ITRM20110184A1 - Procedimento di sinterizzazione di formulazioni a base di ossidi metallici. - Google Patents
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Description
Procedimento di sinterizzazione di formulazioni a base di ossidi metallici
La presente invenzione riguarda un procedimento di sinterizzazione di formulazioni a base di ossidi metallici, nonché un procedimento per la produzione di celle fotoelettrochimiche che comprende detto procedimento di sinterizzazione di formulazioni a base di ossidi metallici.
L’invenzione si riferisce ad una cella elettrochimica ed al suo metodo di fabbricazione.
In particolare, la presente invenzione riguarda la sinterizzazione dello strato di ossido di metallo della cella, utilizzando radiazione laser con lunghezza d’onda nella regione visibile e infrarossa dello spettro elettromagnetico, assistita da specifiche molecole di pigmento che assorbono la radiazione laser suddetta. Tali pigmenti sono da inserire nella formulazione della pasta di ossido di metallo prima della procedura di deposizione e sinterizzazione.
Ancora più in particolare, l’invenzione viene proposta quale applicazione alla fabbricazione delle celle fotoelettrochimiche note, con terminologia inglese, come Dye Sensitized Solar Cells (DSSC), o più semplicemente DSC (DSC).
Le celle DSSC sono delle celle fotovoltaiche aventi una struttura a strati multipli depositati su di un substrato oppure, e più frequentemente, inseriti tra due substrati conduttivi. Tipicamente, detti substrati sono realizzati con materiali trasparenti (preferibilmente vetro, ma anche plastici come il PET o PEN) e sono rivestiti, sul lato rivolto verso l’interno della struttura, con un materiale elettricamente conduttivo anch’esso trasparente (più in generale un ossido conduttivo trasparente, preferibilmente un ossido di stagno drogato con fluoro o una lega di ossido di stagno ed ossido di indio detti rispettivamente FTO e ITO). Un’alternativa consiste nell’ utilizzare per uno solo dei due elettrodi come substrato una lamina metallica (es titanio, acciaio, alluminio opportunamente trattati).
Tra i due substrati sono disposte una o più celle fotoelettrochimiche, elettricamente collegate tra loro in serie e/o in parallelo. Ciascuna cella à ̈ costituita da un fotoelettrodo (l’anodo), disposto sul rivestimento conduttivo di uno dei due substrati, un controelettrodo (il catodo), disposto sul rivestimento conduttivo dell’altro substrato, e un elettrolita interposto tra detto fotoelettrodo e detto controelettrodo. In particolare, il fotoelettrodo à ̈ generalmente costituito da un materiale semiconduttore poroso ad ampia band gap, come ad esempio il biossido di titanio TiO2o l’ossido di zinco, che supporta il materiale attivo, costituito da un pigmento in grado di trasferire elettroni nel suddetto semiconduttore conseguentemente all’assorbimento di un fotone. Il controelettrodo à ̈ generalmente costituito da un sottile strato di platino, mentre la soluzione elettrolitica contiene generalmente una coppia redox I-/I3-.
Celle fotoelettrochimiche di questo tipo sono state descritte ad esempio nel brevetto statunitense N.
4,927,721 mentre i materiali utilizzabili in questo tipo di celle sono stati descritti ad esempio nel brevetto statunitense N. 5,350,644.
Lo strato di materiale semiconduttore poroso può essere depositato in forma di liquido o di sospensione colloidale attraverso diverse tecniche che comprendono, ma non sono limitate a, serigrafia (o, con terminologia inglese, screen printing), aerografia (spray coating), rivestimento attraverso fessura (slot dye coating), calcografia (gravure coating), flexografia (flexographic printing), rivestimento a lama (blade coating).
Una tipica sospensione o pasta colloidale di TiO2nanocristallino consiste di acqua e/o solventi organici (ad esempio etanolo) e/o sostanze con funzione di veicolante come il terpineolo, nanoparticelle (da 5 a 500nm di diametro) di ossidi metallici, tipicamente TiO2, un legante modificatore della viscosità , come ad esempio glicol polietilenico (PEG), etilcellulosa o ossido polietilenico e/o altre sostanze aventi funzione di plasticizzanti. Le formulazioni per la preparazione di tale tipologia di paste colloidali sono state descritte in WO9116719 e in WO2007/015250 nonché in “Fabrication of Screen-Printing Pastes From TiO2Powders for Dye-Sensitised Solar Cells†, S. Ito, et al. Progress in Photovoltaics: Research and Applications, vol. 15, 2007, p. 603-612.
Com’à ̈ ben noto, allo stato dell’arte attuale la sinterizzazione dello strato attivo di ossido metallico viene ottenuta riscaldando per intero il substrato sul quale sia stata precedentemente depositata la suddetta pasta di ossido di metallo. Il processo di riscaldamento viene generalmente eseguito utilizzando forni o piastre riscaldanti. Tale processo ha il doppio scopo di garantire un buon legame elettromeccanico tra le particelle mantenendo al tempo stesso la porosità del materiale e la sua area superficiale grandi a sufficienza. Come descritto nel brevetto N. US5525440, la sinterizzazione avviene a temperature relativamente elevate, che ad esempio si aggirano solitamente intorno ai 450°C - 550°C per il TiO2.
