CN101836275A - 包括锚定基团的方酸*染料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包括锚定基团的方酸鎓染料、这类染料的合成方法、包含这类染料的电子器件和这类染料的用途。
Description
本发明涉及在其结构中包括锚定基团的方酸鎓染料、这类染料的合成方法、包含这类染料的电子器件和这类染料的用途。
染料敏化太阳能电池(DSSC)(B.O’Regan和M.Nature 353(1991)737；WO 91/16719[A])是以低成本提供高能量转换效率的光伏器件。与其中半导体同时承担光吸收和电荷载流子传输任务的硅基体系不同，在DSSC中，这些功能分离。光被锚定到半导体(如纳米结晶TiO2)表面上的敏化剂染料吸收。在界面处经由光诱发的从该染料注入半导体导带的电子注射发生电荷分离。由对电极经由电解质中的氧化还原对再生染料分子。氧化还原对又在对电极处再生，通过经外载荷的电子传输，完成该电路。
DSSC的效率取决于收集和注射的光子数，并因此取决于染料敏化剂吸收的光。为了高效率，理想的敏化剂应在宽太阳光谱范围内有效吸收。此外，为了有效电子注射，必须能够吸附(通过化学吸附)到半导体表面上。在光致激发后，其应该以1的量子产额(a quantum yield ofunity)将电子注入半导体导带。为使电子传递过程中的能量损失最小化，其受激态的能级应与半导体导带的下限充分匹配。其氧化还原电位应与氧化还原对的充分匹配以便能够经由给电子实现染料再生。
迄今已用钌的含羧基的聚吡啶基络合物(已知为红色染料和黑色染料)实现最佳光伏性能。[1]Ru络合物的光致激发造成分子内的金属至配体电荷转移(MLCT)跃迁。位于联吡啶配体中的光致激发电子可以非常有效地经由羧基-锚定基团注入半导体的导带。这种过程已表明非常快速。[2]相反，对于这些络合物，TiO2中的注入电子与染料阳离子之间的重组过程是缓慢过程。该缓慢重组被认为是联吡啶配体造成的半导体和Ru3+之间的大间距的结果。因此，这些Ru-络合物的分子设计在有效电荷分离和因此高能量转换效率方面是成功的。
但是，DSSC的能量转换效率受这些Ru-染料吸收日光的光收获能力限制。该光伏器件的光活性区降至太阳光谱的可见光部分，并在其中，降至较短波长区域。更长波长区域的光子不被收获且不能转化成电能。
为了改进太阳能电池的总光电转换效率，光响应必须扩展至太阳光谱的更长波长区域。因此，需要吸收带高于600纳米的新型染料。为实现此目标，常用钌络合物的合成改性有限。
因此需要开发作为光敏剂具有若干优点的新型有机染料：a)它们具有强吸收(比Ru络合物高10-100的高消光系数)，以致只需极少材料就可收获大量光；b)它们的物理性质容易通过化学结构改性调节/调整；c)它们更便宜，因为它们不含金属，如钌。
但是，为了用有机染料实现如用聚吡啶基Ru-络合物实现的那样高的效率，需要如上文对Ru-络合物所述的复杂分子设计。尽管已经为DSSC开发出许多有机染料，如香豆素、部花青和聚烯染料，但迄今报道的多数染料都在与常用红色染料相同的范围(低于600纳米)内吸收光。[3]因此，更长波长区域的光子仍缺乏光转换。
相应地，本发明的一个目的是提供在染料敏化太阳能电池中使用的新型染料。此外，本发明的目的是提供在太阳光谱的可见光和长波长区域中具有强吸收的易得、稳定和可溶的功能材料。此外，本发明的目的是提供具有在太阳光谱的可见光和红外区中的吸收系数＞105L mol-1cm-1的强吸收的光稳定染料。本发明的目的还有提供可以与其它染料合并以覆盖宽太阳光谱范围并由此在其宽范围内收集光的染料。此外，本发明的目的是提供其带隙和能级可调整并可有效化学吸附到光敏层的纳米多孔表面上的染料。本发明的目的还有提供用在染料敏化太阳能电池中的改进的染料。
值得注意的事实是，报道了一些连有丙烯酸基团的具有良好效率的有机染料。[5]但是，如上所述，它们仅在红色染料的范围内吸收光。本申请中报道的染料还能在更长波长区域中吸收光。
通过式I所示的染料解决本发明的目的
(式I)
G是锚定基团，所述锚定基团能使所述染料共价偶联到表面，例如纳米多孔半导体层的表面上，所述锚定基团选自-COOH、-SO3H、-PO3H2、-BO2H2、-SH、-OH、-NH2，优选-COOH，
其中A选自H、-CN、-NO2、-COOR、-COSR、-COR、-CSR、-NCS、-CF3、-CONR2、-OCF3、C6H5-mFm，其中m＝1-5，优选-CN或-CF3，R是H或通式-CnH2n+1的任何直链或支链烷基链，n＝0-12，优选0-4，
其中R31、R32、R33、R34、R35、R36在各处独立地选自H或通式-(CH2)nCH3、-(CH2)n-COOR、-(CH2)n-OR、-(CH2)n-SR、-(CH2)n-NR2、-((CH2)p-O)n-CH3的任何直链或支链
n＝0-12，优选0-6，且p＝1-4，R如上定义，
或任何取代或未取代的苯基或联苯基，
其中所述共轭体系由式II中所示的部分或式II所示的任何部分的组合表示
(式II)
其中n1和n2＝0-12，优选n1＝0-3且n2＝1-7，
其中R3选自
H、-(CH2)nCH3、-(CH2)n-COOR、-(CH2)n-OR、-(CH2)n-SR、-(CH2)n-NR2、-((CH2)p-O)n-CH3，
p＝1-4，n＝0-12，R如上定义，
且其中R1选自
卤素，如Cl、Br、F、I，或NO2、NH2、CN、SO3H、OH、H、-(CH2)nCH3、-(CH2)n-COOR、-(CH2)n-OR、-(CH2)n-SR、-(CH2)n-NR2、-((CH2)p-O)n-CH3，
p＝1-4，n＝0-12，
R如上定义。
在一个实施方案中，本发明的染料能够在可见光和/或红外线波长范围内，优选在300-1200纳米范围或其子范围，优选580-850纳米中吸收。
在一个实施方案中，本发明的染料具有式III
(式III)
其中R31、R32、R33、R34、R35、R36在各处独立地选自H或通式-(CH2)nCH3、-(CH2)n-COOR、-(CH2)n-OR、-(CH2)n-SR、-(CH2)n-NR2、-((CH2)p-O)n-CH3的任何直链或支链
n＝0-12，优选0-6，且p＝1-4，R如上定义，
或任何取代或未取代的苯基或联苯基，
A、R1和n2如上所述。
在一个实施方案中，本发明的染料具有式IV
(式IV)
其中R31、R32、R33、R34、R35、R36在各处独立地选自H或通式-(CH2)nCH3、-(CH2)n-COOR、-(CH2)n-OR、-(CH2)n-SR、-(CH2)n-NR2、-((CH2)p-O)n-CH3的任何直链或支链
n＝0-12，优选0-6，且p＝1-4，R如上定义，
或任何取代或未取代的苯基或联苯基。
