CN105308004A - 利用紫外线辐射的氧化物的快速固态反应 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于陶瓷材料的固态合成的方法，所述陶瓷材料特别地为氧化物材料或铜酸盐，该方法包括如下步骤或由如下步骤组成：提供有效量的起始材料以制造陶瓷材料，并且此后，通过利用在起始材料中的固态反应来对所述材料实施处理，通过具有紫外光的至少一个光源对所述材料进行辐照来执行所述反应。本发明还涉及用于制造薄膜的方法以及涉及该方法用于制造高温超导体的用途。

Description

利用紫外线辐射的氧化物的快速固态反应
技术领域
本发明涉及一种根据权利要求1所述的用于制备陶瓷材料的方法。根据本发明的方法的目的尤其在于提供用于氧化物材料或铜酸盐合成的快速、简单并且便宜的方法。重要的是，本发明提出了一种方法，该方法可以容易地在现有的生产线中实施，显著提高产量和质量，同时减少制造时间和能耗。
背景技术
如今，有效的能量传输是任何经济系统的成功绝对关键。特别地，通常需要将电力从制造地转移至消费地，有时跨越数千公里的距离。从二十世纪80年代后期开始，用于这样的电力传输的材料的选择已知为：高温超导体。然而，即使在发现铜酸盐超导性之后的二十多年之后，工业上仍然在努力实现这些易碎的陶瓷化合物的大规模合成及加工。例如，尽管具有巨大的商业和环境关联性，但是由这些特殊材料经济地大量制造长的线缆或带仍然是主要的挑战。
通常通过耗时且耗能的固态合成来获得高温超导体、具有巨大磁阻的亚锰酸盐、以及许多其他先进的且对于现代技术完全必不可少的氧化物材料。这些材料不仅用于前述的电力传输，而且还用于包括例如高磁场或计算机科学技术等的应用。
当前的方法是在炉中在高温下(800摄氏度至1200摄氏度)对前驱体薄膜或以粉末形式混合均匀的反应物进行连续加热数十小时甚至数百小时。在这个过程期间，发生固态合成反应(参见L.C.Pathak和S.K.Mishra的综述：Supercond.Sci.Technol18，R67-R89(2005))。
似乎以这样的高温加热和回火的持续时间与过程产物质量相关联。但是高质量的产物不仅需要大量的反应时间，它还需要高能量强度。此外，在前述的长期高温加热期间，存在如下重大风险：一些陶瓷部件气化(这导致化学计量上的不利变化)，并且最终导致产物质量低劣。对于一些含氧敏感材料，如现有技术中已知并且广泛使用的高温加热甚至会引起氧不足，而这将需要额外的处理阶段以便恢复保证最低材料质量所需要的期望氧含量。因此，所述陶瓷材料的制造成本高。
近年来，对于无机材料的快速固态合成，已经开发了微波加热法作为新工具。截至目前，已经借助于微波辐照制备了不同的无机固体。已经发现这些反应需要短得多的反应时间(参见K.J.Rao等人，Chem.Mater.11,882-895(1999))。这种新的微波方法导致了合成时间和能耗的显著降低(参见EP0336306)。
然而，为了使通过微波辐照的加热有效，起始氧化物必须具有合适的吸收特性，而合适的吸收特性不是每种陶瓷材料所固有的。因此难以借助微波能量获得宽范围的陶瓷产物。通常与微波加热相关的另一不期望特征为“热失控”现象，其中经受恒定微波功率源的样品在开始阶段缓慢升温，然后温度突然以非常高的速率上升，最终损坏样品。该影响使得过程更加需小心处理(delicate)，通常，在微波辐照过程期间难以控制温度，这也将导致整个制造过程的可重复性问题。
已经进行了使用微波辐照的一些尝试以合成技术上重要的高温超导体例如YBa2Cu3O7-x。发现了的确可以在3.5小时内合成该化合物，这与在炉设备中的常规加热相比快得多。然而，所获得的超导体材料的质量差(参见A.Agostino等人,Supercond.Sci.Technol.17,685(2004))。
发明内容
因此，本发明的目的是进一步改善陶瓷材料的合成，尤其是例如铜酸盐或亚锰酸盐等的氧化物材料。目的在于降低制造时间以及进一步提高加工效率同时保持最终加工产品的高质量。
通过根据权利要求1所述的用于陶瓷材料的固态合成的方法来实现这些目的以及其他目的，所述陶瓷材料尤其是氧化物材料或铜酸盐。
