CN103819929A - 菲并咔唑类给受体有机染料及其在染料敏化太阳电池中的应用 - Google Patents

菲并咔唑类给受体有机染料及其在染料敏化太阳电池中的应用 Download PDF

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CN103819929A CN201310659394.7A CN201310659394A CN103819929A CN 103819929 A CN103819929 A CN 103819929A CN 201310659394 A CN201310659394 A CN 201310659394A CN 103819929 A CN103819929 A CN 103819929A
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Abstract

本发明提供一种菲并咔唑类给受体有机染料及在染料敏化太阳电池中的应用，属于有机染料领域。该有机染料利用菲并咔唑结构单元的大平面共轭体系和较高的荧光量子产率等性质，将其与具有不同拉电子能力的结构单元连接，实现了对染料分子能级的逐步调控；同时在分子非共轭骨架上连接长烷基链，提高菲并咔唑单元的溶解性，降低分子合成和器件加工中的难度，并减少因分子聚集而引起的分子间电荷转移；同时，本发明的菲并咔唑类化合物原材料来源丰富、价格低廉、结构易剪裁。

Description

菲并咔唑类给受体有机染料及其在染料敏化太阳电池中的应用
技术领域
本发明属于有机染料技术领域，具体涉及一种菲并咔唑类给受体有机染料及其在染料敏化太阳电池中的应用。
背景技术
1991年，瑞士研究组将Amadelli等人报道过的三核钌染料RuL2(μ-(CN)Ru(CN)L′2)2（L=2,2′-联吡啶-4,4′-二羧酸，L′=2,2′-联吡啶）作为敏化剂吸附在高质量TiO2纳晶薄膜上制成器件，获得了模拟太阳光下7.1%的光电转换效率，在染料敏化太阳电池的发展历程中具有里程碑的意义，由此掀起了染料敏化太阳电池的研究热潮。这种基于纳米技术发展起来的染料敏化太阳电池，以其低廉的成本和加工制造过程中的低能耗，很受到了国内外的广泛关注和研究。目前使用多吡啶钌配合物染料和锌卟啉染料能够在AM1.5G全太阳光照下实现11%以上的光电转换效率，但是稀有金属的使用以及金属配合物染料在分子剪裁和合成上的困难等缺陷严重限制了金属配合物染料的发展。与之相比，纯有机染料具有原材料丰富易得，分子设计灵活多样等优点，逐渐成为目前染料敏化太阳电池领域的研究热点。目前应用于染料敏化太阳电池中的有机染料的激发态寿命比较短，无法通过降低LUMO能级获得更宽的光谱响应范围。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的有机染料光谱响应范围较窄的缺陷，而提供一种菲并咔唑类给受体有机染料及其在染料敏化太阳电池中的应用。
本发明首先提供一种菲并咔唑类给受体有机染料，结构如式（Ⅹ）所示：
Figure BDA0000433125440000012
（Ⅹ）
式（Ⅹ）中，R1为
Figure BDA0000433125440000021
或其中R4、R5、R10、R11各自独立为氢原子、C1～C12烷基或C1～C12烷氧基中任意一个；R6、R7、R8、R9各自独立为氢原子、C1～C12烷基中任意一个；R2为C1～C12烷基中任意一个；R3为
Figure BDA0000433125440000023
或
Figure BDA0000433125440000024
中任意一个。
优选的是，所述的菲并咔唑类给受体有机染料具有式（Ⅰ）所示的结构：
Figure BDA0000433125440000025
（Ⅰ）
优选的是，所述的菲并咔唑类给受体有机染料具有式（Ⅱ）所示的结构：
Figure BDA0000433125440000031
（Ⅱ）
优选的是，所述的菲并咔唑类给受体有机染料具有式（Ⅲ）所示的结构：
（Ⅲ）
优选的是，所述的菲并咔唑类给受体有机染料具有式（IV）所示的结构：
Figure BDA0000433125440000033
（IV）
优选的是，所述的菲并咔唑类给受体有机染料具有式（V）所示的结构：
（V）
本发明提供一种上述技术方案所述的菲并咔唑类给受体有机染料在染料敏化太阳电池中的应用。
本发明还提供一种有机染料敏化太阳电池，染料层为上述技术方案所述的菲并咔唑类给受体有机染料。
本发明的有益效果：
本发明提供一种菲并咔唑类给受体有机染料及在染料敏化太阳电池中的应用，该有机染料具有式（Ⅹ）结构，本发明利用菲并咔唑结构单元的大平面共轭体系、较高的荧光量子产率和长寿命等性质，将其与具有不同拉电子能力的结构单元连接，实现了对染料分子能级的逐步调控；同时在分子非共轭骨架上连接长烷基链，提高菲并咔唑单元的溶解性，降低分子合成和器件加工中的难度，并减少因分子聚集而引起的分子间电荷转移；同时，本发明的菲并咔唑类化合物原材料来源丰富、价格低廉、结构易剪裁。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明技术方案做进一步详细的描述。
本发明实施例中所用的试剂均可通过商购方式获得。
实施例1：有机染料（Ⅰ）的制备