在一个实施方案中，本发明的染料具有式V
(式V)
在一个实施方案中，本发明的染料具有式VI
(式VI)
在一个实施方案中，本发明的染料具有式VII
(式VII)
也通过本发明的染料的合成方法解决本发明的目的，包括下列步骤：
a)卤化方酸鎓染料和在其结构中包含甲醛部分的金属化共轭体系如图式I所示的偶联
(图式I)
其中
Hal＝Br、I、Cl、甲苯磺酰基
M＝Sn(烷基)3、B(OR)2、MgHal、ZnR2，R在这种情况下是H或任何烷基，优选C1-C12烷基，R31-R36和所述共轭体系如权利要求1-7任一项中所定义，
[Cat]代表这类过渡金属催化的偶联反应中常用的催化剂，优选钯、镍或铜催化剂，
且其中1是卤化方酸鎓染料且2a是在其结构中包含甲醛部分的金属化共轭体系
或
金属化方酸鎓染料和在其结构中包含甲醛部分的卤化共轭体系如图式II所示的偶联
(图式II)
其中
Hal＝Br、I、Cl、甲苯磺酰基
M＝Sn(烷基)3、B(OR)2、MgHal、ZnR2，R在这种情况下是H或任何烷基，优选C1-C12烷基，R31-R36和所述共轭体系如权利要求1-7任一项中所定义，
[Cat]代表这类过渡金属催化的偶联反应中常用的催化剂，优选钯、镍或铜催化剂，
且其中7是金属化方酸鎓染料且2b是在其结构中包含甲醛部分的卤化共轭体系，
和b)步骤a)的产物与通式A-CH2-G的试剂如图式III所示的缩合反应
(图式III)
G、A、R31-R36和所述共轭体系如上定义。
也通过本发明的染料的合成方法解决本发明的目的，包括下列步骤：
a)卤化方酸鎓染料和金属化共轭体系如图式IV所示的偶联
(图式IV)
其中
Hal＝Br、I、Cl、甲苯磺酰基
M＝Sn(烷基)3、B(OR)2、MgHal、ZnR2，R在这种情况下是H或任何烷基，优选C1-C12烷基，R31-R36和所述共轭体系如上定义，
[Cat]代表这类过渡金属催化的偶联反应中常用的催化剂，优选钯、镍或铜催化剂，
且其中1是卤化方酸鎓染料且2c是在其结构中包含甲醛部分的金属化共轭体系
或
金属化方酸鎓染料和卤化共轭体系如图式V所示的偶联
(图式V)
其中
Hal＝Br、I、Cl、甲苯磺酰基
M＝Sn(烷基)3、B(OR)2、MgHal、ZnR2，R在这种情况下是H或任何烷基，优选C1-C12烷基，R31-R36和所述共轭体系如上定义，
[Cat]代表这类过渡金属催化的偶联反应中常用的催化剂，优选钯、镍或铜催化剂，
且其中1是金属化方酸鎓染料且2c是卤化共轭体系
和b)将甲醛部分引入反应a)的产物，优选通过图式VI所示的反应，
(图式VI)
其中G、A、R31-R36和所述共轭体系如上定义，
和c)步骤b)的产物与通式A-CH2-G的试剂如图式VII所示的缩合反应
(图式VII)
其中G、A、R31-R36和所述共轭体系如上定义。
也通过如上定义的卤化方酸鎓染料1的合成方法解决本发明的目的，其包括下列步骤：
a)如图式VIII所示形成方形酸衍生物的卤代或烷基酯1c
(图式VIII)
Hal＝Br、I、Cl、甲苯磺酰基
R是任何烷基，优选C1-C4烷基，R31、R33和R34如上定义，和b1)如图式IX所示烷基酯脱保护成羟基
(图式IX)
接着是中间体1d和化合物1e之间如图式X所示的缩合反应
(图式X)
或
b2)来自步骤a)的产物和化合物1e之间的如图式XI所示的直接反应
(图式XI)
也通过包含如上定义的染料的电子器件解决本发明的目的。
在一个实施方案中，所述器件优选是太阳能电池，优选染料敏化太阳能电池。包含本发明的染料的电子器件的实例包括便携式电子器件和显示器的供能器件，如用于或并入移动电话、笔记本电脑、膝上型电脑、便携音频型播放器、MP3播放器、遥控器、电子卡、电子书、电子阅读器、便携CD播放器、便携DVD播放器、照相机、摄像机(digicams)、GPS设备、便携传感器、集成在电子器件中的显示器中的太阳能电池板。本发明的电子器件的实例还包括前述任何器件的电池用的便携太阳能充电器。此外，本发明的电子器件包括智能窗、屋顶应用(on-roofapplications)，尤其是在栅极接线不可能的区域，例如露营车、船。如果本发明的电子器件是供能器件且所述供能器件是太阳能电池板，这种板优选是染料敏化太阳能电池板(DSSC板)(也见图13)。
在一个优选实施方案中，在染料敏化太阳能电池中，所述染料化学吸附到光活性半导体层上。
在一个实施方案中，本发明的器件进一步包含至少一种其它染料。优选混合本发明的染料和所述至少一种其它染料。优选地，本发明的染料和所述至少一种其它染料不各自在独立的层上或中，而是化学吸附至一个光活性半导体层。
在一个实施方案中，所述至少一种其它染料是红色染料或黑色染料或两者的组合。
所述染料优选存在于溶液中，或所述染料存在于薄膜中。
在一个实施方案中，本发明的电子器件是发色传感器。
也通过如上定义的染料优选与至少一种其它染料一起作为染料敏化太阳能电池中的敏化剂的用途解决本发明的目的。
在一个实施方案中，所述至少一种其它染料是如上定义的本发明的染料，或红色染料或黑色染料或两者的组合。
也通过本发明的染料作为传感器的用途解决本发明的目的，其中所述染料的光谱性质优选取决于被分析物的存在、不存在或所存在的量以及随其变化。
在优选实施方案中，本发明的器件包含半导体多孔材料，优选具有一个或几个下列规格。
-半导体多孔材料具有10-100纳米，优选15-40纳米的厚度
-半导体多孔材料由一层或多层构成
-半导体多孔材料含有平均直径或长度为1纳米至40纳米，优选15-30纳米的粒子
-半导体多孔材料是多种粒子的混合物，所述一种粒子具有1纳米至30纳米的平均直径或长度，所述第二种粒子具有30纳米至100纳米的平均直径和/或100纳米至5微米的长度。
-半导体多孔材料可以是TiO2、SnO2、ZnO、Nb2O5、ZrO2、CeO2、WO3、Cr2O3、CrO2、CrO3、SiO2、Fe2O3、CuO、Al2O3、CuAlO2、SrTiO3.SrCu2O2、ZrTiO4
-该器件可以是含有电荷传输剂(其可以是液态、聚合物凝胶基或固态电解质)的光伏器件。
-在该器件制备过程中，染料分子经由自组装从染料溶液或染料混合物溶液中吸附到纳米多孔粒子上。
也通过下式之一所示的化合物解决本发明的目的
其中R31-R36、R、Hal和所述共轭体系如权利要求7-8任一项中所定义。
本文所用的术语“锚定基团”意在表示能使这类锚定基团所属的实体共价偶联(化学吸附)到表面，例如太阳能电池内的纳米多孔半导体层的表面上的任何官能团。
“方酸鎓染料”是具有一个或几个连接到方形酸衍生物上的芳环体系的分子，如果有几个这类环体系，这些芳环体系可以是相同或不同。
“共轭体系”是在其原子中心之间具有交替的双键和单键的分子。共轭体系的最简单实例是丁二烯，其中两个双键被单键隔开。