根据本发明的方法包含或包括如下步骤，或由如下步骤组成：
在提供步骤(a)中提供有效制造陶瓷材料的量的起始材料；此后，
在处理步骤(b)中通过利用其中的固态反应来对所述材料实施处理，通过由至少一个光源对所述材料进行辐照来执行所述反应，其中所述光源具有落入约0.2μm至约4.0μm的波长范围内的辐射光谱范围，并且具有足以引发起始氧化物材料的固态反应的辐射通量密度。
优选地，所述方法包括混合起始材料的另外的步骤。起始材料优选地为氧化物材料粉末。可以通过对起始材料粉末进行混合来制备起始材料的粉末混合物。在制备所述粉末混合物之后，可以借助于标准压制来将所述粉末混合物压制成团粒(pellet)，其中团粒优选地具有约2毫米至30毫米的直径以及约0.5毫米至3毫米的厚度。在下文中，可以将处理步骤(b)应用于这样的团粒。
起始材料应被理解为前驱体材料或前驱体，其通常为氧化物例如金属氧化物。
可替代地，可以将起始材料以例如10纳米至1微米的薄层沉积在适当的缓冲层上。优选地，薄层或薄膜为至少一个单层厚或多个单层厚。优选地，由在结构化基底上沉积所述起始材料而得到的薄膜涂层为所得到的材料的至少一个单层厚或多个单层厚。作为实例，可以在基底上外延沉积铜酸盐超导体，其中基底优选地为纹理化的以使电流密度最优化。纹理化基底可以包括沉积在合金基底上的钇氧化物层、钇稳定氧化锆层、和/或铈氧化物的顶层。在合金基底上的这样的三个层的每层可以为50nm或75nm至100nm厚。可以通过合适的方法如液相外延或分子束外延、脉冲激光沉积(PLD)、金属-有机物化学气相沉积(MOCVD)、金属-有机物沉积(MOD)或其他合适的方法(例如最近在第二代高温超导带产物中使用的如离子束辅助沉积(IBAD)方法)来沉积起始材料。
根据本发明的优选实施方案的方法，或者如上所述的方法的提供步骤(a)，包括：
为有效制造预定的陶瓷材料的量的起始材料提供至加热设备；其中
处理步骤(b)包括：
借助于在加热步骤(c)中的加热设备将起始材料加热至第一反应温度，其中第一反应温度在650摄氏度至1200摄氏度的范围内，优选地在750摄氏度至1000摄氏度的范围内，更优选地在850摄氏度至950摄氏度的范围内，并且特别地为约900摄氏度，
并且处理步骤(b)包括：
在加热步骤(c)之前、在加热步骤(c)的至少部分期间、和/或在加热步骤(c)之后的辐照步骤(d)中在至少第一预定时间段期间用紫外光对所述材料进行辐照。
根据又一优选实施方案，在辐照步骤(d)中在至少第一预定时间段期间以下述光辐照度辐照紫外光，所述光辐照度在0.5瓦特每平方厘米至5瓦特每平方厘米(W/cm2)的范围内，优选地在1W/cm2至4W/cm2的范围内，更优选地在1.5W/cm2至3W/cm2的范围内，并且特别地为约2W/cm2。
出人意料地发现在加热和/或合成期间的起始材料的紫外光辐照不仅导致快得多且更有效的制造方法，而且导致具有高质量的加工产品即陶瓷材料(如铜酸盐)。
近来，提出了紫外线辅助金属有机化学气相沉积(MOCVD)工艺[参见US2012/258,863A1]和金属有机物沉积(MOD)工艺[参见H.Matsui等人,PhysicaC471,960(2011)]，并且这些工艺被应用于YBCO薄膜的沉积。然而，在这些工艺中，紫外线辐照的作用仅是辅助金属有机前驱体化合物的分解，并且因此在薄膜的合成之前使用紫外光。然后通过在炉中的常规热退火来执行固态合成。然而，本发明与这样的步骤明显不同，如所发现的，在合成期间起始材料的紫外线辐照在显著改善合成方面具有出乎意料的效果。
该见解导致了本发明的实施方案，其中本实施方案涉及一种包括在材料的合成期间的过程步骤的方法，在所述过程步骤期间，紫外线直接辐照样品与热处理(例如利用卤素灯辐照)相结合。发现了该紫外光辐照增加了无机起始氧化物之间的固态反应速率。因此，根据本发明的过程比仅仅分解或光激发金属有机物前驱体更加通用(moregeneral)，并且因此其可以有效地用于从有机前驱体以及无机前驱体开始来合成复杂氧化物材料。