合成路线如下：
原料1的合成参考文献Org.Lett.2006,8,2221-2224。
原料2的合成参考文献J.Mater.Chem.2012,22,8394-8398。
原料4的合成参考文献J.Org.Chem.2008,73,7369-7372。
中间体3的合成：
Figure BDA0000433125440000052
在干燥的Schlenk反应瓶中，将2克化合物1和2.86克化合物2溶解在20毫升甲苯中，手套箱中加入60毫克催化剂Pd(dba)2，0.24毫升P(t-Bu)3(在己烷中质量分数10%)和1.49克NaOt-Bu，氩气保护下加热回流反应过夜，反应完全后将体系温度降至室温，氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥2小时，过滤出去干燥剂，浓缩滤液，用乙酸乙酯/石油醚（体积比1/20）作为展开剂柱层析，得到3.48克中间体3，收率91%。
中间体3的核磁共振表征数据：
1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ:6.88(d,J=8.8Hz,4H),6.79(d,J=8.8Hz,4H),3.87(t,J=6.4Hz,4H),1.66(m,4H),1.39(m,4H),1.30(m,8H),0.88(m,6H)。13CNMR(150MHz,DMSO-d6)δ:152.17,137.93,117.95,115.16,67.67,31.00,28.78,25.20,22.04,13.85。
质谱分析：369.25([M]+)。
元素分析：C,78.03;H,9.48;N,3.77。
中间体5的合成：
Figure BDA0000433125440000061
在干燥的两口圆底烧瓶中将1.2克化合物4溶解在15毫升二甲亚砜中，加入380毫克KOH后加热至60摄氏度搅拌30分钟，然后加入2.58克8-碘甲基十五烷保持相同温度反应20小时，反应体系冷却至室温，氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥2小时，过滤出去干燥剂，浓缩滤液，用乙酸乙酯/石油醚（体积比1/50）作为展开剂柱层析，得到1.96克黄色液体中间体5，收率84%。
中间体5的核磁共振表征数据：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:8.64(d,J=7.2Hz,2H),8.11(d,J=8.0Hz,2H),7.88(d,J=8.4Hz,2H),7.80(m,2H),7.72(d,J=8.8Hz,2H),4.46(d,J=7.2Hz,2H),2.24(s,1H),1.36(m,8H),1.19(m,16H),0.86(m,6H)。13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:131.91,130.23,128.64,124.76,124.68,124.22,123.28,120.40,117.06,113.21,49.59,39.80,32.15,32.06,31.91,30.04,29.75,29.69,29.55,29.47,26.65,22.86,22.81,14.33,14.27。
质谱分析：490.34([M+H]+)。
元素分析：C,88.29;H,8.85;N,2.86。
中间体6的合成：
Figure BDA0000433125440000062
在干燥的两口圆底烧瓶中将1.96克中间体5溶解在15毫升DMF中，冰盐浴反应体系至0摄氏度，加入674毫克NBS保持0摄氏度搅拌反应30分钟，然后加水终止反应，氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥2小时，过滤出去干燥剂，浓缩滤液，用乙酸乙酯/石油醚（体积比1/100）作为展开剂柱层析，得到1.76克黄色固体中间体6，收率78%。
中间体6的核磁共振表征数据：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:8.24(d,J=8.0Hz,1H),8.21(d,J=7.6Hz,1H),8.02(d,J=8.0Hz,1H),7.85(d,J=8.0Hz,1H),7.53(m,4H),7.13(d,J=8.8Hz,1H),3.68(d,J=7.2Hz,2H),1.81(s,1H),1.08(m,24H),0.80(m,6H)。13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:131.62,130.87,129.82,129.24,128.21,127.31,124.85,124.68,124.17,124.12,123.79,123.69,123.55,120.72,120.48,116.97,116.50,116.08,115.89,112.75,49.28,39.54,31.89,31.81,31.74,31.56,29.78,29.56,29.49,29.45,29.30,29.22,26.31,22.68,22.61,22.57,14.09,14.03。
质谱分析：568.25([M+H]+)。
