CN109879870A - 基于苯并噻二唑新型功能材料的合成及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一类基于苯并噻二唑新型功能材料及其应用。该类材料以苯并噻二唑刚性单元为发光内核，在分子刚性骨架的侧部引入烷基链或液晶基元，制备液晶发光材料。这种结构可有效通过发光核单元两端的基团调节分子的能隙，进而调节其发光性能；同时分子结构侧面的液晶基元可有效调控其液晶性能，从而获得高效率的液晶发光材料。并且，这类材料具有丰富的光物理性能，其发光颜色随外部条件的改变而变化。以这类材料为发光层掺杂剂，制备有机电致发光器件，获得了最大器件外量子效率1.20%。

Description

基于苯并噻二唑新型功能材料的合成及其应用

技术领域

本发明涉及一种新型多功能材料，特别涉及了一种基于苯并噻二唑新型功能材料的合成及应用：利用苯并噻二唑衍生物及苯甲酸衍生物通过缩合反应获得具有液晶、力致变色及酸致变色等性能的多功能材料；并涉及这类材料作为发光掺杂层制备电致发光二极管的应用，属于有机光电材料技术领域。

背景技术

2,1,3-苯并噻二唑具有较强的电子亲和势、共平面性和对化合物能隙较好的调节性等优点，被广泛用于构建共轭化合物，用于半导体领域，如有机电致发光二极管、有机太阳能电池及光捕获材料等。因其结构具有较好的平面性，近年来，人们开始关注对2,1,3-苯并噻二唑类液晶化合物的研究。现有的报道大都是在2,1,3-苯并噻二唑的4,7-位引入炔键获得π共轭延伸的分子，同时在分子末端引入一条或多条柔性烷(氧)基链，对分子的溶解性及自组装行为进行调控，进而探究分子结构因素(如刚性核长度与极性、柔性链的数目与长度)对分子液晶自组装结构的影响。然而，基于2,1,3-苯并噻二唑液晶化合物的研究仍处于一个起始的阶段，许多复杂液晶相还没有确切的报道。尽管在一些末端带多条烷基链的分子即多链形分子中发现了类似柱相液晶织构的液晶行为，但是确切的相态结构还没有报道。因此，进一步对2,1,3-苯并噻二唑单元进行合理的官能化设计，构建新型(如星形、V形、树枝状等)的基于2,1,3-苯并噻二唑的多嵌段分子结构，具有重要的研究意义。因此，本申请发明专利主要设计合成一类基于2,1,3-苯并噻二唑的液晶材料，同时结合2,1,3-苯并噻二唑优异的光物理性能，构筑新型的一类基于2,1,3-苯并噻二唑的液晶发光性能，并将其运用至有机电致发光二极管中。

发明内容

目前，报道的传统液晶材料都存在发光效率低及光物理性能差等缺陷，本发明提供一种由2,1,3-苯并噻二唑为发光核单元，在发光核单元的侧面引入烷基链或者液晶基元，制备发光性能及液晶性能优异的苯并噻二唑衍生物。这种结构可有效的通过发光核单元两端的基团调节分子的能隙，进而调节其发光性能；同时侧面的液晶基元可有效调控其液晶性能，从而获得高效率的液晶发光材料。

本发明的另一个目的是提供一类以苯并噻二唑衍生物的液晶发光材料为发光掺杂层，制备偏振电致发光器件。

为了实现上述技术目的，本发明提供的2,1,3-苯并噻二唑衍生物，其具有式一结构：

式一

本发明的2,1,3-苯并噻二唑衍生物是由4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的5号位经过硝化、还原、偶联及缩合反应制得。该结构比4,7-二溴-2.1.3苯并噻二唑具有更好的平面性，溶解性及热稳定性。

优选的方案中，R为氢原子，氟原子，叔丁基及咔唑单元；R₁为烷氧基链(n = 10，12，14)和联苯类液晶基元。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果在于：

本发明以苯并噻二唑为发光内核，在其两端引入不同的取代基，调节分子的能级，进一步获得高效率发光；在发光内核的侧面通过氨基引入烷氧基链或液晶基元，协调刚性比。改善其液晶性能和溶解性能；同时分子间的氢键作用丰富了这类化合物的光物理性能。因此，本发明的这类苯并噻二唑衍生物不仅具有高效率的发光性能和液晶性能，同时还呈现出力致变色、酸致变色等性能。更重要的是，本发明将以这类苯并噻二唑衍生物为发光掺杂层，制备有机电致发光器件，研究其器件-结构性能。

