CN106905169A - 一种乙烯基共轭三芳胺类电荷传输材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙烯基共轭三芳胺类电荷传输材料及其制备方法。所述乙烯基共轭三芳胺类电荷传输材料的化学结构式如式（I）所示：本发明所述新型电荷传输材料制备所利用的原料成本低廉，所用的合成方法简单、方便，所合成的材料经过光物理性质（紫外、荧光）测试、电化学性能测试和热稳定性测试，表明电荷传输材料的性能良好，有着优良的热稳定性，能级可以与钙钛矿材料相匹配，可应用于钙钛矿太阳能电池。

Description

一种乙烯基共轭三芳胺类电荷传输材料及其制备方法
技术领域
本发明属于光电材料技术领域。更具体地，涉及一种乙烯基共轭三芳胺类电荷传输材料及其制备方法。
背景技术
信息时代的到来，激光打印机、复印机、激光传真机已逐步普及，成为办公室自动化的标准设备，这些设备的关键部件是有机光导体鼓，而有机光导体鼓的核心是有机光电导体材料。有机光电导体材料主要由电荷产生材料和电荷传输材料两部分组成，两种材料的优劣将直接决定有机光导体材料的综合性能。有机电荷传输材料在有机光导体材料中为载流子的传输提供了有效通道，是器件不可或缺的组成部分也是有机电子材料研究的重点。
另外，有机电荷传输材料不仅可应用于有机光导体鼓中，在太阳能电池中也有着广泛的用途。空穴传输材料是电荷传输材料的其中一类，它是构成高效钙钛矿太阳能电池的重要组分之一。
目前使用最多并商业化的空穴传输材料为2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(spiro-OMeTAD)。但是，spiro-OMeTAD的合成提纯较为繁琐，价格昂贵，严重制约了钙钛矿太阳能电池的发展和推广使用。钙钛矿太阳能电池作为光伏领域中的希望之星，已经成为再生能源领域的热点研究方向。因而作为构成高效钙钛矿太阳能电池的重要组分之一的空穴传输材料的研究也具有极其重大的现实意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有上述现有技术的缺陷和不足，提供一种可供选择的可应用于激光打印机感光鼓和太阳能电池中的电荷传输材料。
本发明的目的是提供一种新型的乙烯基共轭三芳胺类电荷传输材料。
本发明另一目的是上述新型电荷传输材料的制备方法。
本发明的再一目的是提供所述新型电荷传输材料的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种乙烯基共轭三芳胺类电荷传输材料，其化学结构式如式(I)所示：
式(I)中：
Ar1为：
Ar2为：
优选地，式(I)中，Ar1和Ar2有三种方式取代，分别如下：
三种取代方式所得乙烯基共轭三芳胺类电荷传输材料分别为BBT-OMe、BBS-OMe和BSS-OMe，结构式如下所示：
另外，上述三种乙烯基共轭三芳胺类电荷传输材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)BBT-OMe的合成步骤如下：
S1.对溴溴苄与亚磷酸三乙酯的加热反应，得到无色油状物；
S2.步骤S1所得无色油状物与4,4’-二溴二苯甲酮、叔丁醇钾和四氢呋喃加热反应，得到白色固体；
S3.步骤S2中所得白色固体与4,4'-二甲氧基二苯胺、三(二亚苄基丙酮)二钯、叔丁醇钠、三叔丁基磷和甲苯加热反应，得到新型电荷传输材料BBT-OMe；
(2)BBS-OMe的合成步骤如下：
S1.多聚甲醛与2-溴噻吩、溴化氢和乙酸的加热反应，得到棕色油状液体；
S2.步骤S1所得棕色油状液体与亚磷酸三乙酯的加热反应，得到棕色油状液体；
S3.步骤S2所得棕色液体与4,4’-二溴二苯甲酮、叔丁醇钾和四氢呋喃的室温反应，得到白色固体；
S4.步骤S3所得白色固体与4,4'-二甲氧基二苯胺、三(二亚苄基丙酮)二钯、叔丁醇钠、三叔丁基磷和甲苯的加热反应，得到新型电荷传输材料BBS-OMe；
(3)BSS-OMe的合成步骤如下：
S1.对溴溴苄与亚磷酸三乙酯加热反应，得到无色油状液体；
S2.5-溴-2-羧基噻吩与草酰氯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺反应，得到粗产物5-溴噻吩-2-甲酰氯，然后与三氯化铝、无水二氯甲烷和2-溴噻吩反应，得到淡黄色固体；
