CN101836274A - 在其分子结构中包括锚定基团的染料 - Google Patents

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Abstract

在其分子结构中包括锚定基团的染料，所述锚定基团能使所述染料共价偶联到表面，例如纳米多孔半导体层的表面上，所述锚定基团由式1表示，
Figure 200880112883.8_AB_0
其中所述染料的所述分子结构内的所述锚定基团的连接是在上式中用星号标记的末端碳处，其中G选自-COOH、-SO3H、-PO3H2、-BO2H2、-SH、-OH、-NH2，优选-COOH，其中A选自H、-CN、-NO2、-COOR、-COSR、-COR、-CSR、-NCS、-CF3、-CONR2、-OCF3、C6H5-mFm，其中m＝1-5，R是H或通式-CnH2n+1的任何直链或支链烷基链，n＝0-12，优选0-4，或任何取代或未取代的苯基或联苯基。

Description

在其分子结构中包括锚定基团的染料
本发明涉及在其结构中包括锚定基团的染料、这类染料的合成方法、包含这类染料的电子器件和这类染料的用途。
染料敏化太阳能电池(DSSC)(B.O’Regan和M.
Figure GPA00001113533800011
Nature 353(1991)737；WO 91/16719[A])是以低成本提供高能量转换效率的光伏器件。与其中半导体同时承担光吸收和电荷载流子传输任务的硅基体系不同，在DSSC中，这些功能分离。光被锚定到半导体(如纳米结晶TiO2)表面上的敏化剂染料吸收。在界面处经由光诱发的从该染料注入半导体导带的电子注射发生电荷分离。由对电极经由电解质中的氧化还原对再生染料分子。氧化还原对又在对电极处再生，通过经外载荷的电子传输，完成该电路。
DSSC的效率取决于收集和注射的光子数，并因此取决于染料敏化剂吸收的光。为了高效率，理想的敏化剂应在宽太阳光谱范围内有效吸收。此外，为了有效电子注射，必须能够吸附(通过化学吸附)到半导体表面上。在光致激发后，其应该以1的量子产额(a quantum yield ofunity)将电子注入半导体导带。为使电子传递过程中的能量损失最小化，其受激态的能级应与半导体导带的下限充分匹配。其氧化还原电位应与氧化还原对的充分匹配以便能够经由给电子实现染料再生。
迄今已用钌的含羧基的聚吡啶基络合物(已知为红色染料和黑色染料)实现最佳光伏性能。[1]Ru络合物的光致激发造成分子内的金属至配体电荷转移(MLCT)跃迁。位于联吡啶配体中的光致激发电子可以非常有效地经由羧基-锚定基团注入半导体的导带。这种过程已表明非常快速。[2]相反，对于这些络合物，TiO2中的注入电子与染料阳离子之间的重组过程是缓慢过程。该缓慢重组被认为是联吡啶配体造成的半导体和Ru3+之间的大间距的结果。因此，这些Ru-络合物的分子设计在有效电荷分离和因此高能量转换效率方面是成功的。
但是，DSSC的能量转换效率受这些Ru-染料吸收日光的光收获能力限制。该光伏器件的光活性区降至太阳光谱的可见光部分，并在其中，降至较短波长区域。更长波长区域的光子不被收获且不能转化成电能。
为了改进太阳能电池的总光电转换效率，光响应必须扩展至太阳光谱的更长波长区域。因此，需要吸收带高于600纳米的新型染料。为实现此目标，常用钌络合物的合成改性有限。
因此需要开发作为光敏剂具有若干优点的新型有机染料：a)它们具有强吸收(比Ru络合物高10-100的高消光系数)，以致只需极少材料就可收获大量光；b)它们的物理性质容易通过化学结构改性调节/调整；c)它们更便宜，因为它们不含金属，如钌。
但是，为了用有机染料实现如用聚吡啶基Ru-络合物实现的那样高的效率，需要如上文对Ru-络合物所述的复杂分子设计。尽管已经为DSSC开发出许多有机染料，如香豆素、部花青和聚烯染料，但迄今报道的多数染料都在与常用红色染料相同的范围(低于600纳米)内吸收光。[3]因此，更长波长区域的光子仍缺乏光转换。
相应地，本发明的一个目的是提供在染料敏化太阳能电池中使用的新型染料。此外，本发明的目的是提供在太阳光谱的可见光和长波长区域中具有强吸收的易得、稳定和可溶的功能材料。此外，本发明的目的是提供具有在太阳光谱的可见光和红外区中的吸收系数＞105L mol-1cm-1的强吸收的光稳定染料。本发明的目的还有提供可以与其它染料合并以覆盖宽太阳光谱范围并由此在其宽范围内收集光的染料。此外，本发明的目的是提供其带隙和能级可调整并可有效化学吸附到光敏层的纳米多孔表面上的染料。本发明的目的还有提供用在染料敏化太阳能电池中的改进的染料。
值得注意的事实是，报道了一些连有丙烯酸基团的具有良好效率的有机染料。[5]但是，如上所述，它们仅在红色染料的范围内吸收光。本申请中报道的染料还能在更长波长区域中吸收光。
通过包括锚定基团的染料解决所有这些目的，其分子结构中的所述锚定基团能使所述染料共价偶联到表面，例如纳米多孔半导体层的表面上，所述锚定基团由式1表示
Figure GPA00001113533800021
(式1)
其中所述染料的所述分子结构内的所述锚定基团的连接是在上式中用星号标记的末端碳处，其中
G选自-COOH、-SO3H、-PO3H2、-BO2H2、-SH、-OH、-NH2，优选-COOH，
其中A选自H、-CN、-NO2、-COOR、-COSR、-COR、-CSR、-NCS、-CF3、-CONR2、-OCF3、C6H5-mFm，其中m＝1-5，
R是H或通式-CnH2n+1的任何直链或支链烷基链，n＝0-12，优选0-4，或任何取代或未取代的苯基或联苯基。
在一个实施方案中，本发明的染料由式2表示
Figure GPA00001113533800031
(式2)
其中所述发色团是能够在可见光和/或红外线波长范围内，优选在300-1200纳米范围或其子范围，例如范围300-580纳米、580-850纳米、850-1200纳米，更优选580-850纳米中的一个或几个范围内吸收的分子，包括有机发色团和金属络合物，
且其中G和A如上定义。
所述共轭体系优选由式3中所示的部分或式3所示的任何部分的组合表示
Figure GPA00001113533800032
(式3)
其中，n1和n2＝0-12，优选n1＝0-3且n2＝1-7，
其中R3选自
H、-(CH2)nCH3、-(CH2)n-COOR、-(CH2)n-OR、-(CH2)n-SR、-(CH2)n-NR2、-((CH2)p-O)n-CH3，
p＝1-4，n＝0-12，
且R1选自
卤素，如Cl、Br、F、I，或NO2、NH2、CN、SO3H、OH、H、-(CH2)nCH3、-(CH2)n-COOR、-(CH2)n-OR、-(CH2)n-SR、-(CH2)n-NR2、-((CH2)p-O)n-CH3，
p＝1-4，n＝0-12，
R是H、通式-CnH2n+1的任何直链或支链烷基链，n＝0-12，优选0-4，或任何取代或未取代的苯基或联苯基，
且其中X1和Y1在各处独立地选自O、S、NR。
在另一实施方案中，本发明的染料由式4表示
(式4)
其中所述发色团是能够在可见光和/或红外线波长范围内，优选在300-1200纳米范围或其子范围内吸收的分子，包括有机发色团和金属络合物，
且其中G和A如上定义。
在一个实施方案中，所述发色团是方酸鎓(squarylium)染料衍生物或克酮酸鎓(croconium)染料衍生物，所述方酸鎓染料衍生物和所述克酮酸鎓染料衍生物各自具有连接到方形酸或克酮酸衍生物上的芳环体系Ar1和Ar2。
在一个实施方案中，所述发色团由式5表示
Figure GPA00001113533800042
(式5)
或由式6表示
Figure GPA00001113533800051
(式6)
其中X和Y在各处独立地选自O、S、NR、C(CN)2，且其中Ar1和Ar2相同或不同且在各处独立地选自如式7中所示的芳族和杂芳族体系和式7中所示的所述芳族和杂芳族体系的任何组合，
Figure GPA00001113533800052
(式7)
其中R1和R2相同或不同且在各处独立地选自如权利要求3中对R限定的基团，
其中R3如权利要求3中所定义，
其中X1和Y1相同或不同且在各处独立地为CH2基团或选自C、O、S、NR，
且其中Z是一个或多个部分，其在各处独立地选自H或卤素，如Cl、Br、F、I，或NO2、NH2、CN、SO3H、OH、H、-(CH2)nCH3、-(CH2)n-COOR、-(CH2)n-OR、-(CH2)n-SR、-(CH2)n-NR2、-((CH2)p-O)n-CH3，
或优选如式8所示的任何芳族和杂芳族体系，
Figure GPA00001113533800061
(式8)
其中p＝1-4，n＝0-12，
其中，n2＝0-12，优选n2＝1-7，
其中R3如权利要求3中所定义，
H、-(CH2)nCH3、-(CH2)n-COOR、-(CH2)n-OR、-(CH2)n-SR、-(CH2)n-NR2、-((CH2)p-O)n-CH3，
其中R1如权利要求3中所定义，选自
卤素，如Cl、Br、F、I，或NO2、NH2、CN、SO3H、OH、H、-(CH2)nCH3、-(CH2)n-COOR、-(CH2)n-OR、-(CH2)n-SR、-(CH2)n-NR2、-((CH2)p-O)n-CH3，
R是H或p＝1-4，通式-CnH2n+1的任何直链或支链烷基链，n＝0-12，优选0-4，或任何取代或未取代的苯基或联苯基。
在一个实施方案中，所述发色团是通式9所示的金属络合物
LL’M(X) p
(式9)
M是钌Ru、锇Os或铱Ir，优选钌
X独立地选自Cl、Br、I、CN、-NCS，优选-NCS
且p是整数0-4，优选2或3
且L和L’是含有氮原子的有机杂环配体，其通过N-原子连接到各自的金属M上，且其中L和L’任一或L和L’两者通过所述配体内的任何C-原子连接到该锚定基团(一个或多个)或该共轭体系(一个或多个)上，其中，所述配体L和L′优选独立地在各处为单环或多环的稠环，或彼此共价键合的这类环。
所述配体L和L′优选独立地在各处选自
Figure GPA00001113533800071
(式10)
其中Z如权利要求6中所定义。
在另一实施方案中，所述发色团是通式11所示的金属络合物
L”M’
(式11)
M’是钯Pd、铂Pt或镍Ni，优选Pd
且L”是含有氮原子的有机杂环配体，其通过N-原子连接到各自的金属M’上和通过所述配体内的任何C-原子连接到该锚定基团(一个或多个)或该共轭体系(一个或多个)上。
所述配体L”优选选自
(式12)
其中Z如权利要求6中所定义。
在再一实施方案中，所述发色团是半-方酸鎓染料衍生物或半-克酮酸鎓染料衍生物，所述半-方酸鎓染料衍生物和所述半-克酮酸鎓染料衍生物各自具有正好1个连接到方形酸或克酮酸衍生物上的芳环体系Ar1。
所述发色团优选由式13表示
(式13)
或由式14表示
Figure GPA00001113533800083
(式14)
Ar1、X和Y如权利要求6中所定义。
在又一实施方案中，所述发色团由式15中所示的结构之一表示
Figure GPA00001113533800091
(式15)
其中p是0-4，优选0-2
R1、Ar1和Ar2如权利要求6中所定义，且