In letteratura sono anche stati proposti metodi alternativi di sinterizzazione, che fanno uso di radiazione elettromagnetica a varie frequenze, sia essa laser sia essa emessa da altri dispositivi. Rispetto al riscaldamento in forno, tali metodi hanno il vantaggio di produrre nel film un riscaldamento localizzato e selettivo, con un controllo automatizzato, rapido e puntuale dell’area che si voglia sinterizzare.
Ciò permette di selezionare quali parti debbano essere sinterizzate con un’elevata risoluzione (mentre il forno riscalda tutto il substrato) con conseguenti ovvi vantaggi nella costruzione di moduli DSC, come ad esempio quelli con configurazione detta a W (dove c’à ̈ un’alternanza di zone di TiO2con altre di catalizzatore).
Inoltre, la sinterizzazione dei film in oggetto per irraggiamento con radiazione elettromagnetica permette l’integrazione di celle fotoelettrochimiche DSSC con altri materiali o dispositivi che non possono essere trattati alle alte temperature di sinterizzazione.
In particolare, in “Preparation of TiO2Nanocrystalline Electrode for Dye-Sensitised Solar Cells by 28GHz Microwave Irradiation†, S Uchida et al., Solar Energy Materials & Solar Cells 81(2004), pagine 135 – 139, à ̈ esposto un metodo per la sinterizzazione rapida di TiO2nanocristallino su di un elettrodo in vetro (reso conduttivo da uno strato di ossido trasparente) finalizzata alla costruzione di DSSC, mediante l’utilizzo di radiazione a microonde di 28GHz. Il brevetto US2007120178 descrive invece un metodo di sinterizzazione che prevede l’uso di radiazione laser con lunghezza d’onda pari a 360nm, quindi relativa alla parte ultravioletta dello spettro (UV). In “Lasersintered mesoporous TiO2electrodes for dye-sensitized solar cells†, Kim et al., Appl. Phys. A 83, 73–76 (2006) e in “Efficient sintering of nanocrystalline titanium dioxide films for DSC via raster scanning laser†, Mincuzzi et al Appl. Phys. Lett. 95, 103312 (2009), viene anche descritto come sinterizzare uno strato di TiO2utilizzando un laser UV impulsato (con lunghezza d’onda pari a 355 nm).
Il brevetto statunitense N. US2007120178 descrive il riscaldamento localizzato di celle di ossidi di metalli tramite irraggiamento con l’utilizzo di radiazione sia a microonde che di generica radiazione laser.
Si osservi che il processo di sinterizzazione a mezzo di radiazione laser si ottiene riscaldando localmente lo strato nanocristallino di TiO2che risulta irraggiato. Il riscaldamento e, quindi, la sinterizzazione uniforme di un’area ampia vengono ottenuti scansionando con il fascio laser l’intera superficie selezionata. La sinterizzazione completa per scansione laser di strati di TiO2à ̈ stata utilizzata nella fabbricazione di ceramiche di TiO2e per la produzione di oggetti funzionali a base di TiO2[Y. Wu, J. Du, K. L. Choy, e L. L. Hench, Materials Science and Engineering A 2007, 454, p148; P. K. Venuvinod e W. Ma, in Rapid Prototyping: Laser-based and Other Technologies, Kluwer Academic, Boston USA, 2004]. In generale, ed a ragion veduta, si può affermare che l’utilizzo di sistemi laser a scansione à ̈ diventato uno strumento sempre più utilizzato in ambito industriale. In particolare ciò à ̈ vero per eseguire la cosiddetta prototipazione rapida, generici processi di stampa, il patterning di polimeri elettro-attivi la fabbricazione di dispositivi elettronici (P. Cain and H. Sirringhaus WO02095805, WO2005/039814 e brevetti citati in questi) e particolari lavorazioni su celle solari a semi conduttore tradizionali ed a film sottile. Infatti, tali sistemi consentono l’esecuzione di processi di produzione altamente automatizzati, con una elevata precisione e selettività risultando peraltro scalabili nello spazio ed economicamente convenienti.
Ad oggi, però, i sistemi laser utilizzati per la sinterizzazione dello strato di TiO2nelle celle DSSC sono solamente quelli con emissione nel vicino UV (<400nm), dal momento che solo a queste lunghezze d’onda gli ossidi semiconduttori a banda larga come il TiO2mostrano un assorbimento ottico significativo, in quanto l’energia fotonica risulta essere maggiore della band gap.
I laser che emettono nella regione del vicino UV presentano tuttavia l’inconveniente di avere un’efficienza non particolarmente elevata, soprattutto se confrontata con quella dei laser nel visibile o nell’infrarosso. Ciò naturalmente incide negativamente sui costi di produzione della cella, sia in termini energetici che finanziari.
Inoltre, la radiazione UV à ̈ assorbita anche dal substrato e dagli elettrodi conduttivi trasparenti sottostanti lo strato di TiO2. Il processo di sinterizzazione UV à ̈ quindi un processo a gamma limitata, perché l’utilizzatore deve trovare i giusti parametri per i quali il laser viene assorbito dallo strato di ossido di metallo ma non dall’elettrodo né dal substrato, il cui degrado inficerebbe seriamente l’efficienza della cella solare (in particolare per strati sottili di TiO2). Questo problema à ̈ ancora più rilevante quando si voglia effettuare il processo non già sul vetro ma su substrati flessibili plastici.