元素分析：C,76.04;H,7.44;N,2.46。
中间体7的合成：
Figure BDA0000433125440000071
在干燥的Schlenk反应瓶中，将1.76克中间体6和1.2克中间体3溶解在20毫升甲苯中，手套箱中加入83毫克催化剂Pd2(dba)3，104毫克XantPhos和1.42克NaOt-Bu，氩气保护下加热回流反应5小时，反应完全后将体系温度降至室温，氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥2小时，过滤出去干燥剂，浓缩滤液，用甲苯/石油醚（体积比1/2）作为展开剂柱层析，得到2.17克黄色固体中间体7，收率83%。
中间体7的核磁共振表征数据：
1HNMR(400MHz,THF-d8)δ:8.63(m,2H),8.05(d,J=8.0Hz,1H),7.99(d,J=8.0Hz,1H),7.79(m,2H),7.71(m,1H),7.68(s,1H),7.59(m,1H),7.01(d,J=8.8Hz,4H),6.73(d,J=8.8Hz,4H),4.51(d,J=7.2Hz,2H),3.83(t,J=6.4Hz,4H),2.19(s,1H),1.72(m,6H),1.46(m,4H),1.33(m,14H),1.17(m,16H),0.89(m,6H),0.81(m,6H)。13CNMR(100MHz,THF-d8)δ:152.22,141.02,140.53,130.56,130.33,128.64,128.15,126.88,126.64,125.87,125.45,123.57,122.70,122.45,122.30,122.12,120.96,118.68,118.35,115.27,112.98,112.73,112.35,111.35,65.69,47.38,37.89,29.78,29.67,29.57,27.80,27.50,27.35,27.17,24.34,23.72,20.43,11.37。
质谱分析：857.59([M+H]+)。
元素分析：C,84.06;H,8.94;N,3.27。
中间体8的合成：
Figure BDA0000433125440000081
在干燥的两口圆底烧瓶中将340毫克中间体7溶解在10毫升1，2-二氯乙烷中，冰盐浴反应体系至0摄氏度，加入0.15毫升DMF和0.046毫升POCl3升至室温搅拌反应12小时，然后加入饱和乙酸钠水溶液10毫升，室温下搅拌2小时，氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥2小时，过滤出去干燥剂，浓缩滤液，用乙酸乙酯/石油醚（体积比1/20）作为展开剂柱层析，得到294毫克红色液体中间体8，收率85%。
中间体8的核磁共振表征数据：
1HNMR(400MHz,THF-d8)δ:10.41(s,1H),9.31(d,J=8.2Hz,1H),8.71(m,2H),8.34(s,1H),8.03(d,J=8.2Hz,1H),7.88(m,1H),7.65(m,2H),7.05(d,J=8.8Hz,4H),6.79(d,J=8.8Hz,4H),4.58(d,J=7.0Hz,2H),3.89(t,J=6.4Hz,4H),2.19(s,1H),1.72(m,6H),1.47(m,4H),1.34(m,14H),1.18(m,16H),0.91(m,6H),0.81(m,6H)。13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:192.04,154.51,146.25,142.85,136.01,130.42,129.94,129.75,127.64,126.78,126.42,124.91,124.70,124.19,123.95,123.78,123.64,123.53,121.96,121.36,120.67,115.11,113.86,112.64,68.13,49.61,39.77,31.98,31.86,31.77,29.97,29.65,29.58,29.53,29.38,26.57,25.92,22.75,14.18。
质谱分析：885.58([M+H]+)。
元素分析：C,82.76;H,8.65;N,3.16。
有机染料I的合成：
在干燥的两口圆底烧瓶中，将294毫克中间体7溶解于乙腈和二氯甲烷（体积比1/2）的混合溶剂中，加入544毫克氰基丙烯酸和37毫克乙酸铵，反应体系加热至回流反应48小时，反应完全后体系温度降至室温，氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥2小时，过滤出去干燥剂，浓缩滤液，用甲醇/氯仿（体积比1/20）作为展开剂柱层析，得到目标产物I，将I溶于氯仿中，用0.2摩尔/升的盐酸水溶液和蒸馏水轮流多次洗涤，浓缩有机相，减压干燥得到304毫克紫色固体目标产物1，收率97%。
有机染料I的核磁共振表征数据：