其中X1是CH2-基团或选自O、S、NR。
在一个优选实施方案中，本发明的染料由式16表示
Figure GPA00001113533800092
(式16)
A、G如权利要求1中所定义，R3是权利要求3中所定义的结构之一，且所述共轭体系如权利要求3中所定义。
本发明的染料优选由式17表示
Figure GPA00001113533800093
(式17)
即其中所述共轭体系是噻吩，G是-COOH-基团且A是-CN-基团。
在另一实施方案中，本发明的染料由式18表示
Figure GPA00001113533800101
(式18)
即其中该发色团是钌双(联吡啶)络合物，
L是Z-取代的联吡啶，Z如权利要求6中所定义，M是Ru，且所述共轭体系如权利要求3中所定义。
在一个实施方案中，本发明的染料由式19表示
Figure GPA00001113533800102
(式19)
L是4，4’-二壬基-2，2’-联吡啶
Z是烷基(壬基)；X是异硫氰酸根合-NCS，该共轭体系是权利要求3中所示的结构的组合，即乙烯基噻吩，
G是-COOH-基团，A是-CN-基团。
在一个实施方案中，本发明的染料由式20表示
Figure GPA00001113533800103
(式20)
即，其中该发色团是钌双(联吡啶)络合物，X如权利要求7中所定义，
L是Z-取代的联吡啶，M是Ru，Z如权利要求6中所定义，且其中该锚定基团如权利要求1或4中所定义，并直接连接到该发色团上，其中，所述染料优选由式21表示
Figure GPA00001113533800111
(式21)
L是4，4’-二壬基-2，2’-联吡啶
Z是烷基(壬基)；X是异硫氰酸根合-NCS，G是-COOH-基团，A是-CN-基团。
也通过如权利要求2-6任一项中所定义的发色团的合成方法解决本发明的目的，其中Ar1和Ar2相同并且如权利要求6中所定义，所述方法包括：
使2当量[Ar1-CH3]+Hal-，其中Hal-＝I-、Br-、Cl-、NCS-或SCN-，
或2当量[Ar1＝CH2]，
与1当量方形酸衍生物或克酮酸衍生物根据图式1-4任一项反应
Figure GPA00001113533800112
(式22)
(图式1)
Figure GPA00001113533800113
(式22)
(图式2)
Figure GPA00001113533800121
(式23)
(图式3)
Figure GPA00001113533800122
(式23)
(图式4)
X和Y如权利要求6中所定义，
以如图式1-4任一项所述产生根据式22或23的方酸鎓或克酮酸鎓染料。
也通过如权利要求2-6任一项中所定义的发色团的合成方法解决本发明的目的，所述发色团具有Ar1和Ar2作为其结构中的芳族体系，其中Ar1和Ar2不同并且如权利要求6中所定义，所述方法至少包括：
a)如图式5-8之一所示形成被一个芳族体系Ar1取代的方形酸或克酮酸衍生物的氯或烷基酯，Ar1如权利要求6中所定义，
Figure GPA00001113533800123
(式24)
(图式5)
Figure GPA00001113533800124
(式24)
(图式6)
Figure GPA00001113533800131
(式25)
(图式7)
Figure GPA00001113533800132
(式25)
(图式8)
X、Y、Ar1、Ar2如权利要求6中所定义，Hal-是I-、Cl-、Br-、NCS-或SCN-，
且
E是Cl或烷氧基，优选乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基
b)步骤a)的产物与
[Ar2-CH3]+Hal-，其中Hal-＝I-、Br-、Cl-、CN-、NCS-或SCN-、
或
与[Ar2＝CH2]
根据图式9-12之一缩合
Figure GPA00001113533800133
(式5)
(图式9)
Figure GPA00001113533800134
(式5)
(图式10)
(式6)
(图式11)
Figure GPA00001113533800142
(式6)
(图式12)
以产生具有彼此不同的Ar1和Ar2的方酸鎓染料或克酮酸鎓染料。
也通过根据权利要求1-3、5-18任一项的染料的合成方法解决本发明的目的，包括下列步骤：
a)优选在过渡金属催化下，偶联如权利要求5-18任一项所述的发色团和如权利要求2-3任一项所述的共轭体系，
b)将甲醛部分引入所述共轭体系，
c)通过使步骤b)的产物与A-CH2-G反应来将所述甲醛部分转化成锚定基团，其中A和G如权利要求1中所定义，
所述发色团如权利要求5-18任一项中所定义，所述共轭体系如权利要求2-3任一项中所定义且所述锚定基团如权利要求1中所定义，其中，优选地，步骤a)是卤化发色团和金属化共轭体系如下列图式所示的偶联
Figure GPA00001113533800143
或
是金属化发色团和卤化共轭体系如下列图式所示的偶联
Figure GPA00001113533800151
其中
Hal＝Br、I、Cl、甲苯磺酰基
M＝Sn(烷基)3、B(OR)2、MgHal、ZnR2，R在这种情况下是烷基，优选C1-C12烷基，
b)是将甲醛部分引入所述共轭体系
Figure GPA00001113533800152
且c)是步骤b)的产物与通式A-CH2-G的试剂如下列图式所示的缩合反应
Figure GPA00001113533800153
也通过根据权利要求1-3，5-18任一项的染料的合成方法解决本发明的目的，包括下列步骤：
a)将如权利要求1中所定义的锚定基团引入官能化共轭体系，其中G＝Gp，Gp选自-COOR、-SO3R、-PO3R2、-BO2R2、-SR、-OR、-NR2，R是通式-CnH2n+1的任何直链或支链烷基链，n＝1-12，
b)优选在过渡金属催化下，偶联发色团和步骤a)的产物，
所述发色团如权利要求5-18任一项中所定义且所述共轭体系如权利要求3中所定义，所述锚定基团如权利要求1中所定义，
c)Gp脱保护成G，其中G如权利要求1中所定义，其中，优选地，所述官能化共轭体系是金属化共轭体系，
且步骤a)是将所述锚定基团引入所述官能化共轭体系，
b)是卤化发色团和来自步骤a的产物的偶联，且步骤a)和b)由下列图式表示
Figure GPA00001113533800161
或
所述共轭体系是卤化共轭体系，且步骤b)是金属化发色团和来自步骤a)的产物的偶联，且步骤a)和b)由下列图式表示
Figure GPA00001113533800171
且其中步骤c)包括Gp脱保护成G，G如权利要求1中所定义，其中，更优选地，步骤c)如下列图式所示通过酸或碱水解发生
Figure GPA00001113533800172
也通过根据权利要求4、5-14、19-20任一项的染料的合成方法解决本发明的目的，包括下列步骤：
a)将甲醛部分引入发色团，
b)通过使步骤a)的产物与A-CH2-G反应，将所述甲醛部分转化成锚定基团，其中A和G如权利要求1中所定义，
所述发色团如权利要求5-14和19-20任一项中所定义，且所述锚定基团如权利要求1中所定义，其中，优选地，步骤a)
是如下列图式所示将甲醛部分引入发色团
且b)是步骤a)的产物与通式A-CH2-G的试剂如下列图式所示的缩合反应
也通过根据权利要求7-11任一项的染料的合成方法解决本发明的目的，包括下列步骤：
a)将甲醛部分引入配体L、L’或L”，
b)通过使步骤a)的产物与A-CH2-G反应，将所述甲醛部分转化成锚定基团，其中A和G如权利要求1中所定义，
所述配体L、L’和L”如权利要求7-11任一项中所定义，且所述锚定基团如权利要求1中所定义，和
c)使步骤b)的产物与金属M反应，M如权利要求7和10任一项中所定义。
也通过包含如上定义的染料的电子器件解决本发明的目的，其中，所述器件优选是太阳能电池，更优选是染料敏化太阳能电池。包含本发明的染料的电子器件的实例包括便携式电子器件和显示器的供能器件，如用于或并入移动电话、笔记本电脑、膝上型电脑、便携音频型播放器、MP3播放器、遥控器、电子卡、电子书、电子阅读器、便携CD播放器、便携DVD播放器、照相机、摄像机(digicams)、GPS设备、便携传感器、集成在电子器件中的显示器中的太阳能电池板。本发明的电子器件的实例还包括前述任何器件的电池用的便携太阳能充电器。此外，本发明的电子器件包括智能窗、屋顶应用(on-roof applications)，尤其是在栅极接线不可能的区域，例如露营车、船。如果供能器件是太阳能电池板，这种板优选是染料敏化太阳能电池板(DSSC板)(也见图11)。
在一个优选实施方案中，在染料敏化太阳能电池中，所述染料化学吸附到光活性半导体层上。
在一个实施方案中，本发明的器件进一步包含至少一种其它染料，其中，所述至少一种其它染料优选是如上定义的染料，其中，所述至少一种其它染料更优选是红色染料或黑色染料或两者的组合。
在一个实施方案中，本发明的电子器件是发色传感器，其中，所述染料优选存在于溶液中，或其中所述染料存在于薄膜中。
也通过如上定义的染料优选与至少一种其它染料一起作为染料敏化太阳能电池中的敏化剂的用途解决本发明的目的，其中，所述至少一种其它染料更优选是如权利要求1-20任一项中所定义的染料，再更优选为红色染料或黑色染料或两者的组合。
也通过如上定义的染料作为传感器的用途解决本发明的目的，其中所述染料的光谱性质取决于被分析物的存在、不存在或所存在的量以及随其变化，其中所述传感器优选用于检测溶剂，如乙醇、甲醇和乙腈的存在、不存在或量。
本文所用的术语“锚定基团”意在表示能使这类锚定基团所属的实体共价偶联(化学吸附)到表面，例如太阳能电池内的纳米多孔半导体层的表面上的任何官能团。
“发色团”是分子结构内负责吸收光的实体，在这种情况下是方酸鎓和克酮酸鎓染料、半-方酸鎓或半-克酮酸鎓染料、通过(聚-)烯、苯乙烯或其它芳族或杂芳族环桥接的芳族和杂芳族体系、连有芳族或杂芳族体系的仲胺或叔胺、用芳族体系单封端的(聚-)亚苯基或金属有机络合物，如聚吡啶基钌、锇、铱络合物或钯、铂、镍紫菜碱和酞菁衍生物。
“共轭体系”是在其原子中心之间具有交替的双键和单键的分子。共轭体系的最简单实例是丁二烯，其中两个双键被单键隔开。
本文所用的术语“分子结构”是指某分子的结构。例如，“染料的分子结构”是所述染料的分子的结构。染料的分子结构中所含的“锚定基团”构成所述分子结构的一部分。
如果染料共价偶联到层或表面上，则染料被称作“化学吸附”到层或表面上。
术语“红色染料”和“黑色染料”是指常用于染料敏化太阳能电池的染料，其是顺式-双(异硫氰酸根合)双(2，2′-联吡啶基-4，4′-二羧酸根合)-钌(II)双-四丁铵(在文献中也被称作钌535-双TBA、N719或B2)和三(异硫氰酸根合)-钌(II)-2，2′：6′，2″-三联吡啶-4，4′，4″-三羧酸，三-四丁铵盐(也称作钌620-1H3TBA、钌620或N-749)。
本文所用的术语“在其分子结构中包括锚定基团的染料”既指该结构内只存在一个锚定基团的情况，又指存在几个锚定基团的情况。
本文所用的术语“共价偶联”与术语“化学吸附”可互换使用。
