CN113234091A - 一类基于稠二萘的小分子功能材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明适用于小分子功能材料技术领域，提供了一类基于稠二萘的小分子功能材料及其制备方法和应用，包括CRIC，制备步骤如下：S001：在惰性气体氛围下，化合物1和溴代酯的化合物通过Suzuki反应得到化合物2；S002：在惰性气体氛围下，化合物2在酸性环境下，关环得到化合物3；S003：在惰性气体氛围下，化合物3通过Vilesmeier反应得到化合物4；S004：在惰性气体氛围下，化合物4通过Knoevenagel缩合反应得到最终产物5，本发明解决了传统材料溶液的加工性能和光吸收性能较弱、电子迁移率和能量转化率低，同时加工工艺复杂的局限性。

Description

一类基于稠二萘的小分子功能材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于小分子功能材料领域，尤其涉及一类基于稠二萘的小分子功能材料及其制备方法和应用。
背景技术
有机感光鼓是激光打印机、静电复印件的核心部件，其主要由电荷产生层、电荷传输层、保护层和铝基底构成，其中，电荷产生层主要采用一类对于激光(主要为780nm光)具有响应的感光材料，这些材料在受到光照后，会产生电子空穴对，而后传输到有机感光鼓表面，改变表面的电荷分布，从而形成静电潜像，因此，电荷产生层材料对于有机感光鼓至关重要。
现有的电荷产生层材料主要采用酞菁铜材料，这类材料吸光性较差、光吸收范围较窄，此外它的溶解性较差，通常采用粉体研磨的方法进行加工，工艺较为复杂，有机非富勒烯小分子受体材料在有机太阳能电池领域具有重要的地位，他们具有分子结构和光电性质可调控性强等优点，并且可以通过溶液法进行旋涂加工，然而，目前鲜有相关材料应用于有机感光鼓，且缺少系统的分子结构、光电性质和器件性能的研究。
发明内容
本发明提供一类基于稠二萘的小分子功能材料及其制备方法和应用，旨在解决现有材料中，溶液的加工性能和光吸收性能较弱、电子迁移率和能量转化率低，同时加工工艺复杂的问题。
本发明是这样实现的，一类基于稠二萘的小分子功能材料，包括CRIC，其分子结构如下：
Figure BDA0003062320670000021
优选的，所述D为给电子基团，可增强分子内电荷转移效应和分子平面性，其可为以下基团的任意一种(虚线为基团的连接位置)：
Figure BDA0003062320670000022
优选的，所述R2，R3和R4为氢原子、烷基链、烷氧基链、烯基、炔基、芳基或者酯基中的任意一种。
优选的，所述A为染料基团，具有很强的吸光性和拉电子能力，可提高分子的光吸收性能，同时和母核连接降低分子能级获得n型半导体，其可为以下基团的任意一种(虚线为基团的连接位置)：
Figure BDA0003062320670000023
优选的，所述R5为氢原子、卤素、烷基链、卤代烷基链、烷氧基链、卤代烷氧基链、烯基、炔基、芳基或者酯基中的任意一种。
一类基于稠二萘的小分子功能材料制备方法和应用，其制备步骤如下：
S001：在惰性气体氛围下，化合物1和溴代酯的化合物通过Suzuki反应得到化合物2；
S002：在惰性气体氛围下，化合物2在酸性环境下，关环得到化合物3；
S003：在惰性气体氛围下，化合物3通过Vilesmeier反应得到化合物4；
S004：在惰性气体氛围下，化合物4通过Knoevenagel缩合反应得到最终产物5。
优选的，所述步骤S001中，其反应结构如下：
Figure BDA0003062320670000031
优选的，所述步骤S002中，其反应结构如下：
Figure BDA0003062320670000032
优选的，所述步骤S003中，其反应结构如下：
Figure BDA0003062320670000041
优选的，所述步骤S004中，其反应结构如下：
Figure BDA0003062320670000042