S3.步骤S2所得淡黄色固体与步骤S1所得无色油状液体、叔丁醇钾和四氢呋喃反应，得到浅砖红色固体；
S4.步骤S3所得浅砖红色固体与4,4'-二甲氧基二苯胺、三(二亚苄基丙酮)二钯、叔丁醇钠、三叔丁基磷和甲苯反应，得到新型电荷传输材料BSS-OMe。
优选地，上述三种乙烯基共轭三芳胺类电荷传输材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)BBT-OMe的合成步骤如下：
S1.在氩气的保护下，向对溴溴苄中滴加亚磷酸三乙酯，加热反应后，往反应溶液中加入饱和氯化铵溶液，萃取得有机层，干燥后的粗产物进行纯化分离，得到无色油状物；
S2.在氩气的保护下，向S1所得无色油状物中加入4,4’-二溴二苯甲酮、叔丁醇钾和四氢呋喃，加热反应后，加入饱和氯化铵溶液，萃取得有机层，干燥后的粗产物进行纯化分离，得到白色固体；
S3.在氩气的保护下，向S2中所得白色固体中加入4,4'-二甲氧基二苯胺、三(二亚苄基丙酮)二钯、叔丁醇钠、三叔丁基磷和甲苯，加热反应后，加入饱和氯化铵溶液，萃取得有机层，干燥后的粗产物进行纯化分离，得到砖红色固体，重结晶即得到新型电荷传输材料BBT-OMe；
(2)BBS-OMe的合成步骤如下：
S1.在氩气的保护下，向多聚甲醛中加入2-溴噻吩、溴化氢和乙酸，加热反应后，加水，萃取得有机层，干燥后的粗产物进行纯化分离，得到棕色油状液体；
S2.在氩气的保护下，向S1中所得棕色油状液体中加入亚磷酸三乙酯，加热应后，加入饱和氯化铵溶液，萃取得有机层，干燥后的粗产物进行纯化分离，得到棕色油状液体；
S3.在氩气的保护下，向S2所得棕色液体中加入4,4’-二溴二苯甲酮、叔丁醇钾和四氢呋喃，室温下反应后，加入饱和氯化铵溶液，萃取得有机层，干燥后的粗产物进行纯化分离，得到白色固体；
S4.在氩气的保护下，向S3所得白色固体中加入4,4'-二甲氧基二苯胺、三(二亚苄基丙酮)二钯、叔丁醇钠、三叔丁基磷和甲苯，加热反应后，加入饱和氯化铵溶液，萃取得有机层，干燥后的粗产物进行纯化分离，得到砖红色固体，重结晶即得到新型电荷传输材料BBS-OMe；
(3)BSS-OMe的合成步骤如下：
S1.在氩气的保护下，向对溴溴苄中滴加亚磷酸三乙酯，加热反应后，往反应溶液中加入饱和氯化铵溶液，萃取得有机层，干燥后的粗产物进行纯化分离，得到无色油状液体；
S2.在氩气的保护下，向5-溴-2-羧基噻吩中加入草酰氯和二氯甲烷，在冰浴条件下搅拌，滴加N,N-二甲基甲酰胺，反应后减压抽滤，得到粗产物5-溴噻吩-2-甲酰氯，然后加入三氯化铝、无水二氯甲烷和2-溴噻吩，室温下反应后，加入饱和氯化铵溶液，萃取得有机层，干燥后的粗产物进行纯化分离，得到淡黄色固体；
S3.在氩气的保护下，向S2所得淡黄色固体中加入S1所得无色油状液体、叔丁醇钾和四氢呋喃，室温下反应后，加入饱和氯化铵溶液，萃取得有机层，干燥后的粗产物进行纯化分离，得到浅砖红色固体；
S4.在氩气的保护下，向S3所得固体中加入4,4'-二甲氧基二苯胺、三(二亚苄基丙酮)二钯、叔丁醇钠、三叔丁基磷和甲苯，加热反应后，加入饱和氯化铵溶液，萃取得有机层，干燥后的粗产物进行纯化分离，得到砖红色固体，重结晶即得到新型电荷传输材料BSS-OMe。
另外，更具体地，作为一种优选的可实施方案，上述三种乙烯基共轭三芳胺类电荷传输材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)BBT-OMe的合成步骤如下：
S1.在氩气的保护下，向对溴溴苄中滴加亚磷酸三乙酯，加热反应后冷却至室温，往反应溶液中加入饱和氯化铵溶液，加入乙酸乙酯萃取得到有机层，用无水硫酸镁干燥有机层，粗产物经硅胶柱色谱纯化分离，得到无色油状物；
S2.在氩气的保护下，向S1所得无色油状物中加入4,4’-二溴二苯甲酮、叔丁醇钾和重蒸四氢呋喃，加热反应后冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液，用乙酸乙酯萃取得到有机层，用无水硫酸镁干燥有机层，粗产物经硅胶柱色谱纯化分离，得到白色固体；
S3.在氩气的保护下，向S2所得白色固体中加入4,4'-二甲氧基二苯胺、三(二亚苄基丙酮)二钯、叔丁醇钠、三叔丁基磷和重蒸甲苯，加热反应后冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液，用乙酸乙酯萃取得到有机层，用无水硫酸镁干燥有机层，粗产物经硅胶柱色谱纯化分离，得到砖红色固体，重结晶即得到新型电荷传输材料BBT-OMe的纯品；
