CN102417510A - 希夫碱共轭Zn卟啉及其制备和应用 - Google Patents

希夫碱共轭Zn卟啉及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种希夫碱共轭Zn卟啉化合物，属于化学合成技术领域。该卟啉化合物以硝基苯甲醛和吡咯为原料，经缩合、还原、配位、取代四步反应而得。由于其希夫碱与卟啉的大共轭体系，使得其对太阳光的吸收更宽，IPCE最大值可达25%，光电转换效率η也达到0.40，因此，在制备染料敏化太阳能电池中具有很好的应用前景。本发明卟啉化合物与传统的钌染料相比，原料廉价易得，合成工艺简单，反应条件温和，无需使用昂贵金属原料，成本低，产率高，且对环境污染低。

Description

希夫碱共轭Zn卟啉及其制备和应用
技术领域
本发明提供了一种希夫碱共轭Zn卟啉化合物及其合成方法，同时也涉及该希夫碱共轭Zn卟啉化合物作为光敏剂在制备敏化太阳能电池电极中的应用。
背景技术
作为一种新能源利用装置，染料敏化太阳能电池是最有前景的可再生能源。目前，效率最高的染料敏化剂是含有卟啉和多吡啶钌配合物（效率都达到11%）。但是，钌是稀贵金属，资源有限，大面积使用受到了限制。在所有的有机染料中，卟啉及其衍生物由于其在400~ 450nm和500~650nm处有强的Soret带吸收和Q带吸收，可以促进敏化的半导体材料（TiO2）在可见光范围内得到响应。由于其易于设计和化学修饰，低成本，低污染等特点，渐渐成为有机染料敏化太阳能研究的焦点。
发明内容
本发明的目的是提供一种希夫碱共轭Zn卟啉化合物。
本发明的另一目的是提供一种希夫碱共轭Zn卟啉化合物的合成方法。
本发明还有一个目的，就是提供一种希夫碱共轭Zn卟啉化合物作为光敏剂在制备染料敏化太阳能电池电极中的应用。
（一）希夫碱共轭Zn卟啉化合物
本发明的希夫碱共轭Zn卟啉化合物，其结构如下：
                                                    
Figure 458579DEST_PATH_IMAGE001
     
Figure 281042DEST_PATH_IMAGE002
            有机染料(1)                     或               有机染料(2)
（二）希夫碱共轭Zn卟啉化合物的合成
本发明希夫碱共轭Zn卟啉化合物的合成，包括以下工艺步骤：
（1）硝基苯基卟啉的合成
以硝基苯为溶剂，在与硝基苯甲醛摩尔比为1:1~1:1.5的L-乳酸催化下，将硝基苯甲醛与吡咯以1:1~1:2的摩尔比，于140~180℃回流反应1~2h，冷却到室温；加入甲醇，搅拌0.3~0.5h使卟啉析出，于-16~0℃静置8~12h后过滤，滤饼用甲醇和丙酮依次清洗，得硝基苯基卟啉。
L-乳酸的加入量为硝基苯甲醛摩尔量的1~1.5倍。
（2）氨基苯基卟啉的合成
将硝基苯基卟啉溶于溶剂浓盐酸中，在氩气保护下，加入硝基苯基卟啉摩尔量2~4倍的氯化亚锡，先于60~70℃反应0.5~1h，再于0~5℃下反应0.3~0.5h，然后用氨水中和至pH 8~9，过滤，粗产物柱层析分离，得氨基苯基卟啉。
（3）氨基苯基锌卟啉的合成
将氨基苯基卟啉与醋酸锌以1:4~1:8的摩尔比加入到氯仿和甲醇的混合溶液中（氯仿和甲醇的体积比为2:1~3:1），在氩气保护下，于60~70℃反应3~4h；反应完成后，除去溶剂，粗产物以氯仿为洗脱剂，柱层析分离，得氨基苯基锌卟啉。
（4）希夫碱基锌卟啉的合成
将氨基苯基锌卟啉与2-吡啶甲醛或水杨醛以1:8~1:10的摩尔比溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，在氩气保护下，于60~80℃反应24~36h；反应结束后冷却到室温，加水过滤，得到粗产物，依次用水、甲醇洗涤滤饼，干燥，得到相应希夫碱基锌卟啉。
（三）希夫碱共轭锌卟啉作为光敏剂制备太阳能敏化电池
（1）太阳能敏化电池电极的制备