1HNMR(400MHz,THF-d8)δ:9.36(s,1H),9.21(s,1H),8.80(d,J=7.6Hz,1H),8.75(d,J=7.6Hz,1H),8.42(d,J=8.4Hz,1H),8.01(d,J=8.4Hz,1H),7.95(m,1H),7.65(m,2H),7.03(d,J=8.8Hz,4H),6.78(d,J=8.8Hz,4H),4.58(d,J=7.2Hz,2H),3.90(t,J=6.4Hz,4H),2.26(s,1H),1.72(m,6H),1.47(m,4H),1.34(m,14H),1.16(m,16H),0.91(m,6H),0.79(m,6H)。13CNMR(100MHz,THF-d8)δ:165.16,156.02,151.47,147.76,144.07,137.52,132.40,131.99,131.33,130.21,128.26,127.01,126.38,125.77,125.52,125.08,124.44,123.30,122.69,122.08,121.79,118.17,116.66,116.08,115.31,114.07,68.93,60.72,50.68,41.18,39.20,32.98,32.77,32.00,31.01,30.72,30.53,30.38,27.54,26.92,23.69,14.59,14.55。
高分辨质谱分析：951.59141。
元素分析：C,80.72;H,8.15;N,4.41。
实施例2：有机染料（II）的制备
Figure BDA0000433125440000101
原料9的合成参考文献Bioorg.Med.Chem.Lett,2012,22,415-420。
中间体10的合成：
Figure BDA0000433125440000102
在干燥的Schlenk反应瓶中，将2.13克化合物9和2.9毫升六甲基二锡溶解在20毫升甲苯中，氩气保护下加入809毫克Pd(PPh3)4，加热回流反应2小时，反应完全后将体系温度降至室温，氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥2小时，过滤出去干燥剂，浓缩滤液，用乙酸乙酯/石油醚（体积比1/20）作为展开剂柱层析，得到2.10克白色固体中间体10，收率85%。
中间体10的核磁共振表征数据：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.93(d,J=7.7Hz,2H),7.56(d,J=7.7Hz,2H),1.60(s,9H),0.32(s,9H)。13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:166.29,149.01,135.82,131.96,128.62,81.03,28.41,9.26。
质谱分析：343.05([M+H]+)。
元素分析：C,49.32;H,6.48。
中间体11的合成：
Figure BDA0000433125440000111
在干燥的Schlenk反应瓶中，将200毫克中间体10和864毫克4，7-二溴吡啶噻二唑溶解在20毫升甲苯中，氩气保护下加入15毫克Pd(PPh3)4，加热回流反应12小时，反应完全后将体系温度降至室温，氯仿萃取三次，合并有机相，
有机相用无水硫酸钠干燥2小时，过滤出去干燥剂，浓缩滤液，用氯仿/石油醚（体积比3/2）作为展开剂柱层析，得到179毫克白色固体中间体11，收率78%。中间体11的核磁共振表征数据：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:8.84(s,1H),8.62(d,J=8.0Hz,2H),8.15(d,J=8.0Hz,2H),1.63(s,9H)。13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:165.48,156.90,149.59,145.94,139.62,133.97,129.82,129.69,110.78,81.66,28.41。
质谱分析：392.01([M+H]+)。
元素分析：C,48.96;H,3.62;N,10.70。
中间体12的合成：
Figure BDA0000433125440000112
在干燥的两口圆底烧瓶中将1克中间体11溶解在10毫升THF中，冰盐浴冷却反应体系至0摄氏度，加入201毫克NBS保持0摄氏度搅拌反应30分钟，然后加水终止反应，氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥2小时，过滤出去干燥剂，浓缩滤液，用乙酸乙酯/石油醚（体积比1/100）作为展开剂柱层析，得到1.02克黄色固体中间体12，收率94%。
中间体12的核磁共振表征数据：
1HNMR(400MHz,THF-d8)δ:8.64(m,2H),8.23(d,J=8.4Hz,1H),8.18(s,1H),8.04(d,J=8.4Hz,1H),7.80(m,1H),7.68(s,1H),7.62(m,1H),7.04(d,J=8.8Hz,4H),6.75(d,J=8.8Hz,4H),4.50(d,J=7.2Hz,2H),3.86(t,J=6.4Hz,4H),2.16(s,1H),1.72(m,6H),1.47(m,4H),1.33(m,14H),1.17(m,16H),0.90(m,6H),0.81(m,6H)。13CNMR(100MHz,THF-d8)δ:155.57,144.64,144.16,134.13,132.99,131.23,128.94,128.57,126.35,125.39,124.85,124.41,122.46,122.35,118.47,117.85,117.56,115.96,115.62,115.30,68.88,50.59,40.95,32.99,32.87,32.76,31.00,30.70,30.54,30.38,27.45,26.92,23.69,14.63,14.59。