(2)BBS-OMe的合成步骤如下：
S1.在氩气的保护下，向多聚甲醛中加入2-溴噻吩、溴化氢和乙酸，加热反应后冷却至室温，加适量冷水，用乙酸乙酯萃取得有机层，用无水硫酸镁干燥有机层，粗产物经硅胶柱色谱纯化分离，得到棕色油状液体；
S2.在氩气的保护下，向S1所得的棕色油状液体中加入亚磷酸三乙酯，加热反应后冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液，用二氯甲烷萃取得到有机层，用无水硫酸镁干燥有机层，粗产物经硅胶柱色谱纯化分离，得到棕色油状液体；
S3.在氩气的保护下，向S2所得的棕色液体中加入4,4’-二溴二苯甲酮、叔丁醇钾和重蒸四氢呋喃，室温下反应后，加入饱和氯化铵溶液，用乙酸乙酯萃取得到有机层，用无水硫酸镁干燥有机层，粗产物经硅胶柱色谱纯化分离，得到白色固体；
S4.在氩气的保护下，向S3所得的白色固体中加入4,4'-二甲氧基二苯胺、三(二亚苄基丙酮)二钯、叔丁醇钠、三叔丁基磷和重蒸甲苯，加热反应后冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液，用乙酸乙酯萃取得到有机层，用无水硫酸镁干燥有机层，粗产物经硅胶柱色谱纯化分离，得到砖红色固体，重结晶即得到新型电荷传输材料BBS-OMe的纯品；
(3)BSS-OMe的合成步骤如下：
S1.在氩气的保护下，向对溴溴苄中滴加亚磷酸三乙酯，加热反应后冷却至室温，往反应溶液中加入饱和氯化铵溶液，用乙酸乙酯萃取得到有机层，用无水硫酸镁干燥有机层，粗产物经硅胶柱色谱纯化分离，得到无色油状液体；
S2.在氩气的保护下，向5-溴-2-羧基噻吩中加入草酰氯和二氯甲烷，在冰浴条件下搅拌，滴加N,N-二甲基甲酰胺，反应后减压抽滤，得到粗产物5-溴噻吩-2-甲酰氯，然后加入三氯化铝、无水二氯甲烷和2-溴噻吩，室温下反应后，加入饱和氯化铵溶液，用乙酸乙酯萃取得到有机层，用无水硫酸镁干燥有机层，粗产物经硅胶柱色谱纯化分离，得到淡黄色固体；
S3.在氩气的保护下，向S2所得的淡黄色固体中加入S1所得的无色油状液体、叔丁醇钾和重蒸四氢呋喃，室温下反应后，加入饱和氯化铵溶液，用乙酸乙酯萃取得到有机层，用无水硫酸镁干燥有机层，粗产物经硅胶柱色谱纯化分离，得到浅砖红色固体；
S4.在氩气的保护下，向S3所得的固体中加入4,4'-二甲氧基二苯胺、三(二亚苄基丙酮)二钯、叔丁醇钠、三叔丁基磷和重蒸甲苯，加热反应后冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液，用乙酸乙酯萃取得到有机层，用无水硫酸镁干燥有机层，粗产物经硅胶柱色谱纯化分离，得到砖红色固体，重结晶即得到新型电荷传输材料BSS-OMe的纯品。
优选地，制备BBT-OMe方法中的步骤S3、制备BBS-OMe方法中的步骤S4和制备BSS-OMe方法中的步骤S4所用的重结晶溶液体系均为二氯甲烷/甲醇。
另外，优选地，制备BBT-OMe时，步骤S1所述反应的条件为60～80℃反应24～26小时；步骤S2所述反应的条件为60～80℃反应20～22小时；步骤S3所述反应的条件为100～120℃反应16～18小时；
制备BBS-OMe时，步骤S1所述反应的条件为40～60℃反应4～6小时；步骤S2所述反应的条件为140～160℃反应14～16小时；步骤S3所述反应的条件为室温反应12～14小时；步骤S4所述反应的条件为100～120℃反应22～24小时；
制备BSS-OMe时，步骤S1所述反应的条件为60～80℃反应24～26小时；步骤S2中，5-溴-2-羧基噻吩与草酰氯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺的反应条件为冰浴反应2～4小时，所得产物与三氯化铝、无水二氯甲烷和2-溴噻吩反应的条件为室温反应38～42小时；步骤S3所述反应的条件为室温反应26～30小时；步骤S4所述反应的条件为100～120℃反应22～26小时。
更优选地，制备BBT-OMe时，步骤S1所述反应的条件为70℃反应25小时；步骤S2所述反应的条件为70℃反应21小时；步骤S3所述反应的条件为110℃反应17小时；