方法1：侧向配位法：将TiO2纳米结构双层膜电极在流动空气的条件下，在500±1℃热处理30±1 min，冷却至80~ 90℃；浸入浓度为0.3~2 mmol/L的4-[(吡啶基-4-甲基)氨基]苯甲酸的DMF溶液中1~24h ；取出，用相应的溶剂冲洗，吹干；然后浸入浓度1.5~2.5 mmol/L希夫碱共轭锌卟啉的DMF溶液中浸泡1~24h；冲洗，吹干，希夫碱共轭锌卟啉分子就以侧向配位方式吸附在电极上，并保证90%以上的覆盖率。
方法2：轴向配位法：TiO2纳米结构双层膜电极在流动空气的条件下，在500±1℃热处理30±1 min，冷却至80~ 90℃；浸入浓度0.3~2mM的4-吡啶甲酸的DMF溶液中浸泡1~24h，冲洗，吹干后，交替在浓度1~2 mmol/L ZnCl2的乙醇溶液和浓度为1.5~2.5 mmol/L希夫碱共轭锌卟啉的DMF溶液中浸泡1~24h，取出，冲洗，吹干，使希夫碱共轭锌卟啉染料分子以轴向配位方式吸附在电极上，并保证90%以上的覆盖率。
（2）太阳能敏化电池的制备：将纳米铂的玻璃电极通过一个厚度10~15μm的热熔环同TiO2纳米结构双层膜电极加热熔融密封，最后将电解质材料注入到两个电极的缝隙中，得到了卟啉及其配合物等染料制备的染料敏化太阳能电池。
采用Ritsu UXL-500D-O型仪器测定了光电池在AM1.5条件下相应波长的短路电流密度，利用测得的数据和以下公式计算光电池的IPCE并作图。
IPCE=(1240×Iph)/(P×λ)
其中Iph为短路电流密度(μA.cm-2，P为入射光能量(μW.cm-2)，λ为对应的波长(λ)。
图1为本发明染料（1）和染料（2）侧向配位的IPCE值与波长关系曲线图。从图1可见，有机染料（2）的IPCE较大，有机染料（1）的IPCE较小。图2为本发明有机染料（2）侧向配位的η值与波长关系曲线图。从图2可见，有机染料（2）的光电流密度较可达到0.4。
图3为本发明染料（1）和染料（2）轴向配位的IPCE值与波长关系曲线图。从图3可见，有机染料 （2）的IPCE较大。而有机染料（1）的IPCE较小。图4为本发明有机染料（2）轴向配位的η值与波长关系曲线图。从图4可见，有机染料（2）的光电流密度可达到0.21。
综上所述，本发明合成的希夫碱共轭Zn卟啉化合物，由于其希夫碱与卟啉的大共轭体系，使得其对太阳光的吸收更宽，IPCE最大值可达25%，光电转换效率η也达到0.40，因此，在制备染料敏化太阳能电池中具有很好的应用前景；其与传统的钌染料相比，原料简单易得，无需使用昂贵金属原料，成本低，且对环境污染低；本发明合成工艺简单，工艺路线短，操作方便；反应条件温和，成本低，产率高。
附图说明
图1为本发明有机染料(1)和有机染料(2)侧向配位的IPCE值与波长关系曲线图。
图2为本发明有机染料(2)侧向配位的η值与波长关系曲线图。
图3为本发明有机染料(1)和有机染料(2)轴向配位的IPCE值与波长关系曲线图。
图4为本发明有机染料(2)轴向配位的η值与波长关系曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实验对本发明希夫碱共轭的Zn卟啉有机染料(1)、(2)的合成做详细说明。
实验原料：硝基苯，乳酸，乙酸锌，二氯甲烷，正己烷，甲醇，氯仿，乙醇，N,N-二甲基甲酰胺，石英砂和羧甲基纤维素钠均为分析纯，未经处理直接使用，对硝基苯甲醛为化学纯，吡咯是化学纯，使用之前要重新蒸馏。柱层层析硅胶：颗粒度100-200目。
实施例1、有机染料（1）的 合成
（1）5,10,15,20-四(对硝基苯基)卟啉的合成
将对硝基苯甲醛4.0050g（26mmol）加入到70ml硝基苯中，加入1.86ml（26mmol）吡咯，待体系的温度达到180℃后，注射入2.25ml（27mmol）L-乳酸，反应2h，冷却到室温，加入30ml甲醇搅拌0.5h，置于冰箱中，12h后过滤，用甲醇和丙酮清洗滤饼，得5,10,15,20-四(对硝基苯基)卟啉，产率为19%。
（2）5,10,15,20-四（对氨基苯基）卟啉的合成
将5,10,15,20-四（对硝基苯基）卟啉1.4556g（1.82mmol）溶于60ml浓盐酸中，氩气保护下加入氯化亚锡5.8224g（25mmol）的浓盐酸溶液，于水浴65℃反应1h，换成冰浴再反应0.5h后，用氨水中和并过滤，粗产物用氯仿作为洗脱剂柱层析分离，得5,10,15,20-四（对氨基苯基）卟啉，产率为19%。