质谱分析：935.50([M+H]+)。
元素分析：C,76.98;H,8.08;N,2.99。
中间体13的合成：
Figure BDA0000433125440000121
在干燥的Schlenk反应瓶中，将1.07克中间体12，351毫克联硼酸频哪醇酯和312毫克KOAc溶解在20毫升甲苯中，氩气保护下加入39mgPd(dppf)Cl2，加热至80摄氏度反应20小时，反应完全后将体系温度降至室温，氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥2小时，过滤出去干燥剂，浓缩滤液，用甲苯/石油醚（体积比1/2）作为展开剂柱层析，得到804毫克黄色固体中间体13，收率75%。
中间体13的核磁共振表征数据：1HNMR(400MHz,THF-d8)δ:9.07(d,J=8.4Hz,1H),8.64(m,2H),8.57(s,1H),8.01(d,J=8.0Hz,1H),7.81(m,1H),7.68(s,1H),7.60(m,1H),7.05(d,J=8.8Hz,4H),6.74(d,J=8.8Hz,4H),4.57(d,J=6.4Hz,2H),3.82(t,J=6.0Hz,4H),2.21(s,1H),1.69(m,6H),1.49(s,12H),1.44(m,4H),1.33(m,14H),1.20(m,16H),0.91(m,6H),0.85(m,6H)。13CNMR(100MHz,THF-d8)δ:155.52,144.93,144.19,134.71,133.88,133.22,132.12,131.24,128.41,128.04,126.65,125.69,125.42,124.44,124.29,123.92,123.62,122.02,121.26,121.02,115.95,115.14,84.36,68.84,50.29,40.99,33.03,32.90,32.77,30.97,30.64,30.53,30.40,27.49,26.93,25.66,23.69,14.71,14.65。
质谱分析：982.68([M]+)。
元素分析：C,80.62;H,8.92;N,2.85。
有机染料II的合成：
在干燥的Schlenk反应瓶中，将400毫克中间体13，172毫克中间体11和509毫克K2CO3溶解在14毫升苯，乙醇和水（体积比1/4/2)的混合溶剂中，氩气保护下加入10mgPd(dppf)Cl2，加热至回流反应20小时，反应完全后将体系温度降至室温，氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥2小时，过滤出去干燥剂，浓缩滤液，用甲苯/石油醚（体积比3/2）作为展开剂柱层析，得到373毫克棕黑色叔丁酯中间体，在两口圆底烧瓶中，将叔丁酯中间体溶于9毫升THF中，加入3毫升浓硫酸室温下搅拌反应20小时，随后反应溶液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥2小时，过滤出去干燥剂，浓缩滤液，用甲醇/氯仿（体积比1/20）作为展开剂柱层析得到目标产物II,将化合物II溶于氯仿中，用0.2摩尔/升盐酸水溶液和蒸馏水轮流洗涤，浓缩有机相，减压干燥，得到353毫克棕黑色目标产物II，收率78%。
目标产物II的核磁共振表征数据：
1HNMR(400MHz,THF-d8)δ:9.05(s,1H),9.00(d,J=8.0Hz,2H),8.74(d,J=7.4Hz,1H),8.71(d,J=7.4Hz,1H),8.28(d,J=7.2Hz,2H),8.20(s,1H),8.03(d,J=8.2Hz,1H),7.96(d,J=8.4Hz,1H),7.70(m,2H),7.65(m,1H),7.04(d,J=8.8Hz,4H),6.77(d,J=8.8Hz,4H),4.61(d,J=6.8Hz,2H),3.90(t,J=6.4Hz,4H),2.24(s,1H),1.47(m,4H),1.35(m,12H),1.39(m,8H),1.14(m,16H),0.91(m,6H),0.77(m,6H)。13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:177.88,171.38,158.47,154.36,151.02,149.93,145.30,143.75,143.19,141.74,133.77,131.01,130.79,130.60,130.14,129.48,128.04,127.54,125.12,124.96,124.84,123.94,123.64,121.58,121.29,118.60,116.57,115.36,114.22,68.53,50.28,36.26,32.03,31.93,31.83,30.11,29.98,29.90,29.78,29.68,29.60,29.53,29.45,27.42,26.69,25.98,25.69,22.81,22.77,14.25,14.23。