Un ulteriore limite delle soluzioni note, inoltre, consiste nel fatto che i laser UV non permettono la sinterizzazione dello strato di TiO2mediante irraggiamento attraverso il substrato di vetro o plastico essendo questi ultimi materiali opachi alla radiazione UV.
Alla luce di quanto sopra, appare evidente la necessità di poter disporre di un procedimento di sinterizzazione dello strato nanocristallino di ossido semiconduttore come ad esempio il TiO2ad elevata efficienza, che consenta di ottimizzare i costi energetici e finanziari della produzione di celle solari.
Inoltre, tale procedimento dovrebbe permettere di ottenere la sinterizzazione dello strato di TiO2senza che il substrato e gli elettrodi conduttivi trasparenti sottostanti lo strato di TiO2subiscano effetti negativi in conseguenza del trattamento di sinterizzazione prescelto.
In questo contesto viene ad inserirsi la soluzione secondo la presente invenzione, che si propone di fornire un procedimento di sinterizzazione dello strato di ossido metallico poroso della cella fotoelettrochimica mediante l’utilizzo di sistemi laser che emettono nella parte visibile e infrarossa dello spettro elettromagnetico.
Questi ed altri risultati sono ottenuti, secondo la presente invenzione, inserendo particolari e specifiche molecole di pigmento nella formulazione della pasta di ossido di metallo prima della procedura di deposizione e sinterizzazione. Tali pigmenti devono essere caratterizzati da un elevato assorbimento della radiazione laser nelle regioni visibile e infrarossa dello spettro elettromagnetico, a seconda di quale laser venga prescelto per la sinterizzazione. Successivamente alla deposizione di questo strato attivo, esso viene irraggiato con un sistema laser a scansione. Come detto, le molecole di pigmento inserite nella pasta di TiO2sono tali da assorbire il raggio laser e, fungendo da mediatori, trasferire calore alle nanoparticelle di TiO2sinterizzando infine lo strato di materiale.
L’aspetto innovativo della presente invenzione risiede nel permettere la sinterizzazione localizzata del materiale mediante l’utilizzo di sistemi laser nel visibile e IR, che altrimenti non potrebbero essere utilizzati con efficacia, dal momento che il TiO2assorbe in maniera significativa solo per lunghezze d’onda relative alla regione del vicino UV.
Inoltre, i laser che emettono nella banda del visibile e del vicino infrarosso (cosiddetti laser Vis-IR) costituiscono una tecnologia più semplice, matura ed efficiente che ha saputo conquistare, grazie anche ad un’ampia varietà di applicazioni, una larga fascia di mercato. Tutto ciò fa sì che tali sistemi laser necessitano di un impegno economico minore sia in termini di capitale che di utilizzo.
Ancora, l’apertura all’utilizzo di laser Vis-IR ha l’enorme vantaggio della possibilità di ottenere una sinterizzazione efficace anche per substrati plastici e celle flessibili, rendendo anche possibile la sinterizzazione attraverso il substrato, con i conseguenti ovvi vantaggi a livello di processo.
Scopo della presente invenzione à ̈ quindi quello di fornire un procedimento di sinterizzazione che permetta di superare i limiti delle soluzioni della tecnologia nota e di ottenere i risultati tecnici precedentemente descritti.
Ulteriore scopo dell’invenzione à ̈ che detto procedimento possa essere realizzato con costi sostanzialmente contenuti.
Non ultimo, con la presente invenzione si vuole fornire un procedimento che sia sostanzialmente semplice, sicuro ed affidabile.
Forma pertanto un primo oggetto specifico della presente invenzione un procedimento di sinterizzazione di film di ossidi metallici, con formulazioni a base di particelle di ossidi metallici, che comprende le seguenti fasi:
- aggiunta alla formulazione di particelle o molecole di un pigmento con elevato assorbimento della radiazione elettromagnetica nelle regioni visibile e infrarossa dello spettro;
- miscelazione fino ad ottenere una dispersione omogenea del pigmento nella formulazione;
- deposizione della formulazione in forma di film; - irraggiamento con una radiazione elettromagnetica avente lunghezza d’onda maggiore di 400nm.
In particolare, secondo l’invenzione, dette molecole o particelle di pigmento sono tali da assorbire detta radiazione elettromagnetica sviluppando calore, in modo da fungere da mediatore di calore verso il resto della formulazione.
Inoltre, secondo la presente invenzione, detta fase di irraggiamento à ̈ realizzata con un sistema laser Vis/IR a scansione, preferibilmente con una radiazione elettromagnetica con lunghezza d’onda interamente o in maniera predominante compresa tra 500 e 1200nm, più preferibilmente pari a 532nm, 830nm oppure pari a 1064nm.
In particolare, sempre secondo la presente invenzione, il contenuto solido di dette molecole o particelle di pigmento nella formulazione a base di ossidi metallici à ̈ compreso tra 0,1% e 60% in peso, preferibilmente tra 1% e 20% in peso, e dette molecole o particelle di pigmento hanno coefficienti di estinzione maggiori di 1 l/g·cm, preferibilmente maggiori di 10 l/g·cm, alle lunghezze d’onda della radiazione utilizzata.
Preferibilmente, secondo l’invenzione, dette particelle di pigmento hanno temperature di decolorazione e decomposizione corrispondenti o prossime alle temperature di sinterizzazione locali ottimali di detti ossidi metallici.
