CN106366095B - 一种基于多稠环类的场效应晶体管材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种基于多稠环类的场效应晶体管材料及其制备方法和应用，所述晶体管材料的化学结构式为：其中n的值为1‑100；X选自下列原子中的一种：O、S、Se、Te；A为具有π共轭结构的基团，选自下列基团中的一种：R选自下列基团中的一种： 本发明提供的晶体管材料效率高、易制备，与现有的有机场效应材料相比，它自身结构具有更好的平面性，成膜性好，能级易调节从而大幅的提高了电荷迁移率，其成品可以用于制成柔性电子设备，在有机发光、有机光探测器、有机太阳能电池、压力传感器、有机存储设备、柔性电子平板、电子纸等众多领域，具有潜在而广泛的应用前景。

Description

一种基于多稠环类的场效应晶体管材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于场效应晶体管领域，尤其涉及一种基于多稠环类的场效应晶体管材料及其制备方法和应用。
背景技术
有机场效应晶体管(Organic Field Effect Transistors，OFET)是有机电路的基本构筑单元，具有重量轻、成本低、可弯曲和适于大面积制备等优点，在有机传感器、有机存储设备、柔性平板显示、电子纸、射频识别等众多领域具有重要的应用前景。晶体管在近半个多世纪以来取得了举世瞩目的发展，是现代电子学、微电子学的主要基石之一。随着近年来电子学的进一步发展，晶体管正面临着又一次革命：从传统的无机半导体晶体管向有机场效应晶体管过渡。与无机场效应晶体管相比，有机场效应晶体管与之最大的区别就是用有机半导体材料取代了无机半导体材料。有机半导体材料与无机半导体材料相比，有突出的优势，有机场效应材料的研究也如火如荼。
尽管国内外的研究取得了较大进展，但是迄今为止对大幅改善电子型有机晶体管仍未见取得显著成效。其原因在于目前缺少平面性好、共轭长度长、溶解性好、能级易调控的电子型材料。
发明内容
解决的技术问题：针对现有的有机晶体管材料存在的平面性差、共轭长度短、溶解性差、能级不易调控的缺点，本发明提供一种基于多稠环类的场效应晶体管材料，该晶体管材料具有优越的平面结构，共轭长度长、溶解性好、能级易调控等优点。
技术方案：一种基于多稠环类的场效应晶体管材料，所述晶体管材料的化学结构式为：
其中n的值为1-100；X选自下列原子中的一种：O、S、Se、Te；A为具有π共轭结构的基团，选自下列基团中的一种：
R选自下列基团中的一种：
上述所述的X为S原子，A为R为晶体管材料为PIM-DTF。
上述所述的晶体管材料PIM-DTF的化学结构式为：
其中n的值为1-100。
上述所述的晶体管材料PIM-DTF的制备方法如下：
(1)化合物1的合成：在250mL的圆底烧瓶中，氩气保护下加入4.76g二异丙胺和100mL四氢呋喃，将混合溶液冷却至-78℃，然后向其中滴加19.2mL正丁基锂溶液，滴加完毕后，在-78℃下搅拌40min，然后将6.01g噻吩-3-甲酸乙酯溶解在500mL四氢呋喃中后滴加到圆底烧瓶的混合溶液中，滴加结束后，继续搅拌1h，随后再滴加入46.1mL三甲基氯化锡，反应1h后，将反应液升温至室温搅拌5h，反应完毕后，用乙酸乙酯萃取、水洗，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得到粗产品，用硅胶柱层析分离提纯，得到淡黄色液体，即为化合物1；
(2)化合物2的合成：在30mL微波反应管中，加入1.18g 2，5-二溴对苯二甲酸二乙酯2.50g化合物1、28mg三(二亚苄基丙酮)二钯、38mg三(邻甲基苯基)磷和15mL无水甲苯，将混合液用氮气鼓泡30min，随后在微波反应器中加热至140℃，搅拌3h，反应完毕后用乙酸乙酯萃取、水洗，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得到粗产品，用硅胶柱层析分离提纯，得到淡黄色固体，即为化合物2；