高分辨质谱分析：1111.60093。
元素分析：C,77.73;H,7.34;N,6.30。
实施例3：有机染料（III）的制备
Figure BDA0000433125440000141
中间体14的合成：
Figure BDA0000433125440000142
在干燥的Schlenk反应瓶中，将200毫克中间体10和861毫克4，7-二溴苯并噻二唑溶解在20毫升甲苯中，氩气保护下加入49毫克Pd(PPh3)2Cl2，加热回流反应过夜，反应完全后将体系温度降至室温，氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥2小时，过滤出去干燥剂，浓缩滤液，用氯仿/石油醚（体积比1/1）作为展开剂柱层析，得到176毫克白色固体中间体14，收率76%。中间体14的核磁共振表征数据：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:8.08(d,J=8.4Hz,2H),7.88(d,J=8.4Hz,2H),7.83(d,J=7.6Hz,1H),7.52(d,J=7.6Hz,1H),1.60(s,9H)。13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:165.37,153.84,152.86,140.37,132.86,132.19,132.03,129.76,129.01,128.62,114.07,81.27,28.30。
质谱分析：391.01([M+H]+)。
元素分析：C,52.19;H,3.85;N,7.14。
有机染料III的合成：
Figure BDA0000433125440000151
在干燥的Schlenk反应瓶中，将400毫克中间体13，172毫克中间体14和509毫克K2CO3溶解在14毫升苯，乙醇和水（体积比1/4/2)的混合溶剂中，氩气保护下加入10mgPd(dppf)Cl2，加热至回流反应20小时，反应完全后将体系温度降至室温，氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥2小时，过滤出去干燥剂，浓缩滤液，用甲苯/石油醚（体积比3/2）作为展开剂柱层析，得到411毫克紫红色叔丁酯中间体，在两口圆底烧瓶中，将叔丁酯中间体溶于9毫升THF中，加入3毫升浓硫酸室温下搅拌反应20小时，随后反应溶液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥2小时，过滤出去干燥剂，浓缩滤液，用甲醇/氯仿（体积比1/20）作为展开剂柱层析得到目标产物III,将化合物III溶于氯仿中，用0.2摩尔/升盐酸水溶液和蒸馏水轮流洗涤，浓缩有机相，减压干燥，得到382毫克棕黑色目标产物III，收率84%。
目标产物III的核磁共振表征数据：
1HNMR(400MHz,THF-d8)δ:8.71(m,2H),8.27(d,J=8.0Hz,2H),8.22(d,J=8.0Hz,2H),8.16(s,1H),8.12(d,J=7.2Hz,1H),8.07(d,J=7.2Hz,1H),8.02(d,J=8.4Hz,1H),7.93(d,J=8.4Hz,1H),7.69(m,2H),7.64(m,1H),7.04(d,J=8.8Hz,4H),6.67(d,J=8.8Hz,4H),4.60(d,J=6.8Hz,2H),3.90(t,J=6.3Hz,4H),2.24(s,1H),1.72(m,6H),1.47(m,4H),1.36(m,16H),1.16(m,14H),0.91(m,6H),0.79(m,6H)。13CNMR(100MHz,THF-d8)δ:167.65,156.88,155.52,154.90,144.37,144.21,142.67,136.12,134.42,132.72,131.68,130.82,130.16,129.47,129.26,128.58,126.68,125.57,125.48,125.07,124.49,124.34,122.18,121.79,118.77,117.20,115.97,115.34,68.90,50.56,41.08,32.98,32.86,32.77,31.03,30.71,30.59,30.55,30.38,27.50,26.93,23.69,23.65,14.59。
高分辨质谱分析：1110.60568。
元素分析：C,78.88;H,7.44;N,5.04。
实施例4：有机染料IV的制备
Figure BDA0000433125440000161
中间体15的合成：
Figure BDA0000433125440000162
在干燥的Schlenk反应瓶中，将200毫克中间体10和861毫克4，7-二溴喹喔琳溶解在20毫升甲苯中，氩气保护下加入49毫克Pd(PPh3)2Cl2，加热回流反应过夜，反应完全后将体系温度降至室温，氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥2小时，过滤出去干燥剂，浓缩滤液，用氯仿/石油醚（体积比1/1）作为展开剂柱层析，得到170毫克白色固体中间体15，收率74%。
