CN112851896B - 一种钳形配合物桥联的卟啉共轭聚合物、合成方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钳形配合物桥联的卟啉共轭聚合物、合成方法和应用。本发明采用Schiff碱缩合反应将5,10,15,20‑四(4‑甲酰基苯基)卟啉或其相应的铜配合物(即CuPor)与钳形配体2,6‑双(5‑氨基‑1H‑苯并咪唑基)吡啶或其相应的钌钳形配合物(即RuN₃)聚合成共轭聚合物。其中，CuPor‑RuN₃CP的钌/铜双金属中心和共轭结构提高了聚合物的本征导电性及对水分子的吸附，加速了铜与钌金属中心之间的电子转移，从而提高了其电催化析氢性能，该共轭聚合物作为全pH值范围内通用的析氢电催化剂具有良好的应用前景。

Description

一种钳形配合物桥联的卟啉共轭聚合物、合成方法和应用

技术领域

本发明属于有机聚合物基电催化材料及其电催化析氢应用技术领域，具体涉及钳形配合物桥联的卟啉共轭聚合物、合成方法及其应用。

背景技术

相较于化石能源，氢能源被认为是一种环境友好型燃料，具有无污染、可再生和燃烧值高等优点，被认为是化石燃料的理想替代品。水分解制氢是一种可持续的生产氢能的方法，而电催化析氢反应(HER)作为一种经济、环境友好的新能源技术，引起了人们的广泛兴趣。该方法主要是利用在不同电解液中，对电极施加一定电压，阳极进行析氧反应，而阴极发生析氢反应。目前，Pt基材料是最广泛使用的HER电催化剂，但其稀缺性和高成本阻碍了大规模应用。因此，开发低成本、高效、耐用的电催化剂极具科学意义。

近年来，有机聚合物由于其高表面积和易于调节的化学结构吸引了人们的注意。它们可调控的合成方法不仅可以设计出用于离子扩散的通道，并能精确地调节催化活性位点，而且还有助于区分实际的活性位点并给出更广泛的信息，从而深入了解电催化机理。实验证明，卟啉因其丰富的共轭结构单元被认为是有潜力的有机聚合物的功能单元，且金属卟啉单体及其构筑而成的有机聚合物被证明是有前途的析氢电催化材料。此外，过渡金属钳形配合物由于其较好的热稳定性及抗氧化性也被应用于催化产氢反应。实验结果表明，过渡金属钳形配合物有潜力作为聚合物中的联接单元，并提供高活性的单原子催化位点。

目前，关于含过渡金属钳形配合物作为桥联单元和单原子活性位点的卟啉共轭聚合物的制备方法及其电催化析氢应用，国内外未见研究报道或专利公开。本发明采用Schiff碱缩合反应，首次将铜卟啉(CuPor)和钌钳形配合物(RuN₃)偶联成共轭聚合物(CuPor-RuN₃ CP)。在电解条件下下，该聚合物中铜卟啉单元电解产生的电子能有效地转移到钌钳形配合物单元，并在Ru金属中心发生HER反应。结果表明，该Cu/Ru双金属中心共轭聚合物比其他含单金属或不带金属的共轭聚合物类似物具有更高的电化学活性和表面积、更多的活性位点、更小的塔菲尔(Tafel)斜率和电化学阻抗，使得CuPor-RuN₃ CP中铜卟啉单元到钌钳形配合物的电子转移更容易，从而呈现出更优的HER电催化性能。

发明内容

本发明的目的在于，针对当前构筑具有全pH值范围内通用的析氢电催化材料所存在的问题，提供钳形配合物桥联的卟啉共轭聚合物、合成方法及其应用。该方法操作简便，制备的共轭聚合物电催化剂在全pH值范围内具有优越的HER电催化性能。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