Forma inoltre un secondo oggetto specifico della presente invenzione un procedimento per la produzione di celle fotoelettrochimiche in cui le fasi di realizzazione dell’elettrodo a base di ossidi metallici sono compiute secondo il procedimento di sinterizzazione di formulazioni a base di ossidi metallici precedentemente detto.
Secondo l’invenzione, detto procedimento per la produzione di celle fotoelettrochimiche può ulteriormente prevedere che la realizzazione del controelettrodo sia ottenuta secondo le seguenti fasi: - aggiunta alla formulazione dei precursori del materiale del controelettrodo di molecole o particelle di un pigmento con elevato assorbimento della radiazione nelle regioni visibile e infrarossa dello spettro elettromagnetico;
- miscelazione fino ad ottenere una dispersione omogenea del pigmento nella formulazione;
- deposizione della formulazione in forma di film; - cottura di detto film e trasformazione di detti precursori del materiale del controelettrodo attraverso irraggiamento laser.
Preferibilmente, secondo l’invenzione, le molecole o particelle di pigmento aggiunte alla formulazione dei precursori del materiale del controelettrodo hanno caratteristiche identiche o compatibili con quelle delle molecole o particelle di pigmento aggiunte alla formulazione di ossidi metallici utilizzate per la realizzazione dell’elettrodo.
Più preferibilmente, secondo la presente invenzione, detta fase di irraggiamento della formulazione di ossidi metallici utilizzata per la realizzazione dell’elettrodo e detta fase di irraggiamento della formulazione di precursori utilizzata per la realizzazione del controelettrodo avvengono contestualmente e/o possono essere ottenute con la stessa sorgente di irraggiamento.
Risulta evidente l’efficacia del procedimento della presente invenzione, che consente l’utilizzo di sistemi laser industriali a scansione (la grande maggioranza nell’IR) già ben sviluppati e automatizzati per altre industrie. Inoltre, i sistemi laser industriali a scansione sono quelli energeticamente più efficienti, con la conseguenza di ridurre il costo di fabbricazione rispetto ai laser UV.
Il fatto che la sinterizzazione à ̈ ottenuta con sistemi laser IR o visibili permette potenzialmente la sinterizzazione efficace dei film anche su substrati flessibili plastici, permettendo quindi la fabbricazione di celle elettrochimiche DSSC efficienti su plastica.
Infine, il processo laser ha il vantaggio di essere locale, rapido, selettivo e scalabile sia su grandi superfici che su diverse forme.
L’invenzione verrà descritta nel seguito a titolo illustrativo, ma non limitativo, con particolare riferimento ad alcuni esempi illustrativi.
Le forme di realizzazione della presente invenzione si riferiscono a procedimenti mediante i quali pellicole ad elevata area superficiale di ossidi semiconduttori nanocristallini, includenti TiO2, possono essere sinterizzati utilizzando laser nel visibile e nell’infrarosso. Un obiettivo della presente invenzione à ̈ quello di fornire una nuova tecnica per la sinterizzazione di ossidi semiconduttori nanocristallini, preferibilmente dopo essere stati depositati su un substrato da una sospensione, pasta o soluzione che includono pigmenti che assorbono fortemente in corrispondenza delle lunghezze d’onda dei laser. L’invenzione inoltre fornisce un procedimento per la preparazione di una formulazione di pasta di TiO2miscelando nella composizione della pasta un pigmento che assorbe radiazioni laser nella regione visibile o infrarossa. Ulteriori forme di realizzazione della presente invenzione riguardano procedimenti attraverso i quali soluzioni o paste di precursori del controelettrodo (come quelle a base di Pt) possono essere cotti utilizzando sistemi laser nel visibile o infrarosso in modo simile, chiaro per una persona esperta del ramo.
Gli strati di ossido metallico (per esempio TiO2) per DSC sono depositati sugli strati conduttivi (solitamente vetro o fogli flessibili ricoperti da un ossido conduttivo trasparente). Tipicamente, lo strato di TiO2viene depositato in forma di pasta per mezzo di tecniche di stampaggio come screen printing, slot dye coating, spray coating. In una forma di realizzazione della presente invenzione, molecole di pigmento vengono aggiunte alla formulazione della pasta o sospensione di ossido di metallo nanoparticellare e al suo interno miscelate e disperse, prima che la pasta o sospensione venga depositata a formare lo strato. Detti pigmenti sono scelti tra quelli che assorbono fortemente nella regione visibile e infrarossa dello spettro elettromagnetico di modo che abbiano un forte assorbimento per la lunghezza d’onda laser che à ̈ utilizzata per realizzare il riscaldamento e la sinterizzazione di detto strato.
In una forma di realizzazione di questa invenzione, per il riscaldamento attraverso sistemi laser infrarossi (con lunghezze d’onda ad esempio di 830nm o 1064nm) viene scelto, come pigmento assorbente disperso nelle paste di TiO2, un pigmento che assorbe fortemente tra 800nm e 1200nm. Il contenuto solido del pigmento nella formulazione della pasta dipenderà tra le altre cose dal coefficiente di estinzione dei pigmenti alla lunghezza d’onda del laser ma sarà preferibilmente tra 0,1% e 60%, più preferibilmente tra 1%-20%. Alla formulazione di pasta di ossido di metallo in sospensione vengono aggiunti pigmenti con coefficienti di estinzione maggiori di 1 l/g·cm e preferibilmente maggiori di 10 l/g·cm alle lunghezze d’onda dei sistemi laser utilizzati. Per sistemi laser nella regione del visibile (per esempio 532 nm), che può essere preferibile se sia il substrato (ad esempio vetro o materiali plastici trasparenti) sia gli ossidi conduttivi trasparenti sono trasparenti alla regione visibile dello spettro elettromagnetico, sono scelti altri pigmenti che assorbono fortemente a quelle lunghezze d’onda.