本文所用的术语“分子结构”是指某分子的结构。例如，“染料的分子结构”是所述染料的分子的结构。染料的分子结构中所含的“锚定基团”构成所述分子结构的一部分。
如果染料共价偶联到层或表面上，则染料被称作“化学吸附”到层或表面上。
术语“红色染料”和“黑色染料”是指常用于染料敏化太阳能电池的染料，其是顺式-双(异硫氰酸根合)双(2，2′-联吡啶基-4，4′-二羧酸根合)-钌(II)双-四丁铵(在文献中也被称作钌535-双TBA、N719或B2)和三(异硫氰酸根合)-钌(II)-2，2′：6′，2″-三联吡啶-4，4′，4″-三羧酸，三-四丁铵盐(也称作钌620-1H3TBA、钌620或N-749)。
本文所用的术语“在其分子结构中包括锚定基团的染料”既指该结构内只存在一个锚定基团的情况，又指存在几个锚定基团的情况。
本文所用的术语“共价偶联”与术语“化学吸附”可互换使用。
在式I中，字母“G”是指优选为酸性基团的基团，以使这类基团具有可从这类基团上离解的质子。G优选选自COOH、SO3H、PO3H2、BO2H2、SH、OH、NH2。A选自H、-CN、-NO2、-COOR、-COSR、-COR、-CSR、-NCS、-CF3、-CONR2、-OCF3、C6H5-mFm，其中m＝1-5。
本文所用的术语“能够在可见光和/或红外线波长范围内吸收的分子”意在表示能够仅在所示整个范围的一部分或几部分中或在整个范围中吸收光的分子。例如，一分子可能仅在500-700纳米范围内吸收，而另一分子可能在750-1000纳米范围内吸收，而第三分子可能在300-1200纳米的整个范围内吸收。该词语意在包括所有这些情况。
关于例举本发明的“共轭体系”的式II，使用术语“式II所示的部分的组合”。这意在包括其中式II中给出的一个或几个结构彼此共价连接以也产生“共轭体系”的任何分子。
本文所用的“官能化共轭体系”意在表示已被赋予允许这种共轭体系与其它分子反应的化学官能的共轭体系。这类官能化共轭体系的实例是具有醛基团的金属化共轭体系，锚定基团可引入该官能化共轭体系中。
术语“取代苯基/联苯基”意在表示其中氢已被取代基，如卤素、NO2、NH2、OH或其它合适官能团替代的任何苯基/联苯基。这类取代基例如已如上定义为R1，该取代基也可以是在苯基或联苯基处的取代基。
本发明人已经令人惊讶地发现，通过使用太阳光谱的长波长区＞600mm和在并入DSSC中时，染料表现出极好性能，即＞6％，优选＞8.5％的高DSSC效率，最尤其是根据式I的化合物，如化合物5和27。
本发明人还已经令人惊讶地发现，如果使用具有式I所示的分子结构的有机染料，这些染料非常适用在染料敏化太阳能电池和传感器中。本发明人已经设计出用于制造这类染料的合成方法，这些染料有效吸附在纳米多孔半导体层，如TiO2上，它们在太阳光谱的可见光以及红光/红外线区域(这是标准钌基染料、红色和黑色染料，以及其它有机染料，如21和22无活性的区域)中是活性敏化剂。此外，本发明的染料表现出与标准红色染料类似的高量子效率，但在太阳光谱的更长波长区域中。如果因此将本发明的染料与其它染料，如其它有机染料或标准红色染料或标准黑色染料合并，可以收获宽范围的太阳光谱。这使本发明的染料非常有希望与其它染料，如有机染料、标准红色染料或标准黑色染料或在不同波长处具有吸收最大值的其它本发明的染料一起使用。包含本发明的染料且除此之外还包含一种或多种其它染料的染料敏化太阳能电池在本文中也被称作多染料敏化太阳能电池(M-DSSC)。优选地，所述一种或多种其它染料也是本发明的染料。
此外，有机染料具有高吸收系数。这意味着吸收相同量的光所需的染料量较小。表面上的一种染料的量较少以致能够使用更多种具有不同吸收性质的染料，理想地为吸收整个太阳光谱范围的染料混合物。
此外，在本发明的染料中，锚定基团由下列通式所示的基团构成
其直接或任选通过共轭体系桥接到染料的主芯上。不希望受制于任何理论，但本发明人相信，这种类型的锚定基团影响电子密度分布以致在光致激发后发生快速电子注射。该染料经由锚定基团的基团G直接结合到半导体表面，如TiO2表面上。同时，具有电子受体特性的上示锚定基团的A-基团被认为对从染料到半导体的电子注射具有积极影响。仍不希望受制于任何具体机制，但本发明人相信且分子轨道计算支持他们的假设，即在基态中，电子密度局限于发色团或染料部分上，远离半导体表面。在光致激发后，发生有效电荷分离和电子从靠近锚定基团的染料部分经由共轭体系(如果存在的话，否则直接迁移)快速迁移。锚定基团的A-基团的受体特性促进这一过程。电子分布改变以致电子密度在锚定基团附近变得最高。电子从此处向半导体导带的转移因此快速。这种假设的由光致激发诱发的分子内电子密度再定位类似于标准红色染料中的分子内金属-配体-电荷-转移。
有机染料的能级(HOMO/LUMO)可以通过化学结构改性系统地调节以使它们与该DSSC的其它组分相配：染料受激态的能级(LUMO)与半导体导带相配，染料基态能级(HOMO)与氧化还原对的氧化还原电位相配。如果存在共轭体系，其作用是允许电子快速流过该体系，和因此光致激发后的分布再定位。此外，延长的π-共轭造成额外的吸收红移。
下面，参考附图，其中
图1显示本发明的染料的一个实施方案的合成图式的实例，其中使卤化发色团与在其结构中包含甲醛部分的金属化共轭体系反应，此后将该甲醛部分转化成锚定基团，
图2显示本发明的染料的一个实施方案的合成图式的实例，其中使金属化发色团与在其结构中包含甲醛部分的卤化共轭体系反应，此后将该甲醛部分转化成锚定基团，
图3显示本发明的染料的一个实施方案的合成图式的实例，其中首先使金属化共轭体系与卤化发色团反应，此后引入甲醛部分，其随后转化成锚定基团，
图4显示根据本发明的一个实施方案的合成图式的实例，其中首先使卤化共轭体系与金属化发色团反应，此后引入甲醛部分，其随后转化成锚定基团，
图5显示根据本发明的一个实施方案的合成图式的实例，其中制造中间体、通式1的卤化方酸鎓染料，
图6显示具有氰基丙烯酸部分作为直接连接到发色团上的锚定基团的本发明的染料的合成图式，其是n2＝0的通式I所示的方酸鎓染料，
图7显示根据本发明的一个实施方案的合成图式的实例，其中制造敏化剂染料27，
图8显示根据本发明制成的不同敏化剂染料的结构，
图9显示为了比较而作为DSSC中的敏化剂进行研究并与本发明的敏化剂染料混合用在M-DSSC中的不同染料的结构：21，22＝来自部花青染料类的有机染料；23＝标准黑色染料和24＝标准红色染料，它们是DSSC中所用的传统敏化剂；14和17＝来自类似方酸鎓染料类但具有与通式I给出的不同的分子结构(无特定锚定基团)的敏化剂染料。
图10显示本发明的染料5在基态和受激态中的电子分布；进行分子建模，计算基于使用来自Accelrys的materials studio软件的密度泛函理论，
图11显示本发明的染料26在基态和受激态中的电子分布；进行分子建模，计算基于使用来自Accelrys的materials studio软件的密度泛函理论，