在式1中，字母“G”是指优选为酸性基团的基团，以使这类基团具有可从这类基团上离解的质子。G优选选自COOH、SO3H、PO3H2、BO2H2、SH、OH、NH2。A选自H、-CN、-NO2、-COOR、-COSR、-COR、-CSR、-NCS、-CF3、-CONR2、-OCF3、C6H5-mFm，其中m＝1-5。
本文所用的术语“能够在可见光和/或红外线波长范围内吸收的分子”意在表示能够仅在所示整个范围的一部分或几部分中或在整个范围中吸收光的分子。例如，一分子可能仅在500-700纳米范围内吸收，而另一分子可能在750-1000纳米范围内吸收，而第三分子可能在300-1200纳米的整个范围内吸收。该词语意在包括所有这些情况。
关于例举本发明的“共轭体系”的式3，使用术语“式3所示的部分的组合”。这意在包括其中式3中给出的一个或几个结构彼此共价连接以也产生“共轭体系”的任何分子。
本文所用的“官能化共轭体系”意在表示已被赋予允许这种共轭体系与其它分子反应的化学官能的共轭体系。这类官能化共轭体系的实例是具有醛基团的金属化共轭体系，锚定基团可引入该官能化共轭体系中。
在式2和4中，共轭体系和锚定基团分别连接到发色团上。这种连接可能发生在发色团内的任何位置，并且可以经由所述发色团内的C-原子或N-原子。本文所用的术语“被保护的染料”是其中锚定基团被适当保护基保护的染料。在优选实施方案中，这种术语是指式2所示的染料，但其中锚定基团被适当保护基保护。在进一步反应中，可以通过将它们脱保护来活化锚定基团。适当的保护基是本领域技术人员已知的并可以由其在不过度实验的情况下确定。
有时，在本申请中，提到术语“Ar1”和“Ar2”，它们代表芳族和杂芳族体系。尽管这些Ar1和Ar2根据本发明确实以下示体系为例，但本领域技术人员清楚的是，一旦这些体系连接到如式5-6、13-14所示的方形酸或克酮酸衍生物或如式15所示的芳族体系上，它们可能获得或丧失在整个分子上移位的正电荷。这归因于该染料分子的两性离子特性和这类共轭体系的可能的中介(mesomeric)结构。下面显示其实例：
Figure GPA00001113533800211
在根据本发明的其中Ar1和Ar2相同的合成图式中，与[Ar1-CH3]或与[Ar1＝CH2]进行反应。其中，-CH3-基团或＝-CH2-基团的连接可以在各自芳族体系Ar1中的任何位置，这可以如下举例显示：
Figure GPA00001113533800212
本文所用的“发色传感器”是指其光谱特性取决于环境或被分析物的存在或不存在或量的组合物或化合物。相应地，如果视情况存在或不存在被分析物，则光谱特性，如颜色会改变。
术语“取代苯基/联苯基”意在表示其中氢已被取代基，如卤素、NO2、NH2、OH或其它合适官能团替代的任何苯基/联苯基。这类取代基例如已如上定义为Z或R1，该取代基也可以是在苯基或联苯基处的取代基。
本发明人已经令人惊讶地发现，如果使用含锚定基团的有机染料，如方酸鎓染料和克酮酸鎓染料或金属有机络合物，如聚吡啶钌或锇络合物，这些染料非常适用在染料敏化太阳能电池和传感器中。本发明人已经设计出用于制造这类染料的合成方法，这些染料有效吸附在纳米多孔半导体层，如TiO2上，它们在太阳光谱的可见光以及红光/红外线区域(这是标准红色和黑色染料无活性的区域)中是活性敏化剂。此外，本发明的染料表现出与标准红色染料类似的在吸收最大值处的高量子效率。如果因此将本发明的染料与其它染料，如标准红色染料或标准黑色染料合并，可以收获宽范围的太阳光谱。这使本发明的染料非常有希望与其它染料染料，如标准红色染料或标准黑色染料或在不同波长处具有吸收最大值的其它本发明的染料一起使用。包含本发明的染料且除此之外还包含一种或多种其它染料的染料敏化太阳能电池在本文中也被称作多染料敏化太阳能电池(M-DSSC)。优选地，所述一种或多种其它染料也是本发明的染料。
此外，有机染料具有高吸收系数。这意味着吸收相同量的光所需的染料量较小。表面上的一种染料的量较少以致能够使用更多种具有不同吸收性质的染料，理想地为吸收整个太阳光谱范围的染料混合物。
此外，在本发明的染料中，锚定基团由下列通式所示的基团构成
其直接或任选通过共轭体系桥接到染料的主芯，在本文中也称作发色团上。本发明还包括其中发色团(或该染料的主芯)连有多于一个锚定基团，以及任选多于一个共轭体系的染料。权利要求，更具体权利要求2-20中给出的化学式也意在包括这种结构。不希望受制于任何理论，但本发明人相信，这种类型的锚定基团影响电子密度分布以致在光致激发后发生快速电子注射。该染料经由锚定基团的基团G直接结合到半导体表面，如TiO2表面上。同时，具有电子受体特性的上示锚定基团的A-基团被认为对从染料到半导体的电子注射具有积极影响。仍不希望受制于任何具体机制，但本发明人相信且分子轨道计算支持他们的假设，即在基态中，电子密度局限于发色团或染料部分上，远离半导体表面。在光致激发后，发生有效电荷分离和电子从靠近锚定基团的染料部分经由共轭体系(如果存在的话，否则直接迁移)快速迁移。锚定基团的A-基团的受体特性促进这一过程。电子分布改变以致电子密度在锚定基团附近变得最高。电子从此处向半导体导带的转移因此快速。这种假设的由光致激发诱发的分子内电子密度再定位类似于标准红色染料中的分子内金属-配体-电荷-转移。
在标准红色染料中，锚定基团是连接到联吡啶配体上的羧酸基。而通过将权利要求1中所定义的锚定基团连接到配体上，本发明人相信，从光致激发染料注入半导体导带中的电子注射更快。
该发色团可以是有机染料，如方酸鎓或克酮酸鎓酸衍生物，或金属有机染料，如钌聚吡啶基络合物，并负责整个染料分子的吸光能力。有机染料的能级(HOMO/LUMO)可以通过化学结构改性系统地调节以使它们与该DSSC的其它组分相配：染料受激态的能级(LUMO)与半导体导带相配，染料基态能级(HOMO)与氧化还原对的氧化还原电位相配。如果存在共轭体系，其作用是允许电子快速流过该体系，和因此光致激发后的分布再定位。此外，延长的π-共轭造成额外的吸收红移。
下面，参考附图，其中
图1显示本发明的染料的一个实施方案的合成图式的实例，其中使卤化发色团与金属化共轭体系反应，此后引入锚定基团，
图2显示本发明的染料的一个实施方案的合成图式的实例，其中金属化发色团和卤化共轭体系首先偶联，此后引入锚定基团，
图3显示本发明的被保护的染料的一个实施方案的合成图式的实例，其中首先将锚定基团引入金属化共轭体系，此后使该金属化共轭体系与卤化发色团反应，
图4显示本发明的被保护的染料的一个实施方案的合成图式的实例，其中首先将锚定基团引入卤化共轭体系，此后使该卤化共轭体系与金属化发色团反应，
图5显示在根据图3-4的任一图式中引入的锚定基团的脱保护，以制造本发明的染料，
图6显示具有丙烯酸部分作为直接连接到通式4所示的发色团上的锚定基团的本发明的染料的合成图式，
图7显示染料敏化太阳能电池的能级，包括用于比较的不同方酸鎓染料的能级，
图8显示图7的各染料，且
图9显示本发明的染料在基态和受激态中的电子分布；进行分子建模，计算基于使用来自Accelrys的materials studio软件的密度泛函理论，
图10显示不同敏化剂染料的结构：5＝含根据权利要求1的锚定基团的敏化剂染料；11，14，15，20＝来自根据本发明制成的对称方酸鎓染料类的敏化剂染料；17，19＝根据本发明制成的不对称方酸鎓染料；21，22＝来自部花青染料类的有机染料；23＝标准黑色染料和24＝标准红色染料，它们是DSSC中所用的传统敏化剂，
图11显示本发明的电子器件的实施方案，其中已经掺入供能器件，如太阳能电池板。
优选实施方案简述：
该染料的结构应包括下列锚定基团
(式1)
该染料可具有下列结构
Figure GPA00001113533800242
(式2)
共轭体系的优选实例是
Figure GPA00001113533800251
(式3)
R1，n1和n2如上定义。
或者，该染料可具有下列结构
Figure GPA00001113533800252
(式4)
A、G和发色团如上定义。
在任一情况下，该发色团优选是式5或式6所示的方酸鎓或克酮酸鎓染料
Figure GPA00001113533800253
(式5)
(式6)
X、Y、Ar1和Ar2如上定义，
且Ar1和Ar2优选是
Figure GPA00001113533800261
(式7)
R1、R2、R3、Z、X1、Y1如上定义，
且Z优选是
一个或多个部分，其在各处独立地选自
H或卤素，如Cl、Br、F、I，或NO2、NH2、CN、SO3H、OH、H、-(CH2)nCH3、-(CH2)n-COOR、-(CH2)n-OR、-(CH2)n-SR、-(CH2)n-NR2、-((CH2)p-O)n-CH3，
或任何芳族和杂芳族体系，优选由式8表示
Figure GPA00001113533800271
(式8)
在一个实施方案中，该发色团是式9的钌、锇或铱络合物
LL’M(X) p
(式9)
其中L、L’是含N-原子的有机杂环配体，如
Figure GPA00001113533800272
(式10)
在另一实施方案中，该发色团是式11的钯、铂或镍金属络合物
L”M’
(式11)
其中L”优选是
Figure GPA00001113533800281
(式12)
在另一实施方案中，该发色团是半-方酸鎓或半-克酮酸鎓染料
Figure GPA00001113533800282
(式13)
或
Figure GPA00001113533800283
(式14)
在另一实施方案中，如式15所示，该发色团是a)用芳族体系单封端的(聚-)亚苯基，或b)被芳族或杂芳族单元取代的仲胺或叔胺，或c)-f)通过(聚-)烯、(聚-)苯乙烯或其它(聚-)芳族或杂芳族环桥接的芳族和杂芳族体系
Figure GPA00001113533800291
(式15)
该染料优选包括发色团吲哚基方酸鎓染料和
Figure GPA00001113533800292
(式16)
其中Ar1和Ar2是连接到方形酸上的吲哚芳族体系。该锚定基团经由共轭体系连接到该发色团上。
A、G如权利要求1中所定义。
在一个实施方案中，该染料具有下列结构
Figure GPA00001113533800293
(式17)
其中该共轭体系是噻吩，G是羧酸-COOH且A是氰基-CN。
在一个实施方案中，该染料包括发色团钌双(联吡啶)络合物
(式18)
L是Z-取代的联吡啶，M是Ru。
在一个实施方案中，该染料具有下列结构
Figure GPA00001113533800302
(式19)
在一个实施方案中，该染料包括发色团钌双(联吡啶)络合物且锚定基团直接连接到该发色团上
Figure GPA00001113533800303
(式20)
该锚定基团如权利要求1中所定义。
在一个实施方案中，该染料具有下列结构
Figure GPA00001113533800311
(式21)
基于方酸鎓或克酮酸鎓染料的发色团可以如下合成：
使2当量[Ar1-CH3]+Hal-，其中Hal-＝I-、Br-、Cl-、NCS-或SCN-，
或2当量[Ar1＝CH2]
与1当量方形酸衍生物或克酮酸衍生物根据图式1-4任一项反应
Figure GPA00001113533800312
(式22)
(图式1)
Figure GPA00001113533800313