Per il procedimento di sinterizzazione possono essere utilizzati sistemi laser con potenza maggiore di 0,1W, preferibilmente maggiore di 1W. La grandezza dello spot può variare tra le decine di µm<2>e 100 mm<2>, preferibilmente à ̈ maggiore di 0,1 mm<2>. Lo spot laser à ̈ alternativamente scansionato sul campione montando il campione da sinterizzare su assi di traslazione planari, detti assi x-y; oppure preferibilmente, il fascio laser sarà scansionato utilizzando specchi rotanti (noti come galvo-specchi) per aumentare la velocità di fabbricazione. Un ulteriore grado di libertà à ̈ l’asse z tramite il quale à ̈ possibile regolare la distanza (detta di defocalizzazione) fra il film di TiO2e il punto focale del fascio laser e variare la grandezza dello spot. Controllando la scansione sul piano x-y del fascio sullo strato di ossido di metallo à ̈ possibile scansionare grandi superfici e quindi possono essere sinterizzate grandi superfici dello strato di ossido di metallo.
Le molecole di pigmento disperse nella sospensione di TiO2assorbono la radiazione laser e trasferiscono l’energia alla matrice di TiO2circostante (i cristalli di TiO2assorbono significativamente solo nella regione UV dello spettro elettromagnetico così che il calore viene trasferito dal pigmento assorbente al TiO2) portando alla sinterizzazione dello strato di ossido di metallo come richiesto per la fabbricazione di celle solari efficienti. Le molecole di pigmento identificate per la presente invenzione hanno preferibilmente (ma non sono limitate a) temperature di decolorazione e decomposizione (per i tempi molto brevi in cui vengono otticamente e termicamente eccitate dal fascio laser che effettua la scansione) che non sono molto inferiori rispetto alle temperature di sinterizzazione locali ottimali per lo strato di TiO2, maggiori di 150°C (preferibilmente maggiori di 350°C). Preferibilmente, ma non limitatamente, i pigmenti si decomporranno a tali temperature di sinterizzazione. Il procedimento à ̈ quindi auto-limitante per il fatto che quando l’assorbimento della radiazione laser dal pigmento assorbente diviene troppo elevato, le molecole di pigmento scoloriscono e/o si decompongono e il fascio laser non trasferirà più la sua energia al materiale. La decomposizione delle molecole di pigmento rappresenta un’ulteriore vantaggio dal momento che lo strato di TiO2ha bisogno di essere poroso per aumentare la sua area superficiale attiva e sensibile alla luce visibile, nonché la sua densità ottica.
Successivamente alla sinterizzazione dello strato di TiO2, la costruzione della DSC può essere condotta come descritto in letteratura (si vedano ad esempio i brevetti statunitensi N. 5525440 and 5350644 oppure S. Ito et al. Prog. Photovolt: Res. Appl. 2006; 14:589– 601).
Il procedimento di fabbricazione contenuto nella presente invenzione à ̈ particolarmente idoneo per, ma non limitato a, la produzione e sinterizzazione di pellicole nanocristalline mesoporose di strati di ossido di metallo come quelli utilizzati nelle DSC. Altre applicazioni per dispositivi a base di TiO2sinterizzato con laser comprendono dispositivi fotocatalitici, elettrocromici, di rilevazione di gas, di scissione fotocatalitica dell’acqua, di immagazzinamento di idrogeno e ibridi fotovoltaici. Lo stesso procedimento può essere applicato ad altri ossidi nanocristallini con una larga banda proibita (band gap).
In una forma di realizzazione della presente invenzione, molecole di pigmento, che assorbiranno la radiazione laser nelle fasi successive, vengono aggiunte alla formulazione di pasta o sospensione a base di nanoparticelle di ossido di metallo e miscelate e disperse al suo interno, preferibilmente, ma non necessariamente, subito prima, o subito dopo, o contemporaneamente alla miscelazione di leganti organici o plasticizzanti. Per esempio, etilcellulosa può essere dissolta in etanolo come descritto da S. Ito, et al. Progress in Photovoltaics: Research and Applications, vol. 15, 2007, p. 603. Il pigmento proposto secondo la presente invenzione viene preferibilmente aggiunto in questa fase. In un’altra forma di realizzazione dell’invenzione possono essere formulate paste prive di legante [Y Kijitori, M Ikegami, T Miyasaka - Chemistry Letters, 2007, Vol. 36 (2007), p.190]. In tal caso, non essendovi leganti organici, risulta che gli unici composti organici solidi presenti siano i pigmenti assorbenti la radiazione laser.