本发明还涉及通过使用相结合的热和紫外线辐照来快速固态合成氧化物材料。根据本发明的优选实施方案，起始氧化物适当地(优选地以化学计量比)混合以制造均匀的粉末混合物。该混合物在合成之前被压制成团粒。所获得的团粒在加热设备中同时经受热辐照和紫外线辐照。还可以借助于上述方法如MOCVD、MOD、PLD、IBAD……将起始材料沉积成层。因为使用了热辐照卤素灯，这确保了对最初的氧化物混合物的快速加热。额外的紫外灯在固态合成期间起到额外的能量源和反应源的作用。发现了紫外线辐照至关重要并且紫外辐照激发固态反应，所述固态反应与常规的在炉中的加热步骤相比在更低的温度下进行得快得多。
根据需要，可以在空气气流、氧气气流或其他气体气流中执行所获得的材料的合成和后处理。
发现了使用根据本发明的方法可以执行具有毫米量级的厚度的块体(bulk)氧化物材料的快速合成。因此，也可以在具有高的技术重要性的氧化物薄膜或陶瓷材料(例如铜酸盐等)薄膜的制备中使用所述方法。
根据另一优选实施方案，通过在合成过程期间(优选地与热辐照相结合)并且优选地也在金属-有机物前驱体的分解过程期间包括紫外光辐照的过程步骤来对在基底上薄膜沉积例如高温超导铜酸盐和其他先进氧化物的陶瓷材料的常规MOD过程进行改善。由于根据发明的方法减少了这些材料的薄膜制备时间，因此根据发明的方法是有益的。
优选地，将在加热步骤(c)中已加热的材料保持在第一反应温度并持续第二预定时间段，其中，优选地，紫外光辐照的第二预定时间段在约10秒、20秒或30秒至约5小时的范围内，优选地在约1分钟至约1小时的范围内，更优选地在15分钟至45分钟的范围内，并且特别地为约20分钟或约30分钟。
根据优选实施方案，第一预定时间段为第二预定时间段的至少一部分。
可以连续地和/或以一个或多个连贯的光脉冲形式辐照紫外光。优选地，总的辐照时间越短，光的强度应当越高。可以在特定时间段期间用第一强度来辐照样品，或者用更高的强度辐照相同的样品更短的时间段。也可以用调整的强度或辐照度对样品进行连续辐照。
如果紫外灯以脉冲模式工作，那么光脉冲的长度优选地在100纳秒至2毫秒的范围内，优选地在1微秒至500微秒的范围内，并且特别地为100微秒。可以调整脉冲长度以获得取决于紫外光源的强度或辐照度的所期望的辐照效果。
优选地，将起始材料以基本化学计量的量提供至加热设备。化学计量的量表示以化学计量比提供起始材料(即不同的金属氧化物或其他氧化物)的不同组分，化学计量比通常为有效制造所期望的陶瓷材料的组成。
根据特别优选实施方案，通过电磁波辐照对起始材料进行加热，优选地通过微波辐照或借助于卤素灯对起始材料进行加热，其中选择光源的瓦特数使得灯可以在加热设备和/或样品中储存足够的能量以将样品加热至期望的温度。可以从现有技术中已知的来对样品的温度进行控制和调整。
优选地，如果制备例如团粒或其他优选经压制的陶瓷材料，那么将起始材料提供为粉末材料的均匀混合物。
根据本发明的另一方面，也可以将紫外光或光辅助合成应用于薄膜制造领域。可以在例如由如下所述的YBaCuO材料系来生产线缆或带等中使用紫外光或光辅助合成。
本发明的特别优选实施方案提供了一种用于根据如上所述的方法来制备陶瓷材料薄膜的方法，所述陶瓷材料特别地为氧化物材料或铜酸盐，该方法还包括如下步骤：
以基本化学计量的量将起始材料溶解在溶剂中；此后，
通过浸涂技术和/或旋涂技术对基底进行涂覆以制造涂覆基底；此后，
通过实施根据前述权利要求中的任一项所述的加热步骤(c)来对涂覆基底进行加热，优选地借助于卤素灯并且优选地在约500摄氏度下用紫外光对涂层辐照预定20分钟，并且优选地在900摄氏度下并且持续20分钟；其中
在所述加热步骤(c)之前、在所述加热步骤(c)的至少部分期间、和/或在所述加热步骤(c)之后通过实施根据前述权利要求中任一项所述的辐照步骤(d)用紫外光来对涂覆基底进行辐照。
优选地，在浸涂和/或旋涂基底之后，对基底上沉积的薄膜涂层进行干燥，优选地在约200摄氏度至约250摄氏度的范围内的温度下，优选地持续约10分钟至约15分钟。
优选地，在加热步骤(c)之后，在氧气气氛中对沉积在基底上的薄膜涂层进行退火。在第二温度下执行退火，其中第二温度优选地低于第一温度，并且第二温度最优选地为约550摄氏度。优选地在预定时间段期间执行退火，所述预定时间段优选地为10分钟至30分钟，更优选地为20分钟。