(式22)
(图式2)
Figure GPA00001113533800314
(式23)
(图式3)
Figure GPA00001113533800315
(式23)
(图式4)
其中Ar1和Ar2，X和Y相同且如权利要求6中所定义。
或者，基于方酸鎓或克酮酸鎓染料的发色团可以如下合成：
Ar1和Ar2不同并且如权利要求6中所定义，所述方法至少包括：
a)如图式5-8之一所示形成被一个芳族体系Ar1取代的方形酸或克酮酸衍生物的氯或烷基酯，Ar1如权利要求6中所定义
Figure GPA00001113533800321
(式24)
(图式5)
Figure GPA00001113533800322
(式24)
(图式6)
Figure GPA00001113533800323
(式25)
(图式7)
Figure GPA00001113533800324
(式25)
(图式8)
X、Y、Ar1、Ar2如权利要求6中所定义，Hal-是I-、Cl-、Br-、NCS-或SCN-，
且
E是Cl或烷氧基，优选乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基，
b)步骤a)的产物与
[Ar2-CH3]+Hal-，其中Hal-＝I-、Br-、Cl-、CN-、NCS-或SCN-，
或
与[Ar2＝CH2]，根据图式9-12之一缩合，
Figure GPA00001113533800331
(式16)
(图式9)
(式16)
(图式10)
Figure GPA00001113533800333
(式17)
(图式11)
(式17)
(图式12)
以产生具有彼此不同的Ar1和Ar2的方酸鎓染料或克酮酸鎓染料。
此外，在该方酸鎓染料或克酮酸鎓染料(式5和6和式22和23)的方形酸和克酮酸部分中的X和/或Y是O的情况下，可能反应成各自的衍生物，其中X和/或Y是至少一个S、NH、C(CN)2。
下面针对方酸鎓染料衍生物示例性显示反应。
Figure GPA00001113533800341
通式2所示的染料可以通过下列途径合成：
1)
步骤a)卤化发色团和金属化共轭体系如下列图式所示的偶联
Figure GPA00001113533800342
或
金属化发色团和卤化共轭体系如下列图式所示的偶联
Figure GPA00001113533800343
其中
Hal＝Br、I、Cl、甲苯磺酰基
M＝Sn(烷基)3、B(OR)2、MgHal、ZnR2，R在这种情况下是烷基，
步骤b)将甲醛部分引入所述共轭体系
Figure GPA00001113533800351
步骤c)步骤b)的产物与通式A-CH2-G的试剂如下列图式所示的缩合反应
Figure GPA00001113533800352
2)经由“被保护的染料”合成
“被保护的染料”是根据权利要求1-20任一项的染料，其中该锚定基团中的所述基团G被保护且由通式Gp表示
Gp是-COOR、-SO3R、-PO3R2、--BO2R2、-SR、-OR、-NR2，R是通式CnH2n+1的任何直链或支链烷基链，n＝1-12。
当进行过渡金属偶联反应时，酸性基团的这种保护在一些情况下是必须的，否则会发生不合意的副反应。
在官能化共轭体系是金属化共轭体系的情况下
步骤a)是将所述锚定基团引入所述官能化的金属化共轭体系，接着
步骤b)是卤化发色团和来自步骤a的产物的偶联，且步骤a)和b)由下列图式表示
或，
在共轭体系是卤化共轭体系的情况下，步骤b)是金属化发色团和来自步骤a)的产物的偶联，步骤a)和b)由下列图式表示
Figure GPA00001113533800362
步骤c)是Gp脱保护成G，G如权利要求1中所定义
通式4所示的染料可以通过下列途径合成：
步骤a)将甲醛部分引入发色团
和b)步骤a)的产物与通式A-CH2-G的试剂如下列图式所示的缩合反应
此外，参考下列实施例，给出这些实施例以例证而非限制本发明。
实施例
下面将描述染料的合成、表征和作为DSSC中的敏化剂和作为例如燃料电池中的溶剂(如甲醇)的分子发色传感器的用途的实施例。
实施例1：权利要求1-3中所述的具有经由作为共轭体系的噻吩连接到方酸鎓染料上的丙烯酸部分的染料的合成图式
这是图1中所绘的通用合成图式的实施例
通过权利要求24，途径1中所述的合成途径
Figure GPA00001113533800381
1是卤化发色团
2是金属化共轭体系
步骤a)1和2通过钯介导的Stille偶联进行的反应导致形成化合物3；步骤b)通过Vilsmaier-Haak反应将甲醛部分引入化合物3；和步骤c)通过4与氰基-乙酸的反应转化成目标5。
步骤a)在惰性气氛下，向发色团1、1摩尔％催化剂Pd(PPh3)4、1当量CsF在甲苯中的混合物中加入1.2当量三丁基甲锡烷基-噻吩。将该反应混合物在120℃下搅拌12小时。冷却至室温后，加入二氯甲烷。滤出反应过程中形成的白色盐(Bu3SnF)，减压除去溶剂。通过在硅胶上用(2/8)二氯甲烷/乙酸乙酯的柱色谱法进行粗产物的提纯以产生纯噻吩衍生的方酸鎓染料3。
3的分析数据
C39H44N2O2S(604.84)
1H NMR(400MHz，MeOD)：δ＝7.71(s，1H，arH)，7.62(d，1H，arH)，7.43(d，1H，arH)，7.39-7.34(m，3H，arH)，7.25-7.18(m，3H，arH)，7.08(t，1H，arH)，5.83(d，1H，H-7)，5.98(s，1H，＝CH-)，5.94(s，1H，＝CH-)，4.09(q，4H，N-CH2)，1.81-1.23(m，8H，CH2-Hex)，1.74(s，6H，CH3)，1.21(t，6H，CH3-Et)，1.241.72(brs，12H，CH3)，1.06(t，6H，CH3-Hex或CH3-丙基)，0.91(t，6H，CH3-Hex或CH3-丙基)
ESI MS m/z＝605.3[M+]。
UV/VIS(乙腈)：λmax＝636nm。
步骤b)在惰性气氛下，将化合物3溶解在无水DMF中。缓慢加入1当量POCl3并将该混合物在70℃下搅拌4小时。使该混合物冷却至室温，加入冰和水，以及用于中和的NaOH水溶液。该混合物用二氯甲烷萃取并减压除去溶剂。粗产物通过在硅胶上用(2/8)丙酮/乙酸乙酯的柱色谱法提纯以产生纯化合物4。
4的分析数据
C40H44N2O3S(632.85)
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝9.89(s，1H，H-醛)，7.76(d，1H，arH)，7.64(m，2H，arH)，7.42-7.32(m，4H，arH)，7.19(t，1H，arH)，7.05(d，1H，arH)，6.97(s，1H，arH)，5.98(s，1H，＝CH-)，5.34(s，1H，＝CH-)，4.02(brs，2H，N-CH2)，3.95(brs，2H，N-CH2)，1.81-1.23(m，8H，CH2-Hex)，1.74(s，6H，CH3)，1.21(t，6H，CH3-Et)，1.241.72(brs，12H，CH3)，1.06(t，6H，CH3-Hex或CH3-丙基)，0.91(t，6H，CH3-Hex或CH3-丙基)
ESI MS m/z＝633.4[M+]。
UV/VIS(乙腈)：λmax＝654nm。
步骤c)将化合物4和丙烯酸在乙腈中的混合物在少量哌啶存在下加热至80℃12小时。在冷却后，减压除去溶剂，粗产物通过在硅胶上用(5/5)丙酮/乙酸乙酯的柱色谱法提纯以产生蓝绿色粉末状的染料5。
5的分析数据
C40H44N2O3S(632.85)
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝8.18(s，1H，＝CH-)，7.79(d，1H，arH)，7.31(d，1H，arH)，7.42-7.32(m，4H，arH)，7.19(dd，1H，arH)，7.01(d，1H，arH)，6.95(s，1H，arH)，5.98(s，1H，＝CH-)，5.34(s，1H，＝CH-)，4.02(brs，2H，N-CH2)，3.95(brs，2H，N-CH2)，1.81-1.23(m，8H，CH2-Hex)，1.74(s，6H，CH3)，1.21(t，6H，CH3-Et)，1.24 1.72(brs，12H，CH3)，1.06(t，6H，CH3-Hex或CH3-丙基)，0.91(t，6H，CH3-Hex或CH3-丙基)
ESI MS m/z＝700.3[M+]。
UV/VIS(乙腈)：λmax＝659nm。
代表通用结构5的卤化发色团1可以通过两种不同途径制备。
途径1)该方法相当于权利要求22中所述的方法。
步骤a)
Figure GPA00001113533800401
将1a、方形酸的二乙酯衍生物1b、三乙胺在乙醇中的混合物加热至70℃12小时。除去溶剂，且粗产物通过在硅胶上用二氯甲烷作为洗脱剂的柱色谱法提纯。以橙色固体形式分离纯半方形酸衍生物1c。
步骤b)
Figure GPA00001113533800402
使取代半方形酸衍生物1c与1当量1d在1-丁醇/甲苯的1∶1混合物中在吡啶存在下反应。在回流(130℃)下，该反应生成水，其通过共沸蒸馏除去。在1小时反应时间后，蓝绿色的出现表明形成方酸鎓染料。在130℃下12小时后，使反应混合物冷却至室温并减压除去溶剂。粗产物通过在硅胶上用二氯甲烷/乙酸乙酯作为洗脱剂的柱色谱法提纯。以绿色固体形式分离纯产物1。
途径2)在这种情况下，在步骤a)中制造溴化半方形酸衍生物。
步骤a)
Figure GPA00001113533800403
将1e、方形酸的二乙酯衍生物1b、三乙胺在乙醇中的混合物加热至70℃12小时。除去溶剂，且粗产物通过在硅胶上用二氯甲烷作为洗脱剂的柱色谱法提纯。以橙色固体形式分离纯溴化半方形酸衍生物1f。
步骤b)
使取代半方形酸衍生物1c与1当量1a在1-丁醇/甲苯的1∶1混合物中在吡啶存在下反应。在回流(130℃)下，该反应生成水，其通过共沸蒸馏除去。在20分钟反应时间后，蓝绿色的出现表明形成方酸鎓染料。在130℃下12小时后，使反应混合物冷却至室温并减压除去溶剂。粗产物通过在硅胶上用二氯甲烷/乙酸乙酯作为洗脱剂的柱色谱法提纯。以绿色固体形式分离纯产物1。
实施例2：权利要求1-3、17中所述的具有经由乙烯基噻吩部分直接连接到双(联吡啶)Ru发色团上的氰基丙烯酸部分的染料的合成
这是权利要求25-27中所述的通用合成图式的实施例
Figure GPA00001113533800421
6是卤化发色团
7是具有连接的被保护的锚定基团的金属化共轭体系
下面给出具有连接的被保护的锚定基团7的金属化共轭体系的详细合成
该方法描述在权利要求26中
Figure GPA00001113533800422
将化合物7a和氰基乙酸乙酯在乙腈中的混合物在少量哌啶存在下加热至80℃12小时。在冷却后，减压除去溶剂。粗产物通过在硅胶上用二氯甲烷/乙酸乙酯作为洗脱剂的色谱法提纯后，以黄色固体形式分离纯产物7。
实施例3：分子建模-具有经由作为共轭体系的噻吩连接到方酸鎓染料上的丙烯酸部分的染料5的理论计算