Nella sua forma più semplice, la DSC comprende solamente uno strato di ossido di metallo (ad esempio TiO2). Una DSC con due strati invece, comprende uno strato di TiO2mesoporoso con nanoparticelle di diametro compreso tra 5nm e 50nm e spessore 1µm < d < 25µm e uno strato avente funzione di retro-diffusore della luce con particelle di TiO2con diametro di poche centinaia di nm e spessore di pochi micron [S. Ito, et al. Progress in Photovoltaics: Research and Applications, vol. 15, 2007, p. 603]. Per tale architettura, il pigmento può essere aggiunto ad uno dei due strati solamente o ad entrambi. Preferibilmente, ma non limitatamente, il pigmento viene aggiunto allo strato mesoporoso principale. In altre architetture la DSC può comprendere uno strato aggiuntivo compatto e sottile di TiO2con spessore tipicamente < 1µm che viene a volte aggiunto tra l’elettrodo e lo strato di TiO2mesoporoso principale [S. Ito, P. Liska, P. Comte, R. Charvet, P. Péchy, U. Bach, L. Schmidt-Mende, S. M. Zakeeruddin, A. Kay, M. K. Nazeeruddin, and M. Grätzel, Chem. Commun., 2005, 4351].
In una forma di realizzazione di questa invenzione, per la sinterizzazione dello strato di ossido di metallo utilizzando un laser infrarosso (con lunghezze d’onda che ad esempio possono sono pari a 830 nm o a circa 1060 nm) viene scelto come pigmento assorbente disperso nelle paste di TiO2il composto IRA 980BT della Exciton, utilizzato in quantità solide di preferibilmente 0,5%-30% in peso. Quando si utilizzano sistemi laser nella regione del visibile dello spettro, la qual cosa può essere desiderabile se sia il substrato (per esempio vetro o materiali plastici trasparenti) sia gli ossidi conduttivi trasparenti sono trasparenti nella regione del visibile dello spettro elettromagnetico, si possono scegliere altri pigmenti che assorbono in corrispondenza di lunghezze d’onda appartenenti alla suddetta regione dello spettro. Per sistemi laser nella regione verde dello spettro (per esempio un sistema laser Nd:YAG duplicato a 532nm o un laser argon tra 490nm e 510nm o un laser a coloranti a impulsi a 595 nm) può essere utilizzato e disperso nella pasta di TiO2come mezzo assorbente un pigmento che assorbe fortemente nella regione del verde (ad esempio il pigmento Epolight 7276C della Epolin Inc). Altri esempi non limitanti di pigmenti idonei includono quelli noti sul mercato con i nomi SDA8703, Epolight 7541, SDA5725, SDA7047, SDA7591, SDA8700, SDA8817, e le miscele di questi pigmenti.
In un’altra forma di realizzazione della presente invenzione il pigmento assorbitore à ̈ disperso in uno strato specifico (strato assorbente la luce) per cui solamente quello strato assorbe fortemente la radiazione laser. Il calore verrà trasferito dallo strato assorbente la luce agli altri strati per conduzione.
In un’altra forma di realizzazione di questa invenzione, nella formulazione della pasta di ossido di metalli nanocristallini sono utilizzati micro- o nanocristalli inorganici con spettro di assorbimento che raggiunge un picco in corrispondenza delle lunghezze d’onda del laser al posto di pigmenti organici o metallo-organici.
Gli esempi qui di seguito riportati sono stati focalizzati sulla preparazione e sinterizzazione di pellicole di ossidi metallici per DSC. Sarà evidente per una persona esperta del ramo che la presente invenzione può essere ugualmente applicata ad altri dispositive e applicazioni come per esempio ma non limitatamente a dispositivi fotocatalitici, elettrocromici, di rilevazione di gas, di scissione fotocatalitica dell’acqua, di immagazzinamento di idrogeno e ibridi fotovoltaici. Lo stesso procedimento di sinterizzazione laser può essere applicato ad altri ossidi nanocristallini a larga banda proibita (band gap) come ad esempio (ma non limitatamente a) MgO, CdO, Fe2O3, SnO2, ZnO, CdSe, CdS,WO3, Nb2O5, and Ta2O5.
Esempio 1
Al fine di ottenere una pasta colloidale di TiO2nanocristallino per la fabbricazione di celle solari DSC si à ̈ adoperata una formulazione in alcuni punti simile a quella descritta da S. Ito, P. Chen, P. Comte, M. K. Nazeeruddin, P. Liska, P. Pechy, M. Grätzel, Prog. Photovolt: Res. Appl. 2007, 15, 603, ma con alcune differenze, in particolare l’introduzione di pigmenti assorbitori. Sono stati introdotti uno per volta e miscelati accuratamente in un mortaio nell’ordine: 6g di nanoparticelle di TiO2, 1 ml di acqua, 1ml di acido acetico, 80ml di etanolo, etilcellulosa (3g : 30g di una soluzione al 10% in etanolo) ed infine 30ml di cloruro di metilene con in soluzione il pigmento assorbente IRA 980BT.
In particolare, le nanoparticelle di TiO2utilizzate hanno diametro di 13nm (P90Degussa) con l’aggiunta di alcune particelle con diametro variabile nell’intervallo 300µm - 400µm (Pi-kem) nella proporzione in peso di 0,5g per ogni 6g di P90. Tali particelle più grosse diffondono all’interno dello strato attivo parte della luce altrimenti persa.
