CN108586387A - 一种基于苯基桥联和羧基封端的D-A-π-A型苯并噻二唑衍生物及其制备方法 - Google Patents

一种基于苯基桥联和羧基封端的D-A-π-A型苯并噻二唑衍生物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108586387A
CN108586387A CN201810566224.7A CN201810566224A CN108586387A CN 108586387 A CN108586387 A CN 108586387A CN 201810566224 A CN201810566224 A CN 201810566224A CN 108586387 A CN108586387 A CN 108586387A
Authority
CN
China
Prior art keywords
diazosulfide
type
carboxy blocking
preparation
phenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810566224.7A
Other languages
English (en)
Inventor
赵鸿斌
余磊
彭飞
韩利芬
廖俊旭
彭敏
周鑫云
徐键
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongguan University of Technology
Original Assignee
Dongguan University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dongguan University of Technology filed Critical Dongguan University of Technology
Priority to CN201810566224.7A priority Critical patent/CN108586387A/zh
Publication of CN108586387A publication Critical patent/CN108586387A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/14—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B21/00—Thiazine dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1022—Heterocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C09K2211/1051—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms with sulfur
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种基于苯基桥联和羧基封端的D‑A‑π‑A型苯并噻二唑衍生物及其制备方法。该类衍生物是先在4,7‑二溴‑2,1,3‑苯并噻二唑的7‑位上通过Suzuki偶联反应连接4‑羧基苯，然后在4‑位上与制备的含芴、咔唑、吩噻嗪的三芳胺硼酸酯衍生物依次通过Suzuki偶联反应和水解反应得到新型基于苯基桥联和羧基封端的D‑A‑π‑A型苯并噻二唑衍生物，其具有通式I的结构。该类基于苯基桥联和羧基封端的D‑A‑π‑A型苯并噻二唑衍生物合成方法简单，反应条件易于控制，产率较高，具有普遍适用性，可以高效合成并被广泛应用于染料敏化太阳能电池材料领域。

Description

一种基于苯基桥联和羧基封端的D-A-π-A型苯并噻二唑衍生 物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及苯并噻二唑衍生物领域，具体的涉及一种基于苯基桥联和羧基封端的D-A-π-A型苯并噻二唑衍生物，该类衍生物在发光、有机太阳能电池和材料探测识别等领域有着广泛的应用，尤其适合作为染料敏化太阳能电池材料等。
背景技术：
自1991年染料敏化太阳能电池(DSSCs)取得重大突破以来，苯并噻二唑因具有一定的刚性平面结构、较强的吸电子能力、良好的载流子传输特性和较好的空气稳定性等优点，在DSSCs领域受到广泛的应用。在染料领域中，苯并噻二唑因为带隙窄，常被用来优化能级，将其与电子给体相结合，形成给体-受体(D-A)共轭结构，以获得窄带隙、宽吸收的电池材料。芴、咔唑、吩噻嗪和三芳胺衍生物因为化学性质稳定、给电子能力强、空穴传输率高，常被用作给体单元，同受体单元结合构建多种类型的染料分子。三芳胺衍生物中苯环的扩展是一种改善染料性能的有效策略。三芳胺衍生物中大的芳基取代基一方面可以改变溶解性，增强给体的供电性；另一方面可以增加给体部分的位阻，促进染料再生，限制电荷重组，进而改善染料整体性能。因此，通过构建以三芳胺衍生物为给体单元，以苯并噻二唑为额外辅助受体单元，以苯基为π桥，以羧基为锚定基团的苯并噻二唑类染料，可以拓宽分子的共轭长度，扩大光谱吸收范围，改善染料分子的光电性能。这类分子的构建将为以后进一步设计出更加高效、性能优异的苯并噻二唑类材料打下良好的基础。
本发明设计合成了一种基于苯基桥联和羧基封端的D-A-π-A型苯并噻二唑衍生物，并对该类衍生物的合成方法进行了优化，提高了该类苯并噻二唑衍生物的合成产率，并研究了它们的光物理性质、电化学性质、热稳定性质、光伏性质及电化学阻抗等性质，揭示了这类分子结构与性质之间的关系，为构建染料敏化太阳能电池材料提供了新的思路。
发明内容：
本发明的目的在于从结构设计的角度出发，以苯基为π桥，羧基为封端基团，含芴、咔唑和吩噻嗪的三芳胺衍生物为给体单元，苯并噻二唑为额外辅助受体单元，设计合成出一种基于苯基桥联和羧基封端的D-A-π-A型苯并噻二唑衍生物，制得的目标分子结构新颖，具有优良的光电性能。
本发明的另一个目的是提供一种基于苯基桥联和羧基封端的D-A-π-A型苯并噻二唑衍生物的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于苯基桥联和羧基封端的D-A-π-A型苯并噻二唑衍生物，该化合物具有通式I的结构：
其中，D是给体单元，具体为以下几种结构单元：
n为1-20的自然数。