优选地，在氧气气流下将在基底上的被加热和辐照的薄膜涂层冷却至室温。这确保了样品中的合适的氧含量。
优选地，在所述加热步骤(c)之前，优选地在10分钟至15分钟范围内的时间段期间用紫外光辐照实施辐照步骤(d)来对基底的涂层进行辐照。
本发明的另一优选实施方案提供了一种用于根据上述方法来制备陶瓷材料薄膜的方法，所述陶瓷材料特别地为氧化物材料或铜酸盐，其中待被薄膜涂覆的基底被移动穿过沉积室，所述沉积室优选地包括至少一个真空室，并且所述沉积室包括：至少一个加热器、至少一个起始材料传递系统以及用于将基底移动穿过金属氧化物沉积室的沉积区域的基底移动系统(substratetranslationsystem)，
其中，在提供步骤(a)期间，通过加热器对移动穿过沉积区域的基底进行加热，并且借助于起始材料传递系统使起始材料连续地撞击在基底上以便在基底上沉积涂层，
并且其中，在处理步骤(b)期间，通过紫外光对涂层进行辐照。
优选地，通过选自金属有机物沉积、金属有机物化学气相沉积、液相外延、离子束外延、脉冲激光沉积、离子束辅助沉积中的方法来将起始材料提供至基底。
本发明如上所述可以用于合成铜酸盐高温超导体材料，所述铜酸盐高温超导体材料例如为带的形式并且特别地为YBa2Cu3O7-x。
上述的所有温度和时间段可以根据待制造的具体陶瓷材料而调节。
还可以在常规的炉中执行加热步骤(c)。其中将紫外光引入炉中或在炉中产生紫外光。
这表明可以仅为现有的制造设备补充紫外光源，而这意味着用灯等对现有设备进行升级以便享有紫外光辐照在所述陶瓷材料的合成方面的出人意料的效率提升影响是简单的、方便的并且便宜的。
根据本发明的另一实施方案，以化学计量比对具有适当纯度的起始反应物粉末进行均匀混合，并且随后压制以形成所需要形状的团粒(样品)，然后将团粒(样品)放置在支承物的表面上并且借助于光源进行辐照，所述光源在可见和红外光谱(在从约0.2μm至约4.0μm的波长范围内)的宽的范围内提供高强度辐照通量。光的辐照导致了在反应物之间的固态反应以制造目标产物。
应当注意的是，包含了可见、红外和紫外辐照范围的宽光谱的光通量可以用于辐照。另外，对于一些陶瓷材料，也可以使用相对窄的光谱范围，例如可见光谱范围、或者可见和红外结合的光谱范围、或者可见和红外与紫外的任意组合的光谱范围。
对于实现固态反应所必需的紫外光的强度、辐照度或辐射通量密度取决于如下：根据前述方法(MOCVD、MOD、PLD、IBAD……)在基底上制造的氧化物材料和微晶的颗粒尺寸；所述氧化物材料和微晶的光吸收性能；以及样品的温度。工艺参数(样品温度、辐照强度及辐照持续时间)被彼此独立的调节。在辐照期间由样品吸收的能量将样品加热至特定温度。可以以如下这样的方式来构建反应器：通过建立适合于在反应器内的过程中使用的空气气流或其他气体气流以使得能够降低温度；通过在电阻式加热器或微波源或另一加热源上施加合适量的电压来升高温度；并且以上述方式以使得能够独立于紫外光强度而单独地调节温度。可以在石英管中创建适合于合成工艺的气体例如氧气的气氛。通常，借助于热电偶探针或高温计来观测样品加热温度。
根据所获得材料的物理性能(X射线衍射分析、电磁性能、电子顺磁共振等)来控制光激发固态反应的效率。
附图说明
在下面参照附图描述本发明的优选实施方案，附图是用于说明本发明的所述实施方案的目的而不是为了限制本发明的所述实施方案的目的。在附图中，
图1示出了用于执行根据本发明的方法的加热装置的示意性装置；
图2示出了在紫外线和卤素灯辐照下制造的样品的振动样品磁强计测量结果；
图3示出了在卤素灯辐照(无紫外线辐照)下制造的样品的振动样品磁强计测量结果；
图4示出了在紫外线和卤素灯辐照下制造的并且在氧气气氛中退火之后的样品#1的磁矩对温度的依赖关系，其中磁矩借助于振动样品磁强计来测量；
图5示出了在卤素灯辐照下制造的并且在氧气气氛中退火之后的样品#2的磁矩对温度的依赖关系，其中磁矩借助于振动样品磁强计来测量；
图6示出了在无光辐照的常规的炉中制造的并且在氧气气氛中退火之后的样品#3的磁矩对温度的依赖关系，其中磁矩借助于振动样品磁强计来测量；