Il pigmento, aggiunto in soluzione con il cloruro di metilene, à ̈ stato l’IRA980BT (prodotto dalla Exciton) con una concentrazione di 13,5g/L circa in totale considerando tutti i solventi usati. Tale pigmento assorbe nell’infrarosso, mantenendo un assorbimento significativo anche a lunghezze d’onda di circa 1064nm che à ̈ il valore della lunghezza d’onda delle sorgenti laser a neodimio. Le sorgenti laser a neodimio sono fra le sorgenti laser più economiche e disponibili sul mercato sia in regime impulsato che CW con potenze ottiche medie di emissione da pochi mW fino a qualche kW. Il tutto à ̈ stato successivamente introdotto in un macinatore a rullo multiplo e macinato per qualche ora. Ricorrendo alla tecnica del rivestimento a lama, la pasta così ottenuta à ̈ stata depositata su un’area di 5mm x 5mm su di un substrato vetroso (soda lime) e conduttivo (ossido di stagno dopato al fluoro (fluorine tin oxide-FTO) con resistenza superficiale di 8 Ω cm<-2>) che era stato in precedenza lavato in un bagno ultrasonico, prima con acetone e poi con etanolo. L’altezza della lama rispetto al piano del substrato à ̈ stata fissata a circa 150µm. Il film colloidale così ottenuto à ̈ stato seccato su di una piastra calda a 100°C per 10 minuti, questa fase essendo preferibile ma non necessaria. Come passo successivo, si à ̈ effettuata la scansione laser della superficie della pasta di TiO2. Si à ̈ utilizzato un sistema basato su di un laser impulsato al Nd:YVO4, con frequenza di ripetizione degli impulsi di circa 30 kHz, potenza ottica media di uscita di circa 30W massimo, lunghezza d’onda d’emissione pari a 1064nm ed un coppia di assi x-y per la movimentazione del campione controllati tramite un’interfaccia software. Fissata la potenza media di uscita del laser (circa 10W), il processo di sinterizzazione a scansione à ̈ stato ottimizzato variando la distanza dal piano focale del substrato, la velocità di scansione e la distanza fra due linee di scansione successive. Successivamente, i substrati sono stati immersi in una soluzione di etanolo e del colorante (dye) capace di assorbire la luce visibile, che rende attivo il film di TiO2, come precedentemente detto, per circa 12 ore. Si à ̈ utilizzata una soluzione in etanolo 0,5mM di un colorante metallorganico a base di rutenio, noto con il nome di N719, ed in particolare il prodotto commercializzato dalla Dyesol con il nome di B2.
In parallelo sono stati fabbricati i controelettrodi, depositando uno strato nanometrico di Pt su substrati vetrosi e conduttivi. Tale strato à ̈ stato ottenuto depositando con la tecnica del rivestimento a lama uno strato di una pasta a base di acido esacloroplatinico (prodotta e commercializzata dalla Dyesol) precursore del Pt e da cui si ottiene il suddetto strato nanometrico di Pt, dopo opportuno trattamento termico a circa 430°C per 15 minuti in forno. La distanza fra la lama e il piano del substrato vetroso e conduttivo era di circa 80µm. I due elettrodi sono stati successivamente uniti e sigillati per mezzo di un film spesso circa 60µm di materiale termoplastico (pressione utilizzata 0,5 bar alla temperatura di circa 90°C per 40 secondi circa) noto con il nome di Surlyn. Tramite un buco con diametro di 0,5 mm (successivamente sigillato) praticato nel controelettrodo à ̈ stato iniettato infine il liquido elettrolita. Il liquido elettrolita utilizzato à ̈ una soluzione in 3-methoxypropionitrile della coppia redox I-/I3-, ed in particolare si à ̈ utilizzato il prodotto commercializzato dalla Dyesol con il nome di “High Stability Electrolyte - EL-HSEâ€
La cella à ̈ stata successivamente misurata sotto un simulatore solare in condizione di illuminamento pari ad 1W/m<2>A.M. 1,5.
Esempio 2
In una forma particolarmente preferita della presente invenzione, anche i controelettrodi di una cella fotoelettrochimica sono ottenuti a partire da una formulazione di precursori del materiale del controelettrodo al cui interno à ̈ stato aggiunto un pigmento con elevato assorbimento della radiazione nelle regioni visibile e infrarossa dello spettro elettromagnetico. A titolo esemplificativo ma non limitativo della presente invenzione, à ̈ stata preparata una formulazione di precursori e pigmento costituita da una soluzione di acido esacloroplatinico in 2-propanol (Ito et al. Prog. Photovolt: Res. Appl. 2006; 14:589– 601) 10mM a cui si à ̈ aggiunto il pigmento IRA980BT (prodotto dalla Exciton). Anche in questo caso, tale pigmento à ̈ stato aggiunto in soluzione con il cloruro di metilene, con una concentrazione di 15g/L circa in totale considerando tutti i solventi usati. Si à ̈ deposta la soluzione di precursore sul substrato di FTO/vetro conduttivo con un pennello (ma altre tecniche di stampa possono essere utilizzate). Come passo successivo, si à ̈ effettuata la scansione laser della superficie conduttiva del substrato rivestito dalla detta formulazione di precursori e pigmento. Ripetendo quanto fatto nell’esempio 1 per il TiO2, anche in questo caso si à ̈ utilizzato un sistema basato su di un laser impulsato al Nd:YVO4, già descritto. Ancora una volta, fissata la potenza media di uscita del laser (circa 10W), il processo di sinterizzazione a scansione à ̈ stato ottimizzato variando la distanza dal piano focale del substrato, la velocità di scansione e la distanza fra due linee di scansione successive. Anche in questo caso il pigmento utilizzato e introdotto nella soluzione, assorbendo la radiazione del laser, ha permesso lo sviluppo locale di calore successivamente assorbito dal precursore, dando luogo al processo di trasformazione di quest’ultimo nel prodotto finale, cioà ̈ il Pt.