本发明第一方面提供一种钳形配合物桥联的卟啉共轭聚合物的合成方法，包括以下步骤：

(1)将M₁Por和M₂N₃加入邻二氯苯-正丁醇混合溶剂中溶解；

其中，

M₁Por为5,10,15,20-四(4-甲酰基苯基)卟啉或其Cu配合物；

M₂N₃为2,6-双(5-氨基-1H-苯并咪唑基)吡啶或其Ru钳形配合物；

(2)反应体系中加入催化剂，经冷冻-真空-解冻循环后，将管火焰密封，反应至完全；

(3)产物经过滤、洗涤，再经提取即得共轭聚合物。

进一步，所述M₁Por为5,10,15,20-四(4-甲酰基苯基)卟啉或其Cu配合物。

进一步，所述M₂N₃为2,6-双(5-氨基-1H-苯并咪唑基)吡啶或其Ru钳形配合物。

进一步，所述步骤(1)中邻二氯苯-正丁醇混合溶剂中邻二氯苯和正丁醇的体积比为1:1。

进一步，所述步骤(2)中催化剂为乙酸。

进一步，所述步骤(2)中冷冻-泵-解冻循环的方法为：将产物用液氮冷冻、抽真空5分钟、通氮气解冻。

本发明在催化剂作用下采用Schiff碱缩合反应将5,10,15,20-四(4-甲酰基苯基)卟啉或其相应的Cu配合物(即CuPor)与2,6-双(5-氨基-1H-苯并咪唑基)吡啶或其相应的钌钳形配合物(即 RuN₃)聚合成共轭聚合物。该共轭聚合物合成路线如下：

本发明第二方面提供采用上述方法合成钌钳形配合物桥联的铜卟啉共轭聚合物的方法，包括以下步骤：

(1)将M₁Por和M₂N₃加入邻二氯苯-正丁醇混合溶剂中溶解；

其中，

M₁Por为5,10,15,20-四(4-甲酰基苯基)卟啉的Cu配合物；

M₂N₃为2,6-双(5-氨基-1H-苯并咪唑基)吡啶的Ru钳形配合物；

(2)反应体系中加入催化剂，经冷冻-真空-解冻循环后，将管火焰密封，反应至完全；

(3)产物经过滤、洗涤，再经提取即得钌钳形配合物桥联的铜卟啉共轭聚合物。

优选的，

步骤(1)中溶解为超声溶解，超声时间为20分钟；

步骤(2)中反应温度为120℃，反应时间72小时；

步骤(3)中以甲醇、二氯甲烷洗涤，并分别索氏提取24小时，最后真空干燥得到棕黑色固体即为钌钳形配合物桥联的铜卟啉共轭聚合物(CuPor-RuN₃ CP)。

进一步，每1ml的溶剂中，加入CuPor 18.9mg，RuN₃ 28.6mg。

本发明第三方面提供上述方法合成的钌钳形配合物桥联的铜卟啉共轭聚合物，其铜卟啉单元与钌钳形配合物单元通过亚胺键连接，形成一个大共轭结构。该共轭聚合物相较于其他聚合物类似物存在较快的铜到钌金属中心的电子转移，从而显示出优越的HER电催化性能。

本发明第四方面提供权利钌钳形配合物桥联的铜卟啉共轭聚合物作为全pH值范围内通用的析氢电催化材料的应用方法，包括以下步骤：

将钌钳形配合物桥联的铜卟啉共轭聚合物与氧化石墨烯的混合物加入到Nafion乙醇溶液中，超声分散得到均匀的悬浮液，然后均匀地滴到碳布上，干燥后作为工作电极，以Ag/AgCl 作为参比电极，石墨棒作为对电极，即可用于全pH值范围内通用的析氢电催化材料。