图7示出了通过在1000℃下光激发合成来制备的LSCO0.16样品的磁矩对温度的依赖关系，其中磁矩借助于振动样品磁强计来测量；
图8示出了在各种温度下制造的样品中的超导相的体积分数，其中样品通过根据本发明的光激发应用(方形符号)或者通过传统过程(星形符号)来获得；以及
图9示出了在100高斯的磁场中测量亚锰酸盐样品的磁矩的依赖关系。
具体实施方式
根据图1的装置可以用于执行根据本发明的方法。所述装置包括光源(1、2)，其具有三个共线布置的卤素灯(1)和WildfireIronArc金属卤化物紫外灯LMP-400D(2)，其中每个卤素灯(1)具有1千瓦的电功率并且紫外灯(2)的瓦特数为400瓦特。卤素灯的色温为3200K，每个卤素灯的辐照通量为26000流明。将样品(3)放置在样品保持器上，即放置在平的透明石英板(4)的表面上，平的透明石英板(4)安装到高质量光学石英管(5)的一部分中。该构造实现了在气体气氛(例如氧气气氛)中执行辐照过程。将紫外灯(2)安装在石英管上方，与卤素灯(1)共线。借助于快速响应的K型热电偶(5)来测量样品温度，其中热电偶(5)与样品表面直接接触。该装置被陶瓷弧(6)盖住。该弧(6)由Kersil制成。所述弧(6)具有充当电磁波反射器的光滑(glazed)内表面。
作为紫外光源的金属卤化物紫外(UV)灯LMP-400D的电功率为400W。所述灯提供了主强度在250nm至400nm波长范围内的UV光。来自所述灯的光强度在该波长区间内为约2W/cm2。可以使用其他紫外光源。
实施例：高温超导体YBa2Cu3O7-x的合成
将至少99.99％纯度的La2O3、BaCO3和CuO以化学计量比例在玛瑙研钵中完全地混合以制造粉末混合物。在下文中，用5吨压力将粉末混合物压制成直径为约12mm且厚度为约0.4mm至1mm的团粒。然后借助于上述装置在不同的条件下对这些团粒或样品进行辐照。
通过紫外线和卤素灯两者在900摄氏度下对样品#1辐照约30分钟。仅通过卤素灯在900摄氏度下对样品#2辐照约30分钟。将对照样品#3插入常规的炉中(所述炉已预先加热至约900摄氏度)并且在30分钟之后将样品从炉中移出。与样品#1、样品#2和样品#3的所有反应均在空气中进行。
通过该合成获得了具有低欧姆电阻的黑色陶瓷样品。随后的X射线衍射分析表明样品#1形成了合适的YBa2Cu3O7-x(在文本的下文中：YBCO，在附图中：YBCO(123))相。样品#2和样品#3部分地形成了YBCO结构，但是包含大量的杂质相。
通过测量磁化强度对温度的依赖关系来分析样品#1至样品#3的超导性能。使用了由CRYOGENICLtd.生产的在2K至300K的温度范围内并且在最高达5T的磁场中操作的振动样品磁强计。在零磁场中将样品冷却至2K，然后施加B＝20G的磁场，并且在加热样品期间测量磁化强度。这种类型的测量被称为零场冷却(ZFC)测量。在施加B＝20G的磁场的情况下，通过从高于临界温度Tc开始对样品进行冷却来执行测量，低于临界温度时样品是超导的。这种类型的测量被称为场冷却(FC)测量。如果样品为超导体，由于屏蔽效应而导致反磁性导致的负磁矩，而屏蔽效应在高于转变温度Tc时消失。从这些试验中可以获得临界温度Tc以及与磁化值成比例的超导相的体积分数。
在图2至图6中示出了上述测量的试验结果。可以看出，通过紫外光与卤素灯相结合的光辐照来获得的样品#1中的超导体积分数为仅通过卤素灯辐照的样品#2中的超导体积分数的约3倍大。该结果证明了紫外光辐照在合成工艺期间的关键作用。
由于YBCO的超导性能对于在样品中的实际的氧含量非常敏感，因此所测量的样品在550摄氏度下在氧气气流中后退火3.5小时。图4和图5示出了对于样品#1和样品#2在所述氧气退火之后的试验结果。可以看出，氧气退火没有显著改变通过卤素灯辐照的样品#2中的临界温度Tc和超导相的体积分数。与此相反，在紫外线和卤素灯辐照的样品#1中，观察到Tc和超导相的体积分数两者显著增加。基于ZFC磁化结果的定量计算表明，样品#1(在紫外线和卤素灯辐照之后)具有约80％的超导相，而样品#2(仅卤素灯)具有约20％的超导相。这意味着在样品#1中获得了高质量的体超导性。