使用Materials Studio 4.0DMol3软件基于密度泛函理论进行分子建模。这种染料表现出下图中所示的物理性质并预计在染料敏化太阳能电池中产生改进的染料性能。这归因于式1中染料的给定结构。
图7显示DSSC的能级，其包括不同方酸鎓染料的能级用于比较。在图8中给出染料结构。方酸鎓染料11和14分别具有在630纳米和660纳米的吸收以及1.76％和4.21％的DSSC效率。基于该计算，我们预料到用5作为敏化剂制成的DSSC的更优性能。
该计算预测该敏化剂染料5
-较低带隙和在大约700纳米的吸收
-与半导体和氧化还原对充分匹配的能级
这些性质与发色团和共轭体系的性质显著相关联。
图9显示敏化剂染料5在基态和受激态中的电子分布。锚定基团的性质能够通过光致激发实现电子密度的分子内再定位。在左侧，基态分子显示，电子密度在发色团上最高，远离半导体表面。在右侧，描绘该分子的LUMO。这与该分子在光致激发后的电子分布相关联。在光致激发后，电子密度在锚定基团附近非常高，这允许与纳米多孔半导体直接偶联。本发明人相信，这种情况能够实现极快的电子注射。
因此，总体而言，在本申请中，公开了稳定并以在太阳光谱的可见光和红外线区域中的强吸收和发射为特征的染料，它们可以在DSSC中用作这些区域的敏化剂。与标准红色染料或其它有机染料结合，它们能够在宽太阳光谱范围内收集太阳光。本发明人描述了用于改进染料敏化太阳能电池中的性能的这些染料的分子设计。该锚定基团被认为负责使染料-敏化剂有效吸附到纳米多孔半导体表面上并由任选通过共轭体系桥接到染料主芯上的丙烯酸部分构成。这种类型的锚定基团被认为能够实现有机染料中光致激发诱导的分子内电子密度再定位，从而造成光伏器件中更好的敏化剂性能。
下面给出发色团--权利要求6中所述的具有式5的通用结构的方酸鎓染料的合成
实施例4：对称方酸鎓染料10的合成
2，4-双[(1-(乙酸乙酯-1-基)-3，3-二甲基-2，3-二氢吲哚-2-亚基)甲基]-环丁烯二鎓(cyclobutenediylium)-1，3-二醇盐(diolate)
使吲哚衍生物10a与0.5当量方形酸在1-丁醇/甲苯的1∶1混合物中在吡啶存在下反应。在回流下，该反应生成水，其通过使用迪安-斯达克分水器的共沸蒸馏除去。在1小时反应时间后，可观察到蓝绿色的出现，表明形成方酸鎓染料。通过TLC监测反应，在12小时后，没有观察到转化率的进一步变化。在在室温下冷却后，加入二氯甲烷，并滤出反应混合物。减压除去溶剂。粗产物通过在硅胶上用(5/5)二氯甲烷/乙酸乙酯的柱色谱法提纯，以产生绿色固体状的产物10。
Figure GPA00001113533800441
10的分析数据
C34H36N2O6(568.26)
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.29(d，2H，H-4)，7.22(m，2H，H-6)，7.09(dd，2H，H-5)，5.83(d，2H，H-7)，5.78(s，2H，＝CH-)，4.68(brs，4H，N-CH2)，4.10(q，4H，CH 2 -Et)，1.72(brs，12H，CH3)，1.21(t，6H，CH 3 -Et)
MALDI-TOF MS m/z＝567.9[M+]。
UV/VIS(二氯甲烷)：λmax＝629nm。
实施例5：对称方酸鎓染料11的合成
2，4-双[(1-(乙酸-1-基)-3，3-二甲基-2，3-二氢吲哚-2-亚基)甲基]环丁烯-二鎓-1，3-二醇盐
向方酸鎓染料10在乙醇中的溶液中加入10％NaOH水溶液。使该反应混合物回流。如通过TLC反应控制所示，在45分钟后，实现羧基的完全脱保护。在冷却后，向反应混合物中加入1M HCl直至观察到蓝色固体的沉淀。通过离心分离固体并用二乙醚洗涤几次。通过在硅胶上用(9/1)乙酸乙酯/甲醇的柱色谱法进行该产物的额外提纯。以蓝绿色固体形式分离方酸鎓染料11。
11的分析数据
C30H28N2O6(512.55)
1H NMR(400MHz，DMSO)：δ＝7.53(d，2H，H-4)，7.32，7.17(m，6H，H-5，6，7)，5.65(s，2H，＝CH-)，4.96(brs，4H，N-CH2)，1.69(s，12H，CH3)。
UV/VIS(乙醇)：λmax(ε)＝632nm(8.66x105)。
实施例6：对称方酸鎓染料12的合成
2，4-双[1-(乙酸乙酯-1-基)-5-溴-3，3-二甲基-2，3-二氢吲哚-2-亚基)甲基]-环丁烯二鎓-1，3-二醇盐
使溴化吲哚啉12a与0.5当量方形酸在1-丁醇/甲苯的1∶1混合物中在吡啶存在下反应。在回流下，该反应生成水，其通过使用迪安-斯达克分水器的共沸蒸馏除去。在1小时反应时间后，蓝色的出现表明形成方酸鎓染料。在120℃下16小时后，使反应混合物冷却至室温并减压除去溶剂。粗产物通过在硅胶上用(4/6)二氯甲烷/乙酸乙酯的柱色谱法提纯。以绿色固体形式分离产物12。
Figure GPA00001113533800452
12的分析数据：
C34H34Br2N2O6(726.4)
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.49(s，2H，H-4)，7.46(d，2H，H-6)，6.79(d，2H，H-7)，5.89(s，2H，＝CH-)，4.72(brs，4H，N-CH2)，4.14(q，4H，CH 2 -Et)，1.79(brs，12H，CH3)，1.28(t，6H，CH 3 -Et)
ESI MS m/z＝726.0[M+]。
UV/VIS(二氯甲烷)：λmax＝639nm。
实施例7：对称方酸鎓染料13的合成
2，4-双[1-(乙酸乙酯-1-基)-3，3-二甲基-5-(噻吩-2-基)2，3-二氢吲哚-2-亚基)甲基]-环丁烯二鎓-1，3-二醇盐
Figure GPA00001113533800461
通过钯催化的Stille偶联反应实现将噻吩-单元引入方酸鎓染料骨架。在惰性气氛下，向溴化方酸鎓染料12、Pd(PPh3)4、2当量CsF在甲苯中的混合物中，加入噻吩基-锡烷。将该反应混合物在120℃下搅拌12小时。冷却至室温后，加入二氯甲烷。滤出在反应过程中形成的白色盐(Bu3SnF)并减压除去溶剂。通过在硅胶上用(2/8)二氯甲烷/乙酸乙酯的柱色谱法进行粗产物的提纯以产生绿色固体形式的纯噻吩衍生的方酸鎓染料13。
13的分析数据
C42H40N2O6S2(732.23)
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.49(m，4H，H-4，6)，7.24(m，4H，H-3，5-Th)，7.04(m，2H，H-4-Th)，6.86(d，2H，H-7)，5.94(s，2H，＝CH-)，4.82(brs，4H，N-CH2)，4.22(q，4H，CH 2 -Et)，1.75(brs，12H，CH3)，1.24(t，6H，CH 3 -Et)
MALDI-TOF MS m/z＝732.2[M+]。
UV/VIS(二氯甲烷)：λmax＝666nm。
实施例8：对称方酸鎓染料14的合成
2，4-双[1-(乙酸-1-基)-3，3-二甲基-5-(噻吩-2-基)2，3-二氢吲哚-2-亚基)甲基]-环丁烯二鎓-1，3-二醇盐
向方酸鎓染料13在乙醇中的溶液中加入NaOH水溶液。该混合物在40℃下搅拌，并通过TLC持续监测反应。在3小时后，实现完全转化。在冷却后，加入水和1M HCl。减压除去乙醇，该反应混合物在冰箱中在4℃下保持8小时。通过离心分离蓝色沉淀物并用二乙醚洗涤几次。通过在硅胶上用(7/3)乙酸乙酯/甲醇的柱色谱法进行产物的额外提纯。以蓝绿色固体形式分离方酸鎓染料14。
Figure GPA00001113533800471
14的分析数据
C38H38N2O6S2(676.8)
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.58(m，4H，H-4，6)，7.31(m，4H，H-3，5-Th)，7.11(m，2H，H-4-Th)，6.93(d，2H，H-7)，6.02(brs，2H，＝CH-)，4.89(brs，4H，N-CH2)，4.29(q，4H，CH 2 -Et)，1.82(brs，12H，CH3)，1.33(t，6H，CH 3 -Et)
MALDI-TOF MS m/z＝587.2[M+-2CO2]；631.2[M+-CO2]；676.2[M+]
UV/VIS(ethanol)：λmax(ε)＝665nm(3.46x105)
实施例9：对称方酸鎓染料15的合成
Figure GPA00001113533800472
实施10：不对称染料16的合成
步骤a)
3-(3，3-二甲基-1-丙基-1，3-二氢-吲哚-2-亚基甲基)-4-乙氧基-环丁-3-烯-1，2-二酮1c
Figure GPA00001113533800481
将1a、方形酸的二乙酯衍生物1b、三乙胺在乙醇中的混合物加热至70℃12小时。除去溶剂，且粗产物通过在硅胶上用二氯甲烷作为洗脱剂的柱色谱法提纯。以橙色固体形式分离纯产物1c。
步骤b)
2-[(3，3-二甲基-1-丙基-2，3-二氢吲哚-2-亚基)甲基]-4-[(1-(乙酸乙酯-1-基)-3，3-二甲基-1，3-二氢吲哚-2-亚基)甲基]-环丁烯二鎓-1，3-二醇盐16
Figure GPA00001113533800482
使取代半方形酸衍生物1c与1当量10a在1-丁醇/甲苯的1∶1混合物中在吡啶存在下反应。在回流(130℃)下，该反应生成水，其通过使用迪安-斯达克分水器的共沸蒸馏除去。在1小时反应时间后，蓝绿色的出现表明形成方酸鎓染料。在120℃下12小时后，使反应混合物冷却至室温并减压除去溶剂。粗产物通过在硅胶上用(1∶1)二氯甲烷/乙酸乙酯作为洗脱剂的柱色谱法提纯。以绿色固体形式分离纯产物16。
实施例11：不对称染料17的合成
2-[(3，3-二甲基-1-丙基-2，3-二氢吲哚-2-亚基)甲基]-4-[(1-(乙酸-1-基)-3，3-二甲基-1，3-二氢吲哚-2-亚基)甲基]-环丁烯二鎓-1，3-二醇盐
Figure GPA00001113533800491
向方酸鎓染料16在乙醇中的溶液中加入NaHCO3水溶液。该混合物在40℃下搅拌，并通过TLC持续监测反应。在4小时后，实现完全转化。在冷却后，加入水和1M HCl。减压除去乙醇，该反应混合物在冰箱中在4℃下保持8小时。通过离心分离绿色沉淀物并用二乙醚洗涤几次。分离纯的不对称方酸鎓染料17。
实施例12：不对称染料18的合成图式
Figure GPA00001113533800492
实施例13：不对称染料19的合成图式
Figure GPA00001113533800493
实施例14
敏化剂染料5的乙醇溶液和用于比较的标准黑色染料23和标准红色染料24的UV-Vis(参见图12a)。
化合物5的吸收明显红移，最大值在664纳米。与钌基染料23和24(它们是DSSC中所用的传统敏化剂)相比，染料5具有强吸收，消光系数几乎高15倍。
实施例15
制备含有a)液体电解质和b)聚合物凝胶基电解质的太阳能电池的一般 规程