(3)化合物3的合成：在250mL圆底烧瓶中，将1.23g化合物2溶解在100mL乙醇溶液中，再向溶液中加入30mL氢氧化钠水溶液，将反应液加热回流48h，待反应液冷却后，旋蒸出去乙醇，再向反应液中滴加入等当量1M的稀盐酸溶液至溶液pH呈中性，析出白色固体，接着抽滤、水洗、真空干燥得到粗产品，将粗产品加入到100mL圆底烧瓶中，再加入50mL乙酸，将反应液加热至120℃，反应6h，反应结束后，将反应液冷却至室温，再倒入甲醇溶液中，析出固体，抽滤、水洗，真空干燥得到淡黄色粗产品，即为化合物3；
(4)化合物4的合成：在250mL的圆底烧瓶中，将400mg化合物4溶解在100mL氯仿溶液中，氩气保护下，滴加入0.74g 2-癸基-1-十四醇，滴加完毕后，将反应液加热至50℃，反应2h，反应完毕后将混合液冷却至室温，水洗，用二氯甲烷萃取，旋干溶剂得到粗产品，即为化合物4；
(5)化合物5的合成：在100mL的圆底烧瓶中加入1.08g，化合物4和25mL无水二氯亚砜，将反应液加热至回流反应4h，反应完毕后，将混合液冷却至室温，减压蒸馏除去二氯亚砜，再水洗，用二氯甲烷萃取，旋干溶剂得到粗产品，用硅胶柱层析分离提纯，得到淡黄色固体，即为化合物5；
(6)化合物6的合成：在100mL的圆底烧瓶中，将1.05g化合物5溶解在50mL氯仿溶液中，在室温下，向反应液中滴加0.64g溴水，将反应液在避光条件下搅拌6h，反应结束后，向反应液中加入20mL饱和亚硫酸钠水溶液，并搅拌30min，反应完毕后，用二氯甲烷萃取、水洗，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得到粗产品，用硅胶柱层析分离提纯，得到淡黄色固体，即为化合物6；
(7)晶体管材料PIM-DTF的合成：在30mL微波反应管中，加入181.6mg化合物6、117.1mg 3，3’-二氟-5，5’-二(三甲基甲锡烷基)联噻吩、5.5mg三(二亚苄基丙酮)二钯，8.2mg三(邻甲基苯基)磷和无水甲苯15mL，将混合液用氮气鼓泡30min，随后在微波反应器中加热至150℃，反应4h，反应完毕后，用甲醇沉淀，抽滤得到紫色固体，依次用丙酮、正己烷、氯仿索氏提取，将最后提取液滴加到甲醇溶液中，抽滤，真空干燥得到紫色固体，即得晶体管材料PIM-DTF。
上述所述的一种基于多稠环类的场效应晶体管材料在用于制备场效应晶体管方面的应用。
有益效果：本发明提供的一种基于多稠环类的场效应晶体管材料，具有以下有益效果：
1.本发明的基于稠环类的有机场效应材料在增加有效共轭长度的同时，降低了其重组能，提高了电荷迁移率，不仅保证了较好的分子平面性，还显著提升了材料的电子迁移率，为了保证良好的加工性能，我们引入了多个柔性侧链，来保证其足够的溶解度；
2.本发明的晶体管材料效率高、易制备，与现有的有机场效应材料相比，它自身结构具有更好的平面性，成膜性好，能级易调节从而大幅的提高了电荷迁移率，其成品可以用于制成柔性电子设备，在有机发光、有机光探测器、有机太阳能电池、压力传感器、有机存储设备、柔性电子平板、电子纸等众多领域，具有潜在而广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备得到的晶体管材料PIM-DFT的合成路线图。
图2为实施例1制备得到的晶体管材料PIM-DFT的DSC曲线图，从图中可以看出，PIM-DFT没有玻璃化转变温度。
图3为实施例1制备得到的晶体管材料PIM-DFT的TGA曲线图，从图中可以看出，PIM-DFT的热分解温度为390℃。
图4为实施例1制备得到的晶体管材料PIM-DFT在氯仿溶液中的吸收谱图，从图中可以看出，PIM-DFT在氯仿溶液中在400-600nm处有较强的吸收，最大吸收波长在595nm。
图5为实施例1制备得到的晶体管材料PIM-DFT在薄膜状态下的吸收谱图，从图中可以看出，PIM-DFT在薄膜状态在400-600nm处有较强的吸收，最大吸收波长在595nm，相比于氯仿溶液吸收没有发生明显的红移。
图6为实施例1制备得到的晶体管材料PIM-DFT在薄膜状态下的CV曲线图，从图中可以看出，PIM-DFT在薄膜状态下测得的HOMO值为-5.74eV，LUMO值为-3.47eV。
图7为实施例1制备得到的晶体管材料PIM-DFT的转移特性曲线图，从图中可以看出，本发明提供的这种基于多稠环类的场效应晶体管材料(PIM-DFT)表现出良好的有机场效应晶体管性能：高的电子迁移率μe为0.34cm2V-1s-1；阈值电压Vth为31.1V；电流开关比高于104。