La presente invenzione à ̈ stata descritta a titolo illustrativo, ma non limitativo, secondo sue forme preferite di realizzazione, ma à ̈ da intendersi che variazioni e/o modifiche potranno essere apportate dagli esperti nel ramo senza per questo uscire dal relativo ambito di protezione, come definito dalle rivendicazioni allegate.
Claims (15)
- RIVENDICAZIONI 1) Procedimento di sinterizzazione di film di ossidi metallici, con formulazioni a base di particelle di ossidi metallici, caratterizzato dal fatto di comprendere le seguenti fasi: - aggiunta alla formulazione di particelle o molecole di un pigmento con elevato assorbimento della radiazione elettromagnetica nelle regioni visibile e infrarossa dello spettro; - miscelazione fino ad ottenere una dispersione omogenea del pigmento nella formulazione; - deposizione della formulazione in forma di film; - irraggiamento con una radiazione elettromagnetica avente lunghezza d’onda maggiore di 400nm.
- 2) Procedimento di sinterizzazione secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che dette molecole o particelle di pigmento sono tali da assorbire detta radiazione elettromagnetica sviluppando calore.
- 3) Procedimento di sinterizzazione secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che detta fase di irraggiamento à ̈ realizzata con un sistema laser Vis/IR a scansione.
- 4) Procedimento di sinterizzazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detta fase di irraggiamento à ̈ ottenuta con una radiazione elettromagnetica con lunghezza d’onda interamente o in maniera predominante compresa tra 500 e 1200nm.
- 5) Procedimento di sinterizzazione secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che detta fase di irraggiamento à ̈ ottenuta con una radiazione elettromagnetica con lunghezza d’onda interamente o in maniera predominante pari a 532nm, 830nm oppure pari a 1064nm.
- 6) Procedimento di sinterizzazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che il contenuto solido di dette molecole o particelle di pigmento nella formulazione a base di ossidi metallici à ̈ compreso tra 0,1% e 60% in peso.
- 7) Procedimento di sinterizzazione secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che il contenuto solido di dette molecole o particelle di pigmento nella formulazione a base di ossidi metallici à ̈ compreso tra 1%-20% in peso.
- 8) Procedimento di sinterizzazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che dette molecole o particelle di pigmento hanno coefficienti di estinzione maggiori di 1 l/g·cm alle lunghezze d’onda della radiazione utilizzata.
- 9) Procedimento di sinterizzazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che dette molecole o particelle di pigmento hanno coefficienti di estinzione maggiori di 10 l/g·cm alle lunghezze d’onda della radiazione utilizzata.
- 10) Procedimento di sinterizzazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che dette molecole o particelle di pigmento hanno temperature di decolorazione e decomposizione corrispondenti o prossime alle temperature di sinterizzazione locali ottimali di detti ossidi metallici.
- 11) Procedimento per la produzione di celle fotoelettrochimiche, caratterizzato dal fatto che le fasi di realizzazione dell’elettrodo a base di ossidi metallici sono realizzate secondo il procedimento di sinterizzazione di formulazioni a base di ossidi metallici secondo le rivendicazioni 1-10.
- 12) Procedimento per la produzione di celle fotoelettrochimiche secondo la rivendicazione 11, caratterizzato dal fatto che la realizzazione del controelettrodo sia ottenuta secondo le seguenti fasi: - aggiunta alla formulazione dei precursori del materiale del controelettrodo di molecole o particelle di un pigmento con elevato assorbimento della radiazione nelle regioni visibile e infrarossa dello spettro elettromagnetico; - miscelazione fino ad ottenere una dispersione omogenea del pigmento nella formulazione; - deposizione della formulazione in forma di film; - cottura di detto film e trasformazione di detti precursori del materiale del controelettrodo attraverso irraggiamento laser.
- 13) Procedimento per la produzione di celle fotoelettrochimiche secondo la rivendicazione 12, caratterizzato dal fatto che dette molecole o particelle di pigmento aggiunte alla formulazione dei precursori del materiale del controelettrodo hanno caratteristiche identiche o compatibili con quelle delle molecole o particelle di pigmento aggiunte alla formulazione di ossidi metallici utilizzate per la realizzazione dell’elettrodo.
- 14) Procedimento per la produzione di celle fotoelettrochimiche secondo la rivendicazione 13, caratterizzato dal fatto che detta fase di irraggiamento della formulazione di ossidi metallici utilizzata per la realizzazione dell’elettrodo e detta fase di irraggiamento della formulazione di precursori utilizzata per la realizzazione del controelettrodo avvengono contestualmente.
- 15) Procedimento per la produzione di celle fotoelettrochimiche secondo la rivendicazione 13 o 14, caratterizzato dal fatto che detta fase di irraggiamento della formulazione di ossidi metallici utilizzata per la realizzazione dell’elettrodo e detta fase di irraggiamento della formulazione di precursori utilizzata per la realizzazione del controelettrodo sono ottenute con la stessa sorgente di irraggiamento.
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