然而，在900℃下在常规的炉中退火相同的时间段即30分钟的对照样品#3显示没有超导性。如图6中可看出，即使在550摄氏度下在氧气气流中后退火3.5小时之后，超导体积分数也为仅约2％。
这些试验清楚的证明了在900℃的温度下紫外线和卤素灯相结合的辐照下并且在短至30分钟的时间段内在YBCO中发生了快速固态合成。所述30分钟也是薄膜合成的反应时间。因此通过根据本发明的过程在数分钟内合成YBCO薄膜是可行的。值得指出的是使用炉的YBCO的常规合成通常在940℃下执行并且通常需要数十小时。
虽然上面已经参照本发明的具体实施方案对本发明进行了描述，但是应当理解的是，在不脱离如本文所述的本发明的范围的情况下可以进行大量的修改。因此，虽然本发明已经通过引用对特定材料的微波处理以制造包含具体超导相即Y-Ba-Cu-O陶瓷系统的超导陶瓷材料进行了描述，但是本发明不限于这些具体的实施方案。根据本发明的微波处理适合于其他超导陶瓷材料例如包括Tl-Ca-Ba-Cu-O、Sr-La-Cu-O、Ba-La-Cu-O、Ho-Ba-Cu-O、Gd-Ba-Cu-O以及类似相的超导陶瓷材料的制造。也可以根据本发明制造不基于CuO的超导陶瓷材料。通常，根据本发明的微波处理可以用于包含微波吸收材料并且通过加热能够制造超导相的任意陶瓷粉末混合物。
薄膜制备工序
YBa2Cu3O7-x(YBCO)薄膜的制备可以包括下面的步骤：
1.使用溶胶凝胶(sol-gel)方法制备稳定的YBCO前驱体溶液：用于前驱体粉末(即起始材料)的起始材料为乙酸钇[Y(CH3COO)3·4H2O]、乙酸铜[Cu(CH3COO)3·H2O]和氢氧化钡[Ba(OH)2·8H2O]，其溶解于丙酸和丙胺的混合物中。乙酸钇、氢氧化钡和乙酸铜的化学计量摩尔比为1:2:3。溶液的氧化物浓度为约0.1mol/l至0.6mol/l。控制丙酸和丙胺之间的比以将粘度调整至约10cp至200cp。
2.准备基底：通过在超声清洗器中的稀HCl、去离子水、丙酮和/或甲醇来完成对基底的清洗。可以使用抛光的SrTiO3或LaAlO3或其他缓冲层或诸如铈氧化物的基底材料来作为用于YBCO薄膜沉积的基底。
3.在基底上沉积YBCO前驱体溶液：可以通过浸涂或在抛光的基底上以3000rmp至3500rmp持续10秒至20秒的旋涂来沉积薄膜。然后在约200℃至250℃下在空气中对至少一个所沉积的薄膜即涂层进行干燥数分钟，例如10分钟至15分钟。
4.合成沉积的薄膜：借助于上述装置并通过结合的热和紫外线的辐照来对薄膜涂层进行合成。在第一步中，仅通过紫外线辐照持续约10分钟至15分钟来对膜进行处理。然后，打开卤素灯并将前驱体膜涂层加热至500摄氏度。在约500摄氏度下，然后通过紫外光辐照所涂覆的薄膜持续20分钟至25分钟以使可能存在于前驱体中的有机材料分解。然后将所涂覆的薄膜进一步加热至最高达约900摄氏度。在900摄氏度下，将薄膜在氧气气流下保持约20分钟。此后关闭紫外灯并且在约550摄氏度下在氧气气流下对样品进行退火约20分钟。在该合成过程结束时，关闭卤素灯并且在氧气气流下将在基底上的薄膜涂层冷却至室温。
另一优选实施方案包括制备高温超导体La1.84Sr0.16CuO4(在下文中称为LSCO0.16)。
由19个每个功率为1kW的卤素灯组成光源。灯的色温为3200K并且辐照通量为26000流明。辐照以脉冲的模式执行，每个脉冲长度为20秒。为了这些目的，将La2O3、CuO和SrCO3的粉末材料以化学计量比进行均匀混合并且压制形成直径为12mm且厚度为0.5mm的团粒。通过在每一侧3个脉冲对样品进行辐照(总共2分钟)。借助于快速响应热电偶来控制样品温度，并且观测到在不同的过程中温度从800℃至1200℃变化。由于辐照而获得黑色的低电阻陶瓷。通过X射线衍射分析以及通过研究由磁场导致的反磁矩对温度的依赖关系来研究所制备的样品。
图7示出了在1000℃下通过光激发合成制备的LSCO0.16样品的磁矩对温度的依赖关系。该曲线证实了所获得的样品为具有超导陶瓷LSCO0.16固有的Tc＝38K的超导转变临界温度的超导体。