图12显示通过理论计算获得的本发明的不同敏化剂染料的能级；计算(在真空中的分子)基于使用来自Accelrys的materials studio软件的密度泛函理论，
图13显示包括本发明的供能器件，如DSSC板的本发明的电子器件的各种实施方案，
此外，参考下列实施例，给出这些实施例以例证而非限制本发明。
实施例
下面将描述染料的合成及其中间体、表征和染料作为DSSC中的敏化剂的用途的实施例。
实施例1：通过上述两种不同合成途径合成权利要求1-5中所述并具有经由作为共轭体系的噻吩连接到方酸鎓染料上的氰基丙烯酸部分作为锚定基团的敏化剂染料5。
1)这是图1中所绘的通用合成图式的实施例
1是卤化发色团
2是在其结构中包含甲醛的金属化共轭体系
步骤a)1和2通过钯介导的偶联反应进行的反应导致形成化合物4；步骤b)通过4与氰基-乙酸反应成目标5，将甲醛部分转化成锚定基团。
步骤a)在惰性气氛下，向发色团1在甲苯/甲醇混合物中的混合物中加入1摩尔％催化剂Pd(PPh3)4、1.2当量噻吩-甲醛硼酸。将该反应混合物在120℃下搅拌12小时。冷却至室温后，减压除去溶剂。该混合物用二氯甲烷萃取并减压除去溶剂。通过在硅胶上用(6/4)二氯甲烷/丙酮的柱色谱法进行粗产物的提纯以产生纯噻吩-甲醛衍生物4。
步骤b)将化合物4和氰基丙烯酸在乙腈中的混合物在少量哌啶存在下加热至80℃12小时。在冷却后，减压除去溶剂，且粗产物通过在硅胶上用(5/5)丙酮/乙酸乙酯的柱色谱法提纯以产生绿红色光泽粉末状的染料5。
2)这是图3中所绘的通用合成图式的实施例
1是卤化发色团
2是金属化共轭体系
步骤a)1和2通过钯介导的偶联反应进行的反应导致形成化合物3；步骤b)通过Vilsmaier-Haak反应将甲醛部分引入化合物3；和步骤c)通过4与氰基-乙酸的反应，将甲醛部分转化成锚定基团，从而产生目标5。
步骤a)在惰性气氛下，向发色团1、1摩尔％催化剂Pd(PPh3)4、1当量CsF在甲苯中的混合物中加入1.2当量三丁基甲锡烷基-噻吩。将该反应混合物在120℃下搅拌12小时。冷却至室温后，加入二氯甲烷。滤出反应过程中形成的白色盐(Bu3SnF)，减压除去溶剂。通过在硅胶上用(4/6)二氯甲烷/乙酸乙酯的柱色谱法进行粗产物的提纯以产生纯噻吩衍生的方酸鎓染料3。
步骤b)在惰性气氛下，将化合物3溶解在无水DMF中。缓慢加入1当量POCl3并将该混合物在70℃下搅拌4小时。使该混合物冷却至室温，加入冰和水，以及用于中和的NaOH水溶液。该混合物用二氯甲烷萃取并减压除去溶剂。粗产物通过在硅胶上用(2/8)丙酮/乙酸乙酯的柱色谱法提纯以产生纯化合物4。
步骤c)将化合物4和丙烯酸在乙腈中的混合物在少量哌啶存在下加热至80℃12小时。在冷却后，减压除去溶剂，粗产物通过在硅胶上用(5/5)丙酮/乙酸乙酯的柱色谱法提纯以产生绿红色光泽粉末状的染料5。
实施例2：通过上文描述和图5中绘制的途径合成卤化方酸鎓染料1步骤a)形成方形酸衍生物的烷基酯1c
将1a、方形酸的二乙酯衍生物1b、三乙胺在乙醇中的混合物加热至70℃12小时。除去溶剂，且粗产物通过在硅胶上用二氯甲烷作为洗脱剂的柱色谱法提纯。以橙色固体形式分离纯半方形酸衍生物1c。
步骤b)先将烷基酯基团脱保护以产生1d，随后与1e反应以产生溴化方酸鎓染料1
将半方形酸衍生物1c倒在乙醇中并加入几滴0.5M NaOH水溶液。该混合物在70℃下搅拌3小时。在冷却后，加入1M HCl。通过蒸发溶剂，以黄色固体形式分离产物1d。1d随后进一步与1当量1e在1-丁醇/甲苯的1∶1混合物中在吡啶存在下反应。在回流(130℃)下，该反应生成水，其通过共沸蒸馏或通过使用分子筛除去。在1小时反应时间后，蓝绿色的出现表明形成方酸鎓染料。在130℃下12小时后，使反应混合物冷却至室温并减压除去溶剂。粗产物通过在硅胶上用(8/2)二氯甲烷/乙酸乙酯作为洗脱剂的柱色谱法提纯。以绿色固体形式分离纯产物1。
实施例3：上述染料和中间体的分析数据
化合物1的分析数据
C35H39BrN2O2(599.60)
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.35-7.20(m，4H，arH)，7.09(t，1H，arH)，6.95(d，1H，arH)，6.74(d，1H，arH)，5.92(s，1H，＝CH-)，5.84(s，1H，＝CH-)，4.05，3.83(brs，4H，N-CH2)，1.96-1.70(m，16H，CH2-丙基，CH2-Hex，6H，CH3)，1.21(t，6H，CH3-Et)，1.26-1.23(brs，12H，CH2)，0.95(t，3H，CH3-Hex或CH3-丙基)，0.80(t，3H，CH3-Hex或CH3-丙基)
ESI MS m/z＝601.3[M+]。
UV/VIS(乙腈)：λmax＝636nm。
化合物3的分析数据
C39H44N2O2S(604.84)
1H NMR(400MHz，MeOD)：δ＝7.71(s，1H，arH)，7.62(d，1H，arH)，7.43(d，1H，arH)，7.39-7.34(m，3H，arH)，7.25-7.18(m，3H，arH)，7.08(t，1H，arH)，5.83(d，1H，H-7)，5.98(s，1H，＝CH-)，5.94(s，1H，＝CH-)，4.09(q，4H，N-CH2)，1.81-1.23(m，8H，CH2-Hex)，1.74(s，6H，CH3)，1.21(t，6H，CH3-Et)，1.24 1.72(brs，12H，CH3)，1.06(t，6H，CH3-Hex或CH3-丙基)，0.91(t，6H，CH3-Hex或CH3-丙基)
ESI MS m/z＝605.3[M+]。
UV/VIS(乙腈)：λmax＝645nm。
4的分析数据
C40H44N2O3S(632.85)
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝9.89(s，1H，H-aldehyde)，7.76(d，1H，arH)，7.64(m，2H，arH)，7.42-7.32(m，4H，arH)，7.19(t，1H，arH)，7.05(d，1H，arH)，6.97(s，1H，arH)，5.98(s，1H，＝CH-)，5.34(s，1H，＝CH-)，4.02(brs，2H，N-CH2)，3.95(brs，2H，N-CH2)，1.81-1.23(m，8H，CH2-Hex)，1.74(s，6H，CH3)，1.21(t，6H，CH3-Et)，1.241.72(brs，12H，CH3)，1.06(t，6H，CH3-Hex或CH3-丙基)，0.91(t，6H，CH3-Hex或CH3-丙基)
ESI MS m/z＝633.4[M+]。