附图说明

【图1】为本发明实施例4制得的化合物M1-M4在二氯甲烷中的紫外可见吸收光谱图。

【图2】为本发明实施例4制得的化合物M1-M4在二氯甲烷中的光致发光光谱图。

【图3】为本发明实施例4制得的化合物M1-M4的力致变色光谱图。

【图4】为本发明实施例4制得的化合物M1-M4在三氟乙酸中的紫外可见光谱图。

【图5】为本发明实施例4制得的化合物M1-M4的电致发光光谱及外量子效率曲线图。

具体实施方案：

以下具体实施案例旨在对本发明进一步说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。

实施例1

冰浴下，在100mL单口瓶中加入4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(6.0 g, 20.5mmol)和H₂SO₄ (12 mL)，随后缓慢滴加HNO₃(24 mL)。室温反应6小时后，将反应物倒入冰水中，抽滤获得黄色固体5.12g (产率73%)。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.28 (s, 1H).

实施例2

在200 mL双口瓶中加入4,7二溴-2,1,3-苯并噻二唑-5硝基(5.0 g,14.7mmol)和冰醋酸(120mL)，置于冰浴下，分批加入铁粉(4.2g,73.7mmol)。常温下反应12小时后，将反应物倒入冰水中，抽滤获得棕黄色固体4.3g (产率95%)。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.47 (s,1H), 4.64 (s, 2H).

实施例3

化合物sm1的制备

在100mL单口瓶中依次加入4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑-5-胺(1.0 g,3.24mmol)、4-叔丁基苯硼酸(1.0 g,7.14mmol)、四三苯基膦钯(187mg,0.0162mmol)、乙醇(10 mL)、甲苯(30 mL)和2M碳酸钾水溶液(10 mL)，混合物在氮气下回流24小时。待反应物冷却至室温，混合物用CH₂Cl₂(3×30 mL)萃取；有机层依次通过水洗(60 mL)、干燥、减压蒸馏除去溶剂；剩余物用石油醚：二氯甲烷（V:V=1:2）为洗脱剂柱层析分离后重结晶得到目标产物430mg(产率：39%)。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 7.86 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.61-7.53 (m, 6H),7.28 (s, 1H), 4.25 (s, 2H), 1.40 (s, 19H).

化合物sm2的制备

在100mL单口瓶中依次加入4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑-5-胺(1.0 g,3.24mmol)，4-氟苯硼酸(1.0 g,7.14mmol)，四三苯基膦钯(187mg,0.0162mmol)，乙醇(10mL)，甲苯(30mL)和2M碳酸钾水溶液(10 mL)，混合物在氮气下回流24小时。待反应物冷却至室温，混合物用CH₂Cl₂(3×30mL)萃取；有机层依次通过水洗(60 mL)、干燥、减压蒸馏除去溶剂；剩余物用石油醚：二氯甲烷(V:V=1:2)为洗脱剂柱层析分离得到目标产物430mg(产率：39%)。¹HNMR(400 MHz, CDCl₃) δ 7.89 (s, 2H), 7.58 (d, J = 9.9 Hz, 2H), 7.26 (s, 3H),7.25-7.20 (m, 2H), 4.21 (s, 2H).

化合物sm3的制备

在100 mL单口瓶中依次加入4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑-5-胺(1.0 g,3.24mmol)，4-苯硼酸(0.94g,8.20mmol)，四三苯基膦钯(187mg,0.162mmol)，乙醇(10 mL)，甲苯(30 mL)和2M碳酸钾水溶液(10 mL)，混合物在氮气下回流24小时。待反应物冷却至室温，混合物用CH₂Cl₂(3×30mL)萃取；有机层依次通过水洗(60 mL)、干燥、减压蒸馏除去溶剂；剩余物用石油醚：二氯甲烷(V:V=1:1)为洗脱剂柱层析分离后重结晶得到目标产物420mg(产率：43%)。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.97-7.89 (m, 2H), 7.67-7.40 (m, 8H), 7.30 (s, 1H),4.24 (s, 2H).

化合物sm4的制备

在100ml单口瓶中依次加入4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑-5-胺(1.0 g,3.24mmol)，4-咔唑苯硼酸(2.05g,8.20mmol)，四三苯基膦钯(187mg,0.162mmol)，乙醇(10 mL)，甲苯(30mL)和2M碳酸钾水溶液(10mL)，混合物在氮气下回流24小时。待反应物冷却至室温，混合物用CH₂Cl₂(3×30mL)萃取；有机层依次通过水洗(60mL)、干燥、减压蒸馏除去溶剂；剩余物用石油醚：二氯甲烷(V:V=1:1)为洗脱剂柱层析分离后重结晶得到目标产物1.68g (产率：79%)。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 8.21 (dd, J = 13.7, 8.0 Hz, 6H), 7.94 (d, J =8.4 Hz, 2H), 7.81 (dd, J = 12.0, 8.4 Hz, 4H), 7.60 (dd, J = 11.8, 8.1 Hz,4H), 7.50-7.43 (m, 5H), 7.33 (t, J = 7.4 Hz, 4H), 4.46 (s, 2H).