如下装配DSSC：在FTO(在玻璃或挠性基底上大约100纳米)上形成30纳米厚的本体TiO2阻挡层。在该阻挡层上丝网印刷10-30微米厚的多孔半导体粒子层并在450℃下烧结半小时。染料分子经由自组装从染料溶液中吸附到纳米多孔粒子上。该染料溶液由单一染料或单一染料和添加剂(如脱氧胆酸)或不同比率的染料混合物或不同比率的染料混合物和添加剂构成。通过滴注用a)液体电解质b)含I-/I3 -作为氧化还原对(15mM)的聚合物凝胶电解质填充该多孔层。距离该多孔层6微米附着反射铂背面电极。
在用来自强度100mW cm-2的硫灯(IKL Celsius，Light Drive 1000)的光照射下，通过电流密度(J)和电压(V)特性评测电池品质。如果没有另行指明，结果是三个电池的平均值，各为0.24平方厘米活性面积。
测量含有通过本发明的方法制成的敏化剂染料之一的DSSC的效率。在 图10中给出染料的各自结构
如下计算光伏器件的效率：
η＝Pout/Pin＝FF x(JSC x VOC)/(L x A)
且FF＝VmaxxImax/VocxIsc
FF＝填充因数
VOC＝开路电压
JSC＝短路电流密度
L＝照射强度＝100mW/cm2
A＝活性面积＝0.24cm2
Vmax＝在最大功率点的电压
Jmax＝在最大功率点的电流
判断染料作为DSSC中的敏化剂的性能的一个重要参数是IPCE曲线。该IPCE曲线反映该敏化剂染料在不同波长的光活性(IPCE＝入射光子转化成电流的效率)。
为了通过测量含有本发明的敏化剂染料的DSSC的效率来进行更好的比较，在多数情况下，作为参照，在相同条件下制备含有商业标准红色染料(所谓的双TBA-Ru535或N719)或黑色染料(所谓的Ru620-1H3TBA或N749)的电池。
实施例16
通过实施例1a中所述的方法用敏化剂染料5和作为比较，用敏化剂染料17制成的DSSC的效率。
这两种染料属于同一类染料，即方酸鎓染料。两者都只有一个锚定基团，但敏化剂染料5具有根据权利要求1的锚定基团。如实施例3，分子建模中所述，由于在染料5的芯处引入的噻吩单元，实现从630纳米向660纳米的吸收红移。
  敏化剂   JSC[mA/cm2]   VOC[mV]   FF[％]   η[％]
  5[1]   8.3   650   75   4.05
  17[1]   3.0   710   78   1.67
[1]TiO2染料-涂料，0.1mM染料溶液+添加剂脱氧胆酸20mM
[2]TiO2染料-涂料，0.3mM染料溶液+添加剂脱氧胆酸20mM。
用敏化剂染料5制成的DSSC的效率表现出比来自同一类有机染料但不含锚定基团的染料17高得多的效率。
敏化剂5的光活性高于敏化剂17并扩展于太阳光谱的更长波长区域，最大值在690-700纳米(参见图12b)。
这是迄今对使用在＞600纳米的太阳光谱的长波长范围内吸收光的有机染料制成的器件所报道的最高DSSC效率。在DSSC中表现出良好性能的所有其它有机染料在300-550纳米范围内吸收光。
带有根据权利要求1的锚定基团的敏化剂染料5优于其它有机染料的优越性体现为这种敏化剂染料可以与其它敏化剂染料混合使用以产生比使用单敏化剂染料高的太阳能电池效率的事实。本发明人将这种类型的太阳能电池器件(其中使用多于一种染料作为收取光用的敏化剂)命名为多染料敏化太阳能电池(M-DSSC)。除敏化剂染料5外，该混合物还可以含有一种或多种其它染料。给出敏化剂染料5与标准黑色染料23的混合物(实施例15)、与另一种有机染料，如21或22的混合物(实施例16和17)、与另外两种染料，如21和23(实施例18)或22和23(实施例19)的混合物的实施例。
实施例17
通过实施例1a中所述的方法制成的含有敏化剂染料5和标准黑色染料23的M-DSSC的效率。为了比较，也制备和测量用各自的单敏化剂染料制成的DSSC。
  敏化剂   JSC[mA/cm2]   VOC[mV]   FF[％]   η[％]
  5[1]   13.5   665   73   6.53
  23[2]   12.8   755   74   7.12
  敏化剂   JSC[mA/cm2]   VOC[mV]   FF[％]   η[％]
  混合物5和23[3]   16.1   675   72   7.82
[1]TiO2染料-涂料，0.125mM染料溶液+添加剂脱氧胆酸12.5mM。
[2]TiO2染料-涂料，0.375mM染料溶液+添加剂脱氧胆酸20mM。
[3]TiO2染料-涂料，染料混合物溶液(染料50.125mM，+染料230.375mM+添加剂脱氧胆酸20mM)
通过优化用于涂布纳米多孔TiO2层的5的染料-溶液浓度，与来自前一实施例的结果相比，可以改进用单一染料5制成的DSSC的效率。
通过使用将染料以1∶3比率混合而得的溶液，提高DSSC效率。这主要归因于提高的短路电流密度。
通常，在DSSC领域中，在需要在太阳光谱的长波长区域中的高的光活性时，优选使用标准黑色染料23而非标准红色染料24。通过比较5和标准黑色染料23的IPCE曲线，可以看出，具有根据权利要求1的锚定基团的染料5在550-750纳米范围内表现出比黑色染料23高得多的光活性。
此外，在该IPCE曲线中，可以看出，这两种染料5和23的入射光子转化效率表现为加成方式；因此，该染料混合物具有比单一染料好的性能(参见图12c)。
这是首次实现这种现象。
实施例18
通过实施例1a中所述的方法制成的含有敏化剂染料5和有机染料21的M-DSSC的效率。为了比较，也制备和测量用各自的单敏化剂染料制成的DSSC。
  敏化剂   JSC[mA/cm2]  VOC[mV]   FF[％]   η[％]
  5[1]   13.5   665   73   6.53
  21[2]   14.8   685   72   7.32
  混合物5和21[3]   21.0   655   70   9.61
[1]TiO2染料-涂料，0.125mM染料溶液+添加剂脱氧胆酸12.5mM。
[2]TiO2染料-涂料，0.125mM染料溶液+添加剂脱氧胆酸12.5mM。
[3]TiO2染料-涂料，染料混合物溶液(染料50.125mM，+染料210.125mM+添加剂脱氧胆酸20mM)
这两种染料都表现出高效率。通过使用将染料以1∶1比率混合而得的溶液，DSSC器件的效率提高。这主要归因于提高的短路电流密度。
通过比较5和染料21的IPCE曲线，可以看出，染料5在550-750纳米范围内是光活性的，而标准染料23和24以及有机染料21没有任何光活性(参见图12d)。
该染料混合物的IPCE曲线反映了各单一染料的加成IPCE曲线。因此该染料混合物表现得好于单一染料。
这是首次报道在DSSC中的这种有机染料混合物。
实施例19
通过实施例1a中所述的方法制成的含有敏化剂染料5和有机染料22的M-DSSC的效率。为了比较，也制备和测量用各自的单敏化剂染料制成的DSSC。
  敏化剂   JSC[mA/cm2]  VOC[mV]   FF[％]   η[％]
  5[1]   13.3   620   74   6.13
  22[2]   11.1   665   69   5.07
  混合物5和22[3]   18.4   630   71   8.18
[1]TiO2染料-涂料，0.125mM染料溶液+添加剂脱氧胆酸12.5mM。
[2]TiO2染料-涂料，0.125mM染料溶液+添加剂脱氧胆酸12.5mM。
[3]TiO2染料-涂料，染料混合物溶液(染料50.125mM，+染料220.125mM+添加剂脱氧胆酸20mM)。
这两种染料都表现出高效率。通过使用将染料以1∶1比率混合而得的溶液，DSSC器件的效率提高。这归因于各短路电流密度的加成现象。
通过比较5和染料22的IPCE曲线，可以看出，染料5在550-750纳米范围内是光活性的，而标准染料23和24以及有机染料21没有任何光活性(参见图12e)。
当使用该染料混合物时，染料22的IPCE曲线延伸至红色。
实施例20
通过实施例1a中所述的方法制成并含有混合的三种敏化剂的M-DSSC的效率：敏化剂染料5、标准黑色染料23和有机染料21。为了比较，也制备和测量用各自的单敏化剂染料制成的DSSC。
  敏化剂   JSC[mA/cm2]   VOC[mV]   FF[％]   η[％]
  5[1]   13.5   665   73   6.53
  23[2]   12.8   755   74   7.12
  21[1]   14.8   685   72   7.32
  混合物5，21和23[3]   22.0   670   70   10.25
[1]TiO2染料-涂料，0.125mM染料溶液+添加剂脱氧胆酸12.5mM。
[2]TiO2染料-涂料，0.125mM染料溶液+添加剂脱氧胆酸12.5mM。
[3]TiO2染料-涂料，染料混合物溶液(染料50.125mM，+染料220.125mM+染料230.375mM添加剂脱氧胆酸20mM)
这三种染料具有与单敏化剂类似的效率。通过混合染料，实现更高的DSSC效率。通过使用将染料以1∶1比率混合而得的溶液，DSSC器件的效率提高。该染料在太阳光谱的不同区域中是光活性的。由于黑色染料的作用，该混合物的IPCE曲线延伸至红色区域，且由于染料5，在580-780纳米范围内更强(参见图12f)。
这是首次报道使用三种染料的混合物制成的DSSC。
通常，当两种或更多种染料混合时，由于第一染料性能的降低，通过增加由第二染料收取的光而实现的增益会损失。为了表明这一点，下面公开本发明人研究的三个实施例。
在MSL-Sony WO2005/024866的在先专利申请-Tandem cell中，我们公开了使用两种染料时避免上文提到的损失的可能性。[6]
为了提高DSSC效率，该器件需要以“Tandem几何”建立。在这种情况下，不混合染料，将它们涂布在两个纳米多孔层上并在两个独立隔室中用在该器件中。在生产中，由于更复杂昂贵的程序，这种器件组装件不切实可行。
实施例21
在此实施例中，显示了标准黑色染料23和敏化剂染料19(来自与染料5相同类型的方酸鎓染料且只有一个锚定基团，但没有根据权利要求1的锚定基团)的混合物。染料19的吸收最大值在与染料5相同的范围内。
通过实施例1b中所述的方法制成的含有有机敏化剂染料23和19的M-DSSC的效率。为了比较，也制备和测量含各自的单敏化剂染料的DSSC。用于纳米多孔TiO2涂布的染料溶液浓度是预先测定的最佳浓度。
  敏化剂   JSC[mA/cm2]   VOC[mV]   FF[％]   η[％]
  19[1]   3.6   530   68   1.29
  23[2]   13.2   595   55   4.28
  混合物19和23[3]   8.8   535   61   2.85
[1]TiO2染料-涂料，0.125mM染料溶液+添加剂脱氧胆酸20mM。
[2]TiO2染料-涂料，0.375mM染料溶液+添加剂脱氧胆酸20mM。
[3]TiO2染料-涂料，染料混合物溶液(染料190.125mM，+染料230.375mM+添加剂脱氧胆酸20mM)
从这些数据中清楚看出，通过混合该染料，不实现更高的DSSC器件效率。这主要归因于19的添加造成的标准敏化剂染料23的短路电流密度降低。