一种基于苯基桥联和羧基封端的D-A-π-A型苯并噻二唑衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在碱和催化剂的条件下，4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与4-甲氧甲酰苯硼酸频哪醇酯经Suzuki偶联反应制得中间体1，其结构为：
(2)2,7-二溴-9,9-二烷基芴与4,4'-二甲氧基二苯胺经Buchwald偶联反应制得中间体2，其结构为：
(3)2,7-二溴-N-烷基咔唑与4,4'-二甲氧基二苯胺经Buchwald偶联反应制得中间体3，其结构为：
(4)3,7-二溴-N-烷基吩噻嗪与4,4'-二甲氧基二苯胺经Buchwald偶联反应制得中间体4，其结构为：
(5)中间体2与双联频哪醇硼酯经反应制得中间体5，其结构为：
(6)中间体3与双联频哪醇硼酯经反应制得中间体6，其结构为：
(7)中间体4与双联频哪醇硼酯经反应制得中间体7，其结构为：
(8)中间体1与中间体5经Suzuki偶联反应制得中间体8，其结构为：
(9)中间体1与中间体6经Suzuki偶联反应制得中间体9，其结构为：
(10)中间体1与中间体7经Suzuki偶联反应制得中间体10，其结构为：
(11)中间体8经水解反应，得到目标分子BT1，其结构为：
(12)中间体9经水解反应，得到目标分子BT2，其结构为：
(13)中间体10经水解反应，得到目标分子BT3，其结构为：
作为上述技术方案的优选，步骤(1)～(13)中，反应的反应介质为甲苯、乙醇、1,4-二氧六环、四氢呋喃、水中的一种或几种混合。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)～(10)中，反应所用的催化剂为四(三苯基膦)钯、1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、四丁基溴化铵中的一种或几种混合。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与4-甲氧甲酰苯硼酸频哪醇酯的摩尔比为1:1～1:2。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)、(3)、(4)中，反应所用的碱为叔丁醇钠。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)、(3)、(4)中2,7-二溴-9,9-二烷基芴、2,7-二溴-N-烷基咔唑、3,7-二溴-N-烷基吩噻嗪与4,4'-二甲氧基二苯胺和叔丁醇钠的摩尔比均为(2～4):1:(2～3)。
作为上述技术方案的优选，步骤(5)、(6)、(7)中的中间体5、中间体6、中间体7与双联频哪醇硼酯的摩尔比均为(1.1～2):1。
作为上述技术方案的优选，步骤(8)、(9)、(10)中的中间体8、中间体9、中间体10与中间体1的摩尔比均为1:(1.1～2)。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)～(13)中，所述反应的反应温度为80～110℃,所述反应的反应时间为12～24h。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过Suzuki偶联反应合成重要中间体1，Buchwald偶联反应得到重要中间体2、3和4，最后再利用中间体1与多种由中间体2、3和4制备的带硼酸酯基的修饰基团进行Suzuki偶联反应，水解后得到以含芴、咔唑和吩噻嗪的三芳胺衍生物为给体单元，BT为额外辅助受体单元的目标染料分子；
(2)本发明提供的合成方法反应温和、易于控制，且合成成本低；
(3)通过对本发明制得的BT衍生物的光谱和电化学数据分析，可以看出：该类衍生物具有稳定的光谱吸收，π-π堆积现象明显，斯托克斯位移明显，电化学结果表明：染料BT1、BT2、BT3均满足染料再生和激发态电子有效注入TiO2导带的条件，适合应用于染料敏化太阳能电池给体材料；
(4)通过对本发明制得的BT衍生物的热稳定性质数据分析，我们可以看出该类衍生物具有良好的热稳定性；
(5)通过对本发明制得的BT衍生物的电化学阻抗性质数据和光伏性质(IPCE)数据综合分析，结果表明染料BT1、BT2、BT3具有良好的光电性能。
附图说明：
图1是BT 1的核磁氢谱图。
图2是BT 2的核磁氢谱图。
图3是BT 3的核磁氢谱图。
图4是BT1的质谱图。
图5是BT 2的质谱图。
图6是BT 3的质谱图。
图7是BT 1的红外(IR)图。
图8是BT 2的红外(IR)图。
图9是BT 3的红外(IR)图。
图10是目标分子BT1、BT2、BT3的IPCE曲线图。
图11是目标分子BT1、BT2、BT3的EIS Nyquist图。
图12是目标分子BT1、BT2、BT3的Bode图。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
中间体1的合成
在装有球形冷凝管的500mL三口瓶中依次加入4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(4.20g,14mmol)、4-甲氧甲酰苯硼酸频哪醇酯(3.60g,14mmol)，然后加入160mL甲苯，室温下搅拌溶解，N2保护下再加入K2CO3(2M,14mL)、TBAB(0.45g,1.4mmol)和Pd(PPh3)4(0.48g,0.42mmol)，100℃下避光搅拌24h。待体系冷却至室温，向反应液加入100mL蒸馏水进行稀释，然后用CH2Cl2萃取(100mL×3)，饱和食盐水(100mL×3)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，旋除溶剂，剩余物经硅胶柱层析[洗脱剂,V(石油醚):V(二氯甲烷)＝2:1]，纯化得淡黄色固状中间体1(3.20g),产率67％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.20(d,J＝8.4Hz,2H),7.98(dd,J＝9.9,8.1Hz,3H),7.64(d,J＝7.6Hz,1H),3.97(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:166.75,153.89,152.85,140.93,132.78,132.19,130.02,129.16,128.77,114.25,52.31.