进一步，所述应用方法中钌钳形配合物桥联的铜卟啉共轭聚合物与氧化石墨烯的质量比为2.5:1。

进一步，所述Nafion乙醇溶液的浓度为0.05wt％。

与现有电催化材料相比，本发明的共轭聚合物(CuPor-RuN₃ CP)的优点与效果如下：

所得CuPor-RuN₃ CP具有良好的H⁺吸附能力，可在全pH值范围内电催化析氢。该共轭聚合物中铜卟啉单元电解产生的电子能沿亚胺键转移至钌钳形配合物单元，并在Ru中心发生HER反应。该聚合物在酸性条件下展现出良好的H⁺吸附能力，并可实现全pH值条件电催化HER。将质量比为2.5:1的共轭聚合物与氧化石墨烯的混合物(3.5mg)加入到0.05wt％的Nafion乙醇溶液(2.5mL)中，超声分散得到均匀的悬浮液，然后取0.5mL均匀地滴到碳布上，干燥后作为工作电极，以Ag/AgCl作为参比电极，石墨棒作为对电极。实验结果表明，该双金属中心共轭聚合物比其他含单金属或不带金属的聚合物类似物(即H₂Por-RuN₃ CP， CuPor-N₃ CP，H₂Por-N₃ CP)有更高的电化学活性表面积、更多的活性位点、更小的Tafel斜率和电化学阻抗，使得CuPor-RuN₃ CP中铜卟啉单元到钌钳形配合物的电子转移更容易，从而呈现出更优的HER电催化性能。CuPor-RuN₃ CP在酸性(pH0)、中性(pH7.0)和碱性(pH14)条件下在电流密度达到10mA/cm²时所需过电位分别仅为92、496和128mV。具体优点如下：

1)Schiff碱缩合反应，首次合成了钌钳形配合物桥联的铜卟啉共轭聚合物(CuPor-RuN₃ CP)，其铜卟啉单元与钌钳形配合物单元通过亚胺键连接，形成一个大共轭结构。在电解条件下下，聚合物中铜卟啉单元电解产生的电子能有效地转移到钌钳形配合物单元，并在Ru金属中心发生HER反应，从而在全pH值范围内呈现出良好的HER性能，有望应用于电催化析氢和燃料电池等领域。

2)该钌钳形配合物桥联的铜卟啉共轭聚合物在全pH值范围内均呈现出良好的析氢性能。其最佳的电催化析氢条件为：将质量比为2.5:1的共轭聚合物与氧化石墨烯的混合物(3.5mg) 加入到0.05wt％的Nafion乙醇溶液(2.5mL)中，超声分散得到均匀的悬浮液，然后取0.5mL 均匀地滴到1×1cm²碳布上，干燥作为工作电极，并电解一段时间。

附图说明

图1为本发明制备的共轭聚合物(M₁Por-M₂N₃ CPs)的Tafel斜率图；

图2为本发明制备的共轭聚合物(M₁Por-M₂N₃ CPs)的电化学阻抗谱；

图3为本发明制备的共轭聚合物(M₁Por-M₂N₃ CPs)不同pH条件下达到电流密度10mA/cm²时所需的过电位；

图4为本发明制备的共轭聚合物(CuPor-RuN₃ CP)的不同负载量达到电流密度10mA/cm²时所需的过电位。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步地详细阐述，本发明的内容完全不限于此。

实施例1

采用上述共轭聚合物的合成路径合成M₁Por-M₂N₃ CP，M₁＝H₂,M₂＝Ru，产物标记为H₂Por-RuN₃ CP。

步骤如下：

在密封管中加入H₂Por(17.4mg)和RuN₃(28.6mg)，然后入1:1体积比的邻二氯苯-正丁醇混合溶剂中(1.0mL)，超声20分钟，再加入6M乙酸(0.1mL)，经三次冷冻-泵-解冻循环后，将管火焰密封，120℃反应72小时。产物过滤，以甲醇、二氯甲烷洗涤，并分别索氏提取24小时，最后真空干燥得到共轭聚合物(H₂Por-RuN₃ CP)。

实施例2

采用上述共轭聚合物的合成路径合成M₁Por-M₂N₃ CP；M₁＝Cu，无M₂时，产物标记为CuPor-N₃ CP。

步骤如下：

在密封管中加入CuPor(18.9mg)和N₃(16.4mg)，然后入1:1体积比的邻二氯苯-正丁醇混合溶剂中(1.0mL)，超声20分钟，再加入6M乙酸(0.1mL)，经三次冷冻-泵-解冻循环后，将管火焰密封，120℃反应72小时。产物过滤，以甲醇、二氯甲烷洗涤，并分别索氏提取24小时，最后真空干燥得到共轭聚合物(CuPor-N₃ CP)。