这通过记录IPCE曲线来证实。在这种情况下，单独的黑色染料23在用作单一染料时具有比与敏化剂染料19混合时高得多的光活性。没有可观察到的加成现象(参见图12g)。
实施例22
在此实施例中，显示了标准红色染料24和敏化剂染料14(来自与染料5相同类型的方酸鎓染料且与染料5类似地带有连接到芯上的噻吩部分，但没有根据权利要求1的锚定基团)的混合物。
通过实施例1b中所述的方法制成的含有有机敏化剂染料24和14的M-DSSC的效率。为了比较，也制备和测量含各自的单敏化剂染料的DSSC。用于纳米多孔TiO2涂布的染料溶液浓度是预先测定的最佳浓度。
  敏化剂   JSC[mA/cm2]   VOC[mV]   FF[％]   η[％]
  14[1]   8.9   675   67   4.04
  24[2]   20.4   685   64   8.92
  混合物14和24[3]   14.1   655   55   4.36
[1]TiO2染料-涂料，0.125mM染料溶液+添加剂脱氧胆酸20mM。
[2]TiO2染料-涂料，0.3mM染料溶液+无添加剂
[3]TiO2染料-涂料，染料混合物溶液(染料140.125mM，+染料240.3mM+无添加剂)
从这些数据中清楚看出，通过混合染料，不实现更高的DSSC器件效率。这主要归因于14的添加造成的标准敏化剂染料24的短路电流密度降低。
这通过记录IPCE曲线来证实。在这种情况下，单独的红色染料24在用作单一染料时具有比与敏化剂染料14混合时高得多的光活性。没有加成现象(参见图12h)。
实施例23
在此实施例中，显示了标准红色染料24和敏化剂染料17(来自与染料5相同类型的方酸鎓染料且与染料5类似地带有一个锚定基团，但没有根据权利要求1的锚定基团)的混合物。
通过实施例1b中所述的方法制成的含有有机敏化剂染料24和17的M-DSSC的效率。为了比较，也制备和测量含各自的单敏化剂染料的DSSC。用于纳米多孔TiO2涂布的染料溶液浓度是预先测定的最佳浓度。
  敏化剂   JSC[mA/cm2]   VOC[mV]   FF[％]   η[％]
  17[1]   5.5   615   69   2.30
  24[2]   24.1   700   44   7.33
  染料混合物[3]   20.1   695   52   7.32
[1]TiO2染料-涂料，0.3mM染料溶液+添加剂脱氧胆酸20mM。
[2]TiO2染料-涂料，0.3mM染料溶液+无添加剂
[3]TiO2染料-涂料，染料混合物溶液(染料170.3mM，+染料240.3mM+无添加剂)
通过将染料17添加到标准红色染料24中，清楚看出降低效率和IPCE曲线(参见图12i)。
[1]M.K.Nazeeruddin，A.Kay，I.Rodicio，R.Humphry-Baker，E.Müller，P.Liska，N.Vlachoppoulos，M.
Figure GPA00001113533800571
J.Am.Chem.Soc.，1993，115，6382。
[2]Y.Tachibana，J.E.Moser，M.
Figure GPA00001113533800572
D.R.Klug，J.R.Durrant，J.Phys.Chem.1996，100，20056。
[3]a)T.Horiuchi，H.Miura，S.Uchida，Chem.Commun.2003，3036；b)K.Sayama，S.Tsukagoshi，K.Hara，Y.Ohga，A.Shinpou，Y.Abe，S.Suga，H.Arakawa，J.Phys.Chem.B，2002，106，1363；c)K.Hara，T.Kinoshita，K.Sayama，H.Sugihara，H.Arakawa，Sol.Energy Mater.Sol.Cells.2000，64，115。
[4]a)K.G.Thomas，P.V.Kamat，Acc Chem.Res.2003，36，888；b)K.Y.Law，Chem.Rev.1993，93，449-486；c)Kim，Sung-Hoon；Han，Sun-Kyung，High performance squarylium dyes for high-tech use..ColorationTechnology(2001)，117(2)，61-67.d)Chu，等人Benzpyrylium squaryliumand croconylium dyes，and processes for their preparation and use，US1999/065350；e)Satsuki，Makoto；Oga，Yasuyo；Shinpo，Akira；Suga，Sadaharu，Squarylium indole cyanine dyes with good solubility in organicsolvents，preparation thereof，and light absorbers therefrom，JP2002/294094；f)Lin，Tong；Peng，Bi-Xian，Synthesis and spectralcharacteristics of some highly soluble squarylium cyanine dyes，Dyes andPigments 1997，35(4)，331-338。
[5]a)K.Hara，T.Sato，R.Katoh，A.Furube，T.Yoshihara，M.Murai，M.Kurashige，S.Ito，A.Shinpo，S.Suga，H.Arakawa，Adv.Funct.Mater.2005，15，246；.b)K.Hara，Z.Wang，T.Sato，A.Furube，R.KAtoh，H.Sugihara，Y.Dan-oh，A.Shinpo，S.Suga，J.Phys.Chem 2005，109，15476。
[6]WO 2005/024866

Claims (45)

1.在其分子结构中包括锚定基团的染料，所述锚定基团能使所述染料共价偶联到表面，例如纳米多孔半导体层的表面上，所述锚定基团由式1表示
Figure FPA00001113533700011
(式1)
其中所述染料的所述分子结构内的所述锚定基团的连接是在上式中用星号标记的末端碳处，其中
G选自-COOH、-SO3H、-PO3H2、-BO2H2、-SH、-OH、-NH2，优选-COOH，
其中A选自H、-CN、-NO2、-COOR、-COSR、-COR、-CSR、-NCS、-CF3、-CONR2、-OCF3、C6H5-mFm，其中m＝1-5，
R是H或通式-CnH2n+1的任何直链或支链烷基链，n＝0-12，优选0-4，或任何取代或未取代的苯基或联苯基。
2.根据权利要求1的染料，由式2表示
Figure FPA00001113533700012
(式2)
其中所述发色团是能够在可见光和/或红外线波长范围内，优选在300-1200纳米范围或其子范围，例如范围300-580纳米、580-850纳米、850-1200纳米，更优选580-850纳米中的一个或几个范围内吸收的分子，包括有机发色团和金属络合物，
且其中G和A如权利要求1中所定义。
3.根据权利要求2的染料，其中所述共轭体系由式3中所示的部分或式3所示的任何部分的组合表示
Figure FPA00001113533700021
(式3)
其中，n1和n2＝0-12，优选n1＝0-3和n2＝1-7，
其中R3选自
H、-(CH2)nCH3、-(CH2)n-COOR、-(CH2)n-OR、-(CH2)n-SR、-(CH2)n-NR2、-((CH2)p-O)n-CH3，
p＝1-4，n＝0-12，
且R1选自
卤素，如Cl、Br、F、I，或NO2、NH2、CN、SO3H、OH、H、-(CH2)nCH3、-(CH2)n-COOR、-(CH2)n-OR、-(CH2)n-SR、-(CH2)n-NR2、-((CH2)p-O)n-CH3，
p＝1-4，n＝0-12，
R是H、通式-CnH2n+1的任何直链或支链烷基链，n＝0-12，优选0-4，或任何取代或未取代的苯基或联苯基，
且其中X1和Y1在各处独立地选自O、S、NR。
4.根据权利要求1的染料，由式4表示
Figure FPA00001113533700022
(式4)
其中所述发色团是能够在可见光和/或红外线波长范围内，优选在300-1200纳米范围或其子范围内吸收的分子，包括有机发色团和金属络合物，
且其中G和A如权利要求1中所定义。
5.根据权利要求2-4任一项的染料，
其中所述发色团是方酸鎓染料衍生物或克酮酸鎓染料衍生物，所述方酸鎓染料衍生物和所述克酮酸鎓染料衍生物各自具有连接到方形酸或克酮酸衍生物上的芳环体系Ar1和Ar2。
6.根据权利要求2-5任一项的染料，其中所述发色团由式5表示
Figure FPA00001113533700031
(式5)
或由式6表示
Figure FPA00001113533700032
(式6)
其中X和Y在各处独立地选自O、S、NR、C(CN)2，且其中Ar1和Ar2相同或不同且在各处独立地选自如式7中所示的芳族和杂芳族体系和式7中所示的所述芳族和杂芳族体系的任何组合，
Figure FPA00001113533700033
Figure FPA00001113533700041
(式7)
其中R1和R2相同或不同且在各处独立地选自如权利要求3中对R限定的基团，
其中R3如权利要求3中所定义，
其中X1和Y1相同或不同且在各处独立地为CH2基团或选自C、O、S、NR，
且其中Z是一个或多个部分，其在各处独立地选自H或卤素，如Cl、Br、F、I，或NO2、NH2、CN、SO3H、OH、H、-(CH2)nCH3、-(CH2)n-COOR、-(CH2)n-OR、-(CH2)n-SR、-(CH2)n-NR2、-((CH2)p-O)n-CH3，
或优选如式8所示的任何芳族和杂芳族体系，
Figure FPA00001113533700042
(式8)
其中p＝1-4，n＝0-12，
其中，n2＝0-12，优选n2＝1-7，
其中R3如权利要求3中所定义，
H、-(CH2)nCH3、-(CH2)n-COOR、-(CH2)n-OR、-(CH2)n-SR、-(CH2)n-NR2、-((CH2)p-O)n-CH3，
其中R1如权利要求3中所定义，选自
卤素，如Cl、Br、F、I，或NO2、NH2、CN、SO3H、OH、H、-(CH2)nCH3、-(CH2)n-COOR、-(CH2)n-OR、-(CH2)n-SR、-(CH2)n-NR2、-((CH2)p-O)n-CH3，
R是H或p＝1-4，通式-CnH2n+1的任何直链或支链烷基链，n＝0-12，优选0-4，或任何取代或未取代的苯基或联苯基。
7.根据权利要求2-4任一项的染料，其中所述发色团是通式9所示的金属络合物
LL’M (X) p
(式9)
M是钌Ru、锇Os或铱Ir，优选钌
X独立地选自Cl、Br、I、CN、-NCS，优选-NCS
且p是整数0-4，优选2或3