中间体2的合成
在装有球形冷凝管的250mL三口瓶中加入2,7-二溴-9,9-二丁基芴(3.04g,6.98mmol)、4,4'-二甲氧基二苯胺(0.80g,3.49mmol)、100mL甲苯、叔丁醇钠(0.84g,8.73mmol)，N2保护下再加入Pd(dppf)Cl2(0.12g,0.17mmol)，80℃下搅拌过夜。待体系冷却至室温，向反应液加入100mL蒸馏水进行稀释，然后用CH2Cl2萃取(200mL×3)，饱和食盐水(200mL×3)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，旋除溶剂，剩余物经硅胶柱层析[洗脱剂,V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝100:1]纯化得淡黄色固状中间体13(1.12g),产率55％。1H NMR(400MHz,Acetone)δ:7.53–7.41(m,3H),7.35(d,J＝8.1Hz,1H),6.96(d,J＝7.5Hz,4H),6.78(dd,J＝20.3,7.9Hz,6H),3.70(s,6H),1.89–1.73(m,4H),0.99(dt,J＝14.4,7.1Hz,4H),0.61(t,J＝7.2Hz,6H),0.56–0.49(m,4H).13C NMR(101MHz,Acetone)δ:152.33,152.13,151.47,149.01,140.84,131.44,129.88,126.03,120.05,119.22,115.11,115.11,54.97,39.60,29.01,25.98,22.71,13.34.
此外，中间体2的合成过程中，2,7-二溴-9,9-二丁基芴还可以被其他2,7-二溴-9,9-二烷基芴所取代，所述烷基为碳原子数为1-20的烷基取代基。
中间体3的合成
中间体3的合成方法与中间体2的合成方法类似，以2,7-二溴-N-丁基咔唑(2.65g,6.99mmol)为底物，纯化得白色固状中间体3(1.10g),产率60％。1H NMR(400MHz,Acetone)δ:7.83(d,J＝8.4Hz,2H),7.58(s,1H),7.18(d,J＝8.3Hz,1H),6.99(d,J＝8.1Hz,4H),6.91(s,1H),6.82(d,J＝8.6Hz,4H),6.71(d,J＝8.2Hz,1H),4.12(t,J＝7.0Hz,2H),3.71(s,6H),1.62(dd,J＝14.6,6.9Hz,2H),1.23–1.16(m,2H),0.77(t,J＝7.3Hz,3H).13CNMR(101MHz,Acetone)δ:156.07,141.98,141.66,126.33,122.22,121.66,120.73,120.60,117.33,114.68,111.60,101.28,54.85,42.15,30.76,20.04,13.22.