制备BBS-OMe时，步骤S1所述反应的条件为50℃反应5小时；步骤S2所述反应的条件为150℃反应15小时；步骤S3所述反应的条件为室温反应13小时；步骤S4所述反应的条件为110℃反应23小时；
制备BSS-OMe时，步骤S1所述反应的条件为70℃反应25小时；步骤S2中，5-溴-2-羧基噻吩与草酰氯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺的反应条件为冰浴反应3小时，所得产物与三氯化铝、无水二氯甲烷和2-溴噻吩反应的条件为室温反应40小时；步骤S3所述反应的条件为室温反应,28小时；步骤S4所述反应的条件为110℃反应24小时。
本发明上述制备的新型电荷传输材料性能良好，有着优良的热稳定性，能级可以与钙钛矿材料相匹配，可应用于钙钛矿太阳能电池等领域。
因此，上述乙烯基共轭三芳胺类电荷传输材料在作为光电材料，尤其是在制备激光打印机感光鼓或太阳能电池方面的应用，也在本发明的保护范围之内。
优选地，是所述乙烯基共轭三芳胺类电荷传输材料在作为激光打印机感光鼓中的电荷传输层材料或太阳能电池中空穴传输材料方面的应用。
优选地，所述太阳能电池为钙钛矿太阳能电池。
本发明具有以下有益效果：
本发明利用廉价易得的原料通过简单、简短的步骤合成并提纯得到性能较好的新型有机传输材料，降低了生产成本，并且制备方法简单、方便、可行。
本发明对所合成的有机空穴传输材料进行了光物理性质(紫外、荧光)的测试、电化学性能测试和热稳定性测试，结果显示，所合成的有机空穴传输材料的能级可以与钙钛矿材料相匹配，这表明所合成的新型有机空穴传输材料均能被应用于钙钛矿太阳能电池中，并且这些材料有着优良的热稳定性。
附图说明
图1为实施例1中BBT-OMe的合成路线。
图2为实施例2中BBS-OMe的合成路线。
图3为实施例3中BSS-OMe的合成路线。
图4为三种电荷传输材料在CH2Cl2中的紫外-可见吸收光谱(1×10-5mol/L)。
图5为有机空穴传输材料BBT-OMe的荧光激发-发射光谱(1×10-5mol/L，λex＝307nm，λem＝522nm)。
图6为有机空穴传输材料BBS-OMe的荧光激发-发射光谱(1×10-5mol/L，λex＝301nm，λem＝531nm)。
图7为有机空穴传输材料BSS-OMe的荧光激发-发射光谱(1×10-5mol/L，λex＝462nm，λem＝579nm)。
图8为有机空穴传输材料BBT-OMe的循环伏安曲线。
图9为有机空穴传输材料BBS-OMe的循环伏安曲线
图10为有机空穴传输材料BSS-OMe的循环伏安曲线。
图11为三种电荷传输材料的热重曲线。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1制备有机空穴传输材料BBT-OMe
1、在氩气的保护下，向双口圆底烧瓶中加入对溴溴苄，在室温下，缓慢地滴加亚磷酸三乙酯，匀速搅拌，加热至70℃，反应25小时后，结束反应，待自然冷却到室温，往反应溶液中注入饱和氯化铵溶液，加入乙酸乙酯溶剂重复萃取三次，再加入无水硫酸镁进行干燥，过滤得到有机层，再经减压旋蒸除去溶剂后得到粗产物。经过硅胶柱色谱进一步分离提纯(二氯甲烷：石油醚＝1：1,v/v)，得到无色油状物，化合物(1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(TMS,ppm):7.44(d,J＝8Hz,2H),7.18(d,J＝8Hz,1H),4.06-4.00(m,4H),3.11(d,J＝24Hz,2H),1.25(t,J＝6Hz,6H)。
2、在氩气的保护下，向双口圆底烧瓶中加入4,4’-二溴二苯甲酮、4-溴苄基亚磷酸二乙酯、叔丁醇钾和重蒸的四氢呋喃(15mL)，室温下，匀速搅拌，加热至70℃，反应21小时后，停止反应，待自然冷却到室温，注入饱和氯化铵溶液，加入乙酸乙酯溶剂重复萃取三次，再加入无水硫酸镁进行干燥，过滤得到有机层，再经减压旋蒸除去溶剂后得到粗产物。经过硅胶柱色谱进一步分离提纯(石油醚)，得到白色固体，化合物(2)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(TMS,ppm):7.48-7.42(m,4H),7.29(d,J＝8Hz,2H),7.14(d,J＝8Hz,2H),7.03(d,J＝8Hz,2H),6.90-6.86(m,3H)。