实施例3

采用上述共轭聚合物的合成路径合成M₁Por-M₂N₃ CPs；M₁＝H₂，无M₂时，产物标记为H₂Por-N₃ CP。

步骤如下：

在密封管中加入H₂Por(17.4mg)和N₃(16.4mg)，然后入1:1体积比的邻二氯苯-正丁醇混合溶剂中(1.0mL)，超声20分钟，再加入6M乙酸(0.1mL)，经三次冷冻-泵-解冻循环后，将管火焰密封，120℃反应72小时。产物过滤，以甲醇、二氯甲烷洗涤，并分别索氏提取24小时，最后真空干燥得到共轭聚合物(H₂Por-N₃ CP)。

实施例4

采用上述共轭聚合物的合成路径合成M₁Por-M₂N₃ CPs；M₁＝Cu，M₂＝Ru，产物标记为CuPor-RuN₃ CP。

步骤如下：

在密封管中加入CuPor(18.9mg)和RuN₃(28.6mg)，然后入1:1体积比的邻二氯苯-正丁醇混合溶剂中(1.0mL)，超声20分钟，再加入6M乙酸(0.1mL)，经三次冷冻-泵-解冻循环后，将管火焰密封，120℃反应72小时。产物过滤，以甲醇、二氯甲烷洗涤，并分别索氏提取24小时，最后真空干燥得到棕黑色固体即为钌钳形配合物桥联的铜卟啉共轭聚合物(CuPor-RuN₃ CP)。

图1和图2示出了合成的共轭聚合物的电学特性，CuPor-RuN₃ CP具有比其他共轭聚合物类似物(即实施例1，2和3合成的H₂Por-RuN₃ CP，CuPor-N₃ CP和H₂Por-N₃ CP)更小的Tafel斜率和电化学阻抗，说明CuPor-RuN₃ CP具有更快的电催化动力学、电荷转移过程和表征导电性。

将该钌钳形配合物桥联的铜卟啉共轭聚合物(CuPor-RuN₃ CP)作为全pH值范围内通用的析氢电催化材料的应用。

应用实施例1

取质量比为2.5:1的共轭聚合物-氧化石墨烯混合物(3.5mg)加入到0.05wt％的Nafion乙醇溶液(2.5mL)中，超声分散30分钟，得到均匀的悬浮液，然后取0.5mL均匀地滴到1×1cm²碳布上，干燥后作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，石墨棒作为对电极。测试前，通氮气除去反应器中的空气。由图3可知电解液为0.5M H₂SO₄溶液(pH0)时，电流密度达到10mA/cm²时所需的过电位为92mV。

应用实施例2

取质量比为2.5:1的共轭聚合物-氧化石墨烯混合物(3.5mg)加入到0.05wt％的Nafion乙醇溶液(2.5mL)中，超声分散30分钟，得到均匀的悬浮液，然后取0.5mL均匀地滴到1×1cm²碳布上，干燥后作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，石墨棒作为对电极。测试前，通氮气除去反应器中的空气。由图3可知电解液为0.5M Na₂SO₄溶液(pH7.0)时，电流密度达到10 mA/cm²时所需的过电位为495mV。

应用实施例3

取质量比为2.5:1的共轭聚合物-氧化石墨烯混合物(3.5mg)加入到0.05wt％的Nafion乙醇溶液(2.5mL)中，超声分散30分钟，得到均匀的悬浮液，然后取0.5mL均匀地滴到1×1cm²碳布上，干燥后作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，石墨棒作为对电极。测试前，通氮气除去反应器中的空气。由图3可知电解液为1.0M KOH溶液(pH14.0)时，电流密度达到10 mA/cm²时所需的过电位为128mV。

应用实施例4

取质量比为2.5:1的共轭聚合物-氧化石墨烯混合物(3.5mg)加入到0.05wt％的Nafion乙醇溶液(2.5mL)中，超声分散30分钟，得到均匀的悬浮液，然后取0.5mL均匀地滴到1×1cm²碳布上，干燥后作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，石墨棒作为对电极。测试前，通氮气除去反应器中的空气。由图3可知电解液为pH3.6的H₂SO₄溶液时，电流密度达到10mA/cm²时所需的过电位为300mV。