此外，中间体3的合成过程中，2,7-二溴-N-丁基咔唑还可以被其他2,7-二溴-N-烷基咔唑所取代，所述烷基为碳原子数为1-20的烷基取代基。
中间体4的合成
中间体4的合成方法与中间体2的合成方法类似，以3,7-二溴-N-丁基吩噻嗪(3.21g,8.00mmol)为底物，纯化得黄色固状中间体4(1.30g),产率58％。然后直接开下一步合成中间体7。
此外，中间体4的合成过程中，3,7-二溴-N-丁基吩噻嗪还可以被其他3,7-二溴-N-烷基吩噻嗪所取代，所述烷基为碳原子数为1-20的烷基取代基。
中间体5的合成
在装有球形冷凝管的250mL三口瓶中加入中间体2(1.63g,2.80mmol)、双联频哪醇硼酯(1.42g,2.56mmol)、无水乙酸钾(1.10g,11.17mmol)、150mL无水1,4二氧六环，N2保护下再加入Pd(dppf)Cl2(0.10g,0.14mmol)，80℃下搅拌过夜。待体系冷却至室温，向反应液加入100mL蒸馏水进行稀释，然后用CH2Cl2萃取(200mL×6)，饱和食盐水(200mL×6)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，旋除溶剂，剩余物经硅胶柱层析[洗脱剂,V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝100:1]纯化得黄色固状中间体5(1.13g),产率64％。1H NMR(400MHz,Acetone)δ:7.63(s,2H),7.59–7.50(m,2H),6.97(d,J＝7.6Hz,4H),6.79(dd,J＝15.7,8.1Hz,6H),3.70(s,6H),1.82(ddd,J＝19.5,14.3,6.2Hz,4H),1.26(s,12H),1.02–0.94(m,4H),0.60(t,J＝7.3Hz,6H),0.54(s,3H).13C NMR(101MHz,Acetone)δ:156.01,152.33,149.17,144.37,141.15,133.88,128.41,126.17,120.77,120.03,118.14,115.69,114.67,83.49,54.86,54.63,39.84,29.02,26.05,24.45,22.78,13.41.
中间体6的合成
中间体6的合成与中间体5的合成方法类似，以中间体3(2.65g,6.99mmol)为底物，纯化得白色固状中间体6(1.10g,产率60％)。1H NMR(400MHz,Acetone)δ:7.83(d,J＝8.4Hz,2H),7.58(s,1H),7.18(d,J＝8.3Hz,1H),6.99(d,J＝8.1Hz,4H),6.91(s,1H),6.82(d,J＝8.6Hz,4H),6.71(d,J＝8.2Hz,1H),4.12(t,J＝7.0Hz,2H),3.71(s,6H),1.62(dd,J＝14.6,6.9Hz,2H),1.23–1.16(m,2H),0.77(t,J＝7.3Hz,3H).13C NMR(101MHz,Acetone)δ:156.07,141.98,141.66,126.33,122.22,121.66,120.73,120.60,117.33,114.68,111.60,101.28,54.85,42.15,30.76,20.04,13.22.
中间体7的合成
中间体7的合成与中间体5的合成方法类似，以中间体4(0.56g,1.00mmol)为底物，纯化得黄色固状中间体7(0.41g),产率67％。1H NMR(400MHz,Acetone)δ:7.55(d,J＝8.1Hz,1H),7.40(s,1H),6.97(d,J＝7.6Hz,5H),6.87(d,J＝8.2Hz,5H),6.73(d,J＝8.8Hz,1H),6.68(d,J＝1.8Hz,1H),3.90(t,J＝6.9Hz,2H),3.77(s,6H),1.79–1.72(m,2H),1.46(dt,J＝14.7,7.5Hz,2H),1.30(s,12H),0.92(t,J＝7.3Hz,3H).13C NMR(101MHz,Acetone)δ:155.86,148.19,144.49,141.08,138.53,134.26,133.28,125.41,125.41,122.98,120.41,116.24,114.67,83.50,54.82,46.62,28.97,24.36,19.73,13.19.
中间体8的合成
在装有球形冷凝管的250mL三口瓶中加入中间体5(0.42g,0.66mmol)、中间体1(0.30g,0.86mmol)、K2CO3(2M，1mL)、TBAB适量、甲苯(100mL)，将体系抽成真空，置换氩气，在氩气氛围下加入Pd(PPh3)4(0.04g，0.04mmol)，80℃下搅拌24h。待体系冷却至室温，向反应液加入100mL蒸馏水进行稀释，然后用CH2Cl2萃取(100mL×3)，饱和食盐水(100mL×3)洗涤，无水硫酸镁干燥，滤纸过滤，所得滤液减压蒸除溶剂，剩余物经硅胶柱层析[洗脱剂,V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝20:1]纯化得橙红色固状中间体8(0.36g),产率70％。1H NMR(400MHz,THF)δ:8.12(q,J＝8.4Hz,4H),8.04(s,1H),7.98–7.90(m,3H),7.69(d,J＝7.9Hz,1H),7.52(d,J＝8.3Hz,1H),7.03–6.98(m,5H),6.84–6.77(m,5H),3.85(s,3H),3.71(s,6H),1.98(dt,J＝13.1,7.8Hz,2H),1.85(dt,J＝13.1,7.8Hz,2H),1.07(dd,J＝14.6,7.3Hz,4H),0.71(dt,J＝14.7,7.6Hz,10H).13C NMR(101MHz,THF)δ:165.87,156.07,150.37,141.83,141.24,134.63,129.32,129.07,128.72,128.25,127.35,126.03,123.67,120.35,120.09,118.54,115.69,114.41,54.84,54.61,39.87,26.11,23.01,13.32.