图8为实施例1制备得到的晶体管材料PIM-DFT在不同栅电压下的工作特性曲线图。
图9为实施例1中的P型场效应晶体管。
图10为实施例2中的N型场效应晶体管。
具体实施方式
实验所用石油醚，二氯甲烷购于上海泰坦科技股份有限公司；无水四氢呋喃，无水甲苯，购于永华化学科技(江苏)有限公司；无水甲醇、无水乙醇、丙酮、正己烷、氯仿购于江苏强盛功能化学股份有限公司；浓硫酸、氢氧化钠、浓盐酸、二氯化砜、无水硫酸钠、氯化铁、溴水均购于国药集团化学试剂苏州有限公司；二异丙胺、正丁基锂、三甲基氯化锡购于上海百灵威化学技术有限公司；3-噻吩甲酸；2，5-二溴对苯二甲酸二乙酯购于上海菲越医药科技有限公司；三(二亚苄基丙酮)二钯、三(邻甲基苯基)磷、2-癸基-1-十四醇购于Sigma-Aldrich公司；3，3’-二氟-5，5’-二(三甲基甲锡烷基)联噻吩购于SunaTech Inc公司。以上所有采购的化学试剂均未再处理直接使用。
实施例1
当X为S原子，A为R为制备得到的化学结构式为n值为1-100的晶体管材料PIM-DTF的制备步骤如下：
(1)化合物1的合成：在250mL的圆底烧瓶中，氩气保护下加入4.76g二异丙胺和100mL四氢呋喃，将混合溶液冷却至-78℃，然后向其中滴加19.2mL正丁基锂溶液，滴加完毕后，在-78℃下搅拌40min，然后将6.01g噻吩-3-甲酸乙酯溶解在500mL四氢呋喃中后滴加到圆底烧瓶的混合溶液中，滴加结束后，继续搅拌1h，随后再滴加入46.1mL三甲基氯化锡，反应1h后，将反应液升温至室温搅拌5h，反应完毕后，用乙酸乙酯萃取、水洗，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得到粗产品，用硅胶柱层析分离提纯，得到淡黄色液体，即为化合物1；
(2)化合物2的合成：在30mL微波反应管中，加入1.18g 2，5-二溴对苯二甲酸二乙酯、2.50g化合物1、28mg三(二亚苄基丙酮)二钯、38mg三(邻甲基苯基)磷和15mL无水甲苯，将混合液用氮气鼓泡30min，随后在微波反应器中加热至140℃，搅拌3h，反应完毕后用乙酸乙酯萃取、水洗，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得到粗产品，用硅胶柱层析分离提纯，得到淡黄色固体，即为化合物2；
(3)化合物3的合成：在250mL圆底烧瓶中，将1.23g化合物2溶解在100mL乙醇溶液中，再向溶液中加入30mL氢氧化钠水溶液，将反应液加热回流48h，待反应液冷却后，旋蒸出去乙醇，再向反应液中滴加入等当量1M的稀盐酸溶液至溶液pH呈中性，析出白色固体，接着抽滤、水洗、真空干燥得到粗产品，将粗产品加入到100mL圆底烧瓶中，再加入50mL乙酸，将反应液加热至120℃，反应6h，反应结束后，将反应液冷却至室温，再倒入甲醇溶液中，析出固体，抽滤、水洗，真空干燥得到淡黄色粗产品，即为化合物3；
(4)化合物4的合成：在250mL的圆底烧瓶中，将400mg化合物4溶解在100mL氯仿溶液中，氩气保护下，滴加入0.74g 2-癸基-1-十四醇，滴加完毕后，将反应液加热至50℃，反应2h，反应完毕后将混合液冷却至室温，水洗，用二氯甲烷萃取，旋干溶剂得到粗产品，即为化合物4；
(5)化合物5的合成：在100mL的圆底烧瓶中加入1.08g，化合物4和25mL无水二氯亚砜，将反应液加热至回流反应4h，反应完毕后，将混合液冷却至室温，减压蒸馏除去二氯亚砜，再水洗，用二氯甲烷萃取，旋干溶剂得到粗产品，用硅胶柱层析分离提纯，得到淡黄色固体，即为化合物5；
(6)化合物6的合成：在100mL的圆底烧瓶中，将1.05g化合物5溶解在50mL氯仿溶液中，在室温下，向反应液中滴加0.64g溴水，将反应液在避光条件下搅拌6h，反应结束后，向反应液中加入20mL饱和亚硫酸钠水溶液，并搅拌30min，反应完毕后，用二氯甲烷萃取、水洗，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得到粗产品，用硅胶柱层析分离提纯，得到淡黄色固体，即为化合物6；