3、在氩气的保护下，向双口圆底烧瓶中加入S2中得到的白色固体、4,4'-二甲氧基二苯胺、三(二亚苄基丙酮)二钯、叔丁醇钠、三叔丁基磷和重蒸的甲苯(10mL)，匀速搅拌，加热至110℃，反应17小时后，停止反应，待自然冷却到室温，注入饱和氯化铵溶液，加入乙酸乙酯溶剂重复萃取三次，再加入无水硫酸镁进行干燥，过滤得到有机层，再经减压旋蒸除去溶剂后得到粗产物。经过硅胶柱色谱进一步分离提纯(乙酸乙酯：石油醚＝1：6,v/v)得到含有少量杂质的粗产物，再次经过硅胶柱层析纯化(二氯甲烷：石油醚＝1：2,v/v)，得到砖红色固体，用二氯甲烷/甲醇重结晶，即得到产物BBT-OMe。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(TMS,ppm):7.15(d,J＝8Hz,2H),7.06-7.01(m,14H),6.89-6.85(m,5H),6.82-6.80(m,13H),6.70(d,J＝8Hz,3H),3.78(s,18H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(TMS,ppm):155.75,155.64,147.73,147.61,140.98,140.87,135.88,132.86,130.93,129.99,127.81,126.50,126.42,120.70,120.02,119.69,114.59,55.45；HR-MS(ESI)m/z:[M]+Calcd for C62H55N3O6:937.4085；Found:937.4130。以失重5％为标准，热分解温度：420.5℃。
产物的化学结构式为：
实施例2制备有机空穴传输材料BBS-OMe
1、在氩气的保护下，向双口圆底烧瓶中加入2-溴噻吩、多聚甲醛、溴化氢和乙酸(30mL)，匀速搅拌，加热至50℃，反应5小时后，停止反应，待自然冷却到室温，注入冷水，加入乙酸乙酯溶剂重复萃取三次，再加入无水硫酸镁进行干燥，过滤得到有机层，再经减压旋蒸除去溶剂后得到粗产物。经过硅胶柱色谱进一步分离提纯(石油醚)，得到棕色油状液体。
2、在氩气的保护下，向双口圆底烧瓶中加入5-溴甲基-2-溴噻吩，在室温下，缓慢滴加亚磷酸三乙酯，匀速搅拌，加热至150℃，回流反应15小时后，停止反应，待自然冷却到室温，注入饱和氯化铵溶液，加入二氯甲烷溶剂重复萃取三次，再加入无水硫酸镁进行干燥，过滤得到有机层，再经减压旋蒸除去溶剂后得到粗产物。经过硅胶柱色谱进一步分离提纯(二氯甲烷：石油醚＝1：1,v/v)，得到棕色油状液体，化合物(4)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(TMS,ppm):6.90(d,J＝4Hz,1H),6.73(t,J＝4Hz,1H),4.13-4.06(m,4H),3.28(d,J＝20Hz,1H),1.30(t,J＝8Hz,6H)。
3、在氩气的保护下，向双口圆底烧瓶中加入4,4’-二溴二苯甲酮2-溴噻吩-5-甲基亚磷酸二乙酯、叔丁醇钾和重蒸的四氢呋喃(10mL)，匀速搅拌，室温下，反应13小时后，停止反应，待自然冷却到室温，注入饱和氯化铵溶液，加入乙酸乙酯溶剂重复萃取三次，再加入无水硫酸镁进行干燥，过滤得到有机层，再经减压旋蒸除去溶剂后得到粗产物。经过硅胶柱色谱进一步分离提纯(石油醚)，得到白色固体，化合物(5)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(TMS,ppm):7.63(d,J＝4Hz,2H),7.41(d,J＝8Hz,2H),7.12(m,5H),6.86(d,J＝4Hz,1H),6.75(d,J＝4Hz,1H)。