（3）5,10,15,20-四（对氨基苯基）锌卟啉的合成
将5,10,15,20-四（对氨基苯基）卟啉0.0914g（0.14mmol）和醋酸锌0.2380g（1.08mmol）加入到氯仿和甲醇的混合溶液（氯仿和甲醇的体积比为2:1）中，氩气保护下，于65℃反应4h；反应完成后，除去溶剂，粗产物用二氯甲烷柱层析分离，得5,10,15,20-四（对氨基苯基）锌卟啉，产率为65%。
（4）5,10,15,20-四[(4-(2-吡啶醛-苯甲亚胺)]基锌卟啉（有机染料(1)）的合成
将5,10,15,20-四（对氨基苯基）锌卟啉0.1060g（0.133mmol）、2-吡啶甲醛1.1305mmol溶解在20ml N,N-二甲基甲酰胺中，在氩气保护下，于80℃反应24h；反应结束后冷却到室温，加水过滤得到粗产物，依次用水、甲醇冲洗滤饼，干燥，得到5,10,15,20-四[(4-(2-吡啶醛-苯甲亚胺)]基锌卟啉，产率为46%。
采用Varian 型核磁共振仪（400M）检测产品，核磁氢谱数据如下：1HNMR(CDCl3,400MHz)δ8.93(s,8H,β-pyrrole-H),8.78(s,4H,CH=N),8.21-8.17(m,8H,ArH),7.87-7.91(m,8H,ArH),10.06(m,4H,6-pyridyl-H,),7.52-7.55(m,4H,3-pyridyl-H),7.26(s,8H, 4,5-pyridyl-H)。
实施例2、有机染料(1)的 合成
步骤 （1）、（2）、（3）同实施例1
（4）5,10,15,20-四[(4-(2-吡啶醛-苯甲亚胺)]基锌卟啉（有机染料(1)）的合成
将5,10,15,20-四（对氨基苯基）锌卟啉0.0677g（0.0884mmol）、2-吡啶甲醛0.7952mmol、溶解在20ml N,N-二甲基甲酰胺中，在氩气保护下，于80℃反应24h；反应结束后冷却到室温，加水过滤得到粗产物，依次用水、甲醇冲洗滤饼，干燥，得到5,10,15,20-四[(4-(2-吡啶醛-苯甲亚胺)]基锌卟啉，产率为49%。
核磁氢谱数据同实施例1。
实施例3、有机染料(1)的 合成
步骤 （1）、（2）、（3）同实施例1
（4）5,10,15,20-四[(4-(2-吡啶醛-苯甲亚胺)]基锌卟啉（有机染料(1)）的合成
将5,10,15,20-四（对氨基苯基）锌卟啉0.2257g（0.2946mmol）、2-吡啶甲醛2.6509mmol、溶解在20ml N,N-二甲基甲酰胺中，在氩气保护下，于80℃反应24h；反应结束后冷却到室温，加水过滤得到粗产物，依次用水、甲醇冲洗滤饼，干燥，得到5,10,15,20-四[(4-(2-吡啶醛-苯甲亚胺)]基锌卟啉，产率为45%。核磁氢谱数据同实施例1。
实施例4、有机染料(2)的 合成
步骤（1）、（2）、（3）同实施例1。
（4）5,10,15,20-四[(4-(水杨醛-苯甲亚胺)]基锌卟啉（有机染料(2)）的合成
将5,10,15,20-四（对氨基苯基）锌卟啉0.0466g（0.005mmol），水杨醛0.0412mmol、溶解在20mlN,N-二甲基甲酰胺中，在氩气保护下，于80℃反应24h；反应结束后冷却到室温，加水过滤得到粗产物，依次用水、甲醇冲洗滤饼，干燥，得到5,10,15,20-四[(4-(水杨醛-苯甲亚胺)]基锌卟啉，产率为43%。
采用Varian 型核磁共振仪（400M）检测产品，核磁氢谱数据如下：1HNMR(CDCl3,400MHz)δ8.91(s,8H,β-pyrrole-H),7.50(s,4H,CH=N),8.21-8.23(m,8H,ArH),7.85-7.87(m,8H,ArH),7.85(s,12H,4,5,6-phenol-H),9.31-9.34(m,4H,3- phenol-H) ,13.31(s,4H,phenol-OH)。
实施例5、有机染料(2)的 合成
步骤（1）、（2）、（3）同实施例1。