中间体15的核磁共振表征数据：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:8.98(m,1H),8.89(m,1H),8.17(m,3H),7.70(m,3H),1.60(s,9H)。13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:166.28,145.19,145.12,141.74,141.56,140.68,139.99,133.20,130.58,130.42,129.88,129.22,123.98,81.27,28.30。
质谱分析：387.06([M+H]+)。
元素分析：C,58.93;H,4.95;N,7.23。
有机染料IV的合成：
Figure BDA0000433125440000171
在干燥的Schlenk反应瓶中，将400毫克中间体13，170毫克中间体15和509毫克K2CO3溶解在14毫升苯，乙醇和水（体积比1/4/2)的混合溶剂中，氩气保护下加入10mgPd(dppf)Cl2，加热至回流反应20小时，反应完全后将体系温度降至室温，氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥2小时，过滤出去干燥剂，浓缩滤液，用甲苯/石油醚（体积比3/2）作为展开剂柱层析，得到401毫克红色叔丁酯中间体，在两口圆底烧瓶中，将叔丁酯中间体溶于9毫升THF中，加入3毫升浓硫酸室温下搅拌反应20小时，随后反应溶液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥2小时，过滤出去干燥剂，浓缩滤液，用甲醇/氯仿（体积比1/20）作为展开剂柱层析得到目标产物IV,将化合物IV溶于氯仿中，用0.2摩尔/升盐酸水溶液和蒸馏水轮流洗涤，浓缩有机相，减压干燥，得到382毫克红色目标产物IV，收率84%。
核磁共振表征数据：1HNMR(400MHz,THF-d8)δ:8.86(s,1H),8.70(m,3H),8.19(m,2H),8.13(m,2H),8.02(m,1H),7.95(m,3H),7.73(s,1H),7.76(m,3H),7.04(d,J=8.8Hz,4H),6.76(d,J=8.8Hz,4H),4.60(m,2H),3.90(m,4H),2.24(s,1H),1.72(m,6H),1.47(m,4H),1.36(m,16H),1.16(m,14H),0.91(m,6H),0.79(m,6H)。13CNMR(100MHz,THF-d8)δ:167.87,155.43,145.69,144.23,143.88,142.92,141.95,140.79,134.46,134.04,133.37,132.73,131.98,131.85,131.46,131.01,130.33,130.18,128.61,126.69,125.43,125.31,124.22,122.01,121.53,118.41,116.99,116.29,115.95,115.51,68.89,60.72,50.55,41.04,39.20,32.97,32.77,32.04,31.02,30.69,30.54,30.35,27.47,27.42,26.92,23.68,23.65,14.60。
高分辨质谱分析：1106.66491。
元素分析：C,81.34;H,7.83;N,5.06。
实施例5：有机染料（V）的制备
Figure BDA0000433125440000181
目标产物V的合成：
Figure BDA0000433125440000182
在干燥的Schlenk反应瓶中，将400毫克中间体13，149毫克中间体9和509毫克K2CO3溶解在14毫升苯，乙醇和水（体积比1/4/2)的混合溶剂中，氩气保护下加入10毫克Pd(dppf)Cl2，加热至回流反应20小时，反应完全后将体系温度降至室温，氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥2小时，过滤出去干燥剂，浓缩滤液，用甲苯/石油醚（体积比3/2）作为展开剂柱层析，得到410毫克黄色叔丁酯中间体，在两口圆底烧瓶中，将叔丁酯中间体溶于9毫升THF中，加入3毫升浓硫酸室温下搅拌反应20小时，随后反应溶液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥2小时，过滤出去干燥剂，浓缩滤液，用甲醇/氯仿（体积比1/20）作为展开剂柱层析得到目标产物V,将化合物V溶于氯仿中，用0.2摩尔/升盐酸水溶液和蒸馏水轮流洗涤，浓缩有机相，减压干燥，得到338毫克黄色目标产物V，收率85%。
目标产物V的核磁共振表征数据：
