CN114907534A - 咪唑环连接的酞菁基共价有机框架及其制备方法与应用 - Google Patents

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杨胥
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Abstract

本发明涉及一种共价有机框架材料，尤其涉及一种咪唑环连接的酞菁基共价有机框架及其制备方法与应用。本发明以八氨基酞菁和联苯二甲醛为单体，通过冷冻、真空封管、高温反应，合成咪唑环连接的酞菁基共价有机框架，可以将其应用在电催化二氧化碳还原反应中。该材料具有优异的结构稳定性，并且其催化性能(选择性以及电流密度)优于大部分已经报道的催化剂的性能。该催化剂展现了对CO2电催化还原具有较高的催化活性以及电流密度，且制备方法具有工艺简单，应用效果好等特点。

Description

咪唑环连接的酞菁基共价有机框架及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种共价有机框架材料，尤其涉及一种咪唑环连接的酞菁基共价有机框架及其制备方法与应用。
背景技术
为解决CO2过量排放导致的一系列环境问题，加速低碳转型是当下至关重要的研究内容。
利用太阳能、水能、风能、地热能等方式获取的电能是一种可再生的清洁能源。因此，电催化技术已成为近年来研究的热点。而电催化二氧化碳还原可以有效地将二氧化碳转化为具有高附加值的化学品或燃料，从而实现封闭的碳循环，解决二氧化碳过度排放带来的问题。
近年来，为了实现高效的CO2还原，人们研究报道了大量的催化剂，包括金属基催化剂、单原子催化剂等。但这些催化剂存在结构不稳定，容易在电催化过程中发生重构失活；活性中心不明确，导致表征及机理研究困难等问题。
共价有机框架(COFs)材料是一类新兴的CO2电还原催化剂，它具有明确的活性中心，有利于机理研究；同时它具有的孔道结构，有利于CO2的传质过程，提高CO2与活性中心的接触。然而大多数COFs的稳定性较差，使得它们很难应用于以KOH作电解液的GDE条件中，导致电流密度不高。基于此本发明设计了一种咪唑环连接的酞菁基共价有机框架材料，具有良好的稳定性，在GDE中测试CO2电还原，具有优异的产物选择性及较高的电流密度。
发明内容
本发明要解决的技术问题，在于提供一种咪唑环连接的酞菁基共价有机框架及其制备方法与应用，将该酞菁基共价有机框架材料用于电催化二氧化碳还原，具有优异的催化活性、稳定性、选择性和较高的电流密度。
本发明是这样实现的：
本发明首先提供了一种咪唑环连接的酞菁基共价有机框架的制备方法，以八氨基酞菁和联苯二甲醛为单体，通过冷冻、真空封管、高温反应，合成咪唑环连接的酞菁基共价有机框架。
具体地，采用八氨基酞菁和联苯二甲醛制备COFs，并以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂形成反应体系，进行冷冻-抽真空循环、封管，然后在120-180 ℃下反应，得到咪唑环连接的酞菁基共价有机框架。
具体地，在120-180℃下反应3-7天。利用高温以及长时间的反应，使得咪唑环形成，即通过不可逆共价键，将氨基酞菁单体与醛基单体连接成稳定的网络结构。
进一步地，在反应体系中加入邻二氯苯和均三甲苯，可以调节获得更好的晶态。
更进一步地，均三甲苯与邻二氯苯的体积比例为3:2。通过调节反应温度和溶剂配比可以获得结晶度不同的Im-COF。
进一步地，在反应体系中加入磷酸、咪唑或乙酸，作为质子源可以加速反应。
进一步地，所述反应体系在冷冻前进行超声。
进一步地，反应后进行抽滤，并分别用DMF、丙酮、三氯甲烷洗涤，之后分别用四氢呋喃、三氯甲烷进行索式提取，最后干燥。
本发明还提供了由上述制备方法制备得到的咪唑环连接的酞菁基共价有机框架。
本发明最后提供了所述咪唑环连接的酞菁基共价有机框架在电催化二氧化碳还原反应中的应用。
本发明具有如下优点：本发明通过以八氨基酞菁和联苯二甲醛为单体，通过真空封管、高温反应的方法，合成了一类由咪唑环连接的酞菁基共价有机框架材料，其具有优异的结构稳定性，并且其催化性能(选择性以及电流密度)优于大部分已经报道的催化剂的性能。该催化剂展现了对CO2电催化还原具有较高的催化活性以及电流密度，且制备方法具有工艺简单，应用效果好等特点。
附图说明
下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。
图1为Im-COF粉末X射线光谱CHK-cOCTA扫描电镜图。
图2为Im-COF扫描电镜图。
图3为Im-COF透射电镜图。