中间体9的合成
中间体9的合成与中间体8的合成方法类似，以中间体6(0.31g,0.53mmol)为底物，纯化得黑色固体粉末9(0.28g),产率72％。1H NMR(400MHz,THF)δ:8.07(dd,J＝20.8,8.7Hz,5H),7.96–7.90(m,3H),7.78(d,J＝8.5Hz,1H),7.71(dd,J＝8.1,1.4Hz,1H),6.97–6.90(m,5H),6.71(dd,J＝13.1,5.4Hz,5H),4.15(t,J＝6.9Hz,2H),3.79(s,3H),3.65(s,6H),1.20(dd,J＝16.4,8.8Hz,4H),0.78(d,J＝7.3Hz,3H).13C NMR(101MHz,THF)δ:165.06,155.17,153.41,152.85,147.19,141.79,140.66,139.12,134.36,132.35,130.10,128.39,126.89,125.21,122.67,119.56,119.35,118.10,116.07,113.64,108.95,100.65,53.80,50.38,41.22,30.28,19.48,12.49.
中间体10的合成
中间体10的合成与中间体8的合成方法类似，以中间体7(0.30g,0.50mmol)为底物，纯化得黑色固体粉末10(0.23g),产率62％。1H NMR(400MHz,THF)δ:8.11(d,J＝6.9Hz,4H),7.94–7.79(m,4H),7.02(d,J＝8.4Hz,1H),6.90(d,J＝8.1Hz,4H),6.74(d,J＝8.5Hz,7H),3.87(s,2H),3.85(s,3H),3.68(s,6H),1.46(d,J＝7.2Hz,2H),1.23(s,2H),0.93(d,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,THF)δ:165.90,155.78,153.93,145.84,144.39,141.77,141.26,138.89,129.30,129.03,128.77,126.58,125.37,120.08,115.76,114.84,114.41,54.62,51.22,46.78,29.06,19.99,13.22.
实施例1
目标分子BT1的合成：
在装有球形冷凝管的100mL三口瓶中加入中间体8(110mg,0.14mmol)、KOH(78mg,1.40mmol)、30mL THF和10mL H2O，80℃下搅拌过夜。待体系冷却至室温，用乙酸乙酯萃取(100mL×3)，0.1M的HCl(100mL×3)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，旋除溶剂，剩余物经硅胶柱层析[洗脱剂,V(CH2Cl2):V(CH3OH)＝10:1]，纯化得橙红色固体粉末BT1(84mg),产率78％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ:8.16(d,J＝10.1Hz,4H),8.10–8.03(m,4H),7.83(d,J＝8.1Hz,1H),7.70(d,J＝8.0Hz,1H),7.03(d,J＝9.0Hz,4H),6.93(t,J＝9.0Hz,5H),6.81(d,J＝8.4Hz,1H),3.76(s,6H),1.98(s,4H),1.11–1.04(m,4H),0.70(t,J＝7.4Hz,10H).MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C48H45N3O4S[M]+:759.313；found 759.389.IR v/cm-1:2928,1675(VOH-C＝O).
实施例2
目标分子BT2的合成：
BT2的合成与BT1的合成方法类似，以中间体9(103mg,0.14mmol)为底物，纯化得橙红色固体粉末BT2(83mg),产率82％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ:8.13(d,J＝11.1Hz,8H),7.98(d,J＝8.3Hz,1H),7.84(s,1H),7.06(d,J＝8.5Hz,4H),6.93(s,5H),6.72(d,J＝8.4Hz,1H),4.23(s,2H),3.74(s,6H),1.68(s,2H),1.21(d,J＝0.5Hz,2H),0.81(d,J＝7.4Hz,3H).MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C43H36N4O4S[M]+:704.246；found 703.968.IR v/cm-1:2927,1683(VOH-C＝O).
实施例3
目标分子BT3的合成：
BT3的合成与BT1的合成方法类似，以中间体10(105mg,0.14mmol)为底物，纯化得黑红色固体粉末BT3(41mg),产率40％。1H NMR(400MHz,THF)δ:8.06(s,4H),7.98–7.96(m,2H),7.90(d,J＝7.2Hz,2H),7.53(s,1H),7.34(dd,J＝9.5,6.9Hz,2H),7.13(dd,J＝9.1,2.6Hz,1H),6.93(d,J＝8.9Hz,4H),6.75(d,J＝8.9Hz,4H),4.24(d,J＝23.1Hz,2H),3.65(s,6H),1.83(s,2H),1.18(s,2H),0.90(d,J＝7.4Hz,3H).MALDI-TOF-MS,m/z:calcdforC43H36N4O4S2[M]+:736.218；found 736.932.IR v/cm-1:2928,1713(VOH-C＝O).