UV/VIS(乙腈)：λmax＝654nm。
5的分析数据
C43H45N3O4S(699.31)
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝8.18(s，1H，＝CH-)，7.79(d，1H，arH)，7.31(d，1H，arH)，7.42-7.32(m，4H，arH)，7.19(dd，1H，arH)，7.01(d，1H，arH)，6.95(s，1H，arH)，5.98(s，1H，＝CH-)，5.34(s，1H，＝CH-)，4.02(brs，2H，N-CH2)，3.95(brs，2H，N-CH2)，1.81-1.23(m，8H，CH2-Hex)，1.74(s，6H，CH3)，1.21(t，6H，CH3-Et)，1.241.72(brs，12H，CH3)，1.06(t，6H，CH3-Hex或CH3-丙基)，0.91(t，6H，CH3-Hex或CH3-丙基)
ESI MS m/z＝700.3[M+]。
UV/VIS(乙腈)：λmax＝665nm。
实施例4：分子建模-具有作为锚定基团经由作为共轭体系的噻吩连接到作为发色团的方酸鎓染料上的氰基丙烯酸部分的染料5的理论计算
使用Materials Studio 4.0DMol3软件基于密度泛函理论进行分子建模。这种染料表现出下述物理性质。该染料在DSSC中作为敏化剂的高性能归因于根据本发明且如通式I所示的染料的结构。
图12显示本发明的不同染料的能级，其包括该DSSC的其它组分、氧化还原对和半导体导带的能级用于比较。在图8中给出染料结构。该敏化剂染料在＞630纳米的范围内吸收光，且用这些敏化剂制成的DSSC的效率表现出＞6％的效率。该染料的能级与半导体和氧化还原对充分匹配。这些性质与发色团和共轭体系的性质显著相关联。
图10显示敏化剂染料5在基态和受激态中的电子分布，图11显示敏化剂26。对于这两者，锚定基团的性质都能够通过光致激发实现电子密度的分子内再定位。分别地，在图的左侧，基态分子显示，电子密度在发色团上最高，远离半导体表面。在右侧，描绘该分子的LUMO。这与该分子在光致激发后的电子分布相关联。在光致激发后，电子密度在锚定基团附近非常高，这允许与纳米多孔半导体直接偶联。本发明人相信，这种情况能够实现极快的电子注射。
因此，总体而言，在本申请中，公开了稳定并以在太阳光谱的可见光和红外线区域中的强吸收和发射为特征的染料，它们可以在DSSC中用作这些区域的敏化剂。与标准红色染料或标准黑色染料或其它有机染料结合，它们能够在宽太阳光谱范围内收集太阳光。本发明人描述了用于改进染料敏化太阳能电池中的性能的这些染料的分子设计。该锚定基团被认为负责使染料-敏化剂有效吸附到纳米多孔半导体表面上并由任选通过共轭体系桥接到染料主芯上的丙烯酸部分构成。这种类型的锚定基团被认为能够实现有机染料中光致激发诱发的分子内电子密度再定位，从而实现光伏器件中更好的敏化剂性能。
实施例5：敏化剂染料5的乙醇溶液和用于比较的标准黑色染料23和标准红色染料24的UV-Vis
化合物5的吸收明显红移，最大值在664纳米。与钌基染料23和24(它们是DSSC中所用的传统敏化剂)相比，染料5具有强吸收，消光系数几乎高15倍。
实施例6：制备太阳能电池的一般规程，使用
a)10-20微米厚的活性面积为0.24平方厘米的单印刷多孔TiO2半导体粒子层
b)20-30微米厚的活性面积为0.1882平方厘米的多印刷多孔TiO2半导体粒子层
如下装配DSSC：在FTO(在玻璃或挠性基底上大约100纳米)上形成30纳米厚的本体TiO2阻挡层。在该阻挡层上丝网印刷10-30微米厚的多孔半导体粒子层并在450℃下烧结半小时。染料分子经由自组装从染料溶液中吸附到纳米多孔粒子上。该染料溶液由单染料或单染料和添加剂(如脱氧胆酸)或不同比率的染料混合物或不同比率的染料混合物和添加剂构成。通过滴注用a)液体电解质b)含I-/I3 -作为氧化还原对(15mM)的聚合物凝胶电解质填充该多孔层。距离该多孔层6微米附着反射铂背面电极。
实施例7：测量含有至少一种通过本发明的方法制成的敏化剂染料的DSSC的效率。在图8和9中给出染料的各自结构
在用光照射下，通过电流密度(J)和电压(V)特性评测电池品质，该光来自
a)强度100mW cm-2的硫灯(IKL Celsius，Light Drive 1000)。如果没有另行指明，结果是三个电池的平均值。
b)强度100mW cm-2的日光模拟器(AM1.5G YSS-150)。
如果没有另行指明，结果是三个电池的平均值。
如下计算光伏器件的效率：
η＝Pout/Pin＝FFx(JSCxVOC)/(LxA)
且FF＝VmaxxImax/VocxIsc
FF＝填充因数
VOC＝开路电压
JSC＝短路电流密度
L＝照射强度＝100mW/cm2
A＝活性面积＝0.24cm2
Vmax＝在最大功率点的电压
Jmax＝在最大功率点的电流
判断染料作为DSSC中的敏化剂的性能的一个重要参数是IPCE曲线。该IPCE曲线反映该敏化剂染料在不同波长的光活性(IPCE＝入射光子转化成电流的效率)。
为了通过测量含有本发明的敏化剂染料的DSSC的效率来进行更好的比较，在多数情况下，作为参照，在相同条件下制备含有商业标准红色染料(所谓的双TBA-Ru535或N719)或黑色染料(所谓的Ru620-1H3TBA或N749)的电池。
实施例8：分别使用方酸鎓染料5、14和17比较DSSC的效率
通过实施例6a中所述的方法制备和通过7a中所述的方法测量DSSC。
这三种染料属于同一类染料，即方酸鎓染料。染料5和14具有连接到方酸鎓染料芯上的噻吩部分，其使吸收向太阳光谱的更红区域偏移，染料5和17都只有一个锚定基团，但敏化剂染料5具有根据权利要求1-5任一项的分子结构，特别是锚定基团。
| 敏化剂 | 在乙醇中的吸收最大值 | JSC[mA/cm2] | VOC[mV] | FF[％] | η[％] |
| 5[1] | 660nm | 13.3 | 620 | 74 | 6.13 |
| 敏化剂 | 在乙醇中的吸收最大值 | JSC[mA/cm2] | VOC[mV] | FF[％] | η[％] |
| 14[1] | 665nm | 8.9 | 675 | 67 | 4.04 |
| 17[2] | 630nm | 3.0 | 710 | 78 | 1.67 |
[1]TiO2染料-涂料，0.125mM染料溶液+添加剂脱氧胆酸20mM。
[2]TiO2染料-涂料，0.3mM染料溶液+添加剂脱氧胆酸20mM。
用敏化剂染料5制成的DSSC的效率表现出比用其它两种染料制成的DSSC高得多的效率(＞6％)。这是迄今对使用在＞600纳米的太阳光谱的长波长范围内吸收光的有机染料制成的器件所报道的最高DSSC效率。