且L和L’是含有氮原子的有机杂环配体，其通过N-原子连接到各自的金属M上，且其中L和L’任一或L和L’两者通过所述配体内的任何C-原子连接到该一个或多个锚定基团或该一个或多个共轭体系上。
8.根据权利要求7的染料，其中所述配体L和L′独立地在各处为单环或多环的稠环，或彼此共价键合的这类环。
9.根据权利要求7-8任一项的染料，其中所述配体L和L′独立地在各处选自
Figure FPA00001113533700051
(式10)
其中Z如权利要求6中所定义。
10.根据权利要求2-4任一项的染料，其中所述发色团是通式11所示的金属络合物
L”M’
(式11)
M’是钯Pd、铂Pt或镍Ni，优选Pd
且L”是含有氮原子的有机杂环配体，其通过N-原子连接到各自的金属M’上和通过所述配体内的任何C-原子连接到该一个或多个锚定基团或该一个或多个共轭体系上。
11.根据权利要求10的染料，其中所述配体L”选自
Figure FPA00001113533700061
(式12)
其中Z如权利要求6中所定义。
12.根据权利要求2-4任一项的染料，
其中所述发色团是半-方酸鎓染料衍生物或半-克酮酸鎓染料衍生物，所述半-方酸鎓染料衍生物和所述半-克酮酸鎓染料衍生物各自具有正好1个连接到方形酸或克酮酸衍生物上的芳环体系Ar1。
13.根据权利要求12的染料，其中所述发色团由式13表示
Figure FPA00001113533700071
(式13)
或由式14表示
Figure FPA00001113533700072
(式14)
Ar1、X和Y如权利要求6中所定义。
14.根据权利要求2-4任一项的染料，
其中所述发色团由式15中所示的结构之一表示
Figure FPA00001113533700073
(式15)
其中p是0-4，优选0-2
R1、Ar1和Ar2如权利要求6中所定义，且
其中X1是CH2-基团或选自O、S、NR。
15.根据权利要求1-3和5-6任一项的染料，由式16表示
(式16)
A、G如权利要求1中所定义，R3是权利要求3中所定义的结构之一，且所述共轭体系如权利要求3中所定义。
16.根据权利要求15的染料，由式17表示
Figure FPA00001113533700081
(式17)
即其中所述共轭体系是噻吩，G是-COOH-基团且A是-CN-基团。
17.根据权利要求1-3和权利要求7-9任一项的染料，由式18表示
(式18)
即其中该发色团是钌双(联吡啶)络合物，
L是Z-取代的联吡啶，Z如权利要求6中所定义，M是Ru，且所述共轭体系如权利要求3中所定义。
18.根据权利要求9的染料，由式19表示
Figure FPA00001113533700083
(式19)
L是4，4’-二壬基-2，2’-联吡啶
Z是烷基(壬基)；X是异硫氰酸根合-NCS，该共轭体系是权利要求3中所示的结构的组合，即乙烯基噻吩，
G是-COOH-基团，A是-CN-基团。
19.根据权利要求1和4、7-9任一项的染料，由式20表示
Figure FPA00001113533700091
(式20)
即，其中该发色团是钌双(联吡啶)络合物，x如权利要求7中所定义，
L是Z-取代的联吡啶，M是Ru，Z如权利要求6中所定义，且其中该锚定基团如权利要求1或4中所定义，并直接连接到该发色团上。
20.根据权利要求19的染料，由式21表示
Figure FPA00001113533700092
(式21)
L是4，4’-二壬基-2，2’-联吡啶
Z是烷基(壬基)；X是异硫氰酸根合-NCS，G是-COOH-基团，A是-CN-基团。
21.如权利要求2-6任一项中所定义的发色团的合成方法，其中Ar1和Ar2相同并且如权利要求6中所定义，所述方法包括：
使2当量[Ar1-CH3]+Hal-，其中Hal-＝I-、Br-、Cl-、NCS-或SCN-，
或2当量[Ar1＝CH2]，
与1当量方形酸衍生物或克酮酸衍生物根据图式1-4任一项反应
Figure FPA00001113533700101
(图式1)
Figure FPA00001113533700102
(图式2)
Figure FPA00001113533700103
(图式3)
Figure FPA00001113533700104
(图式4)
X和Y如权利要求6中所定义，
以如图式1-4任一项所述产生根据式22或23的方酸鎓或克酮酸鎓染料。
22.如权利要求2-6任一项中所定义的发色团的合成方法，所述发色团具有Ar1和Ar2作为其结构中的芳族体系，其中Ar1和Ar2不同并且如权利要求6中所定义，所述方法至少包括：
a)如图式5-8之一所示形成被一个芳族体系Ar1取代的方形酸或克酮酸衍生物的氯或烷基酯，Ar1如权利要求6中所定义，
Figure FPA00001113533700111
(图式5)
Figure FPA00001113533700112
(图式6)
Figure FPA00001113533700113
(图式7)
Figure FPA00001113533700114
(图式8)
X、Y、Ar1、Ar2如权利要求6中所定义，Hal-是I-、Cl-、Br-、NCS-或SCN-，
且
E是Cl或烷氧基，优选乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基
b)步骤a)的产物与
[Ar2-CH3]+Hal-，其中Hal-＝I-、Br-、Cl-、CN-、NCS-或SCN-、
或
与[Ar2＝CH2]
根据图式9-12之一缩合
Figure FPA00001113533700121
(图式9)
Figure FPA00001113533700122
(图式10)
Figure FPA00001113533700123
(图式11)
Figure FPA00001113533700124
(图式12)
以产生具有彼此不同的Ar1和Ar2的方酸鎓染料或克酮酸鎓染料。
23.根据权利要求1-3、5-18任一项的染料的合成方法，包括下列步骤：
a)优选在过渡金属催化下，偶联如权利要求5-18任一项所述的发色团和如权利要求2-3任一项所述的共轭体系，
b)将甲醛部分引入所述共轭体系，
c)通过使步骤b)的产物与A-CH2-G反应来将所述甲醛部分转化成锚定基团，其中A和G如权利要求1中所定义，
所述发色团如权利要求5-18任一项中所定义，所述共轭体系如权利要求2-3任一项中所定义且所述锚定基团如权利要求1中所定义。
24.根据权利要求23的方法，其中步骤a)是卤化发色团和金属化共轭体系如下列图式所示的偶联
Figure FPA00001113533700131
或
是金属化发色团和卤化共轭体系如下列图式所示的偶联
Figure FPA00001113533700132
其中
Hal＝Br、I、Cl、甲苯磺酰基
M＝Sn(烷基)3、B(OR)2、MgHal、ZnR2，R在这种情况下是烷基，优选C1-C12烷基，
b)是将甲醛部分引入所述共轭体系
Figure FPA00001113533700133
且c)是步骤b)的产物与通式A-CH2-G的试剂如下列图式所示的缩合反应
Figure FPA00001113533700141
25.根据权利要求1-3，5-18任一项的染料的合成方法，包括下列步骤：
a)将如权利要求1中所定义的锚定基团引入官能化共轭体系，其中G＝Gp，Gp选自-COOR、-SO3R、-PO3R2、-BO2R2、-SR、-OR、-NR2，R是通式-CnH2n+1的任何直链或支链烷基链，n＝1-12，
b)优选在过渡金属催化下，偶联发色团和步骤a)的产物，
所述发色团如权利要求5-18任一项中所定义且所述共轭体系如权利要求3中所定义，所述锚定基团如权利要求1中所定义，
c)Gp脱保护成G，其中G如权利要求1中所定义。
26.根据权利要求25的方法，其中所述官能化共轭体系是金属化共轭体系，
且步骤a)是将所述锚定基团引入所述官能化共轭体系，
b)是卤化发色团和来自步骤a的产物的偶联，且步骤a)和b)由下列图式表示
Figure FPA00001113533700151
或
所述共轭体系是卤化共轭体系，且步骤b)是金属化发色团和来自步骤a)的产物的偶联，且步骤a)和b)由下列图式表示
Figure FPA00001113533700152
且其中步骤c)包括Gp脱保护成G，G如权利要求1中所定义。
27.根据权利要求26的方法，其中步骤c)如下列图式所示通过酸或碱水解发生
Figure FPA00001113533700161
28.根据权利要求4、5-14、19-20任一项的染料的合成方法，包括下列步骤：
a)将甲醛部分引入发色团，
b)通过使步骤a)的产物与A-CH2-G反应，将所述甲醛部分转化成锚定基团，其中A和G如权利要求1中所定义，
所述发色团如权利要求5-14和19-20任一项中所定义，且所述锚定基团如权利要求1中所定义。
29.根据权利要求28的方法，其中步骤a)
是如下列图式所示将甲醛部分引入发色团
Figure FPA00001113533700162
且b)是步骤a)的产物与通式A-CH2-G的试剂如下列图式所示的缩合反应
Figure FPA00001113533700163
30.根据权利要求7-11任一项的染料的合成方法，包括下列步骤：
a)将甲醛部分引入配体L、L’或L”，
b)通过使步骤a)的产物与A-CH2-G反应，将所述甲醛部分转化成锚定基团，其中A和G如权利要求1中所定义，
所述配体L、L’和L”如权利要求7-11任一项中所定义，且所述锚定基团如权利要求1中所定义，和
c)使步骤b)的产物与金属M反应，M如权利要求7和10任一项中所定义。
31.包含如权利要求1-20任一项中所定义的染料的电子器件。
32.根据权利要求31的器件，其是太阳能电池。
33.根据权利要求32的器件，其是染料敏化太阳能电池。
34.根据权利要求33的器件，其中，在染料敏化太阳能电池中，所述染料化学吸附到光活性半导体层上。
35.根据权利要求31-34任一项的器件，进一步包含至少一种其它染料。
36.根据权利要求35的器件，其中所述至少一种其它染料是如权利要求1-20任一项中所定义的染料。
37.根据权利要求36的器件，其中所述至少一种其它染料是红色染料或黑色染料或两者的组合。
38.根据权利要求31的器件，其是发色传感器。
39.根据权利要求38的器件，其中所述染料存在于溶液中，或其中所述染料存在于薄膜中。
40.如权利要求1-20任一项中所定义的染料作为染料敏化太阳能电池中的敏化剂的用途。
41.根据权利要求40的用途，与至少一种其它染料一起使用。
42.根据权利要求41的用途，其中所述至少一种其它染料是如权利要求1-20任一项中所定义的染料。
43.根据权利要求42的用途，其中所述至少一种其它染料是红色染料或黑色染料或两者的组合。
44.如权利要求1-20任一项中所定义的染料作为传感器的用途，其中所述染料的光谱性质取决于被分析物的存在、不存在或所存在的量以及随其变化。
45.根据权利要求44的用途，其中所述传感器用于检测溶剂，如乙醇、甲醇和乙腈的存在、不存在或量。
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