为了对比分析传统的固化反应与光激发固化反应的反应性能的目的，在各个温度下在常规的炉中以相同的时间段(2分钟)对相同的化合物LSCO0.16进行合成。图8示出了通过在不同温度下应用光激发工艺和传统工艺来获得的样品中的超导相的体积分数。从曲线中可以看出，使用传统热合成只能在1000℃以上的温度处合成样品，然而光激发固态反应实现了从850℃处开始即可获得样品。
又一优选实施方案包括用于合成其他种类材料(具有巨大磁阻的亚锰酸盐)的光激发固态反应过程。特别地，获得了具有钙钛矿结构的亚锰酸盐La0.8Ca0.2MnO3。为了这个目的，将La2O3、MnO2和CaCO3的粉末材料以化学计量比进行均匀混合并且压制形成直径为12mm且厚度为0.5mm的团粒。然后在上述的光辐照装置中，在1200℃下在每一侧处用3个脉冲对团粒进行辐照(曝光总共2分钟)。在曝光之后获得了黑色陶瓷团粒。在图9中示出了样品(在100高斯的磁场中)的磁矩对温度的依赖关系。可以从图中看出，样品为铁磁材料并且在220K以上时转变为顺磁态。为了比较，通常借助于使用炉的传统的固态反应来获得相同的结果，而这需要在950℃下烧结14小时，然后在1200℃下烧结24小时，然后在1300℃下烧结48小时，最后在1350℃下烧结36小时。
附图标记
1用于加热目的的光源4样品保持器
2紫外光源5石英管
3样品6陶瓷弧

Claims (19)

1.一种用于陶瓷材料的固态合成的方法，所述陶瓷材料特别地为氧化物材料或铜酸盐，所述方法包括如下步骤或由如下步骤组成：
在提供步骤(a)中提供有效制备所述陶瓷材料的量的起始材料(A、B、C)；此后，
在处理步骤(b)中通过利用其中的固态反应来对所述材料(A、B、C)实施处理，通过由至少一个光源辐照所述材料来执行所述反应，所述至少一个光源具有落入从约0.2μm至约4.0μm的波长范围内的辐照光谱范围，并且具有足以实现起始氧化物材料的固态反应的辐射通量密度。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括如下步骤：
混合所述起始材料(A、B、C)，特别为氧化物材料，以制备粉末混合物；此后，
压制所述粉末混合物；以及
实施所述处理步骤(b)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中
所述提供步骤(a)还包括：
将有效制备预定陶瓷材料的量的所述起始材料(A、B、C)提供至加热设备(1)；以及其中
所述处理步骤(b)还包括：
在加热步骤(c)中借助于所述加热设备(1)将所述起始材料(A、B、C)加热至第一反应温度(T1)，其中所述第一反应温度(T1)在650摄氏度至1200摄氏度的范围内，优选地在750摄氏度至1000摄氏度的范围内，更优选地在850摄氏度至950摄氏度的范围内，并且特别地为900摄氏度，以及
在所述加热步骤(c)之前、在所述加热步骤(c)的至少部分期间、和/或在所述加热步骤(c)之后的辐照步骤(d)中在至少第一预定时间段(t1)期间用紫外光辐照所述材料(A、B、C)。
4.根据权利要求3所述的方法，其中在所述辐照步骤(d)中在至少第一预定时间段(t1)期间所述紫外光以下述光辐照度(4)进行辐照，所述光辐照度在0.5W/cm2至5W/cm2的范围内，优选地在1W/cm2至4W/cm2的范围内，更优选地在1.5W/cm2至3W/cm2的范围内，并且特别地为2W/cm2。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中将已加热的材料(A、B、C)在所述第一反应温度(T1)下保持第二预定时间段(t2)，其中，优选地，紫外光辐照的所述第二预定时间段(t2)在从10秒、20秒或30秒至5小时的范围内，优选地在1分钟至1小时的范围内，更优选地在15分钟至45分钟的范围内，并且特别地为20分钟或30分钟。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述第一预定时间段(t1)为所述第二预定时间段(t2)的至少一部分。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中持续地和/或以一个或多个连续的光脉冲的形式辐照所述紫外光。