实施例4

化合物M1的制备

在50mL双口瓶中加入三苯基氧化膦(257mg,0.925mmol)和已腈，将草酰氯(117mg,1.2mmol)滴加到非均相混合物中，待反应液澄清透明后在室温下搅拌10min；加入3,4,5-三十二烷氧基苯甲酸(624mg,0.925mmol)，随后逐滴加入4,7-二4-叔丁基苯基-2,1,3-苯并噻二唑-5胺(500mg,1.2mmol)的已腈溶液，反应搅拌30min。待反应完毕后，将反应物用二氯甲烷稀释，用饱和碳酸氢钠洗涤，通过干燥、减压蒸馏除去溶剂；剩余物用石油醚：二氯甲烷(V:V=1:1)为洗脱剂柱层析分离后重结晶得到目标产物680mg (产率：60%)。¹H NMR (300MHz, CDCl₃) δ 9.18 (s, 1H), 8.30 (s, 1H), 8.00 (d, J = 6.7 Hz, 2H), 7.61 (dd,J = 25.8, 5.4 Hz, 6H), 6.89 (s, 2H), 3.96 (dd, J = 23.1, 6.4 Hz, 6H), 1.76(dt, J = 26.2, 12.7 Hz, 6H), 1.38 (t, J = 30.5 Hz, 74H), 0.87 (d, J = 6.7 Hz,9H).

化合物M2的制备

在50mL双口瓶中加入三苯基氧化膦(190mg,0.681mmol)和已腈，将草酰氯(112mg,0.885mmol)滴加到非均相混合物中，待反应液澄清透明后在室温下搅拌10min；加入3,4,5-三十二烷氧基苯甲酸(460mg,0.681mmol)，随后逐滴加入4,7-二4-氟苯基-2,1,3-苯并噻二唑-5胺(300mg,0.885mmol)的已腈溶液，反应搅拌30min。待反应完毕后，将反应物用二氯甲烷稀释，用饱和碳酸氢钠洗涤，通过干燥、减压蒸馏除去溶剂；剩余物用石油醚：二氯甲烷(V:V=2:1)为洗脱剂柱层析分离后重结晶得到目标产物115mg(产率：17%)。¹H NMR (300MHz, CDCl₃) δ 9.13 (s, 1H), 8.14-8.02 (m, 3H), 7.67-7.58 (m, 2H), 7.40-7.31(m, 2H), 7.28 (s, 1H), 7.25-7.21 (m, 1H), 6.81 (s, 2H), 3.99 (t, J = 6.5 Hz,2H), 3.89 (t, J = 6.5 Hz, 4H), 1.88-1.67 (m, 7H), 1.52-1.41 (m, 7H), 1.27 (s,54H), 0.88 (t, J = 6.7 Hz, 10H).

化合物M3的制备

在50mL双口瓶中加入三苯基氧化膦(423mg,1.524mmol)和已腈，将草酰氯(252mg,1.89mmol)滴加到非均相混合物中，待反应液澄清透明后在室温下搅拌10min；加入3,4,5-三十二烷氧基苯甲酸(1.03g,1.524mmol)，随后逐滴加入4,7-二苯基-2,1,3-苯并噻二唑-5胺(600mg,1.89mmol)的已腈溶液，反应搅拌30min。待反应完毕后，将反应物用二氯甲烷稀释，用饱和碳酸氢钠洗涤，通过干燥、减压蒸馏除去溶剂；剩余物用石油醚：二氯甲烷(V:V=2:1)为洗脱剂柱层析分离后重结晶得到目标产物135mg (产率：9%)。¹H NMR (300 MHz,CDCl₃) δ 9.22 (s, 1H), 8.22 (s, 1H), 8.12-8.04 (m, 2H), 7.70-7.61 (m, 4H),7.61-7.44 (m, 4H), 6.80 (s, 2H), 3.98 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 3.87 (t, J = 6.5Hz, 4H), 1.86-1.66 (m, 6H), 1.45 (dd, J = 14.0, 6.3 Hz, 7H), 1.33 (s, 53H),0.89 (d, J = 6.4 Hz, 9H).