图4为Im-COF以及单体的红外光谱图。
图5为Im-COF中氮气吸附图。
图6为Im-COF中Ni的X射线光电子能谱图。
图7为H型电解池中二氧化碳还原产物选择性及电流密度图。
图8为H型电解池中在-0.7V下电催化二氧化碳还原产稳定性测试。
图9为气体扩散电极中不同KOH浓度下二氧化碳还原产物选择性及电流密度图。
具体实施方式
实施例1咪唑环连接的酞菁基共价有机框架(Im-COF)的制备方法
(1)称取0.02mmol的八氨基酞菁以及0.04mmol的联苯二甲醛，装入内径为8mm的玻璃管中。
(2)向玻璃管中加入1.2mL的N-甲基吡咯烷酮，之后向其中加入0.5 mL的均三甲苯以及邻二氯苯混合液(体积比例为3:2)；
(3)将玻璃管超声震荡，加速单体溶解，超声时间为30分钟，之后向其中加入0.2mL乙酸，再超声15分钟。
(4)液氮将溶液冷冻，之后双排管抽真空，之后高温封管，冷却后置于180℃烘箱中加热7天。
(5)反应后通过抽滤，分别用DMF、丙酮、三氯甲烷洗涤，之后用四氢呋喃、三氯甲烷各索提24小时，之后在真空烘箱中70℃干燥，得到深绿色固体产物，命名为Im-COF，在ASAP2460脱附站上120摄氏度进行气体脱附12小时，之后进行N2吸附测试。如图1-图5所示，证明得到的Im-COF的成功合成，如图6所示，证明Im-COF中的Ni 为+2价。
实施例2：电催化二氧化碳还原的反应步骤
电极的制备：在三电极H型玻璃电解池中进行电化学测试，电解池由阴极池与阳极池组成，中间用质子交换膜分隔。工作电极是取一定量的催化剂分散在1毫升异丙醇的中，再加入0.05毫升的5％萘酚溶液，超声分散。然后取60微升上述混合液滴在单面碳纸电极上(面积1cm2)，常温下干燥制备而成，铂网为对电极，参比电极为Ag/AgCl。
电化学性能测试：将70毫升的0.5mol/L KHCO3电解液填装在电解池内，将工作电极与参比电极置于阴极池里，将对电极置于阳极池里，装置密封，向阴极池里以30毫升每分钟的通气速率持续通入高纯二氧化碳气体。待气体达到饱和后(约通气30分钟)，进行循环伏安扫描，扫描速度为100 mV·s-1，扫描范围为0到-1.2V(所有表示电位均已换算为对标准氢电极的电位)，扫描圈数30圈，该步骤的作用是对催化剂表面进行清洁并起到一定的活化作用。
电催化二氧化碳性能测试采用线性伏安曲线表征催化剂活性，扫描速度为10mV·s-1，扫描范围为0到-1.2V。
电催化二氧化碳还原选择性测试：使用计时电流法分别从-0.7V至 -1.1V进行测试，每个电位持续10分钟后收集生成的气体产物，用气相色谱进行分析。如图7所示，说明Im-COF具有优异的产物选择性及较高的电流密度。
电催化二氧化碳还原稳定性测试：在-0.9V电位下，使用计时电流法测试催化剂电流及催化产物选择性的变化，持续时间为10小时。如图8所示，证明Im-COF具有良好的稳定性
实施例3：电催化二氧化碳还原的反应步骤
电极的制备：在三电极气体扩散电极电解池中进行电化学测试，电解池由阴极池与阳极池组成。工作电极是取一定量的催化剂分散在1毫升异丙醇的中，再加入0.05毫升的5％萘酚溶液，超声分散。然后取100微升上述混合液滴在单面碳纸电极上(面积0.8cm2)，常温下干燥制备而成，铂片为对电极，参比电极为Ag/AgCl。
电化学性能测试：将100毫升的1mol/L KOH电解液填装在电解池内，将工作电极固定在阴极池里，将对电极置于阳极池里，装置密封，电解液用蠕动泵向阴阳两极鼓入，流速为20毫升每分钟，向阴极池里以20毫升每分钟的通气速率持续通入高纯二氧化碳气体。
电催化二氧化碳性能测试采用线性伏安曲线表征催化剂活性，扫描速度为10mV·s-1，扫描范围为0到-1.2V。
电催化二氧化碳还原选择性测试：使用计时电流法分别从-0.5V至-0.9V进行测试，每个电位持续10分钟后收集生成的气体产物，用气相色谱进行分析。
实施例4
按照实施例3相同的方法，将电解质溶液更换为3mol/L以及5mol/L 的KOH，测试Im-COF的电催化还原CO2的性能。如图9所示，说明在气体扩散电极中Im-COF具有优异的CO2电催化还原，并且具有很高的电流密度。
对比例1
按照实施例1相同方法，不加入均三甲苯与邻二氯苯的混合液，合成Im-COF，并测试其晶态，结果表明在不加入均三甲苯或邻二氯苯混合液时，得到的Im-COF晶态较差。
对比例2
按照实施例1相同方法，除了将反应温度降低为120摄氏度，合成 Im-COF，并测试其晶态，结果表明在120摄氏度的温度下，得不到具有晶态的材料。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。