8.根据权利要求7所述的方法，其中光脉冲的长度在100纳秒至2毫秒的范围内，优选地在1微秒至500微秒的范围内，并且特别地为100微秒。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中以基本化学计量的量将所述起始材料(A、B、C)提供至所述加热设备(1)。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中通过电磁波辐照，优选地通过微波辐照或借助于卤素灯(5)，对所述起始材料(A、B、C)进行加热。
11.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述起始材料(A、B、C)被提供为粉末材料的均匀混合物。
12.一种制备根据权利要求1至11中任一项所述的方法的陶瓷材料的薄膜的方法，所述陶瓷材料特别地为氧化物材料或铜酸盐，所述方法包括如下步骤：
将基本化学计量的量的起始材料(A、B、C)溶解在溶剂中；此后，
优选地通过浸涂技术和/或旋涂技术对基底进行涂覆以制造涂覆基底；此后，
通过实施根据前述权利要求中任一项的所述加热步骤(c)来对所述涂覆基底进行加热，优选地借助于卤素灯和优选地在900摄氏度下和持续20分钟；其中
在所述加热步骤(c)之前、在所述加热步骤(c)的至少部分期间、和/或在所述加热步骤(c)之后通过实施根据前述权利要求中任一项的所述辐照步骤(d)用紫外光对所述涂覆基底进行辐照。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，在浸涂和/或旋涂所述基底之后，对在所述基底上沉积的薄膜涂层进行干燥，优选地在200摄氏度至250摄氏度的范围内的温度下，优选地持续10分钟至15分钟。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，在所述加热步骤(c)之后，在第二温度(T2)下在氧气气氛中对沉积在所述基底上的薄膜涂层进行退火，所述第二温度(T2)优选地低于所述第一温度(T1)，所述第二温度(T2)优选地为550摄氏度；
和所述退火持续预定时间段，优选地为10分钟至30分钟，更优选地为20分钟。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中在氧气气流下将在所述基底上的被加热和辐照的薄膜涂层冷却至室温。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的方法，其中，在所述加热步骤(c)之前，在10分钟至15分钟范围内的时间段期间用紫外辐照实施所述辐照步骤(d)来对所述基底的所述涂层进行辐照。
17.一种制备根据权利要求1至11中任一项所述的方法的陶瓷材料的薄膜的方法，所述陶瓷材料特别地为氧化物材料或铜酸盐，其中待被所述薄膜涂覆的基底被移动穿过沉积室，所述沉积室优选地包括至少一个真空室，并且所述沉积室包括：至少一个加热器、至少一个起始材料传递系统以及用于将所述基底移动穿过金属氧化物沉积室的沉积区域的基底移动系统，
其中，在所述提供步骤(a)期间，通过所述加热器对移动穿过所述沉积区域的所述基底进行加热，并且借助于所述起始材料传递系统使起始材料连续地撞击在所述基底上以便在所述基底上沉积涂层，
并且其中，在所述处理步骤(b)期间，通过紫外光对所述涂层进行辐照。
18.根据权利要求12或17所述的方法，其中通过选自包括金属有机物沉积、金属有机物化学气相沉积、液相外延、离子束外延、脉冲激光沉积、离子束辅助沉积的组中的方法来将所述起始材料提供至所述基底。
19.一种根据前述权利要求中任一项的所述方法用于合成铜酸盐高温超导体材料的用途，所述铜酸盐高温超导体材料特别地为YBa2Cu3O7-x。
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