4、在氩气的保护下，向双口圆底烧瓶中加入S3得到的白色固体、4,4'-二甲氧基二苯胺、三(二亚苄基丙酮)二钯、叔丁醇钠三叔丁基磷和重蒸的甲苯(15mL),匀速搅拌，加热至110℃，反应23小时后，停止反应，待自然冷却到室温，注入饱和氯化铵溶液，加入二氯甲烷溶剂重复萃取三次，再加入无水硫酸镁进行干燥，过滤得到有机层，再经减压旋蒸除去溶剂后得到粗产物。经过硅胶柱色谱进一步分离提纯(乙酸乙酯：石油醚＝2：5,v/v)得到含有少量杂质的粗产物，再次经过硅胶柱层析纯化(二氯甲烷：石油醚＝1：2,v/v)，得到砖红色固体，用二氯甲烷/甲醇重结晶，即得到产物BBS-OMe。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(TMS,ppm):7.14(d,J＝8Hz,2H),7.04(d,J＝8Hz,8H),7.00(d,J＝4Hz,2H),6.97-6.93(m,5H),6.89(d,J＝8Hz,2H),6.83-6.76(m,14H),6.65(s,1H),6.17(s,1H),3.78(s,12H),3.73(s,6H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ(TMS,ppm):155.75,155.55,153.65,148.28,147.48,131.00,127.28,126.94,126.48,126.43,124.80,121.18,120.08,114.59,114.57,114.40,55.44,55.37；HR-MS(ESI)m/z:[M]+Calcd for C58H51N3O6S2:943.3650；Found:943.3683。以失重5％为标准，热分解温度：422.8℃。
产物的化学结构式为：
实施例3制备有机空穴传输材料BSS-OMe
1、在氩气的保护下，向双口圆底烧瓶中加入对溴溴苄，在室温下，缓慢地滴加亚磷酸三乙酯，匀速搅拌，加热至70℃，反应25小时后，结束反应，待自然冷却到室温，往反应溶液中注入饱和氯化铵溶液，加入乙酸乙酯溶剂重复萃取三次，再加入无水硫酸镁进行干燥，过滤得到有机层，再经减压旋蒸除去溶剂后得到粗产物。经过硅胶柱色谱进一步分离提纯(二氯甲烷：石油醚＝1：1,v/v)，得到无色油状液体。
2、在氩气的保护下，向双口圆底烧瓶中加入5-溴-2-羧基噻吩、草酰氯和无水二氯甲烷(10mL)，在冰浴条件下搅拌，缓慢滴加N,N-二甲基甲酰胺(0.5mL)，反应3小时，然后减压抽滤，把溶液去掉得到粗产物5-溴噻吩-2-甲酰氯，然后加入三氯化铝，无水二氯甲烷(15mL)，缓慢滴加2-溴噻吩，在室温下，均匀搅拌，反应40小时后，结束反应，往反应溶液中注入饱和氯化铵溶液，加入乙酸乙酯溶剂重复萃取三次，再加入无水硫酸镁进行干燥，过滤得到有机层，再经减压旋蒸除去溶剂后得到粗产物。经过硅胶柱色谱进一步分离提纯(乙酸乙酯：石油醚＝1：50,v/v)，得到淡黄色固体，化合物(6)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(TMS,ppm):7.61(d,J＝4Hz,2H),7.16(d,J＝4Hz,2H)。
3、在氩气的保护下，向双口圆底烧瓶中加入S2中得到的淡黄色固体、S1中得到的无色油状液体、叔丁醇钾和重蒸的四氢呋喃(15mL)，室温搅拌，反应28小时，结束反应，往反应溶液中注入饱和氯化铵溶液，加入乙酸乙酯溶剂重复萃取三次，再加入无水硫酸镁进行干燥，过滤得到有机层，再经减压旋蒸除去溶剂后得到粗产物。经过硅胶柱色谱进一步分离提纯(石油醚)，得到浅砖红色固体，化合物(7)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(TMS,ppm):7.34(s,1H),7.33(s,1H),7.01(d,J＝4Hz,1H),6.98(d,J＝8Hz,2H),6.94(d,J＝4Hz,1H),6.85(s,1H),6.75(d,J＝4Hz,1H),6.73(d,J＝4Hz,1H)。
4、在氩气的保护下，向双口圆底烧瓶中加入S3中得到的浅砖红色固体、4,4'-二甲氧基二苯胺、三(二亚苄基丙酮)二钯叔丁醇钠、三叔丁基磷和重蒸的甲苯(10mL)，加热至110℃，反应24小时后，结束反应，待自然冷却到室温，往反应溶液中注入饱和氯化铵溶液，加入乙酸乙酯溶剂重复萃取三次，再加入无水硫酸镁进行干燥，过滤得到有机层，再经减压旋蒸除去溶剂后得到粗产物。经过硅胶柱色谱进一步分离提纯(乙酸乙酯：石油醚＝1：4,v/v)得到含有少量杂质的粗产物，再次经过硅胶柱层析纯化(二氯甲烷：石油醚＝1：2,v/v)，得到砖红色固体，用二氯甲烷/甲醇重结晶，即得到产物BSS-OMe。