上述实施例中目标分子BT1、BT2、BT3在THF溶液中和固体TiO2膜上的紫外可见吸收光谱和荧光光谱结果见表1，实施例中目标分子BT1、BT2、BT3电化学性质的相关数据见表2，实施例中目标分子BT1、BT2、BT3热稳定性性质的相关数据见表3，实施例中目标分子BT1、BT2、BT3吸附量相关数据见表4。
表1目标分子BT1、BT2、BT3的光谱数据
a measured in THF solution.b measured on TiO2film.
表2目标分子BT1、BT2、BT3的循环伏安数据
λint：标准化紫外可见吸收光谱与标准化荧光发射光谱的交点对应的波长；
E0-0＝1240/λint；Ered＝Eox-E0-0；Egap＝-0.5V-Ered.
表3目标分子BT1、BT2、BT3失重5％的热分解温度
表4目标分子BT1、BT2、BT3的吸附量
表1结果显示，在THF溶液中，几种目标分子的最大吸收波长分别为458nm、452nm和447nm，虽然它们的吸收光谱峰型轮廓基本相似，但最大吸收光谱峰值明显不同，且摩尔消光系数有一定的差异。与目标分子BT1相比，BT2蓝移了6nm，BT3蓝移了11nm，这是因为咔唑和吩噻嗪的平面性不如芴的平面性，破坏了分子的共轭平面所致。
在THF溶液中，几种目标分子的最大发射波长分别为685nm、686nm和531nm，斯托克斯位移分别为227nm、235nm和84nm，这说明染料BT1-3的分子内电荷迁移都很顺畅。BT1-3在固体TiO2膜上的最大吸收波长分别为468nm、469nm和460nm，相比其在二氯甲烷中的最大吸收波长分别红移了10nm、17nm和13nm，最大吸收光谱发生红移和拓宽，这是因为目标染料分子在固体TiO2膜上发生了J聚积，分子间的π-π堆积效应增强。
表2结果显示，三种目标分子的光学带隙E0-0分别为：2.42、2.38、2.62eV；第一氧化电位分别为：0.62、0.67、0.64V；计算得BT1-3对应的还原电位分别为：-1.80、-1.71、-1.98V；染料激发态氧化还原电位(Ered)与TiO2导带的能级(0.5V vs NHE)的差值(Egap)分别为：1.3、1.21、1.48eV。结果表明染料BT1-3的氧化电位均比电解液中氧化还原电对(I-/I3 -)的氧化电位(0.4V)更正，这说明失去电子的氧化态染料分子能够从电解液中(I-/I3 -)电对获取电子实现染料再生在热力学上是可以实现的；染料BT1-3的还原电位均比二氧化钛的导带的能级(-0.5V vs.NHE)更负，且染料激发态氧化还原电位(Ered)与TiO2导带的能级(0.5V vs NHE)的差值(Egap)大于0.2V，从热力学的角度说明染料的激发态电子能够有效的注入TiO2的导带，因此很明显染料BT1-3很适合应用于DSSCs领域。
表3结果显示，BT1-3失重5％的热分解温度分别为245、227和284℃，都大于200℃左右，具有一定的差异性，这说明染料BT1-3给体单元对染料的热稳定性有较大的影响。其中，以含吩噻嗪的三芳胺衍生物作为给电子单元的BT3具有最高的热分解温度，这可能是因为杂原子S的引入形成了S-H健，增强了其热稳定性。
表4结果显示，BT1、BT2和BT3在单位面积TiO2薄膜上的吸附量分别为：3.81×10- 7mol cm-2、4.72×10-7mol cm-2和5.63×10-7mol cm-2，吸附量越大，其单位面积上的捕光基团越多，越有利于获得更好的光电性能。
图10结果显示，在IPCE曲线中，染料BT1在460-535nm的窄范围内其IPCE值超过了50％，在波长为470nm时其IPCE值达到了61.4％，其吸收边带在685nm，染料BT2在460-500nm的窄范围内其IPCE值超过了70％，在470nm时其IPCE值达到了76.7％，其吸收边带在650nm。染料BT3在440-535nm的窄范围内其IPCE值超过了60％，在470nm时其IPCE值达到了69.2％，其吸收边带在675nm。BT2和BT3的IPCE各有优势，BT3吸收宽，强度稍低，BT2吸收较窄但吸收强度高。因此整体而言，最终BT2显示出更好的光电性能。
图11结果显示，BT1的Rrec值最大，BT3的Rrec值最小，这表明BT1-3的复合速率：BT3＞BT2＞BT1。图12结果显示，BT3的频率最大，BT1的频率最小，这表明BT1-3的电子寿命：BT1﹥BT2﹥BT3。电子寿命短，使得电子与I3 -/I-的复合更易发生，产生暗电流，不利于提升开路电压。Bode图与J-V曲线以及Nquist曲线分析所得到的三个染料Voc值的大小结论之间基本是一致的。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细合成方法，但本发明并不局限于上述方法，即不意味着本发明必须依赖上述反应条件才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明反应溶剂、催化剂的等效替换及反应具体条件的改变等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种基于苯基桥联和羧基封端的D-A-π-A型苯并噻二唑衍生物，其特征在于，该化合物具有通式I的结构：
其中，D是给体单元，具体为以下几种结构单元：
n为1-20的自然数。
2.如权利要求1所述的一种基于苯基桥联和羧基封端的D-A-π-A型苯并噻二唑衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在碱和催化剂的条件下，4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与4-甲氧甲酰苯硼酸频哪醇酯经Suzuki偶联反应制得中间体1，其结构为：