具有根据权利要求1-5任一项的结构的敏化剂染料，如5或27优于其它有机染料的优越性体现为这种敏化剂染料可以与其它敏化剂染料混合使用以产生比使用单敏化剂染料高的太阳能电池效率的事实。本发明人将这种类型的太阳能电池器件(其中使用多于一种染料作为收取光用的敏化剂)命名为多染料敏化太阳能电池(M-DSSC)。
实施例9：通过实施例6a中所述的方法制成并根据实施例7a测量的含有敏化剂染料5和标准黑色染料23的M-DSSC的效率。为了比较，也制备和测量用各自的单敏化剂染料制成的DSSC。
| 敏化剂 | JSC[mA/cm2] | VOC[mV] | FF[％] | η[％] |
| 5[1] | 13.5 | 665 | 73 | 6.53 |
| 23[2] | 12.8 | 755 | 74 | 7.12 |
| 混合物5和23[3] | 16.1 | 675 | 72 | 7.82 |
[1]TiO2染料-涂料，0.125mM染料溶液+添加剂脱氧胆酸12.5mM。
[2]TiO2染料-涂料，0.375mM染料溶液+添加剂脱氧胆酸20mM。
[3]TiO2染料-涂料，染料混合物溶液(染料50.125mM，+染料230.375mM+添加剂脱氧胆酸20mM)
通过使用将染料以1∶3比率混合而得的溶液，提高DSSC效率。这主要归因于提高的短路电流密度。
通常，在DSSC领域中，在需要在太阳光谱的长波长区域中的高的光活性时，优选使用标准黑色染料23而非标准红色染料24。通过比较5和标准黑色染料23的IPCE曲线，可以看出，具有根据权利要求1的结构的染料5在550-750纳米范围内表现出比黑色染料23高得多的光活性。
此外，在该IPCE曲线中，可以看出，这两种染料5和23的入射光子转化效率表现为加成方式；因此，该染料混合物具有比单染料好的性能。
这是首次实现这种现象。
IPCE-曲线
实施例10：通过实施例6a中所述的方法制成并根据实施例7a测量的含有敏化剂染料5和有机染料21的M-DSSC的效率。为了比较，也制备和测量用各自的单敏化剂染料制成的DSSC。
| 敏化剂 | JSC[mA/cm2] | VOC[mV] | FF[％] | η[％] |
| 5[1] | 13.5 | 665 | 73 | 6.53 |
| 21[2] | 14.8 | 685 | 72 | 7.32 |
| 混合物5和21[3] | 21.0 | 655 | 70 | 9.61 |
[1]TiO2染料-涂料，0.125mM染料溶液+添加剂脱氧胆酸12.5mM。
[2]TiO2染料-涂料，0.125mM染料溶液+添加剂脱氧胆酸12.5mM。
[3]TiO2染料-涂料，染料混合物溶液(染料50.125mM，+染料210.125mM+添加剂脱氧胆酸20mM)
这两种染料都表现出高效率。通过使用将染料以1∶1比率混合而得的溶液，DSSC器件的效率提高。这主要归因于提高的短路电流密度。
通过比较5和染料21的IPCE曲线，可以看出，染料5在550-750纳米范围内是光活性的，而标准染料23和24以及有机染料21在这一区域中没有如此高的光活性或没有任何光活性。
该染料混合物的IPCE曲线反映了各单染料的加成IPCE曲线。因此该染料混合物表现得好于单染料。
这是首次报道纯有机染料的这种混合物在DSSC中产生更高效率。
IPCE-曲线
实施例11：通过实施例6a中所述的方法制成并根据实施例7a测量的含有敏化剂染料5和有机染料22的M-DSSC的效率。为了比较，也制备和测量用各自的单敏化剂染料制成的DSSC。
| 敏化剂 | JSC[mA/cm2] | VOC[mV] | FF[％] | η[％] |
| 5[1] | 13.5 | 665 | 73 | 6.53 |
| 22[2] | 11.1 | 665 | 69 | 5.07 |
| 混合物5和22[3] | 18.4 | 630 | 71 | 8.18 |
[1]TiO2染料-涂料，0.125mM染料溶液+添加剂脱氧胆酸12.5mM。
[2]TiO2染料-涂料，0.125mM染料溶液+添加剂脱氧胆酸12.5mM。
[3]TiO2染料-涂料，染料混合物溶液(染料50.125mM，+染料220.125mM+添加剂脱氧胆酸20mM)
这两种染料都表现出高效率。通过使用将染料以1∶1比率混合而得的溶液，DSSC器件的效率提高。这归因于各短路电流密度的加成现象。
通过比较5和染料22的IPCE曲线，可以看出，染料5在550-750纳米范围内是光活性的，而标准染料23和24没有如此高的光活性，且有机染料21没有任何光活性。
IPCE-曲线
实施例12：通过实施例6a中所述的方法制成并根据实施例7a测量的使用三种敏化剂的混合物的M-DSSC的效率：敏化剂染料5、标准黑色染料23和有机染料21。为了比较，也制备和测量用各自的单敏化剂染料制成的DSSC。
| 敏化剂 | JSC[mA/cm2] | VOC[mV] | FF[％] | η[％] |
| 5[1] | 13.5 | 665 | 73 | 6.53 |
| 23[2] | 12.8 | 755 | 74 | 7.12 |
| 21[1] | 14.8 | 685 | 72 | 7.32 |
| 混合物5，21和23[3] | 22.0 | 670 | 70 | 10.25 |
[1]TiO2染料-涂料，0.125mM染料溶液+添加剂脱氧胆酸12.5mM。
[2]TiO2染料-涂料，0.125mM染料溶液+添加剂脱氧胆酸12.5mM。
[3]TiO2染料-涂料，染料混合物溶液(染料50.125mM，+染料220.125mM+染料230.375mM添加剂脱氧胆酸20mM)
这三种染料具有与单敏化剂类似的效率。通过混合该染料，实现更高的DSSC效率。通过使用将染料以1∶1∶1比率混合而得的溶液，DSSC器件的效率提高。该染料在太阳光谱的不同区域中是光活性的。由于黑色染料的作用，该混合物的IPCE曲线延伸至红色区域，且由于染料5，在580-780纳米范围内更强。
IPCE-曲线
这是首次报道由于使用三种染料的混合物而具有提高的效率的DSSC。
通常，当两种或更多种染料混合时，由于第一染料性能的降低，通过增加由第二染料收取的光而实现的增益会损失。为了表明这一点，下面公开本发明人研究的三个实施例。
在MSL-Sony WO2005/024866的在先专利申请-Tandem cell中，发明人公开了使用两种染料时避免上文提到的损失的可能性。[6]
为了提高DSSC效率，WO 2005/024866的器件需要以“Tandem几何”建立。在这种情况下，不混合染料，将它们涂布在两个纳米多孔层上并在两个独立隔室中用在该器件中。对于实际大规模生产，由于在大规模生产中太复杂和昂贵的程序，这是经济上不切实可行的器件组装件。