(7)晶体管材料PIM-DTF的合成：在30mL微波反应管中，加入181.6mg化合物6、117.1mg 3，3’-二氟-5，5’-二(三甲基甲锡烷基)联噻吩、5.5mg三(二亚苄基丙酮)二钯，8.2mg三(邻甲基苯基)磷和无水甲苯15mL，将混合液用氮气鼓泡30min，随后在微波反应器中加热至150℃，反应4h，反应完毕后，用甲醇沉淀，抽滤得到紫色固体，依次用丙酮、正己烷、氯仿索氏提取，将最后提取液滴加到甲醇溶液中，抽滤，真空干燥得到紫色固体，即得晶体管材料PIM-DTF。
在该制备过程中，化合物1的产率为62％，核磁谱图为1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.70(d，J＝4.0Hz，1H)，7.55(d，J＝4.0Hz，1H)，4.35(q，J＝4.0Hz，2H)，1.38(t，J＝4.0Hz，4H)，0.40(s，9H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ163.75，150.33，139.27，130.78，129.05，60.12，14.01。
化合物2的产率为20％，核磁谱图为1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.99(s，2H)，7.54(d，J＝4.0Hz，2H)，7.33(d，J＝4.0Hz，2H)，4.12(m，8H)，1.10(q，J＝8.0Hz，12H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ165.19，162.22，147.45，134.21，133.43，132.66，129.49，123.95，60.84，13.25。
化合物5的产率为34％，核磁谱图为1H NMR(600MHz，CDCl3)δ8.34(s，2H)，7.63(d，J＝6.0Hz，2H)，7.40(d，J＝6.0Hz，2H)，4.18(d，J＝6.0Hz，4H)，1.95(m，2H)，1.23(m，78H)，0.90(m，12H).13C NMR(125MHz，CDCl3)δ168.79，162.99，141.24，135.32，134.62，132.47，132.32，129.24，125.99，50.98，36.91，31.89，31.54，30.09，29.67，29.63，29.60，29.58，29.33，29.32，26.26，22.66，14.09。
化合物6的产率为94％，核磁谱图为1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.19(s，2H)，7.57(s，2H)，4.15(d，J＝8.0Hz，4H)，1.95(m，2H)，1.23(m，78H)，0.90(m，12H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ167.68，161.15，141.78，134.72，134.54，134.24，131.67，128.17，113.74，50.62，35.37，31.45，31.05，29.67，29.23，29.18，29.16，28.89，25.77，22.22，13.65。
晶体管材料PIM-DTF的产率为20％，Mn＝37000，Mw＝120000，PDI＝3.24。
采用晶体管材料PIM-DFT为场效应晶体管材料，按照图9制备P型场效应晶体管；
按照图10制备N型场效应晶体管。
它们的有机场效应晶体管性能，参见下表1。
表1基于PIM-DFT的场效应晶体管性能表
从表中可以看出，本发明提供的这种基于多稠环类的场效应晶体管材料(PIM-DFT)表现出良好的有机场效应晶体管性能：高的电子迁移率μe为0.34cm2V-1s-1；阈值电压Vth为31.1V；电流开关比高于104。

Claims (5)

1.一种基于多稠环类的场效应晶体管材料，其特征在于：所述晶体管材料的化学结构式为：
其中n的值为1-100；X选自下列原子中的一种：O、S、Se、Te；A为具有π共轭结构的基团，选自下列基团中的一种：
R选自下列基团中的一种：
