上を有する1種以上の化合物とを含む混合物又はポリマーブレンド。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の1種以上のポリマーと、1種以上のn型有機半導体化合物又はn型有機半導体ポリマーとを含むことを特徴とする、請求項13に記載の混合物又はポリマーブレンド。
- 前記n型有機半導体性化合物がフラーレン又は置換フラーレンから選択されることを特徴とする、請求項14に記載の混合物又はポリマーブレンド。
- 請求項1〜15のいずれか一項に記載の1種以上のポリマー、ポリマーブレンド又は混合物と、1種以上の有機溶媒とを含む配合物。
- 請求項1〜15のいずれか一項に記載のポリマー、ポリマーブレンド又は混合物の、半導体材料、電荷輸送材料、導電材料、光導電材料もしくは発光材料としての使用;又は光デバイス、電気光学素子、電子デバイス、エレクトロルミネッセンス素子もしくはフォトルミネッセンス素子における使用;又はこの種のデバイスの構成要素における使用;又はこの種のデバイスもしくは構成要素を含む集合体における使用。
- 請求項1〜17のいずれか一項に記載のポリマー、ポリマーブレンド又は混合物を含む、半導体材料、電荷輸送材料、導電材料、光導電材料又は発光材料。
- 請求項18に記載の配合物を用いて調製される、光デバイス、電気光学素子、電子デバイス、エレクトロルミネッセンス素子もしくはフォトルミネッセンス素子又はその構成要素又はそれを含む集合体。
- 請求項1〜17のいずれか一項に記載のポリマー、ポリマーブレンド又は混合物を含むか、又は請求項20に記載の半導体材料、電荷輸送材料、導電材料、光導電材料もしくは発光材料を含む、光デバイス、電気光学素子、電子デバイス、エレクトロルミネッセンス素子もしくはフォトルミネッセンス素子又はその構成要素又はそれを含む集合体。
- 有機電界効果トランジスタ(OFET)、有機薄膜トランジスタ(OTFT)、有機発光ダイオード(OLED)、有機発光トランジスタ(OLET)、有機光電変換素子(OPV)、有機受光素子(OPD)、有機太陽電池、色素増感太陽電池(DSSC)、ペロブ
スカイト型太陽電池、レーザーダイオード、ショットキーバリアダイオード、光導電体及び受光素子から選択される、請求項20に記載の光デバイス、電気光学素子、電子デバイス、エレクトロルミネッセンス素子もしくはフォトルミネッセンス素子。 - 電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止膜、高分子電解質膜(PEM)、導電性基板及び導電パターンから選択される、請求項21に記載の構成要素。
- 集積回路(IC)、電波方式認識(RFID)タグ又はこれを含む偽造防止マークもしくはセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ又はそのバックライト、電子写真装置、電子写真記録装置、有機メモリ素子、センサー素子、バイオセンサー及びバイオチップから選択される、請求項20に記載の集合体。
- 請求項14又は15に記載の混合物を含むバルクヘテロジャンクション。
- 請求項24に記載のバルクヘテロジャンクションを含むバルクヘテロジャンクション型OPV素子又は逆型バルクヘテロジャンクション型OPV素子。
- 次式:
R23−U−R24 MI
R23−(Sp)x−U−(Sp)y−R24 MII
R23−Sp−R24 MIII
R23−D−R24 MIV
R23−(Sp)x−D−(Sp)y−R24 MV
R23−Ac−R24 VI
R23−(Sp)x−Ac−(Sp)y−R24 MVII
から選択される1種以上のモノマーを、アリール−アリールカップリング反応において、互いに及び/又は1種以上のコモノマーとカップリングさせることによる、請求項1〜12のいずれか一項に記載のポリマーを調製するプロセスであって、
少なくとも1種のモノマーは式MI又は式MIIから選択され、
Uは、請求項1及び2に定義した式I又は式I1で表される単位を表し、
Dは、請求項4又は7に定義した供与単位を表し、
Acは、電子受容性を有するアリーレン基又はヘテロアリーレン基から選択される、請求項2又は6に定義した単位Ar1を表し、
Spは、請求項9に定義したスペーサー単位を表し、
x及びyは、互いに独立に、0、1又は2を表し、
R23及びR24は、互いに独立に、H(好適には、活性化されたC−H結合)、Cl、Br、I、O−トシラート、O−トリフラート、O−メシラート、O−ノナフラート、−SiMe2F、−SiMeF2、−O−SO2Z1、−B(OZ2)2、−CZ3=C(Z3)2、−C≡CH、−C≡CSi(Z1)3、−ZnX0及び−Sn(Z4)3(X0は、ハロゲン、好適にはCl、Br又はIであり、Z1〜4は、それぞれ置換されていてもよいアルキル(好適にはC1〜10アルキル)及びアリール(好適にはC6〜12アリール)からなる群から選択され、2個のZ2基がB及びO原子と一緒になって2〜20個のC原子を有する環状ボロネート基を形成していてもよい)からなる群から選択される、プロセス。
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