1HNMR(400MHz,THF-d8)δ:8.73(d,J=7.6Hz,1H),8.68(d,J=7.6Hz,1H),8.22(d,J=8.0Hz,2H),8.11(d,J=8.0Hz,1H),8.01(d,J=8.0Hz,1H),7.89(s,1H),7.81(d,J=8.0Hz,2H),7.76(m,1H),7.70(s,1H),7.63(m,1H),7.03(d,J=8.8Hz,4H),6.76(d,J=8.8Hz,4H),4.61(d,J=7.2Hz,2H),3.89(t,J=6.4Hz,4H),2.24(s,1H),1.72(m,6H),1.47(m,4H),1.36(m,16H),1.16(m,14H),0.91(m,6H),0.79(m,6H)。13CNMR(100MHz,THF-d8)δ:167.79,155.50,147.65,144.20,136.92,134.15,133.36,131.85,131.72,131.21,130.87,130.72,128.58,126.63,125.79,125.47,124.74,124.49,124.31,122.14,121.94,118.34,115.95,115.60,115.38,68.88,50.48,41.00,33.00,32.78,30.88,30.73,30.62,30.55,30.41,27.46,26.93,23.69,14.60。
高分辨质谱分析：976.61181。
元素分析：C,82.34;H,8.25;N,6.55。
实施例6
将纳米TiO2结构双层膜电极浸泡在含有100微摩尔每升染料（Ⅰ）的乙腈/叔丁醇（体积比，1：1）溶液中12小时，然后将旋涂了纳米铂的玻璃电极通过一个35微米厚的热融环与TiO2结构双层膜电极加热密封，最后将电解质注入到两个电极的缝隙中，即构成了染料敏化太阳电池。测试得到的染料敏化太阳电池性能结构如表1所示。
实施例7
将纳米TiO2结构双层膜电极浸泡在含有100微摩尔每升染料（Ⅱ）的乙腈/叔丁醇（体积比，1：1）溶液中12小时，然后将旋涂了纳米铂的玻璃电极通过一个35微米厚的热融环与TiO2结构双层膜电极加热密封，最后将电解质注入到两个电极的缝隙中，即构成了染料敏化太阳电池。测试得到的染料敏化太阳电池性能结构如表1所示。
实施例8
将纳米TiO2结构双层膜电极浸泡在含有100微摩尔每升染料（Ⅲ）的乙腈/叔丁醇（体积比，1：1）溶液中12小时，然后将旋涂了纳米铂的玻璃电极通过一个35微米厚的热融环与TiO2结构双层膜电极加热密封，最后将电解质注入到两个电极的缝隙中，即构成了染料敏化太阳电池。测试得到的染料敏化太阳电池性能结构如表1所示。
实施例9
将纳米TiO2结构双层膜电极浸泡在含有100微摩尔每升染料（IV）的乙腈/叔丁醇（体积比，1：1）溶液中12小时，然后将旋涂了纳米铂的玻璃电极通过一个35微米厚的热融环与TiO2结构双层膜电极加热密封，最后将电解质注入到两个电极的缝隙中，即构成了染料敏化太阳电池。测试得到的染料敏化太阳电池性能结构如表1所示。
实施例10
将纳米TiO2结构双层膜电极浸泡在含有100微摩尔每升染料（V）的乙腈/叔丁醇（体积比，1：1）溶液中12小时，然后将旋涂了纳米铂的玻璃电极通过一个35微米厚的热融环与TiO2结构双层膜电极加热密封，最后将电解质注入到两个电极的缝隙中，即构成了染料敏化太阳电池。测试得到的染料敏化太阳电池性能结构如表1所示。
表1
Figure BDA0000433125440000201

Claims (8)

1.一种菲并咔唑类给受体有机染料，其特征在于，结构如式（Ⅹ）所示：
Figure FDA0000433125430000011
（Ⅹ）
式（Ⅹ）中，R1为
Figure FDA0000433125430000012
或
Figure FDA0000433125430000013
其中R4、R5、R10、R11各自独立为氢原子、C1～C12烷基或C1～C12烷氧基中任意一个；R6、R7、R8、R9各自独立为氢原子、C1～C12烷基中任意一个；R2为C1～C12烷基中任意一个；R3为
Figure FDA0000433125430000014
或
Figure FDA0000433125430000015
中任意一个。
2.根据权利要求1所述的菲并咔唑类给受体有机染料，其特征在于，所述的有机染料具有式（Ⅰ）所示的结构：
（Ⅰ）。
3.根据权利要求1所述的菲并咔唑类给受体有机染料，其特征在于，所述的有机染料具有式（Ⅱ）所示的结构：
Figure FDA0000433125430000022
（Ⅱ）。
4.根据权利要求1所述的菲并咔唑类给受体有机染料，其特征在于，所述的有机染料具有式（Ⅲ）所示的结构：
Figure FDA0000433125430000023
（Ⅲ）。
5.根据权利要求1所述的菲并咔唑类给受体有机染料，其特征在于，所述的有机染料具有式（IV）所示的结构：
Figure FDA0000433125430000031
（IV）。
6.根据权利要求1所述的菲并咔唑类给受体有机染料，其特征在于，所述的有机染料具有式（V）所示的结构：
Figure FDA0000433125430000032
（V）。
7.权利要求1-6任何一项所述的本菲并咔唑类给受体有机染料在染料敏化太阳电池中的应用。
8.一种有机染料敏化太阳电池，其特征在于，染料层为权利要求1-6任何一项所述的菲并咔唑类给受体有机染料。
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