化合物M4的制备

在50 mL双口瓶中加入三苯基氧化膦(230mg, 0.826 mmol)和已腈，将草酰氯(104mg,1.07mmol)滴加到非均相混合物中，待反应液澄清透明后在室温下搅拌10min；加入3,4,5-三十二烷氧基苯甲酸(558mg, 0.826mmol)，随后逐滴加入4,7-二苯基咔唑-2,1,3-苯并噻二唑-5胺(680mg,1.07mmol)的已腈溶液，反应搅拌30min。待反应完毕后，将反应物用二氯甲烷稀释，用饱和碳酸氢钠洗涤，通过干燥、减压蒸馏除去溶剂；剩余物用石油醚：二氯甲烷(V:V=1:1.3)为洗脱剂柱层析分离后重结晶得到目标产物280mg (产率：26%)。¹H NMR (400MHz, CDCl₃) δ 9.37 (s, 1H), 8.40-8.36 (m, 3H), 8.19 (d, J = 7.8 Hz, 4H),7.98-7.92 (m, 4H), 7.81 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.59 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 7.47(q, J = 7.2 Hz, 4H), 7.37-7.31 (m, 4H), 6.93 (s, 2H), 3.96 (t, J = 6.5 Hz,2H), 3.82 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 1.69 (dd, J = 14.6, 6.8 Hz, 2H), 1.53-1.39 (m,7H), 1.33-1.06 (m, 56H), 0.88 (td, J = 6.8, 2.4 Hz, 9H).

实施例5

实施例4中的M1-M4的紫外-可见吸收光谱测试。

将化合物M1-M4分别溶解在二氯甲烷中配成10^-5M溶液，测试其溶液的紫外可见光谱。由图可知，化合物M1-M4在溶液中的紫外可见吸收光谱大致有3种吸收峰，276nm处的吸收峰主要归属于分子的π-π*的跃迁吸收，330nm处的吸收峰主要归属于分子的n-π*的跃迁吸收，388nm处的吸收峰归属于分子内电荷跃迁的吸收。

实施例6

实施例4中的M1-M4的光致发光光谱测试。

将化合物M1-M4分别溶解在二氯甲烷中配成10^-5M溶液，测试其溶液的光致发光光谱。由图可知，在光激发下，化合物M1在二氯甲烷溶液中最大发射峰位于500nm，化合物M2在二氯甲烷中的最大发射峰位于489nm，化合物M3在二氯甲烷溶液中的最大发射峰位于484nm，化合物M4在二氯甲烷溶液中的最大发射峰位于551nm。化合物M4在二氯甲烷溶液中的最大发射峰相较于其他化合物呈现明显的红移。

实施例7

实施例4中的M1-M4的力致变色测试。

将化合物M1-M4在研钵中充分研磨后置于石英片中制成薄膜，测试其光致发光光谱。同时我们希望力致变色能具有很好的可逆性，即研磨后样品的荧光光谱在溶剂熏蒸的作用下回到没有研磨的初始状态。于是将研磨后的样品，通过在一定温度下退火和用二氯甲烷蒸汽熏蒸，观察样品颜色变化并测试光致发光光谱。

实施例8

实施例4中的M1-M4的光致发光效率。

将化合物M1-M4制备成薄膜，通过仪器测试其光致发光效率。化合物M1-M4都呈现出了高的发光效率(PLQY)，其PLQY值都在90%以上。

实施例9

实施例4中的M1-M4的酸致变色测试。

用不同摩尔比的TFA滴定M1-M4的二氯甲烷溶液(10^-5 M)，测试酸化后溶液的紫外吸收光谱。同时为了进一步探索材料PH敏感性,希望其在碱的刺激下能够可逆地回到初始荧光，向酸化后的溶液滴定相应摩尔比的Et₃N并测试其光致发光光谱。

实施例9

实施例4中的M1-M4的电致发光测试。

为了测试材料的电致发光性能，我们设计的两种器件结构如下：ITO/ PEDOT: PSS(40nm)/ [CBP]: QGW/ TPBI (45 nm)/ CsF (1nm)/ Al (120 nm)，ITO/ PEDOT: PSS(40nm)/ [PVK:OXD-7]: QGW/ TPBI (42 nm)/ CsF (1nm)/ Al (100 nm)。测试发现使用CBP作为主体效果更佳，材料的电致发光波长在498 nm，EQE最高可达到1.20%。

尽管结合了优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解所附权利要求概括了本发明的范围。在本发明构思的指导下，本领域的技术人员应当意识到，对本发明各实施例方案所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。

Claims (3)

1.构筑了一类基于苯并噻二唑的新型功能材料，其特征在于：具有式1结构：

式一

2.权利要求1所述的苯并噻二唑功能材料式1，其特征在于：R分别为氢原子、氟原子、叔丁基及咔唑单元；R₁分别为烷氧基碳链和联苯类衍生物。

3.权利要求1或2所述的苯并噻二唑功能材料式1的应用，其特征在于：这类材料具有液晶性能，并且材料的发光颜色会随外部条件的刺激而发生变化，如外力、酸碱等作用；以这类材料为发光层掺杂剂，制备有机电致发光器件，其最大外量子效率为1.20%。