(2)2,7-二溴-9,9-二烷基芴与4,4'-二甲氧基二苯胺经Buchwald偶联反应制得中间体2，其结构为：
(3)2,7-二溴-N-烷基咔唑与4,4'-二甲氧基二苯胺经Buchwald偶联反应制得中间体3，其结构为：
(4)3,7-二溴-N-烷基吩噻嗪与4,4'-二甲氧基二苯胺经Buchwald偶联反应制得中间体4，其结构为：
(5)中间体2与双联频哪醇硼酯经反应制得中间体5，其结构为：
(6)中间体3与双联频哪醇硼酯经反应制得中间体6，其结构为：
(7)中间体4与双联频哪醇硼酯经反应制得中间体7，其结构为：
(8)中间体1与中间体5经Suzuki偶联反应制得中间体8，其结构为：
(9)中间体1与中间体6经Suzuki偶联反应制得中间体9，其结构为：
(10)中间体1与中间体7经Suzuki偶联反应制得中间体10，其结构为：
(11)中间体8经水解反应，得到目标分子BT1，其结构为：
(12)中间体9经水解反应，得到目标分子BT2，其结构为：
(13)中间体10经水解反应，得到目标分子BT3，其结构为：
3.如权利要求2所述的一种基于苯基桥联和羧基封端的D-A-π-A型苯并噻二唑衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(1)～(13)中，反应的反应介质为甲苯、乙醇、1,4-二氧六环、四氢呋喃、水中的一种或几种混合。
4.如权利要求2所述的一种基于苯基桥联和羧基封端的D-A-π-A型苯并噻二唑衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(1)～(10)中，反应所用的催化剂为四(三苯基膦)钯、1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、四丁基溴化铵中的一种或几种混合。
5.如权利要求2所述的一种基于苯基桥联和羧基封端的D-A-π-A型苯并噻二唑衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与4-甲氧甲酰苯硼酸频哪醇酯的摩尔比为1:1～1:2。
6.如权利要求2所述的一种基于苯基桥联和羧基封端的D-A-π-A型苯并噻二唑衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(2)、(3)、(4)中，反应所用的碱为叔丁醇钠。
7.如权利要求6所述的一种基于苯基桥联和羧基封端的D-A-π-A型苯并噻二唑衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(2)、(3)、(4)中2,7-二溴-9,9-二烷基芴、2,7-二溴-N-烷基咔唑、3,7-二溴-N-烷基吩噻嗪与4,4'-二甲氧基二苯胺和叔丁醇钠的摩尔比均为(2～4):1:(2～3)。
8.如权利要求2所述的一种基于苯基桥联和羧基封端的D-A-π-A型苯并噻二唑衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(5)、(6)、(7)中的中间体5、中间体6、中间体7与双联频哪醇硼酯的摩尔比均为(1.1～2):1。
9.如权利要求2所述的一种基于苯基桥联和羧基封端的D-A-π-A型苯并噻二唑衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(8)、(9)、(10)中的中间体8、中间体9、中间体10与中间体1的摩尔比均为1:(1.1～2)。
10.如权利要求2所述的一种基于苯基桥联和羧基封端的D-A-π-A型苯并噻二唑衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(1)～(13)中，所述反应的反应温度为80～110℃,所述反应的反应时间为12～24h。
CN201810566224.7A 2018-06-05 2018-06-05 一种基于苯基桥联和羧基封端的D-A-π-A型苯并噻二唑衍生物及其制备方法 Pending CN108586387A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810566224.7A CN108586387A (zh) 2018-06-05 2018-06-05 一种基于苯基桥联和羧基封端的D-A-π-A型苯并噻二唑衍生物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810566224.7A CN108586387A (zh) 2018-06-05 2018-06-05 一种基于苯基桥联和羧基封端的D-A-π-A型苯并噻二唑衍生物及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108586387A true CN108586387A (zh) 2018-09-28

Family

ID=63630671