实施例13：通过实施例6b中所述的方法制成并根据7a测量的含有有机敏化剂染料24和14的M-DSSC的效率。为了比较，也制备和测量含各自的单敏化剂染料的DSSC。用于纳米多孔TiO2涂布的染料溶液浓度是预先测定的最佳浓度。
| 敏化剂 | JSC[mA/cm2] | VOC[mV] | FF[％] | η[％] |
| 14[1] | 8.9 | 675 | 67 | 4.04 |
| 24[2] | 20.4 | 685 | 64 | 8.92 |
| 混合物14和24[3] | 14.1 | 655 | 55 | 4.36 |
[1]TiO2染料-涂料，0.125mM染料溶液+添加剂脱氧胆酸20mM。
[2]TiO2染料-涂料，0.3mM染料溶液+无添加剂
[3]TiO2染料-涂料，染料混合物溶液(染料140.125mM，+染料240.3mM+无添加剂)
从这些数据中可清楚看出，通过混合该染料，不实现更高的DSSC器件效率。这主要归因于14的添加造成的标准敏化剂染料24的短路电流密度降低。
这通过记录IPCE曲线来证实。在这种情况下，单独的红色染料24在用作单染料时具有比与敏化剂染料14混合时高得多的光活性。没有加成现象。
实施例14：通过实施例6b中所述的方法制成并根据实施例7b测量的含有有机敏化剂染料24和17的M-DSSC的效率。为了比较，也制备和测量含各自的单敏化剂染料的DSSC。用于纳米多孔TiO2涂布的染料溶液浓度是预先测定的最佳浓度。
| 敏化剂 | JSC[mA/cm2] | VOC[mV] | FF[％] | η[％] |
| 17[1] | 5.5 | 615 | 69 | 2.30 |
| 24[2] | 24.1 | 700 | 44 | 7.33 |
| 染料混合物[3] | 20.1 | 695 | 52 | 7.32 |
[1]TiO2染料-涂料，0.3mM染料溶液+添加剂脱氧胆酸20mM。
[2]TiO2染料-涂料，0.3mM染料溶液+无添加剂
[3]TiO2染料-涂料，染料混合物溶液(染料170.3mM，+染料240.3mM+无添加剂)
通过将染料17添加到标准红色染料24中，清楚看出降低效率和
IPCE曲线。
IPCE曲线
实施例15：通过实施例6b中所述的方法制成并根据实施例7a测量的使用敏化剂染料5和27的DSSC的效率
| 敏化剂 | JSC[mA/cm2] | VOC[mV] | FF[％] | η[％] |
| 27[1] | 19.8 | 555 | 57 | 6.25 |
| 5[1] | 29.7 | 556 | 54 | 8.62 |
[1]TiO2染料-涂料，0.125mM染料溶液+添加剂脱氧胆酸12.5mM。
实施例16：通过实施例6b中所述的方法制成并根据实施例7b测量的含有有机敏化剂染料24和5的M-DSSC的效率。为了比较，也制备和测量含各自的单敏化剂染料的DSSC。
| 敏化剂 | JSC[mA/cm2] | VOC[mV] | FF[％] | η[％] |
| 5[1] | 29.7 | 556 | 54 | 8.62 |
| 24[2] | 32.6 | 650 | 41 | 8.83 |
| 染料混合物[3] | 32.6 | 565 | 51 | 9.34 |
[1]TiO2染料-涂料，0.125mM染料溶液+添加剂脱氧胆酸12.5mM。
[2]TiO2染料-涂料，0.3mM染料溶液+无添加剂
[3]TiO2染料-涂料，染料混合物溶液(染料50.125mM，+染料240.3mM+10mM DCA)。
这是首次通过使用标准红色染料和有机染料的混合物提高DSSC的效率。
实施例17：用敏化剂染料5和作为比较，用其它有机敏化剂染料21和22通过实施例6b中所述的方法制成并根据实施例7b测量的DSSC的效率。
| 敏化剂 | JSC[mA/cm2] | VOC[mV] | FF[％] | η[％] |
| 5[1] | 14.40 | 648 | 65.2 | 6.09 |
| 21[1] | 8.44 | 716 | 75.6 | 4.57 |
| 22[1] | 10.81 | 648 | 71.7 | 5.02 |
[1]TiO2染料-涂料，0.125mM染料溶液+添加剂脱氧胆酸12.5mM。
染料21和22具有类似的锚定基团，但它们不像染料5那样在太阳光谱的长波长区域中具有任何活性。
用敏化剂染料5制成的DSSC的效率比其它有机染料21和22高得多。
6.09％是在日光模拟器照射下使用在＞600纳米的太阳光谱的长波长范围内吸收光的有机染料测得的DSSC的迄今报道的最高效率。在DSSC中表现出良好性能的所有其它有机染料，如21或22在300-550纳米范围内吸收光。
实施例18：通过实施例6b中所述的方法制成并根据实施例7b测量的使用单独的染料5、21、22和23或其混合物的DSSC的效率。为了比较，也制备和测量用各自的单敏化剂染料制成的DSSC。
| 敏化剂 | J SC[mA/cm2] | VOC[mV] | FF[％] | η[％] |
| 5[1] | 14.40 | 648 | 65.2 | 6.09 |
| 21[1] | 8.44 | 716 | 75.6 | 4.57 |
| 22[1] | 10.81 | 648 | 71.7 | 5.02 |
| 混合物5和21[2] | 16.30 | 671 | 66.2 | 7.24 |
| 混合物5和23[2] | 15.06 | 608 | 67.3 | 6.15 |
| 混合物5，21和23[3] | 16.81 | 652 | 66.6 | 7.30 |
[1]TiO2染料-涂料，0.125mM染料溶液+添加剂脱氧胆酸12.5mM。
[2]TiO2染料-涂料，染料混合物溶液(染料5 0.125mM，+染料21 0.125mM或染料23 0.125mM+添加剂脱氧胆酸20mM)。
[3]TiO2染料-涂料，染料混合物溶液(染料5 0.125mM，+染料21 0.125mM+染料23 0.375mM+添加剂脱氧胆酸20mM)。
通过使用染料混合而得的溶液，提高DSSC效率。这主要归因于提高的短路电流密度。
实施例19
权利要求1-5中所述的含三氟甲基丙烯酸部分作为经由作为共轭体系的噻吩连接到作为发色团的方酸鎓染料上的锚定基团的染料26的合成图式。
这是图1中所绘的通用合成图式的实施例。
1是卤化发色团
2a是在其结构中包含甲醛的金属化共轭体系
步骤a)通过钯介导的偶联反应进行的1和2a的反应导致形成化合物4；步骤b)通过4与三氟丙酸的反应转化成目标26。
[1]M.K.Nazeeruddin，A.Kay，I.Rodicio，R.Humphry-Baker，E.Müller，P.Liska，N.Vlachoppoulos，M.
J.Am.Chem.Soc.，1993，115，6382。
[2]Y.Tachibana，J.E.Moser，M.