（4）5,10,15,20-四[(4-(水杨醛-苯甲亚胺)]基锌卟啉（有机染料(2)）的合成
将5,10,15,20-四（对氨基苯基）锌卟啉0.0952g（0.1242mmol），水杨醛1.1182mmol、溶解在20mlN,N-二甲基甲酰胺中，在氩气保护下，于80℃反应24h；反应结束后冷却到室温，加水过滤得到粗产物，依次用水、甲醇冲洗滤饼，干燥，得到5,10,15,20-四[(4-(水杨醛-苯甲亚胺)]基锌卟啉，产率为45%核磁氢谱数据同实施例4。
实施例6、有机染料(2)的 合成
步骤（1）、（2）、（3）同实施例1。
（4）5,10,15,20-四[(4-(水杨醛-苯甲亚胺)]基锌卟啉（有机染料(2)）的合成
将5,10,15,20-四（对氨基苯基）锌卟啉1.1496g（1.5002mmol），水杨醛14.9036mmol、溶解在20mlN,N-二甲基甲酰胺中，在氩气保护下，于80℃反应24h；反应结束后冷却到室温，加水过滤得到粗产物，依次用水、甲醇冲洗滤饼，干燥，得到5,10,15,20-四[(4-(水杨醛-苯甲亚胺)]基锌卟啉，产率为42%。核磁氢谱数据同实施例4。
实施例7、有机染料(1)侧向配位制作染料太阳能敏化电池
（1）TiO2纳米结构双层膜电极的制备：在 FTO 导电玻璃（Nippon Sheet Glass, 4 mm thick）丝网印刷上7.0 μm透明层和5.0 μm散射层（Dyesol，400-nm-sized）制成双层介孔二氧化钛薄膜，具体制备采用下述的参考文献的方法。（参考文献 Wang P. et al., Enhance the performance of dye-Sensitized Solar cells by co-grafting amphiphilic sensitizer and hexadecylmalonic acid on TiO2 nanocrystals, J. Phys. Chem. B., 2003, 107, 14336）。
（2）太阳能敏化电池电极的制备： TiO2纳米结构双层膜电极在流动空气的条件下，在500℃热处理 30 min，冷却至 90℃；浸入浓度为0.3~2mM的4-[(吡啶基-4-甲基)氨基]苯甲酸的DMF溶液中1~24h，冲洗，吹干后再浸入浓度2.0 mmol/L的有机染料（1）的DMF溶液中24h，冲洗2~3次，吹干，有机染料(1)分子就以侧向配位的方式吸附在电极上，并保证90%以上的覆盖率。
（3）太阳能敏化电池的制备：将吸附有有机染料(1)的TiO2纳米结构双层膜电极同纳米铂的玻璃电极通过一个厚度10~15μm的热熔环加热熔融密封，最后将电解质材料（I3 -/I-溶解在乙腈中）注入到两个电极的缝隙中，得到了有机染料A的染料敏化太阳能电池。详细的制备方法参见文献（Wang P. et al., A solvent-free, SeCN-/(SeCN)3- based ionic liquid electrolyte for high efficiency dye sensitized nanocrystalline solar cells, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 7164）。
有机染料(1)侧向配位的IPCE曲线图见图1。
实施例8、有机染料(1)轴向配位制作染料太阳能敏化电池
（1）TiO2纳米结构双层膜电极的制备：同实施例7（1）。
（2）太阳能敏化电池电极的制备：TiO2纳米结构双层膜电极在流动空气的条件下，在500℃热处理 30 min，冷却至 90℃；浸入浓度为0.3~2mM的4-吡啶甲酸的DMF溶液中24h，冲洗，吹干后再浸入浓度2mmol/L ZnCl2的乙醇溶液中1h，取出用乙醇溶液冲洗2~3次，吹干，再泡在2mmol/L的有机染料（1）的DMF溶液中24h，取出后冲洗2~3次，吹干，再浸入浓度2 mmol/L ZnCl2的乙醇溶液中1h，取出用乙醇溶液冲洗2~3次，吹干，这样重复浸泡4次有机染料（1）分子就以轴向配位的方式吸附在电极上，并保证90%以上的覆盖率。