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(TMS,ppm):7.13-7.09(m,6H),7.06-7.04(m,6H),6.91(d,J＝8Hz,2H),6.82(d,J＝8Hz,8H),6.78-6.74(m,5H),6.72-6.70(m,2H),6.65(d,J＝8Hz,2H),6.41(d,J＝4Hz,1H),6.30(d,J＝4Hz,1H),3.79(s,12H),3.76(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(TMS,ppm):155.91,155.58,153.80,152.38,147.30,141.55,141.19,140.54,138.09,131.49,130.02,128.87,126.75,126.51,125.98,124.82,124.57,124.30,119.26,117.14,116.11,114.64,114.48,114.41,55.44；HR-MS(ESI)m/z:[M]+Calcd for C58H51N3O6S2:949.3214；Found:949.3226。以失重5％为标准，热分解温度：394.2℃。
产物的化学结构式为：
实施例4性能测试
1、对上述实施例1-3所合成的有机空穴传输材料BBT-OMe、BBS-OMe和BSS-OMe进行光物理性质(紫外、荧光)的测试、电化学性能测试和热稳定性测试。
2、测试结果分别如附图4-11所示。
结果显示，所合成的三种电荷传输材料的性能良好，有机空穴传输材料的能级可以与钙钛矿材料相匹配，这表明所合成的新型有机空穴传输材料均能被应用于钙钛矿太阳能电池中，并且这些材料有着优良的热稳定性。

Claims (9)

1.一种乙烯基共轭三芳胺类电荷传输材料，其特征在于，结构式如式(I)：
式(1)中：
Ar1为：
Ar2为：
2.根据权利要求1所述的乙烯基共轭三芳胺类电荷传输材料，其特征在于，式(I)中，Ar1和Ar2有以下三种取代方式：
三种取代方式所得乙烯基共轭三芳胺类电荷传输材料分别为BBT-OMe、BBS-OMe和BSS-OMe。
3.权利要求2所述乙烯基共轭三芳胺类电荷传输材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)BBT-OMe的合成步骤如下：
S1.对溴溴苄与亚磷酸三乙酯的加热反应，得到无色油状物；
S2.步骤S1所得无色油状物与4,4’-二溴二苯甲酮、叔丁醇钾和四氢呋喃加热反应，得到白色固体；
S3.步骤S2中所得白色固体与4,4'-二甲氧基二苯胺、三(二亚苄基丙酮)二钯、叔丁醇钠、三叔丁基磷和甲苯加热反应，得到新型电荷传输材料BBT-OMe；
(2)BBS-OMe的合成步骤如下：
S1.多聚甲醛与2-溴噻吩、溴化氢和乙酸的加热反应，得棕色油状液体；
S2.步骤S1所得棕色油状液体与亚磷酸三乙酯的加热反应，得棕色油状液体；
S3.步骤S2所得棕色液体与4,4’-二溴二苯甲酮、叔丁醇钾和四氢呋喃的室温反应，得到白色固体；
S4.步骤S3所得白色固体与4,4'-二甲氧基二苯胺、三(二亚苄基丙酮)二钯、叔丁醇钠、三叔丁基磷和甲苯的加热反应，得到新型电荷传输材料BBS-OMe；
(3)BSS-OMe的合成步骤如下：
S1.对溴溴苄与亚磷酸三乙酯加热反应，得到无色油状液体；
S2.5-溴-2-羧基噻吩与草酰氯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺反应，得到粗产物5-溴噻吩-2-甲酰氯，然后与三氯化铝、无水二氯甲烷和2-溴噻吩反应，得到淡黄色固体；
S3.步骤S2所得淡黄色固体与步骤S1所得无色油状液体、叔丁醇钾和四氢呋喃反应，得到浅砖红色固体；
S4.步骤S3所得浅砖红色固体与4,4'-二甲氧基二苯胺、三(二亚苄基丙酮)二钯、叔丁醇钠、三叔丁基磷和甲苯反应，得到新型电荷传输材料BSS-OMe。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)BBT-OMe的合成步骤如下：
S1.在氩气的保护下，向对溴溴苄中滴加亚磷酸三乙酯，加热反应后，往反应溶液中加入饱和氯化铵溶液，萃取得有机层，干燥后的粗产物进行纯化分离，得到无色油状物；
S2.在氩气的保护下，向S1所得无色油状物中加入4,4’-二溴二苯甲酮、叔丁醇钾和四氢呋喃，加热反应后，加入饱和氯化铵溶液，萃取得有机层，干燥后的粗产物进行纯化分离，得到白色固体；