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[3]a)T.Horiuchi，H.Miura，S.Uchida，Chem.Commun.2003，3036；b)K.Sayama，S.Tsukagoshi，K.Hara，Y.Ohga，A.Shinpou，Y.Abe，S.Suga，H.Arakawa，J.Phys.Chem.B，2002，106，1363；c)K.Hara，T.Kinoshita，K.Sayama，H.Sugihara，H.Arakawa，Sol.Energy Mater.Sol.Cells.2000，64，115。
[4]a)K.G.Thomas，P.V.Kamat，Acc Chem.Res.2003，36，888；b)K.Y.Law，Chem.Rev.1993，93，449-486；c)Kim，Sung-Hoon；Han，Sun-Kyung，High performance squarylium dyes for high-tech use..ColorationTechnology(2001)，117(2)，61-67.d)Chu，等人Benzpyrylium squaryliumand croconylium dyes，and processes for their preparation and use，US1999/065350；e)Satsuki，Makoto；Oga，Yasuyo；Shinpo，Akira；Suga，Sadaharu，Squarylium indole cyanine dyes with good solubility in organicsolvents，preparation thereof，and light absorbers therefrom，JP2002/294094；f)Lin，Tong；Peng，Bi-Xian，Synthesis and spectralcharacteristics of some highly soluble squarylium cyanine dyes，Dyes andPigments 1997，35(4)，331-338。
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[6]WO2005/024866，Michael Duerr等人。
Claims (18)
1.式I所示的染料
(式I)
G是锚定基团，所述锚定基团能使所述染料共价偶联到表面，例如纳米多孔半导体层的表面上，所述锚定基团选自-COOH、-SO3H、-PO3H2、-BO2H2、-SH、-OH、-NH2，优选-COOH，
其中A选自H、-CN、-NO2、-COOR、-COSR、-COR、-CSR、-NCS、-CF3、-CONR2、-OCF3、C6H5-mFm，其中m＝1-5，优选-CN或-CF3，R是H或通式-CnH2n+1的任何直链或支链烷基链，n＝0-12，优选0-4，
其中R31、R32、R33、R34、R35、R36在各处独立地选自H或通式-(CH2)nCH3、-(CH2)n-COOR、-(CH2)n-OR、-(CH2)n-SR、-(CH2)n-NR2、-((CH2)p-O)n-CH3的任何直链或支链，
n＝0-12，优选0-6，且p＝1-4，R如上定义，
或任何取代或未取代的苯基或联苯基，
其中所述共轭体系由式II中所示的部分或式II所示的任何部分的组合表示
(式II)
其中n1和n2＝0-12，优选n1＝0-3且n2＝1-7，
其中R3选自
H、-(CH2)nCH3、-(CH2)n-COOR、-(CH2)n-OR、-(CH2)n-SR、-(CH2)n-NR2、-((CH2)p-O)n-CH3，
p＝1-4，n＝0-12，R如上定义，
且其中R1选自
卤素，如Cl、Br、F、I，或NO2、NH2、CN、SO3H、OH、H、-(CH2)nCH3、-(CH2)n-COOR、-(CH2)n-OR、-(CH2)n-SR、-(CH2)n-NR2、-((CH2)p-O)n-CH3，
p＝1-4，n＝0-12，
R如上定义。
2.根据权利要求1的染料，能够在可见光和/或红外线波长范围内，优选在300-1200纳米范围或其子范围，优选580-850纳米内吸收。
3.根据权利要求1-2任一项的染料，具有式III
(式III)。
4.根据前述权利要求任一项的染料，具有式IV
(式IV)。
5.根据权利要求1-3任一项的染料，具有式V
(式V)
或式VI
(式VI)
或式VII
(式VII)。
6.根据权利要求1-5任一项的染料的合成方法，包括下列步骤：
a)卤化方酸鎓染料和在其结构中包含甲醛部分的金属化共轭体系如图式I所示的偶联
(图式I)
其中
Hal＝Br、I、Cl、甲苯磺酰基
M＝Sn(烷基)3、B(OR)2、MgHal、ZnR2，R在这种情况下是H或任何烷基，优选C1-C12烷基，R31-R36和所述共轭体系如权利要求1-5任一项中所定义，
[Cat]代表这类过渡金属催化的偶联反应中常用的催化剂，优选钯、镍或铜催化剂，
且其中1是卤化方酸鎓染料且2a是在其结构中包含甲醛部分的金属化共轭体系
或
金属化方酸鎓染料和在其结构中包含甲醛部分的卤化共轭体系如图式II所示的偶联
(图式II)
其中
Hal＝Br、I、Cl、甲苯磺酰基
M＝Sn(烷基)3、B(OR)2、MgHal、ZnR2，R在这种情况下是H或任何烷基，优选C1-C12烷基，R31-R36和所述共轭体系如权利要求1-5任一项中所定义，
[Cat]代表这类过渡金属催化的偶联反应中常用的催化剂，优选钯、镍或铜催化剂，
且其中7是金属化方酸鎓染料且2b是在其结构中包含甲醛部分的卤化共轭体系，
和b)步骤a)的产物与通式A-CH2-G的试剂如图式III所示的缩合反应
(图式III)
G、A、R31-R36和所述共轭体系如权利要求1-5任一项中所定义。
7.根据权利要求1-5任一项的染料的合成方法，包括下列步骤：
a)卤化方酸鎓染料和金属化共轭体系如图式IV所示的偶联
(图式IV)
其中
Hal＝Br、I、Cl、甲苯磺酰基
M＝Sn(烷基)3、B(OR)2、MgHal、ZnR2，R在这种情况下是H或任何烷基，优选C1-C12烷基，R31-R36和所述共轭体系如权利要求1-5任一项中所定义，
[Cat]代表这类过渡金属催化的偶联反应中常用的催化剂，优选钯、镍或铜催化剂，
且其中1是卤化方酸鎓染料且2c是在其结构中包含甲醛部分的金属化共轭体系
或
金属化方酸鎓染料和卤化共轭体系如图式V所示的偶联
(图式V)
其中
Hal＝Br、I、Cl、甲苯磺酰基
M＝Sn(烷基)3、B(OR)2、MgHal、ZnR2，R在这种情况下是H或任何烷基，优选C1-C12烷基，R31-R36和所述共轭体系如权利要求1-7任一项中所定义，
[Cat]代表这类过渡金属催化的偶联反应中常用的催化剂，优选钯、镍或铜催化剂，
且其中1是金属化方酸鎓染料且2c是卤化共轭体系
和b)将甲醛部分引入反应a)的产物，优选通过图式VI所示的反应，
(图式VI)
其中G、A、R31-R36和所述共轭体系如权利要求1-5任一项中所定义，
和c)步骤b)的产物与通式A-CH2-G的试剂如图式VII所示的缩合反应
(图式VII)
其中G、A、R31-R36和所述共轭体系如权利要求1-5任一项中所定义。
8.如权利要求6-7任一项中所定义的卤化方酸鎓染料1的合成方法，包括下列步骤：
a)如图式VIII所示形成方形酸衍生物的卤代或烷基酯1c
(图式VIII)
Hal＝Br、I、Cl、甲苯磺酰基
R是任何烷基，优选C1-C4烷基，R31、R33和R34如权利要求1-5任一项中所定义，
和b1)如图式IX所示烷基酯脱保护成羟基
(图式IX)
接着是中间体1d和化合物1e之间如图式X所示的缩合反应
(图式X)
或
b2)来自步骤a)的产物和化合物1e之间的如图式XI所示的直接反应
(图式XI)。
9.包含如权利要求1-5任一项中所定义的染料的电子器件。
10.根据权利要求9的器件，其是太阳能电池，优选染料敏化太阳能电池。
11.根据权利要求10的器件，其是染料敏化太阳能电池，所述染料化学吸附到所述染料敏化太阳能电池中的光活性半导体多孔材料上。
12.根据权利要求9-11任一项的器件，进一步包含至少一种其它染料。
13.根据权利要求12的器件，其中所述至少一种其它染料是红色染料或黑色染料或两者的组合。
14.根据权利要求9-13任一项的器件，其中所述染料存在于溶液中，或其中所述染料存在于薄膜中。
15.如权利要求1-5任一项中所定义的染料作为染料敏化太阳能电池中的敏化剂的用途。
16.根据权利要求15的用途，与至少一种其它染料一起使用。
17.根据权利要求16的用途，其中所述至少一种其它染料是如权利要求1-5任一项中所定义的染料，或红色染料或黑色染料或两者的组合。
18.下式之一所示的化合物
其中R31-R36、R、Hal和所述共轭体系如权利要求7-8任一项中所定义。
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