2.根据权利要求1所述的一种基于多稠环类的场效应晶体管材料，其特征在于：所述X为S原子，A为R为晶体管材料为PIM-DTF。
3.根据权利要求2所述的一种基于多稠环类的场效应晶体管材料，其特征在于：所述晶体管材料PIM-DTF的化学结构式为：其中n的值为1-100。
4.权利要求2所述的一种基于多稠环类的场效应晶体管材料，其特征在于，晶体管材料PIM-DTF的制备方法如下：
(1)化合物1的合成：在250mL的圆底烧瓶中，氩气保护下加入4.76g二异丙胺和100mL四氢呋喃，将混合溶液冷却至-78℃，然后向其中滴加19.2mL正丁基锂溶液，滴加完毕后，在-78℃下搅拌40min，然后将6.01g噻吩-3-甲酸乙酯溶解在500mL四氢呋喃中后滴加到圆底烧瓶的混合溶液中，滴加结束后，继续搅拌1h，随后再滴加入46.1mL三甲基氯化锡，反应1h后，将反应液升温至室温搅拌5h，反应完毕后，用乙酸乙酯萃取、水洗，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得到粗产品，用硅胶柱层析分离提纯，得到淡黄色液体，即为化合物1；
(2)化合物2的合成：在30mL微波反应管中，加入1.18g 2,5-二溴对苯二甲酸二乙酯2.50g化合物1、28mg三(二亚苄基丙酮)二钯、38mg三(邻甲基苯基)磷和15mL无水甲苯，将混合液用氮气鼓泡30min，随后在微波反应器中加热至140℃，搅拌3h，反应完毕后用乙酸乙酯萃取、水洗，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得到粗产品，用硅胶柱层析分离提纯，得到淡黄色固体，即为化合物2；
(3)化合物3的合成：在250mL圆底烧瓶中，将1.23g化合物2溶解在100mL乙醇溶液中，再向溶液中加入30mL氢氧化钠水溶液，将反应液加热回流48h，待反应液冷却后，旋蒸出去乙醇，再向反应液中滴加入等当量1M的稀盐酸溶液至溶液pH呈中性，析出白色固体，接着抽滤、水洗、真空干燥得到粗产品，将粗产品加入到100mL圆底烧瓶中，再加入50mL乙酸，将反应液加热至120℃，反应6h，反应结束后，将反应液冷却至室温，再倒入甲醇溶液中，析出固体，抽滤、水洗，真空干燥得到淡黄色粗产品，即为化合物3；
(4)化合物4的合成：在250mL的圆底烧瓶中，将400mg化合物4溶解在100mL氯仿溶液中，氩气保护下，滴加入0.74g 2-癸基-1-十四醇，滴加完毕后，将反应液加热至50℃，反应2h，反应完毕后将混合液冷却至室温，水洗，用二氯甲烷萃取，旋干溶剂得到粗产品，即为化合物4；
(5)化合物5的合成：在100mL的圆底烧瓶中加入1.08g化合物4和25mL无水二氯亚砜，将反应液加热至回流反应4h，反应完毕后，将混合液冷却至室温，减压蒸馏除去二氯亚砜，再水洗，用二氯甲烷萃取，旋干溶剂得到粗产品，用硅胶柱层析分离提纯，得到淡黄色固体，即为化合物5；
(6)化合物6的合成：在100mL的圆底烧瓶中，将1.05g化合物5溶解在50mL氯仿溶液中，在室温下，向反应液中滴加0.64g溴水，将反应液在避光条件下搅拌6h，反应结束后，向反应液中加入20mL饱和亚硫酸钠水溶液，并搅拌30min，反应完毕后，用二氯甲烷萃取、水洗，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得到粗产品，用硅胶柱层析分离提纯，得到淡黄色固体，即为化合物6；
(7)晶体管材料PIM-DTF的合成：在30mL微波反应管中，加入181.6mg化合物6、117.1mg3,3’-二氟-5,5’-二(三甲基甲锡烷基)联噻吩、5.5mg三(二亚苄基丙酮)二钯，8.2mg三(邻甲基苯基)磷和无水甲苯15mL，将混合液用氮气鼓泡30min，随后在微波反应器中加热至150℃，反应4h，反应完毕后，用甲醇沉淀，抽滤得到紫色固体，依次用丙酮、正己烷、氯仿索氏提取，将最后提取液滴加到甲醇溶液中，抽滤，真空干燥得到紫色固体，即得晶体管材料PIM-DTF。
5.权利要求1所述的一种基于多稠环类的场效应晶体管材料在用于制备场效应晶体管方面的应用。
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