S3.在氩气的保护下，向S2中所得白色固体中加入4,4'-二甲氧基二苯胺、三(二亚苄基丙酮)二钯、叔丁醇钠、三叔丁基磷和甲苯，加热反应后，加入饱和氯化铵溶液，萃取得有机层，干燥后的粗产物进行纯化分离，得到砖红色固体，重结晶即得到新型电荷传输材料BBT-OMe；
(2)BBS-OMe的合成步骤如下：
S1.在氩气的保护下，向多聚甲醛中加入2-溴噻吩、溴化氢和乙酸，加热反应后，加水，萃取得有机层，干燥后的粗产物进行纯化分离，得到棕色油状液体；
S2.在氩气的保护下，向S1中所得棕色油状液体中加入亚磷酸三乙酯，加热反应后，加入饱和氯化铵溶液，萃取得有机层，干燥后的粗产物进行纯化分离，得到棕色油状液体；
S3.在氩气的保护下，向S2所得棕色液体中加入4,4’-二溴二苯甲酮、叔丁醇钾和四氢呋喃，室温下反应后，加入饱和氯化铵溶液，萃取得有机层，干燥后的粗产物进行纯化分离，得到白色固体；
S4.在氩气的保护下，向S3所得白色固体中加入4,4'-二甲氧基二苯胺、三(二亚苄基丙酮)二钯、叔丁醇钠、三叔丁基磷和甲苯，加热反应后，加入饱和氯化铵溶液，萃取得有机层，干燥后的粗产物进行纯化分离，得到砖红色固体，重结晶即得到新型电荷传输材料BBS-OMe；
(3)BSS-OMe的合成步骤如下：
S1.在氩气的保护下，向对溴溴苄中滴加亚磷酸三乙酯，加热反应后，往反应溶液中加入饱和氯化铵溶液，萃取得有机层，干燥后的粗产物进行纯化分离，得到无色油状液体；
S2.在氩气的保护下，向5-溴-2-羧基噻吩中加入草酰氯和二氯甲烷，在冰浴条件下搅拌，滴加N,N-二甲基甲酰胺，反应后减压抽滤，得到粗产物5-溴噻吩-2-甲酰氯，然后加入三氯化铝、无水二氯甲烷和2-溴噻吩，室温下反应后，加入饱和氯化铵溶液，萃取得有机层，干燥后的粗产物进行纯化分离，得到淡黄色固体；
S3.在氩气的保护下，向S2所得淡黄色固体中加入S1所得无色油状液体、叔丁醇钾和四氢呋喃，室温下反应后，加入饱和氯化铵溶液，萃取得有机层，干燥后的粗产物进行纯化分离，得到浅砖红色固体；
S4.在氩气的保护下，向S3所得固体中加入4,4'-二甲氧基二苯胺、三(二亚苄基丙酮)二钯、叔丁醇钠、三叔丁基磷和甲苯，加热反应后，加入饱和氯化铵溶液，萃取得有机层，干燥后的粗产物进行纯化分离，得到砖红色固体，重结晶即得到新型电荷传输材料BSS-OMe。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，制备BBT-OMe时，步骤S1所述反应的条件为60～80℃反应24～26小时；步骤S2所述反应的条件为60～80℃反应20～22小时；步骤S3所述反应的条件为100～120℃反应16～18小时；
制备BBS-OMe时，步骤S1所述反应的条件为40～60℃反应4～6小时；步骤S2所述反应的条件为140～160℃反应14～16小时；步骤S3所述反应的条件为室温反应12～14小时；步骤S4所述反应的条件为100～120℃反应22～24小时；
制备BSS-OMe时，步骤S1所述反应的条件为60～80℃反应24～26小时；步骤S2中，5-溴-2-羧基噻吩与草酰氯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺的反应条件为冰浴反应2～4小时，所得产物与三氯化铝、无水二氯甲烷和2-溴噻吩反应的条件为室温反应38～42小时；步骤S3所述反应的条件为室温反应26～30小时；步骤S4所述反应的条件为100～120℃反应22～26小时。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，制备BBT-OMe的步骤S3、制备BBS-OMe的步骤S4和制备BSS-OMe的步骤S4中重结晶的溶液体系均为二氯甲烷/甲醇。
7.权利要求1所述乙烯基共轭三芳胺类电荷传输材料在作为光电材料方面的应用。
8.权利要求1所述乙烯基共轭三芳胺类电荷传输材料在制备激光打印机感光鼓或太阳能电池方面的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，是所述乙烯基共轭三芳胺类电荷传输材料在作为激光打印机感光鼓中的电荷传输层材料或太阳能电池中空穴传输材料方面的应用。
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