Claims (10)

1.一种咪唑环连接的酞菁基共价有机框架的制备方法，其特征在于：以八氨基酞菁和联苯二甲醛为单体，通过冷冻、真空封管、高温反应，合成咪唑环连接的酞菁基共价有机框架。
2.根据权利要求1所述的咪唑环连接的酞菁基共价有机框架的制备方法，其特征在于：采用八氨基酞菁和联苯二甲醛制备COFs，并以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂形成反应体系，进行冷冻-抽真空循环、封管，然后在120-180℃下反应，得到咪唑环连接的酞菁基共价有机框架。
3.根据权利要求2所述的咪唑环连接的酞菁基共价有机框架的制备方法，其特征在于：在120-180℃下反应3-7天。
4.根据权利要求2所述的咪唑环连接的酞菁基共价有机框架的制备方法，其特征在于：在反应体系中加入邻二氯苯和均三甲苯。
5.根据权利要求4所述的咪唑环连接的酞菁基共价有机框架的制备方法，其特征在于：均三甲苯与邻二氯苯的体积比例为3:2。
6.根据权利要求2所述的咪唑环连接的酞菁基共价有机框架的制备方法，其特征在于：在反应体系中加入磷酸、咪唑或乙酸。
7.根据权利要求2所述的咪唑环连接的酞菁基共价有机框架的制备方法，其特征在于：所述反应体系在冷冻前进行超声。
8.根据权利要求2所述的咪唑环连接的酞菁基共价有机框架的制备方法，其特征在于：反应后进行抽滤，并分别用DMF、丙酮、三氯甲烷洗涤，之后分别用四氢呋喃、三氯甲烷进行索式提取，最后干燥。
9.如权利要求1-8中任一项所述制备方法制备得到的咪唑环连接的酞菁基共价有机框架。
10.如权利要求9所述咪唑环连接的酞菁基共价有机框架在电催化二氧化碳还原反应中的应用。
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CN116333304A (zh) * 2023-04-07 2023-06-27 福州大学 紫精连接的卟啉基共价有机框架材料及其制备方法与应用

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