优选的，所述CRIC材料应用于有机光感鼓的电荷产生层中，同时，也可作为电子受体材料应用于太阳能电池器件中。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的一类基于稠二萘的小分子功能材料及其制备方法和应用，CRIC具有良好的溶液加工性能、强而宽的光吸收特性和高的电子迁移率，本发明的材料，可用于有机感光鼓的电荷产生层材料，能够克服现有材料加工工艺复杂、感光性差等缺点；同时，该类材料可以用作有机太阳能电池活性层的电子受体材料，具有良好的能量转换效率。
附图说明
图1为本发明的CRIC的核磁共振氢谱图；
图2为本发明中的CRIC-4F的核磁共振氢谱图；
图3为本发明中的CRIC和CRIC-4F的UV-vis吸收谱图；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
如图1和图3：对于基于稠二萘的小分子功能材料CRIC，结构式为：
Figure BDA0003062320670000051
具体合成步骤如下：
Figure BDA0003062320670000052
(1)、在氮气保护下，将化合物A1(0.96g，2mmol)、溴代噻吩酯化合物(1.4g，6mmol)和Pd(PPh3)4(50mg，0.04mmol)加入到25mL无水甲苯中，并加入8mL乙醇和碳酸钾(1M，3mL)，而后反应在110℃条件下加热回流24h，待反应冷却至室温，倒入乙醇中沉淀，过滤，干燥，得到化合物A2(0.89g，81％)；
(2)、在氮气保护和-78℃下，将对己基溴苯(1.2g，5mmol)溶解在20mL无水THF中，然后将n-BuLi(2mL，5mmol)逐滴滴入，并搅拌1小时，而后，将化合物A2(0.44g，0.82mmol)滴加进入体系，反应移至室温，过夜搅拌，反应用卤水淬灭，用二氯甲烷萃取并干燥，旋蒸除去溶剂，进一步在氮气环境中，将产物用20mL甲苯和10mL乙酸溶解，并滴入5滴浓硫酸，反应温度升高至50℃，冷却后，用碱中和，粗产物用硅胶柱色谱纯化，得到0.63g产物A3(黄色固体，产率73％)；
(3)、将POCl3(0.50mL)和DMF(3mL)混合得到Vilsmeier试剂，在氮气氛围和0℃下，将该试剂滴加到化合物A4(0.55g，0.52mmol)的1，2-二氯乙烷中，而后回流过夜，冷却后，用碱中和，粗产物用硅胶柱色谱纯化，得到0.27g产物A3(黄色固体，产率47％)；
(4)、将化合物A3(0.1g，0.09mmol)和端基化合物(52.4mg，0.27mmol)在20mL氯仿中，而后滴入0.1mL吡啶，将反应温度升高至60℃，回流过夜，冷却后，粗产物用硅胶柱色谱纯化，得到83mg产物CRIC(墨绿色固体，产率65％)。
实施例2：
如表1：将聚碳酸酯(PCZ-300)溶于THF形成成膜剂溶液，质量浓度为10％；取500克10％PCZ-300溶液，加入5克CRIC，用THF充分搅拌溶解，形成涂布液；采用浸涂方式，将涂布液涂在φ24*L250mm的铝基表面，烘干2小时后，得到感光层厚度为15μm的单层有机感光鼓。
实施例3：
如图1和图3：对于基于稠二萘的小分子功能材料CRIC-4F，结构式为：
Figure BDA0003062320670000071
具体合成步骤如下：
在氮气保护下，将化合物A1(0.96g，2mmol)、溴代噻吩酯化合物(1.4g，6mmol)和Pd(PPh3)4(50mg，0.04mmol)加入到25mL无水甲苯中，并加入8mL乙醇和碳酸钾(1M，3mL)。而后反应在110℃条件下加热回流24h，待反应冷却至室温，倒入乙醇中沉淀，过滤，干燥，得到化合物A2(0.89g，81％)；
(2)、在氮气保护和-78℃下，将对己基溴苯(1.2g，5mmol)溶解在20mL无水THF中，然后将n-BuLi(2mL，5mmol)逐滴滴入，并搅拌1小时，而后，将化合物A2(0.44g，0.82mmol)滴加进入体系，反应移至室温，过夜搅拌，反应用卤水淬灭，用二氯甲烷萃取并干燥，旋蒸除去溶剂，进一步在氮气环境中，将产物用20mL甲苯和10mL乙酸溶解，并滴入5滴浓硫酸，反应温度升高至50℃，冷却后，用碱中和，粗产物用硅胶柱色谱纯化，得到0.63g产物A3(黄色固体，产率73％)；