上述应用实施例表明，该CuPor-RuN₃ CP共轭聚合物在电解液和氧化石墨烯导电添加剂存在下，可用于全pH值范围内电催化析氢。由图4可见，在0.5M H₂SO₄溶液(pH0)中，随着本发明的共轭聚合物用量的提高，电催化析氢过电位降低、活性提高，但用量过高会导致过电位增大、析氢活性降低。其中，0.5mg/cm²的CuPor-RuN₃ CP表现出了最低的过电位(92mV)。由图3所示的M₁Por-M₂N₃ CPs全pH值范围内的电催化析氢过电位可见，CuPor-RuN₃CP在电解液pH为0、3.6、7.0、14.0条件下达到电流密度10mA/cm²时所需过电位分别为92、300、 495、128mV，比同等条件下其他共轭聚合物类似物(即实施例1，2和3合成的H₂Por-RuN₃CP，CuPor-N₃ CP和H₂Por-N₃ CP)的过电位均要低，说明CuPor-RuN₃ CP有更好的吸附活化H⁺的能力，因而呈现出更好的HER性能。以上结果说明本发明制备的CuPor-RuN₃ CP共轭聚合物电催化剂可实现全pH值范围内通用的电催化析氢，在全pH值电催化析氢方面具有良好的应用前景。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种钳形配合物桥联的卟啉共轭聚合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将M₁Por和M₂N₃加入邻二氯苯-正丁醇混合溶剂中溶解；

其中，

M₁Por为5,10,15,20-四(4-甲酰基苯基)卟啉或其Cu配合物；

M₂N₃为2,6-双(5-氨基-1H-苯并咪唑基)吡啶或其Ru钳形配合物；

每1ml的溶剂中，加入CuPor 18.9 mg，RuN₃ 28.6 mg；

（2）反应体系中加入催化剂，经冷冻-真空-解冻循环后，将管火焰密封，反应至完全；

（3）产物经过滤、洗涤，再经提取即得共轭聚合物。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）中邻二氯苯-正丁醇混合溶剂中邻二氯苯和正丁醇的体积比为1:1。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤（2）中催化剂为乙酸。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤（2）中冷冻-真空-解冻循环的方法为将产物用液氮冷冻、抽真空5分钟、通氮气解冻。

5.一种采用权利要求1~4任一项的方法合成钌钳形配合物桥联的铜卟啉共轭聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将M₁Por和M₂N₃加入邻二氯苯-正丁醇混合溶剂中溶解；

其中，

M₁Por为5,10,15,20-四(4-甲酰基苯基)卟啉的Cu配合物；

M₂N₃为2,6-双(5-氨基-1H-苯并咪唑基)吡啶的Ru钳形配合物；

每1ml的溶剂中，加入CuPor 18.9 mg，RuN₃ 28.6 mg；

（2）反应体系中加入催化剂，经冷冻-真空-解冻循环后，将管火焰密封，反应至完全；

（3）产物经过滤、洗涤，再经提取即得钌钳形配合物桥联的铜卟啉共轭聚合物。

6.权利要求5合成的钌钳形配合物桥联的铜卟啉共轭聚合物，其特征在于：其铜卟啉单元与钌钳形配合物单元通过亚胺键连接，形成一个大共轭结构。

7.权利要求5合成的钌钳形配合物桥联的铜卟啉共轭聚合物作为全pH值范围内通用的析氢电催化材料的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：

将该钌钳形配合物桥联的铜卟啉共轭聚合物与氧化石墨烯的混合物加入到Nafion乙醇溶液中，超声分散得到均匀的悬浮液，然后均匀地滴到碳布上，干燥后作为工作电极，以Ag/AgCl作为参比电极，石墨棒作为对电极，即可用于全pH值范围内通用的析氢电催化材料。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述应用方法中钌钳形配合物桥联的铜卟啉共轭聚合物与氧化石墨烯的质量比为2.5:1。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述应用方法中Nafion乙醇溶液的浓度为0.05wt%。

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