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810566224.7A Pending CN108586387A (zh) 2018-06-05 2018-06-05 一种基于苯基桥联和羧基封端的D-A-π-A型苯并噻二唑衍生物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108586387A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109879870A (zh) * 2019-04-17 2019-06-14 常州大学 基于苯并噻二唑新型功能材料的合成及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103819929A (zh) * 2013-12-09 2014-05-28 中国科学院长春应用化学研究所 菲并咔唑类给受体有机染料及其在染料敏化太阳电池中的应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103819929A (zh) * 2013-12-09 2014-05-28 中国科学院长春应用化学研究所 菲并咔唑类给受体有机染料及其在染料敏化太阳电池中的应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SALAH UD-DIN KHAN ET AL.: ""Utilization of electron-deficient thiadiazole derivatives as π-spacer for the red shifting of absorption maxima of diarylamine-fluorene based dyes"", 《THEOR CHEM ACC》 *
张晓峰: ""新型染料的设计合成及其敏化太阳能电池器件研究"", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技II辑》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109879870A (zh) * 2019-04-17 2019-06-14 常州大学 基于苯并噻二唑新型功能材料的合成及其应用
CN109879870B (zh) * 2019-04-17 2022-06-28 常州大学 基于苯并噻二唑新型功能材料的合成及其应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Georgiev et al. Novel PAMAM light-harvesting antennae based on 1, 8-naphthalimide: synthesis, energy transfer, photophysical and pH sensing properties
CN102532003A (zh) 具有电致发光与电致变色特性的三联吡啶衍生物及配合物
Jiang et al. Tetraphenylethene end-capped [1, 2, 5] thiadiazolo [3, 4-c] pyridine with aggregation-induced emission and large two-photon absorption cross-sections
CN102965099B (zh) 新型稀土／三联吡啶功能化离子液体发光材料
CN102002037B (zh) 三苯胺类化合物及其用途
Zhang et al. Tuning the fluorescence based on the combination of TICT and AIE emission of a tetraphenylethylene with D–π–A structure
WO2016192329A1 (zh) 一种芳杂环化合物及其制备方法和有机电致发光器件
CN105062469B (zh) 一种六核三聚磷腈铽配合物发光材料及其制备方法
CN110606856A (zh) 基于3-烷基并噻吩的七并稠杂环类共轭小分子及其制备方法与应用
CN110668997B (zh) 一类细胞器靶向的聚集诱导发光材料及其制备方法
CN101139309A (zh) 不对称星射状三苯胺类化合物及其用途
CN108586387A (zh) 一种基于苯基桥联和羧基封端的D-A-π-A型苯并噻二唑衍生物及其制备方法
CN106905169A (zh) 一种乙烯基共轭三芳胺类电荷传输材料及其制备方法
CN106632438B (zh) 一种基于乙炔基桥联的A-π-D-π-A型BODIPY衍生物及其制备方法
CN109232431A (zh) 一种基于咪唑型离子液体修饰的三苯胺类衍生物及其制备方法与应用
CN106008582A (zh) 一种基于芴和咔唑桥联的a-d-a型双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法
CN108047278B (zh) 一类d-a-d型六元环金属铂(ii)配合物近红外发光材料
CN116874747A (zh) 一种电致变色聚合物及其制备方法和一种电致变色聚合物薄膜
CN104649923A (zh) 1-氨基-12-羟基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯及其合成方法
CN108530387A (zh) 一种苯基桥联和羧基封端的A1-π-A-D-A-π-A1型BT衍生物及其制备方法
CN106221280A (zh) 一种新型含bodipy类共轭单元有机染料敏化剂及其制备方法
JP2008274082A (ja) 含ケイ素置換基を有する色素、該色素を用いた色素増感太陽電池
CN109651378A (zh) 含七元环二酰亚胺的小分子及其衍生物、制备方法和应用
CN105131641B (zh) 一类可用于染料敏化太阳能电池的吲哚啉卟啉染料
CN114874145A (zh) 一种水溶性三苯甲基类自由基材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180928