(3)、将POCl3(0.50mL)和DMF(3mL)混合得到Vilsmeier试剂。在氮气氛围和0℃下，将该试剂滴加到化合物A4(0.55g，0.52mmol)的1，2-二氯乙烷中，而后回流过夜，冷却后，用碱中和，粗产物用硅胶柱色谱纯化，得到0.27g产物A3(黄色固体，产率47％)；
(4)将化合物A3(0.1g，0.09mmol)和端基化合物(62.1mg，0.27mmol)在20mL氯仿中，而后滴入0.1mL吡啶，将反应温度升高至60℃，回流过夜，冷却后，粗产物用硅胶柱色谱纯化，得到90mg产物CRIC(墨绿色固体，产率62％)。
实施例4：
如表1：将聚碳酸酯(PCZ-300)溶于THF形成成膜剂溶液，质量浓度为10％；取500克10％PCZ-300溶液，加入5克CRIC，用THF充分搅拌溶解，形成涂布液；采用浸涂方式，将涂布液涂在φ24*L250mm的铝基表面，烘干2小时后，得到感光层厚度为15μm的单层有机感光鼓。
表1为本发明涉及的有机感光鼓器件光电性能参数表：
Figure BDA0003062320670000081
CRIC材料应用于有机光感鼓的电荷产生层中，同时，也可作为电子受体材料应用于太阳能电池器件中。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一类基于稠二萘的小分子功能材料，包括CRIC，其特征在于：其分子结构如下：
Figure FDA0003062320660000011
2.如权利要求1所述的一类基于稠二萘的小分子功能材料，其特征在于：所述D为给电子基团，可增强分子内电荷转移效应和分子平面性，其可为以下基团的任意一种：
Figure FDA0003062320660000012
3.如权利要求2所述的一类基于稠二萘的小分子功能材料，其特征在于：所述R2，R3和R4为氢原子、烷基链、烷氧基链、烯基、炔基、芳基或者酯基中的任意一种。
4.如权利要求1所述的一类基于稠二萘的小分子功能材料，其特征在于：所述A为染料基团，具有很强的吸光性和拉电子能力，可提高分子的光吸收性能，同时和母核连接降低分子能级获得n型半导体，其可为以下基团的任意一种：
Figure FDA0003062320660000021
5.如权利要求4所述的一类基于稠二萘的小分子功能材料，其特征在于：所述R5为氢原子、卤素、烷基链、卤代烷基链、烷氧基链、卤代烷氧基链、烯基、炔基、芳基或者酯基中的任意一种。
6.一类基于稠二萘的小分子功能材料制备方法和应用，其特征在于：其制备步骤如下：
S001：在惰性气体氛围下，化合物1和溴代酯的化合物通过Suzuki反应得到化合物2；
S002：在惰性气体氛围下，化合物2在酸性环境下，关环得到化合物3；
S003：在惰性气体氛围下，化合物3通过Vilesmeier反应得到化合物4；
S004：在惰性气体氛围下，化合物4通过Knoevenagel缩合反应得到最终产物5。
7.如权利要求6所述的一类基于稠二萘的小分子功能材料制备方法和应用，其特征在于：所述步骤S001中，其反应结构如下：
Figure FDA0003062320660000031
8.如权利要求6所述的一类基于稠二萘的小分子功能材料制备方法和应用，其特征在于：所述步骤S002中，其反应结构如下：
Figure FDA0003062320660000032
9.如权利要求6所述的一类基于稠二萘的小分子功能材料制备方法和应用，其特征在于：所述步骤S003中，其反应结构如下：
Figure FDA0003062320660000033
10.如权利要求6所述的一类基于稠二萘的小分子功能材料制备方法和应用，其特征在于：所述步骤S004中，其反应结构如下：
Figure FDA0003062320660000041
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