（3）太阳能敏化电池的制备：将纳米铂的玻璃电极通过一个厚度10~15μm的热熔环同TiO2纳米结构双层膜电极加热熔融密封，最后将电解质材料注入到两个电极的缝隙中，得到有机染料（1）制备的染料敏化太阳能电池。
有机染料（1）轴向配位的IPCE曲线图见图3。
实施例9、有机染料（2）侧向配位制作染料太阳能敏化电池
用有机染料（2）代替染料有机染料（1），其它同实施例7。
实施例10、有机染料（2）轴向配位制作染料太阳能敏化电池
用有机染料（2）代替染料有机染料（1），其它同实施例8。

Claims (7)

1.一种希夫碱共轭Zn卟啉化合物，其结构式如下：
Figure 161112DEST_PATH_IMAGE001
      或   
Figure 297696DEST_PATH_IMAGE002
                                                                          。
2.如权利要求1所述希夫碱共轭Zn卟啉化合物的合成方法，包括以下工艺步骤：
（1）硝基苯基卟啉的合成
以硝基苯为溶剂，在与硝基苯甲醛摩尔比为1:1~1:1.5的L-乳酸催化下，将硝基苯甲醛与吡咯以1:1~1:2的摩尔比，于140~180℃回流反应1~2h，冷却到室温；加入甲醇，搅拌0.3~0.5h使卟啉析出，于-16~0℃静置8~12h后过滤，滤饼用甲醇和丙酮依次清洗，得硝基苯基卟啉；
（2）氨基苯基卟啉的合成
将硝基苯基卟啉溶于浓盐酸中，在氩气保护下，加入与硝基苯基卟啉摩尔量2~4倍的氯化亚锡，先于60~70℃反应0.5~1h，再于0~5℃下反应0.3~0.5h，然后用氨水中和至pH 8~9，过滤，粗产物柱层析分离，得氨基苯基卟啉；
（3）氨基苯基锌卟啉的合成
将氨基苯基卟啉与醋酸锌以1:4~1:8的摩尔比加入到氯仿和甲醇的混合溶液中，在氩气保护下，于60~70℃反应3~4h；反应完成后，除去溶剂，粗产物以氯仿为洗脱剂，柱层析分离，得氨基苯基锌卟啉；
（4）希夫碱基锌卟啉的合成
将氨基苯基锌卟啉与2-吡啶甲醛或水杨醛以1:8~1:10的摩尔比溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，在氩气保护下，于60~80℃反应24~36h；反应结束后冷却到室温，加水过滤，得到粗产物，依次用水、甲醇洗涤滤饼，干燥，得到相应希夫碱基锌卟啉。
3.如权利要求1所述希夫碱共轭Zn卟啉化合物的合成方法，其特征在于：步骤（1）所述L-乳酸的加入量为硝基苯甲醛摩尔量的1~1.5倍。
4.如权利要求1所述希夫碱共轭Zn卟啉化合物的合成方法，其特征在于：步骤（3）所述氯仿和甲醇的混合溶液中，氯仿和甲醇的体积比为2:1~3:1。
5.如权利要求1所述希夫碱共轭Zn卟啉化合物作为光敏剂在制备染料敏化太阳能电池电极中的应用。
6.如权利要求5所述希夫碱共轭Zn卟啉化合物作为光敏剂在制备染料敏化太阳能电池电极中的应用，其特征在于：将TiO2纳米结构双层膜电极在流动空气的条件下，在500±1℃热处理30±1 min，冷却至80~ 90℃；浸入浓度为0.3~2mM的4-[(吡啶基-4-甲基)氨基]苯甲酸的DMF溶液中1~24h ；取出，用相应的溶剂冲洗，吹干；然后浸入浓度1.5~2.5mM希夫碱共轭锌卟啉的DMF溶液中浸泡1~24h；冲洗，吹干，希夫碱共轭锌卟啉分子就吸附在电极上，并保证90%以上的覆盖率。
7.如权利要求5所述希夫碱共轭Zn卟啉化合物作为光敏剂在制备染料敏化太阳能电池电极中的应用，其特征在于：TiO2纳米结构双层膜电极在流动空气的条件下，在500±1℃热处理30±1 min，冷却至80~ 90℃；浸入浓度0.3~2mM的4-吡啶甲酸的DMF溶液中浸泡1~24h，冲洗，吹干后，交替在浓度1~2 mM ZnCl2的乙醇溶液和浓度为1.5~2.5mM希夫碱共轭锌卟啉的DMF溶液中浸泡1~24h，取出，冲洗，吹干，使希夫碱共轭锌卟啉染料分子吸附在电极上，并保证90%以上的覆盖率。
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